DE69915741T2

DE69915741T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE69915741T2
Application number: DE69915741T
Authority: DE
Inventors: Kozo Kurashiki-City Tamura; Hideaki Kurashiki-City Oka; Kazunori Kurashiki-City Watanabe; Susumu Kurashiki-City Matsunaga
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2019-07-29
Also published as: CA2277492A1; KR100307653B1; JP2000103847A; HK1025341A1; EP0976774A3; KR20000012076A; EP0976774B1; US6156869A; TW523528B; JP4179703B2; EP0976774A2; CN1116341C; SG83737A1; CN1246490A; DE69915741D1; ATE262555T1; CA2277492C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden und ein Verfahren zur Herstellung eines primären Polykondensats, das ein Zwischenprodukt bei der Polyamidherstellung ist. Genauer gesagt, betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines primären Polykondensats, umfassend das Polykondensieren einer bestimmten Dicarbonsäurekomponente und einer bestimmten Diaminkomponente in Gegenwart einer vorbestimmten Wassermenge und einer vorbestimmten Reaktionstemperatur und unter einem vorbestimmten Reaktionsdruck, um ein primäres Polykondensat zu ergeben, gefolgt vom Herausnehmen des primären Polykondensats aus dem Reaktor, so dass es in einer atmosphärischen Umgebung ist, während die Temperatur und die Wassermenge des primären Polykondensats immer noch innerhalb derselben Bereiche wie während des vorhergehenden Polykondensierungsschritts sind; und sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, umfassend das weitere Polymerisieren des primären Polykondensats, das mit dem vorstehenden Verfahren erhalten wurde, zu einem Polyamid mit erhöhtem Molekulargewicht.
Da sie exzellente Eigenschaften und eine gute Schmelzformbarkeit aufweisen, sind kristalline Polyamide wie typischerweise Nylon^® 6 oder Nylon^® 66 ausgiebig für Bekleidung, Fasern, für Industriematerialien oder für Industriekunststoffe verwendet worden. Auf der anderen Seite wird allerdings behauptet, dass diese allgemein verwendbaren Polyamide dahingehend problembehaftet sind, dass ihre Wärmebeständigkeit gering ist und sie, wenn sie Wasser aufgenommen haben, oft ihre Formbeständigkeit verlieren. Insbesondere in den letzten Jahren wurden qualitativ hochwertige Polyamide in den Anwendungsgebieten von elektrischen und elektronischen Komponenten, Autoteilen oder Industriekunststoffen stark benötigt. Zum Beispiel wird, mit der Entwicklung bei der Oberflächenmontagetechnik (engl. "Surface Mounting Technique" (SMT)), auf dem Anwendungsgebiet der elektrischen und elektronischen Geräten von im Stand der Technik zu verwendenden Polyamiden gefordert, dass sie eine hohe Wärmebeständigkeit einschließlich einer Wärmebeständigkeit beim Aufschmelzlöten (engl. "reflowsoldering") haben. Auch für Autoteile, wie Teile im Motorraum, werden Polyamide benötigt, die eine bedeutend verbesserte Wärmebeständigkeit haben. Mit ihren sich weiter vermehrenden Anwendungen werden Polyamide nicht nur auf dem Anwendungsgebiet der elektrischen und elektronischen Komponenten und der Autoteile verwendet, sondern auch in verschiedenen anderen Anwendungsgebieten, in denen Polyamide mit viel besseren physikalischen Eigenschaften und Funktionen gebraucht werden. In dieser Situation ist es unverzichtbar, Polyamide von hoher Qualität zu entwickeln, die nicht nur eine gute Wärmebeständigkeit haben, sondern auch eine gute Formbeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und eine gute chemische Widerstandsfähigkeit. Zusätzlich ist es weiter nötig, dass Polyamide leicht zu handhaben sind, während sie durch Polymerisation hergestellt werden und während sie zu Produkten geformt und verarbeitet werden.
Um diese Erfordernisse zu erfüllen, sind (1) ein Verfahren zur Herstellung von semiaromatischen Polyamiden aus einer Dicarbonsäurekomponente, die im Wesentlichen aus Terephthalsäure und Isophthalsäure oder Adipinsäure besteht und einer Diaminkomponente, die im Wesentlichen aus 1,6-Hexandiamin besteht (siehe JP-A-61 228022, 3 72564, 8 59825, 8 198963), und (2) ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus 1,4-Butandiamin und Adipinsäure (siehe US 4,722,997 ) vorgeschlagen worden und einige von ihnen sind industriell angewendet worden.
Zur Herstellung von Polyamiden ist ein Batchverfahren des direkten Polymerisierens einer Dicarbonsäurekomponente und einer Diaminkomponente als Schmelze in einem Druckreaktor bislang weit eingesetzt worden. Bei diesem Verfahren wird das hergestellte Polyamid aus dem Reaktor herausgenommen während es als Schmelze vorliegt. Allerdings muss bei diesem Verfahren das hergestellte Polyamid bei hohen Temperaturen gehalten werden, die für einen langen Zeitraum nicht niedriger als sein Schmelzpunkt sind, während der späteren Stufe der Reaktion und während das Polyamid aus dem Reaktor herausgenommen wird. Als Ergebnis wird das Polyamid oft durch Wärme abgebaut und seine Qualität ist verschlechtert.
Insbesondere werden die semiaromatischen Polyamide, die gemäß der Technik (1) des Standes der Technik erhalten werden sollen und die Polyamide, die gemäß der Technik (2) des Standes der Technik aus 1,4-Butandiamin und Adipinsäure hergestellt werden sollen, im üblichen Batchverfahren der direkten Schmelzpolymerisation rasch pyrolisiert, da ihr Schmelzpunkt in der Nähe ihres Zersetzungspunktes liegt. Bei diesen Techniken (1) und (2) ist es daher schwierig, das Molekulargewicht der Polyamide ohne Pyrolyse der Polyamide zu erhöhen.
Daher werden in den Techniken (1) und (2) des Standes der Technik Monomere nicht einer direkten Schmelzpolymerisation unterzogen, um die beabsichtigten Polyamide zu ergeben. In diesen werden Monomere zuerst zu einem Kondensat niedriger Ordnung kondensiert (primäres Kondensat), und das Kondensat niedriger Ordnung wird dann weiter zu den beabsichtigten Polyamiden mit erhöhten Molekulargewicht polymerisiert.
Allerdings wird sich bei der Technik (1) des Standes der Technik die Amidogruppenkonzentration im hergestellten Polymer erhöhen, wenn 1,6-Hexandiamin als die Diaminkomponente verwendet wird. Die chemische Widerstandsfähigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserabsorption und die Schmelzstabilität des Polymers mit einer derart hohen Amidogruppenkonzentration ist gering. Zusätzlich umfasst in (1) die Dicarbonsäurekomponente Isophthalsäure und/oder Adipinsäure als Comonomer, zusätzlich zu Terephthalsäure, und die Menge des Comonomers ist relativ groß. Copolymerisation mit Isophthalsäure erniedrigt nicht nur das Maß an Kristallinität des gebildeten Polymers, sondern auch die Wärmebeständigkeit, die chemische Widerstandsfähigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserabsorption und die Formbeständigkeit des Polymers. Copolymerisation mit Adipinsäure erniedrigt die Wärmebeständigkeit und die Schmelzstabilität des Polymers.
Die Polyamide, die gemäß der Technik (2) des Standes der Technik zu erhalten sind, sind Poly(tetramethylenadipamid), die vom Typus der aliphatischen Polyamide sind, und ihre Wärmebeständigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserabsorption sind nicht so gut.
Von der Technik (1) des Standes der Technik ist das in JP-A-61 228022 und 3 72564 beschriebene Verfahren problembehaftet dahingehend, dass das darin gebildete Kondensat niederer Ordnung eine geringe Grenzviskosität hat und daher nicht direkt einer Festphasenpolymerisation unterzogen werden konnte. Daher wird im offenbarten Verfahren das Kondensat niedriger Ordnung zunächst in der Schmelze zu einem Prä-Polymer polymerisiert, und danach wird das erhaltene Prä-Polymer einer Festphasenpolymerisation zu den beabsichtigten semiaromatischen Polyamiden unterzogen. Das Verfahren umfasst die Mehrstufenpolymerisation. Das offenbarte Verfahren des Standes der Technik erfordert komplizierte Herstellungsschritte und eine komplizierte Ausrüstung. Dementsprechend fordert das Verfahren viel Arbeitseinsatz und es ist teuer. Zusätzlich wird beim offenbarten Verfahren des Standes der Technik benachbart zum Auslass des Polymerisationsreaktors ein zusätzlicher Druckbehälter bereitgestellt, in dem der Druck auf einen vorbestimmten Druck kontrolliert ist, und das im Reaktor hergestellte Kondensat niedriger Ordnung wird in den Druckbehälter herausgenommen. Das geschieht, um die Druckdifferenz zwischen dem Reaktor und dem Sammelbehälter, in den das Kondensat niedriger Ordnung aus dem Reaktor herausgenommen werden soll, zu reduzieren (siehe Beispiel 1 in JP-A-3 72564). Daher erfordert das Verfahren den speziellen Druckbehälter mit einem bestimmten, kontrollierten inneren Druck. Der Druckbehälter dieses Types erfordert eine spezielle Verfahrenskontrolle und Ausrüstung, und das Verfahren ist komplex und teuer.
Von der Technik (1) des Standes der Technik ist das in JP-A-8 59825 beschriebene Verfahren problembehaftet dahingehend, dass der Schritt des Herstellens des primäres Kondensats aus den Ausgangsmonomeren aus im Wesentlichen Terephthalsäure und Adipinsäure, und 1,6-Hexandiamin tatsächlich bei einer hohen Temperatur oberhalb von 280°C ausgeführt wird und daher das hergestellte primäre Kondensat leicht unter Wärme abgebaut wird. Zusätzlich ist beim darin beschriebenen Verfahren der Druck, unter dem das primäre Kondensat hergestellt wird, gering, konkret ist er niedriger als 23 kg/cm²G. Bei einem derart niedrigem Druck verdampfen während der Reaktion eine große Menge der Monomere, die umgesetzt werden, um das primäre Polykondensat zu ergeben mit dem Ergebnis, dass die Verhältnisse der Monomereinheiten, die das erhaltene primäre Kondensat zusammensetzen, sich signifikant von denen der Ausgangsmonomere unterscheiden, wie sie in den Reaktor eingeleitet wurden. Daher verliert bei diesem Verfahren das hergestellte primäre Kondensat oft das ursprüngliche molare Gleichgewicht der Ausgangsmonomere.
Von der Technik (1) des Standes der Technik ist das in JP-A-8 198963 beschriebene Verfahren problembehaftet dahingehend, dass das aus den Ausgangsmonomeren, von im Wesentlichen Terephthalsäure und/oder Adipinsäure und 1,6-Hexandiamin und/oder Dodekamethylendiamin gebildete primäre Kondensat zu schaumig ist (die Vergrößerung durch das Schäumen ist 5-fach oder mehr) und eine niedrige Schüttdichte hat. Daher werden im nachgeschalteten Schritt des Polymerisierens des primären Kondensats zu einem Polymer mit einem erhöhten Molekulargewicht die Körner des primären Kondensats leicht zerbrochen oder sie haften oft an der Wand des Polymerisationsreaktors an. Im nachgeschalteten Polymerisationsschritt sind die Körner des primären Kondensats schwierig zu handhaben und zusätzlich ist die Volumeneffizienz im Polymerisationsreaktor niedrig.
Im in JP-A-8 59825 und 8 198963 beschriebenen Verfahren wird das gebildete primäre Kondensat aus dem Reaktor herausgenommen, während durch ein separates Rohr Wasser eingeleitet wird. Daher benötigt bei diesem Verfahren das Herausnehmen des primären Kondensats aus dem Reaktor eine zeitaufwendige und schwierige Durchführung.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit guten Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, mechanische Fähigkeiten, Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserabsorption und chemische Widerstandsfähigkeit zur Verfügung zu stellen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat die Vorteile eines reibungslosen Ablaufs und einer hohen Produktivität.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines primären Polykondensats zur Verfügung zu stellen. Das primäre Polykondensat, das im Verfahren hergestellt wird, unterliegt nur geringem thermischen Abbau und seine Grenzviskosität ist wirklich hoch. Da es weder aggregiert noch verschmilzt, kann das primäre Polykondensat direkt einer Festphasenpolymerisation zu einem Polymer mit einem erhöhten Molekulargewicht unterzogen werden. Selbst bei der Schmelzpolymerisation wird das erhaltene Polymer nur geringfügig durch Nebenreaktionen abgebaut. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus dem primären Polykondensat bereit.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines primären Polykondensats bereitzustellen, wobei das hergestellte primäre Polykondensat in der Form von nicht-schaumigen, pulvrigen Körnern mit einer hohen Schüttdichte ist. Während sie den nachgeschalteten Schritt der Polymerisation zu einem Polymer mit einem erhöhten Molekulargewicht unterzogen werden, brechen die Körner des primären Polykondensats nur wenig, und haften nur geringfügig an der Wand des verwendeten Apparats an. Zusätzlich aggregieren sie nur geringfügig und sind im nachgeschalteten Polymerisationsschritt leicht zu handhaben. Des Weiteren ist die Volumeneffizienz im Apparat für den nachgeschalteten Schritt der Polymerisation des primären Polykondensats hoch. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus dem primären Polykondensat bereit.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein vereinfachtes und effizientes Verfahren zur Herstellung eines primären Polykondensats und auch von Polyamiden daraus bereitzustellen. Beim Verfahren braucht man, wenn das im Reaktor gebildete primäre Polykondensat herausgenommen wird, keinen speziellen Sammelbehälter wie einen Druckbehälter mit einem bestimmten kontrollierten inneren Druck, und es ist nicht nötig, dass Wasser durch ein separates Wasserrohr eingeführt wird. Das im Reaktor gebildete primäre Polykondensat kann direkt in eine atmosphärische Umgebung in einer vereinfachten Art und Weise herausgenommen werden, und das so herausgenommene primäre Polykondensat hat gute Eigenschaften, wie die vorstehend erwähnten.
Diese Aufgaben sind durch das überraschende Auffinden eines einfachen Verfahrens zur Herstellung eines primären Polykondensats und zur weiteren Polymerisation davon zu Polyamiden mit einem erhöhten Molekulargewicht gelöst worden. Genauer gesagt werden bei diesem Verfahren eine Dicarbonsäurekomponente mit einem Terephthalsäuregehalt von 60 bis 100 Mol-%, und eine Diaminkomponente, in der der Gehalt von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus 1,9 Nonandiamin und 2-Methyl-1,8-octandiamin zwischen 60 und 100 Mol-% beträgt, gezielt verwendet, und diese Dicarbonsäurekomponente und Diaminkomponente werden in Gegenwart von 15 bis 35 Gew.-% Wasser bei einer Reaktionstemperatur zwischen 250°C und 280°C und bei einem Reaktionsdruck von 0,7 bis 1 mal dem gesättigten Dampfdruck von Wasser bei der Reaktionstemperatur polykondensiert, um ein primäres Polykondensat zu bilden, und danach wird das erhaltene primäre Polykondensat aus dem Reaktor in eine atmosphärische Umgebung genommen, während es eine Temperatur aufweist, die im selben Bereich wie vorstehend ist, und einen Wassergehalt, der im selben Bereich wie vorstehend ist, hat. Das derartig hergestellte primäre Polykondensat hat hohe Qualität und das Verfahren selbst ist einfach und besitzt eine hohe Produktivität. Das weitere Polymerisieren des im Verfahren hergestellten primären Polykondensats ergibt gute Polyamide mit einem erhöhten Molekulargewicht und mit exzellenten Eigenschaften hinsichtlich Wärmebeständigkeit, mechanischen Fähigkeiten, Widerstandfähigkeit gegenüber Wasserabsorption und chemischer Widerstandsfähigkeit.
Das gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahrens hergestellte primäre Polykondensat wird durch Hitze nur geringfügig abgebaut und kann, da es eine hohe Grenzviskosität hat, direkt einer Festphasenpolymerisation unterzogen werden; das primäre Polykondensat wird auch selbst bei der Schmelzpolymerisation um Polyamide mit erhöhtem Molekulargewicht zu ergeben nur wenig durch Nebenreaktionen abgebaut; das primäre Polykondensat liegt in Form von nicht-schaumigen pulvrigen Körnern mit einer hohen Schüttdichte vor und ist leicht handhabbar; und in einem Polymerisationsreaktor ist die Volumeneffizienz des primären Polykondensats hoch.
Die Polykondensation, die das primäre Polykondensat ergibt, wird in Gegenwart eines Katalysators auf Phosphor-Basis reibungsloser durchgeführt und das so in Gegenwart eines derartigen Katalysators auf Phosphorbasis hergestellte primäre Polykondensat hat eine viel bessere Qualität, ohne dass es gefärbt ist, geliert, oder abgebaut ist; wenn die Polykondensation in Gegenwart eines Mittels zum Blockieren der Endgruppen durchgeführt wird, dann kann das Molekulargewicht des erhaltenen primären Polykondensats gut kontrolliert werden und die Schmelzstabilität davon ist viel stärker erhöht. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse haben wir die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Genauer gesagt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden bereit, das die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst;

(i) ein Schritt, in dem eine Dicarbonsäurekomponente mit einem Terephthalsäuregehalt von 60 bis 100 Molprozent und eine Diaminkomponente, in der der Gehalt von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-1,8-octandiamin zwischen 60 und 100 Molprozent beträgt, in Gegenwart von 15 bis 35 Gew.-% Wasser bei einer Reaktionstemperatur zwischen 250°C und 280°C und bei einem Reaktionsdruck (P), der der folgenden Formel (1) genügt: P0 ≥ P ≥ 0,7P0 (1)wobei P₀ den gesättigten Dampfdruck von Wasser bei der Reaktionstemperatur bedeutet, polykondensiert werden, um ein primäres Polykondensat zu bilden;
(ii) ein Schritt, in dem das resultierende, im vorstehenden Schritt (i) gebildete primäre Polykondensat aus dem Reaktor in eine atmosphärische Umgebung genommen wird, während es eine Temperatur im gleichen Bereich wie in (i) und einen Wassergehalt im gleichen Bereich wie in (i) aufweist;
(iii) ein Schritt, in dem das so in dem vorstehenden Schritt (ii) entnommene primäre Polykondensat einer Festphasenpolymerisation oder Schmelzpolymerisation unterzogen wird, um ein Polyamid mit einem erhöhten Molekulargewicht zu ergeben.

Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines primären Polykondensats bereit, das die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst;

(i) ein Schritt, in dem eine Dicarbonsäurekomponente mit einem Terephthalsäuregehalt von 60 bis 100 Molprozent und eine Diaminkomponente, in der der Gehalt von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-1,8-octandiamin zwischen 60 und 100 Molprozent beträgt, in der Gegenwart von 15 bis 35 Gew.-% Wasser bei einer Reaktionstemperatur zwischen 250°C und 280°C und bei einem Reaktionsdruck (P), der der folgenden Formel (1) genügt: P0 ≥ P ≥ 0,7P0 (1)wobei P₀ den gesättigten Dampfdruck von Wasser bei der Reaktionstemperatur bedeutet, polykondensiert werden, um ein primäres Polykondensat zu bilden;
(ii) ein Schritt, in dem das resultierende, wie in dem vorstehenden Schritt (i) gebildete primäre Polykondensat aus dem Reaktor in eine atmosphärische Umgebung genommen wird, während es eine Temperatur im gleichen Bereich wie in (i) und einen Wassergehalt im gleichen Bereich wie in (i) aufweist.

Beim Verfahren zur Herstellung von Polyamiden und beim Verfahren zur Herstellung von primären Polykondensaten wird die Polykondensation zum Erhalt des primären Polykondensats vorzugsweise in der Gegenwart eines Katalysators auf Phosphor-Basis und/oder eines Mittels zum Blockieren der Endgruppen durchgeführt, stärker bevorzugt in der Gegenwart eines Katalysators auf Phosphor-Basis und eines Mittels zum Blockieren der Endgruppen. Die Erfindung schließt die bevorzugten Ausführungsformen ein.
Die Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
Erfindungsgemäß ist es notwendig, als Ausgangsmonomere zur Herstellung des primären Polykondensats eine Dicarbonsäurekomponente mit einem Terephthalsäuregehalt von 60 bis 100 Mol-% und eine Diaminkomponente, in der der Gehalt von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-1,8-octandiamin, zwischen 60 und 100 Mol-% beträgt, zu verwenden (und zwar soll für die zwei Diamine zusammen die Gesamtmenge der beiden in diesem Bereich liegen).
Wenn der Terephthalsäuregehalt der Dicarbonsäurekomponente geringer als 60 Mol-% ist, werden die herzustellenden Polyamide unvorteilhaft sein, da ihre Eigenschaften, einschließlich der Wärmebeständigkeit und der chemischen Widerstandsfähigkeit schlecht sein werden. Wenn der Gehalt von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-1,8-octandiamin weniger als 60 Mol-% in der Diaminkomponente beträgt, werden die herzustellenden Polyamide auch unvorteilhaft sein, da ihre Eigenschaften, einschließlich der Wärmebeständigkeit, der chemischen Widerstandsfähigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserabsorption und ihre Schmelzstabilität schlecht sein werden.
Vorzugsweise liegt erfindungsgemäß der Terephthalsäuregehalt der zu verwendenden Dicarbonsäurekomponente zwischen 75 und 100 Mol-%.
Ebenfalls liegt vorzugsweise der Gehalt von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-1,8-octandiamin der zu verwendenden Diaminkomponente zwischen 75 und 100 Mol-%, stärker bevorzugt zwischen 90 und 100 Mol-%.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Diaminkomponente kann entweder nur eine der Verbindungen 1,9-Nonandiamin und 2-Methyl-1,8-octandiamin oder alle beide Verbindungen enthalten. Vorzugsweise ist die Diaminkomponente entweder 1,9-Nonandiamin alleine, oder besteht aus sowohl 1,9-Nonandiamin als auch 2-Methyl-1,8-octandiamin.
Gemeinsam mit Terephthalsäure kann in der Dicarbonsäurekomponente jede andere Dicarbonsäure mit einem Gehalt von nicht mehr als 40 Mol-% vorliegen. Die zusätzlichen Dicarbonsäuren schließen zum Beispiel aliphatische Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methyladipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Diethylbernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Suberinsäure ein; alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,3-Cyclopentandicarbonsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; und aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Phenylendioxydiessigsäure, 1,3-Phenylendioxydiessigsäure, Diphensäure, 4,4'-Oxybis(benzoesäure), Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, oder 4,4'-Biphenyldicarbonsäure. Eine oder mehrere dieser zusätzlichen Dicarbonsäuren kann/können entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden. Von den zusätzlichen Dicarbonsäuren, die gemeinsam mit Terephthalsäure verwendet werden können, sind aromatische Dicarbonsäuren bevorzugt, da sie Polyamide mit guter Wärmebeständigkeit ergeben. Falls erwünscht kann auch eine geringe Menge Polycarbonsäuren wie Trimellithsäure, Trimesinsäure oder Pyromellithsäure in der Dicarbonsäurekomponente vorhanden sein, was die erfindungsgemäße Wirkung nicht stört.
Zusammen mit 1,9-Nonandiamin und/oder 2-Methyl-1,8-octandiamin kann die Diaminkomponente jedes andere Diamin in einer Menge von nicht mehr als 40 Mol-% umfassen. Die zusätzlichen Diamine schließen zum Beispiel lineare aliphatische Diamine wie Ethylendiamin, Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,11-Undecandiamin oder 1,12-Dodecandiamin ein; verzweigtkettige aliphatische Diamine wie 3-Methyl-1,5-pentandiamin, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin oder 5-Methyl-1,9-nonandiamin; alicyclische Diamine wie Cyclohexandiamin, Methylcyclohexandiamin, Isophorondiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Norbornandimethanamin oder Tricyclodecandimethanamin; und aromatische Diamine wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Xylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon oder 4,4'-Diaminodiphenylether. Eines oder mehrere dieser zusätzlichen Diamine kann/können entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Als zusätzliche Diamine, die gemeinsam mit 1,9-Nonandiamin und/oder 2-Methyl-1,8-octandiamin verwendet werden können, ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,11-Undecandiamin und 1,12-Dodecandiamin bevorzugt, da sie Polyamide ergeben, die gute Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, chemischen Widerstandsfähigkeit und Schmelzstabilität haben.
Zur Herstellung eines primären Polykondensats durch Polykondensation der Dicarbonsäure, die im Wesentlichen aus Terephthalsäure besteht (nachstehend kann diese einfach als "Dicarbonsäurekomponente" bezeichnet werden) und der Diaminkomponente, die im Wesentlichen aus 1,9-Nonandiamin und/oder 2-Methyl-1,8-octandiamin besteht (nachstehend kann diese einfach als "Diaminkomponente" bezeichnet werden), ist zum Beispiel jedes der folgenden Verfahren einsetzbar:
(1) Ein Verfahren zur Herstellung des primären Polykondensats aus der Dicarbonsäurekomponente der freien Dicarbonsäuren, und aus der Diaminkomponente der freien Diamine, (2) ein Verfahren zur Herstellung des primären Polykondensats aus Salzen (Nylon^®Salzen), die sich zuvor aus der Dicarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente gebildet hatten und (3) ein Verfahren zur Herstellung des primären Polykondensats aus der Dicarbonsäurekomponente der freien Dicarbonsäuren und aus der Diaminkomponente der freien Diamine, zusammen mit einem Salz der Dicarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente.
Bei der Herstellung des primären Polykondensats ist das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Aminogruppen vorzugsweise derart, dass die Menge an Aminogruppen von 0,95 bis 1,05 Äquivalente, relativ zu einem Äquivalent an Carboxylgruppen, beträgt. In diesem Bereich wird die Polykondensation reibungslos erreicht und das gebildete primäre Polykondensat konnte eine hohe Grenzviskosität und eine hohe Schmelzstabilität haben.
Erfindungsgemäß muss die Polykondensation der Dicarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente in der Gegenwart von 15 bis 35 Gew.-% Wasser durchgeführt werden, vorzugsweise aber von 20 bis 30 Gew.-%. Beim Schritt der Polykondensation der Dicarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente wird sich das System, wenn die im Reaktionssystem vorhandene Wassermenge geringer als 15 Gew.-% ist, während der Polykondensation oder während das gebildete primäre Polykondensat herausgenommen wird, verfestigen. Wenn das geschieht, wird man einige Systemprobleme bekommen dahingehend, dass die Polykondensation nicht reibungslos erreicht werden konnte und dass das gebildete primäre Polykondensat schwierig aus dem Reaktor herauszunehmen ist. Zusätzlich wird das so aus dem Reaktor herausgenommene primäre Polykondensat schäumen, so dass es eine geringe Schüttdichte hat, und es wird schwierig zu handhaben sein. Des weiteren wird es im nachfolgenden Schritt mit der Erhöhung der Volumeneffizienz interferieren. Auf der anderen Seite wird, wenn die im Polykondensationssystem vorhandene Wassermenge größer als 35 Gew.-% ist, die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigt, und zusätzlich wird auch das Ausmaß der Gleichgewichtspolymerisation im System erniedrigt. Als Ergebnis wird die Polykondensation eine lange Zeit erfordern und die Grenzviskosität des gebildeten primären Polykondensats wird stark erniedrigt werden. Die anschließende Festphasenpolymerisation des primären Polykondensats wird schwierig sein.
Die "Wassermenge", wie hier für das Reaktionssystem bezeichnet, soll die im Reaktionssystem vorhandene Wassermenge bedeuten, basierend auf dem Gesamtgewicht des gesamten Reaktionssystems (das heißt, dem Gesamtgewicht der flüssigen und der festen Komponente, die das Reaktionsgemisch im System ausmachen).
Die Mittel, um die Wassermenge im Reaktionssystem für die Polykondensation der Dicarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente so zu kontrollieren, dass sie im definierten Bereich von 15 bis 35 Gew.-% beträgt, sind nicht spezifisch definiert. Zum Beispiel ist ein jedes der folgenden Verfahren einsetzbar: Ein Verfahren, bei dem zunächst eine wässrige Lösung oder Aufschlämmung von entweder einer oder beiden der Dicarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente (umfassend freie Dicarbonsäuren, freie Diamine und/oder Salze von Dicarbonsäuren und Diaminen) herzustellen, in so einer Weise, dass die im Reaktionssystem vorhandene Wassermenge zwischen 15 und 35 Gew.-% betragen kann, gefolgt vom Einleiten der erhaltenen wässrigen Lösung oder Aufschlämmung in einen Reaktor;
Ein Verfahren des direkten aber separaten Einleitens der Dicarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente (umfassend freie Dicarbonsäuren, freie Diamine und/oder Salze von Dicarbonsäuren und Diaminen) und auch von Wasser in einen Reaktor in einer solchen Art und Weise, dass die im Reaktionssystem vorhandene Wassermenge zwischen 15 und 35 Gew.-% betragen kann;
Ein Verfahren des Herstellens einer wässrigen Lösung oder Aufschlämmung von entweder einer oder beiden der Dicarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente (umfassend freie Dicarbonsäuren, freie Diamine und/oder Salze von Dicarbonsäuren und Diaminen), die allerdings eine niedrige Konzentration hat, so dass sie leicht zu handhaben ist, und dann des Einleitens der erhaltenen wässrigen Lösung oder Aufschlämmung in einen Reaktor und des Entfernens von überschüssigem Wasser aus dem Reaktionssystem im Reaktor, während das System erwärmt wird oder einer darin stattfindenden Polykondensation unterzogen wird, so dass die Menge an schließlich im Polykondensationssystem vorhandenen Wasser zwischen 15 und 35 Gew.-% betragen kann.
Wie vorstehend erwähnt werden erfindungsgemäß die Dicarbonsäurekomponente und die Diaminkomponente einer Polykondensation in Gegenwart von 15 bis 35 Gew.-% Wasser unterzogen, und zwar bei einer Reaktionstemperatur, die zwischen 250°C und 280°C beträgt und bei einem Reaktionsdruck (P), der der folgenden Formel (1) genügt: P0 ≥ P ≥ 0,7P0 (1)wobei P₀ den gesättigten Dampfdruck von Wasser bei der Reaktionstemperatur bedeutet, um ein primäres Polykondensat zu bilden.
Wenn die Reaktionstemperatur beim Schritt des Bildens des primären Polykondensats niedriger als 250°C ist, wird die Polykondensationsrate niedrig sein und das gebildete primäre Polykondensat könnte keine hohe Grenzviskosität haben. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur höher als 280°C ist, wird das gebildete primäre Polykondensat abgebaut werden und gefärbt sein. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur für die Polykondensation zwischen 260°C und 275°C, um das primäre Polykondensat zu ergeben.
Ein Erniedrigen des Reaktionsdrucks beim Schritt des Bildens des primären Polykondensats durch Polykondensation unter die definierte Grenze von 0,7P₀ (das heißt unter 0,7 mal dem gesättigten Dampfdruck von Wasser bei der Reaktionstemperatur) erfordert ein Entgasen des Reaktors, wodurch allerdings viel Wasserdampf aus dem Rektor entlassen werden wird. Dabei werden nicht nur Wasser, sondern auch Monomere und Oligomere stark aus dem Reaktor herausverdampfen und das gebildete primäre Polykondensat wird das beabsichtigte molare Gleichgewicht zwischen der es zusammensetzenden Diaminkomponente und der Dicarbonsäurekomponente verlieren. Als ein Ergebnis könnte im darauffolgenden Polymerisationsschritt das primäre Polykondensat nicht im gewünschten Maß polymerisiert werden, und das erhaltene Polymer könnte nicht den beabsichtigten Polymerisationsgrad haben. Zusätzlich könnten Nebenreaktionen im Polymerisationsschritt nicht vernachlässigbar sein.
Erfindungsgemäß wird die Polykondensation vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators auf Phosphor-Basis durchgeführt, um das primäre Polykondensat zu erhalten mit dem Zweck, dass die Polykondensationsrate erhöht wird und verhindert wird, dass das aus der Polykondensation erhaltene primäre Polykondensat abgebaut wird. Der Katalysator auf Phosphor-Basis schließt zum Beispiel Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure und deren Salze und Ester ein. Von diesen sind die hypophosphorige Säure und ihre Derivate bevorzugt, da diese die Fähigkeit haben, die Qualität des primären Polykondensats zu verbessern und sogar die Qualität (insbesondere Wärmebeständigkeit, Farbton) des durch die darauffolgende Polymerisation des primären Polykondensats herzustellenden Polyamids. Stärker bevorzugt ist Natriumhypophosphit, da es zusätzlich zu den vorstehend erwähnten qualitätsverbessernden Fähigkeiten Vorteile hinsichtlich der Verfügbarkeit und Handhabbarkeit hat. Die Menge des zum Reaktionssystem zu gebenden Katalysators auf Phosphor-Basis liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zwischen 0,07 und 1 Gew.-%, relativ zur Gesamtmenge der Dicarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente, die das System zusammensetzen. Wenn der Katalysator auf Phosphor-Basis in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-% zugegeben wird, wird er die Polykondensation nur geringfügig beschleunigen und das in Gegenwart einer derartig geringen Menge eines Katalysators auf Phosphor-Basis gebildete primäre Polykondensat wird unvorteilhaft gefärbt oder abgebaut sein. Andererseits ist die Zugabe einer größeren Menge eines Katalysators auf Phosphor-Basis zum Polykondensationssystem von über 5 Gew.-% hinaus unvorteilhaft, da es den Grad der Polykondensation eher erniedrigt. Zusätzlich wird das in Gegenwart einer derart großen Menge eines Katalysators auf Phosphor-Basis gebildete primäre Polykondensat unvorteilhaft gefärbt oder geliert sein.
Die Polykondensation wird auch bevorzugt in Gegenwart eines Mittels zum Blockieren der Endgruppen durchgeführt. Wenn es zugegeben wird, erleichtert das Mittel zum Blockieren der Endgruppen die Kontrolle des Molekulargewichts des gebildeten primären Polykondensats und verbessert dessen Schmelzstabilität. Das hier zu verwendende Mittel zum Blockieren der Endgruppen wird nicht spezifisch definiert und kann jede und alle monofunktionelle(n) Verbindung(en) sein, die gegenüber der terminalen Aminogruppe oder der terminalen Carboxylgruppe des gebildeten primären Polykondensats eine Reaktivität aufweist/aufweisen. Zum Beispiel schließt es Monocarbonsäuren, Monoamine, Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Monoisocyanate, Monosäurehalogenide, Monoester oder Monoalkohole ein. Von diesen sind als das hier zu verwendende Mittel zum Blockieren der Endgruppen Monocarbonsäuren und Monoamine bevorzugt, da ihre Reaktivität hoch ist, und da die Endgruppen des Polykondensats mit ihnen stabil blockiert werden. Stärker bevorzugt sind Monocarbonsäuren, da sie leicht handhabbar sind, während sie natürlich die vorstehend erwähnten Vorteile haben.
Die vorzugsweise hier als Mittel zum Blockieren der Endgruppen verwendeten Monocarbonsäuren sind nicht spezifisch definiert, vorausgesetzt, dass sie gegenüber Aminogruppen reaktiv sind. Zum Beispiel schließen sie aliphatische Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Tridecanonsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure oder Isobuttersäure ein; alizyklische Monocarbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure; aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, Toluylsäure, α-Naphthalincarbonsäure, β-Naphthalincarbonsäure, Methylnaphthalincarbonsäure oder Phenylessigsäure; und Gemische von irgendwelchen davon. Von diesen sind besonders bevorzugt Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Tridecanonsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Benzoesäure, und zwar hinsichtlich ihrer Reaktivität, ihrer Kosten und der Stabilität der blockierten Endgruppen.
Die hier vorzugsweise als Mittel zum Blockieren der Endgruppen verwendeten Monoamine sind ebenso nicht spezifisch definiert, vorausgesetzt, dass sie gegenüber Carboxylgruppen reaktiv sind. Zum Beispiel schließen sie aliphatische Monoamine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin oder Dibutylamin ein; alicyclische Monoamine wie Cyclohexylamin oder Dicyclohexylamin; aromatische Amine wie Anilin, Toluidin, Diphenylamin oder Naphthylamin; und Gemische von irgendwelchen davon. Von diesen sind Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin und Anilin besonders bevorzugt, und zwar hinsichtlich ihrer Reaktivität und Kosten und der Stabilität der blockierten Endgruppen.
Die Menge des bei der Herstellung des primären Polykondensats zu verwendenden Mittels zum Blockieren der Endgruppen variiert, abhängig von der Reaktivität und dem Siedepunkt des Mittels selbst und abhängig vom Reaktionsapparat und den eingesetzten Reaktionsbedingungen. Im Allgemeinen ist es allerdings wünschenswert, dass die Menge des zu verwendenden Mittels zwischen 0,1 und 15 Mol-%, relativ zur Anzahl an Mol aller für die Polykondensation verwendeten Dicarbonsäuren und Diaminen liegt.
Vorzugsweise wird die Polykondensation, die das primäre Polykondensat ergibt, so ausgeführt, dass das gebildete und aus dem Reaktor herausgenommene primäre Polykondensat eine Grenzviskosität [η] von mindestens 0,08 dl/g haben kann, stärker bevorzugt mindestens 0,12 dl/g, noch stärker bevorzugt mindestens 0,15 dl/g, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30°C.
Die Reaktionszeit der Polykondensation, die das primäre Polykondensat ergibt, variiert, abhängig von der Reaktionstemperatur und von der im Polykondensationssystem vorhandenen Wassermenge. Soweit die Polykondensation gemäß der hier definierten Reaktionsbedingung durchgeführt wird, wird ihre Reaktionszeit im Allgemeinen 5 Stunden oder kürzer sein, innerhalb deren das gebildete primäre Polykondensat eine Grenzviskosität von mindestens 0,08 dl/g, gemessen unter den vorstehend erwähnten Bedingungen, haben kann, sowie ein zufriedenstellend hohes Maß an Polymerisation.
Die Polykondensation, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das primäre Polykondensat ergibt, kann entweder Batch-weise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Es ist wünschenswert, dass das Polykondensationssystem, das das primäre Polykondensat ergibt, gerührt wird, um zu verhindern, dass das gebildete primäre Polykondensat sich an die Wand des verwendeten Reaktors anheftet, um eine gleichförmige Polykondensation sicherzustellen, und um pulvrige Körner des primären Polykondensats mit einer gleichförmigen Korngröße zu erhalten.
Das im Polykondensationsschritt gebildete primäre Polykondensat wird aus dem Reaktor herausgenommen. Es wird in eine atmosphärische Umgebung herausgenommen, während die Temperatur des Reaktionssystems immer noch im festgelegten Bereich von 250°C bis 280°C liegt und während die im Reaktionssystem vorhandene Wassermenge ebenso immer noch im festgesetzten Bereich von 15 bis 35 Gew.-% liegt.
Das Herausnehmen des primären Polykondensats aus dem Reaktor im erfindungsgemäßen Verfahren erfordert keine speziellen Druckbehälter mit einem bestimmten, kontrollierten inneren Druck für das Sammeln des Produkts und erfordert auch nicht den beschwerlichen Arbeitsschritt des Einleitens von Wasser in den Reaktor durch ein getrenntes Wasserrohr. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das gebildete primäre Polykondensat direkt aus dem Reaktor in eine atmosphärische Umgebung herausgenommen werden, während die Temperatur des es enthaltenden Reaktionssystems innerhalb des wie vorstehend festgelegten Bereichs gehalten wird, und während die im Reaktionssystem vorhandene Wassermenge auch so gehalten wird, dass sie im vorstehend festgelegten Bereich liegt. Bei diesem Zustand ist das so aus dem Reaktor herausgenommene primäre Polykondensat nur wenig durch Wärme abgebaut und es liegt in der Form von nicht-schaumigen pulvrigen Körnern vor (einschließlich Pulvern und Granulaten), das eine zufriedenstellend hohe Grenzviskosität und eine hohe Schüttdichte hat. Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das gebildete primäre Polykondensat in einer derartigen extrem vereinfachten Art und Weise herausgenommen werden und dessen Produktivität ist hoch.
Die Geschwindigkeit, mit der das primäre Polykondensat aus dem Reaktor herausgenommen wird, kann kontrolliert werden, abhängig von der Größe des Reaktors, der Menge des Reaktorinhalts, der Umgebungstemperatur, der Größe des Entladungsstutzens und der Länge der Entladungsdüse. Allerdings ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass das primäre Polykondensat mit einer linearen Geschwindigkeit von 10 bis 100 m/sec herausgenommen wird, womit die Herausnahmezeit verkürzt wird, um die Produktivität zu verbessern, und womit verhindert wird, dass sich das primäre Polykondensat, welches herausgenommen wird, an die Wand des Herausnahmegeräts anhaftet. Das so bei diesen Bedingungen aus dem Reaktor herausgenommene primäre Polykondensat wird sofort auf 100°C oder weniger abgekühlt und zwar durch die latente Wärme von Wasser, das, während das primäre Polykondensat herausgenommen wird, wegverdampft. Daher wird, obwohl das primäre Polykondensat in die Luft zu atmosphärischen Bedingungen herausgenommen wird, es nur geringfügig durch Sauerstoff abgebaut. Allerdings ist es, um das primäre Polykondensat mit Sicherheit vor einem Abbau durch Oxidation zu schützen, stärker wünschenswert, es in eine Stickstoffatmosphäre zu atmosphärischen Bedingungen herauszunehmen.
Gemäß des vorstehend erwähnten Verfahrens hat das gebildete primäre Polykondensat eine Grenzviskosität [η], gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30°C, von vorzugsweise mindestens 0,08 dl/g, stärker bevorzugt mindestens 0,12 dl/g, noch stärker bevorzugt mindestens 0,15 dl/g.
Das hier erhaltene primäre Polykondensat hat eine zufriedenstellend hohe Grenzviskosität, wie oben genannt, und kann daher direkt einer Festphasenpolymerisation bei hohen Temperaturen unterzogen werden, um Polyamide mit einem erhöhten Molekulargewicht zu ergeben. Während der Festphasenpolymerisation werden die pulvrigen Körner des primären Polykondensats selbst bei hohen Temperaturen weder verschmelzen noch aggregieren. Zusätzlich kann das primäre Polykondensat auch einer Schmelzpolymerisation unterzogen werden, in der es nur geringfügig durch Nebenreaktionen abgebaut wird.
Das hier gebildete primäre Polykondensat liegt im Allgemeinen in der Form von nicht-schaumigen pulvrigen Körnern oder Granulien mit einer hohen Schüttdichte von mindestens 0,25 vor. Daher wird das körnige primäre Polykondensat im nachfolgenden Schritt, in dem man es zu Polyamiden mit erhöhten Molekulargewicht polymerisiert, kaum zerbrochen, es aggregiert kaum, heftet sich kaum an die Wand des verwendeten Polymerisationsgeräts an, und es ist leicht zu handhaben. Zusätzlich kann eine große Menge des primären Polykondensats in das Polymerisationsgerät geladen werden, und die Volumeneffizienz im nachgeschalteten Polymerisationsschritt ist hoch.
Wenn erwünscht, kann das primäre Polykondensat einer Verdichtungsbehandlung oder einer Granulation unterzogen werden, um seine Schüttdichte weiter zu erhöhen und um die Körner aufzubereiten.
Nachdem es ist der vorstehend erwähnten Art und Weise aus dem Reaktor herausgenommen wurde, wird das primäre Polykondensat dann zu Polyamiden mit einem erhöhten Molekulargewicht polymerisiert. Die Polymerisation des primären Polykondensats kann in einer jeden beliebigen erwünschten Art und Weise bewirkt werden. Zum Beispiel kann es direkt polymerisiert werden, direkt nachdem es aus dem Reaktor herausgenommen wurde; oder nachdem es aus dem Reaktor herausgenommen wurde, kann das primäre Polykondensat getrocknet und dann polymerisiert werden; oder das aus dem Reaktor herausgenommene primäre Polykondensat kann zunächst gelagert und dann später polymerisiert werden; oder das aus dem Reaktor herausgenommene primäre Polykondensat kann einer Verdichtungsbehandlung oder einer Granulation unterzogen werden, wie vorstehend erwähnt, und dann polymerisiert werden.
Das primäre Polykondensat kann in einer festen Phase oder in einer Schmelzphase polymerisiert werden. Die Festphasenpolymerisation ist vorteilhaft, da die erhaltenen Polyamide kaum durch Wärme abgebaut werden, und die Schmelzpolymerisation ist vorteilhaft, da die für sie erforderte Zeit kurz ist. Erfindungsgemäß ist die Festphasenpolymerisation bevorzugt, da die hergestellten Polyamide bessere Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der chemischen Widerstandsfähigkeit, der Formbeständigkeit und des Farbtons haben.
Das Verfahren und die Bedingungen für die Festphasenpolymerisation des primären Polykondensats sind nicht spezifisch definiert. Jedes Verfahren und jede Bedingung sind einsetzbar, sofern das primäre Polykondensat die ganze Zeit in einem festen Zustand polymerisiert wird und nicht verschmilzt, nicht aggregiert und sich nicht abbaut. Ein bevorzugtes Verfahren ist, das primäre Polykondensat zu polymerisieren, indem man es bei einer Temperatur, die nicht höher als sein Schmelzpunkt ist, was allgemein zwischen 200°C und 280°C liegt, für einen Zeitraum von 2 bis 20 Stunden oder so schonend rührt. Um den oxidativen Abbau des primären Polykondensats, das polymerisiert wird, und selbst der daraus gebildeten Polyamide zu verhindern, ist es wünschenswert, dass die Festphasenpolymerisation unter einer inerten Gasatmosphäre aus zum Beispiel Stickstoff oder Kohledioxidgas durchgeführt wird.
Das Verfahren und die Bedingungen für die Schmelzpolymerisation des primären Polykondensats sind ebenso nicht spezifisch definiert. Jedes Verfahren und jede Bedingung sind einsetzbar, sofern das primäre Polykondensat als Schmelze polymerisiert werden kann unter Minimierung seines thermischen Abbaus. Ein bevorzugtes Verfahren ist, das primäre Polykondensat zu kondensieren, indem man es in ein Schmelzgerät wie einen Extruder einbringt, gefolgt von seinem Erwärmen darin auf eine Temperatur, die nicht niedriger als sein Schmelzpunkt ist, und die im Allgemeinen zwischen 260°C und 350°C liegt, für einen Zeitraum von einer bis 10 Minuten oder so.
Falls erwünscht, kann erfindungsgemäß jedes Additiv, einschließlich verschiedenen Fasermaterialien wie Glasfasern oder Kohlefasern, ebenso wie anorganische, pulvrige Füllstoffe, organische pulvrige Füllstoffe, Färbemittel, UV-absorbierende Mittel, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, antistatische Mittel, Flammverzögerungsmittel, kristallisationsfördernde Mittel, Weichmacher, Netzmittel und ein jedes andere Polymer zum primären Polykondensat und zu den daraus gebildeten Polyamiden zugegeben werden, bei jeder Herstellungsstufe des primären Polykondensats oder bei dessen Polymerisation (insbesondere durch Schmelzpolymerisation), oder nach dem Polymerisationsschritt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide haben exzellente Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, ihrer mechanischen Leistungsfähigkeit, der Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserabsorption und der chemischen Widerstandsfähigkeit. Da sie derartig exzellente Eigenschaften haben, können die Polyamide zu verschiedenen Artikeln oder Fasern geformt oder gesponnen werden, entweder allein oder gegebenenfalls kombiniert mit verschiedenen, vorstehend erwähnten Additiven und anderen Polymeren in Form von Zusammensetzungen. Um sie zu formen oder zu spinnen ist jedes für gewöhnliche Polyamide bekannte Formverfahren und Spinnverfahren einsetzbar. Zum Beispiel sind die Verfahren des Injektionsformens, Blasformens, Extrusionsformens, Kompressionsformens, Ziehens oder Vakuumformens einsetzbar und Schmelzspinnverfahren. Die geformten Artikel und die gesponnenen Fasern haben viele Einsatzmöglichkeiten, nicht nur für Industriekunststoffe, sondern auch für andere industrielle Materialien und Verarbeitungsmaterialien für elektrische und elektronische Geräte, Autoteile oder Bürogeräte und für Haushaltsgeräte.
Beispiele
Die Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben, die allerdings den Schutzbereich der Erfindung nicht begrenzen sollen. In den folgenden Beispielen wurden die Schüttdichte der hergestellten primären Polykondensate, die Grenzviskosität [η] der hergestellten primären Polykondensate und Polyamide, die Zugfestigkeit und die Verlängerung bei Zugbeanspruchung der Polyamide gemäß der nachstehend erwähnten Verfahren gemessen.
(1) Schüttdichte des primären Polykondensates
Gemessen gemäß JIS K-6911.
(2) Grenzviskosität [η] von primärem Polykondensat und Polyamid
Eine Probe des zu messenden primären Polykondensates oder Polyamides wird in konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst, um Probenlösungen herzustellen, die eine Konzentration von 0,05, 0,1, 0,2 oder 0,4 g/dl haben und die inhärente Viskosität (η_inh) einer jeden Probenlösung wird bei 30°C gemessen. Eine Extrapolation der Daten mit der Kontrolle, die eine Konzentration von 0 hat, gibt die Grenzviskosität [η] der Probe.
(3) Zugfestigkeit und Verlängerung bei Zugbeanspruchung von Polyamid
Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Polyamide wurden zu JIS Nr. 1 hantelförmigen Teststücken (Dicke 3 mm) geformt, die gemäß JIS K-7113 auf ihre Zugfestigkeit und ihre Verlängerung bei Zugbeanspruchung getestet wurden.
Beispiel 1

(1) 163,64 g (0,985 Mol) Terephthalsäure, 134,55 g (0,85 Mol) 1,9-Nonandiamin, 23,74 g (0.15 Mol) 2-Methyl-1,8-octandiamin, 3,664 g (0,030 Mol) Benzoesäure, 0,326 g Natriumhypophosphitmonohydrat, und 108,64 g Wasser wurden in einen Ein-Liter-Autoklaven gegeben und mit Stickstoff gespült. Die im Reaktionssystem vorhandene Wassermenge war 25 Gew.-%. Nachdem man dies 2 Stunden lang erwärmte erreichte seine innere Temperatur 260°C. Bei diesem Zustand ließ man die Verbindungen sich eine Stunde lang umsetzen. Während der Reaktion war der Autoklav verschlossen und sein Inhalt wurde die ganze Zeit gerührt. Der innere Druck war 46 Atmosphären (1,0P₀).
(2) Als nächstes wurde, während die innere Temperatur des Reaktors bei 260°C gehalten wurde und die im Reaktor vorhandene Wassermenge 25 Gew.-% war, das Reaktionsprodukt aus (1) aus dem Reaktor in einen Sammelbehälter herausgenommen, der eine Stickstoffatmosphäre, eine gewöhnliche Temperatur und einen gewöhnlichen Druck hatte und zwar durch die Düse (6 mm Durchmesser) am Boden des Reaktors über einen Zeitraum von 3 Minuten hinweg. Dann wurde dieses bei 120°C getrocknet, um ein pulvriges, nicht-schaumiges, primäres Polykondensat zu erhalten. Die Schüttdichte und die Grenzviskosität dieses primären Polykondensats wurde gemäß der vorstehend erwähnten Verfahren gemessen. Die Daten sind in Tabelle 1 gezeigt.
(3) 250 g des in (2) erhaltenen pulvrigen primären Polykondensats gab man in einen Ein-Liter-Rundbodenkolben und spülte mit Stickstoff. Während Stickstoff bei einer Flussrate von 300 ml/min eingebracht wurde, wurde es gerührt und erwärmt und seine innere Temperatur erreichte über einen Zeitraum von 2 Stunden 250°C. Bei diesem Zustand wurde es 5 Stunden lang in der festen Phase polymerisiert um ein Polyamid zu ergeben. Das erhaltene Polyamid wurde auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und dann aus dem Rundbodenkolben herausgenommen. Seine Grenzviskosität wurde gemäß des vorstehend erwähnten Verfahrens gemessen und ist in Tabelle 1 gezeigt.
(4) Das in (3) erhaltene Polyamid wurde durch Injektionsformen zu JIS Nr. 1 hantelförmigen Teststücken (Dicke 3 mm) geformt, wobei die Zylindertemperatur 330°C und die Formtemperatur 150°C betrug. Ihre Zugfestigkeit und ihre Verlängerung bei Zugbeanspruchung wurden gemäß der vorstehend erwähnten Verfahren gemessen und sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

(1) 163,64 g (0,985 Mol) Terephthalsäure, 158,29 g (1,00 Mol) 1,9-Nonandiamin, 3,664 g (0,030 Mol) Benzoesäure, 0,326 g Natriumhypophosphitmonohydrat, und 139,68 g Wasser wurden in einen Ein-Liter-Autoklaven gegeben und mit Stickstoff gespült. Die im Reaktionssystem vorhandene Wassermenge betrug 30 Gew.-%, nachdem man dies 2 Stunden lang erwärmte, erreichte seine innere Temperatur 270°C. Bei diesem Zustand ließ man die Verbindungen sich eine Stunde lang umsetzen. Während der Reaktion war der Autoklav verschlossen und sein Inhalt wurde die ganze Zeit gerührt. Der innere Druck betrug 54 Atmosphären (1,0P₀).
(2) Als nächstes wurde, während die innere Temperatur des Reaktors bei 270°C gehalten wurde und die im Reaktor vorhandene Wassermenge 30 Gew.-% war, das Reaktionsprodukt aus (1) aus dem Reaktor heraus in einen Sammelbehälter genommen, der eine Stickstoffatmosphäre, gewöhnliche Temperatur und gewöhnlichen Druck hatte, und zwar durch die Düse (6 mm Durchmesser) am Boden des Reaktors über einen Zeitraum von 3 Minuten hinweg. Dann wurde dies bei 120°C getrocknet, um ein pulvriges, nicht-schäumendes primäres Polykondensat zu erhalten. Die Schüttdichte und die Grenzviskosität des primären Polykondensats wurden gemäß der vorstehend erwähnten Verfahren gemessen und sind in Tabelle 1 gezeigt.
(3) 250 g des in (2) erhaltenen pulvrigen primären Polykondensats gab man in einen Ein-Liter-Rundbodenkolben und spülte mit Stickstoff. Während Stickstoff mit einer Flussrate von 300 ml/min eingeführt wurde, wurde es gerührt und erwärmt und seine innere Temperatur erreichte über einen Zeitraum von 2 Stunden hinweg 250°C. In diesem Zustand wurde es in einer festen Phase 5 Stunden lang polymerisiert, um ein Polyamid zu ergeben. Das erhaltene Polyamid wurde auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und dann aus dem Rundbodenkolben herausgenommen. Seine Grenzviskosität wurde gemäß der vorstehend erwähnten Verfahren gemessen und ist in Tabelle 1 gezeigt.
(4) Das in (3) erhaltene Polyamid wurde durch Injektionsformen zu JIS Nr. 1 hantelförmigen Teststücken (Dicke 3 mm) geformt, wobei die Zylindertemperatur 340°C und die Formtemperatur 150°C betrug. Ihre Zugfestigkeit und ihre Verlängerung bei Zugbeanspruchung wurden gemäß der vorstehend erwähnten Verfahren gemessen und sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

(1) 163,64 g (0,985 Mol) Terephthalsäure, 79,15 g (0,50 Mol) 1,9-Nonandiamin, 79,15 g (0,50 Mol) 2-Methyl-1,8-octandiamin, 3,664 g (0,030 Mol) Benzoesäure, 0,326 g Natriumhypophosphitmonohydrat (0,1 Gew.-% relativ zu den Ausgangsmonomeren), und 108,64 g Wasser wurden in einen Ein-Liter-Autoklaven gegeben und mit Stickstoff gespült Die im Reaktionssystem vorhandene Wassermenge betrug 25 Gew.-%. Nachdem man dies 2 Stunden lang erwärmte, erreichte seine innere Temperatur 250°C. In diesem Zustand ließ man die Verbindungen sich eine Stunde lang umsetzen. Während der Reaktion war der Autoklav verschlossen und sein Inhalt wurde die ganze Zeit gerührt. Der innere Druck betrug 39 Atmosphären (1,0P₀).
(2) Als nächstes wurde, während die innere Temperatur des Reaktors bei etwa 250°C gehalten wurde und die im Reaktor vorhandene Wassermenge 25 Gew.-% betrug, das Reaktionsprodukt aus (1) aus dem Reaktor heraus in einen Sammelbehälter genommen, der eine Stickstoffatmosphäre, gewöhnliche Temperatur und gewöhnlichen Druck hatte, und zwar durch die Düse (6 mm Durchmesser) am Boden des Reaktors über einen Zeitraum von 3 Minuten hinweg. Dann wurde dies bei 120°C getrocknet, um ein pulvriges, nicht-schaumiges primäres Polykondensat zu erhalten. Die Schüttdichte und die Grenzviskosität dieses primären Polykondensats wurden gemäß des vorstehend erwähnten Verfahrens gemessen und sind in Tabelle 1 gezeigt.
(3) 250 g des in (2) erhaltenen pulvrigen primären Polykondensats gab man in einen Ein-Liter-Rundbodenkolben und spülte mit Stickstoff. Während Stickstoff mit einer Flussrate von 300 ml/min eingebracht wurde, wurde es gerührt und erwärmt und seine innere Temperatur erreichte über einen Zeitraum von 2 Stunden hinweg 230°C. Bei diesem Zustand wurde es 10 Stunden lang in einer festen Phase polymerisiert, um ein Polyamid zu ergeben. Das erhaltene Polyamid wurde auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und dann aus dem Rundbodenkolben herausgenommen. Seine Grenzviskosität wurde gemäß des vorstehend erwähnten Verfahrens gemessen und ist in Tabelle 1 gezeigt.
(4) Das in (3) erhaltene Polyamid wurde durch Injektionsformen zu JIS Nr. 1 hantelförmigen Teststücken (Dicke 3 mm) geformt, wobei die Zylindertemperatur 290°C und die Formtemperatur 150°C betrug. Ihre Zugfestigkeit und ihre Verlängerung bei Zugbeanspruchung wurden gemäß der vorstehend erwähnten Verfahren gemessen und sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

(1) 163,64 g (0,985 Mol) Terephthalsäure, 134,55 g (0,85 Mol) 1,9-Nonandiamin, 23,74 g (0,15 Mol) 2-Methyl-1,8-octandiamin, 5,495 g (0,045 Mol) Benzoesäure, 0,326 g Natriumhypophosphitmonohydrat, und 81,48 g Wasser wurden in einen Ein-Liter-Autoklaven gegeben und mit Stickstoff gespült. Die im Reaktionssystem vorhandene Wassermenge betrug 20 Gew.-%. Nachdem man dies 2 Stunden lang erwärmte, erreichte seine innere Temperatur 270°C. In diesem Zustand ließ man die Verbindungen sich eine Stunde lang umsetzen. Während der Reaktion war der Autoklav verschlossen und sein Inhalt wurde die ganze Zeit gerührt. Der innere Druck betrug 54 Atmosphären (1,0P₀).
(2) Als nächstes wurde, während die innere Temperatur des Reaktors bei 270°C gehalten wurde und die im Reaktor vorhandene Wassermenge 20 Gew.-% betrug, das Reaktionsprodukt aus (1) aus dem Reaktor heraus in einen Sammelbehälter genommen, der eine Stickstoffatmosphäre, gewöhnliche Temperatur und gewöhnlichen Druck hatte, und zwar durch die Düse (6 mm Durchmesser) am Boden des Reaktors über einen Zeitraum von 3 Minuten hinweg. Dann wurde dies bei 120°C getrocknet um ein pulvriges, nicht-schaumiges primäres Polykondensat zu erhalten. Die Schüttdichte und die Grenzviskosität dieses primären Polykondensats wurden gemäß der vorstehend erwähnten Verfahren gemessen und sind in Tabelle 1 gezeigt.
(3) Das in (2) erhaltene pulvrige primäre Polykondensat wurde in einen Doppelschraubenextruder mit einer Austrittsöffnung eingespeist (Durchmesser der Schraube: 25 mm, Länge davon: 625 mm) und darin als Schmelze polymerisiert um ein Polyamid zu ergeben, wobei die Zylindertemperatur 330°C betrug, die durchschnittliche Verweildauer 5 Minuten betrug und das Entgasen durch die Austrittsöffnung sich auf 10 mmHg belief. Die Grenzviskosität des Polyamids wurde gemäß des vorstehend erwähnten Verfahrens gemessen und ist in Tabelle 1 gezeigt.
(4) Das in (3) erhaltene Polyamid wurde durch Injektionsformen zu JIS Nr. 1 hantelförmigen Teststücken (Dicke 3 mm) geformt, wobei die Zylindertemperatur 330°C und die Formtemperatur 150°C betrug. Ihre Zugfestigkeit und ihre Verlängerung bei Zugbeanspruchung wurden gemäß der vorstehend erwähnten Verfahren gemessen und sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

(1) 81,82 g (0,493 Mol) Terephthalsäure, 67,27 g (0,425 Mol) 1,9-Nonandiamin, 11,87 g (0,075 Mol) 2-Methyl-1,8-octandiamin, 1,832 g (0,015 Mol) Benzoesäure, 0,163 g Natriumhypophosphitmonohydrat, und 244,43 g Wasser wurden in einen Ein-Liter-Autoklaven gegeben und mit Stickstoff gespült. Die im Reaktionssystem vorhandene Wassermenge betrug 60 Gew.-%. Nachdem man dies 2 Stunden lang erwärmte, erreichte seine innere Temperatur 260°C. Bei diesem Zustand ließ man die Verbindungen sich 1 Stunde lang umsetzen. Während der Reaktion war der Autoklav verschlossen und sein Inhalt wurde die ganze Zeit gerührt. Der innere Druck betrug 46 Atmosphären (1,0P₀).
(2) Als nächstes wurde, während die innere Temperatur des Reaktors bei 260°C gehalten wurde und die im Reaktor vorhandene Wassermenge 60 Gew.-% betrug, das Reaktionsprodukt aus (1) aus dem Reaktor heraus in einen Sammelbehälter genommen, der eine Stickstoffatmosphäre, gewöhnliche Temperatur und gewöhnlichen Druck hatte, und zwar durch die Düse (6 mm Durchmesser) am Boden des Reaktors über einen Zeitraum von 3 Minuten hinweg. Dann wurde dies bei 120°C getrocknet, um ein pulvriges primäres Polykondensat zu erhalten. Die Schüttdichte und die Grenzviskosität dieses primären Polykondensats wurden gemäß der vorstehend erwähnten Verfahren gemessen und sind in Tabelle 2 gezeigt.
(3) 250 g des in (2) erhaltenen pulvrigen primären Polykondensats wurden in einen Ein-Liter-Rundbodenkolben gegeben und mit Stickstoff gespült. Während dazu Stickstoff bei einer Flussrate von 300 ml/min eingeführt wurde, wurde dies gerührt und erwärmt und seine innere Temperatur erreichte über einen Zeitraum von 2 Stunden hinweg 250°C. Allerdings verschmolzen bei diesem Zustand die Polymerkörner, während sie erwärmt wurden und das System wurde abgebrochen, da es unmöglich war, die Festphasenpolymerisation fortzusetzen.

Vergleichsbeispiel 2
163,64 g (0,985 Mol) Terephthalsäure, 134,55 g (0,85 Mol) 1,9-Nonandiamin, 23,74 g (0,15 Mol) 2-Methyl-1,8-octandiamin, 3,664 g (0,030 Mol) Benzoesäure, 0,326 g Natriumhypophosphitmonohydrat, und 16,30 g Wasser wurden in einen Ein-Liter-Autoklaven gegeben und mit Stickstoff gespült. Die im Reaktionssystem vorhandene Wassermenge betrug 5 Gew.-%. Nachdem man dies 2 Stunden lang erwärmte, erreichte seine innere Temperatur 260°C. Bei diesem Zustand ließ man die Verbindungen sich eine Stunde lang umsetzen, allerdings hatte das System sich während der Reaktion vollständig verfestigt und konnte nicht aus dem Reaktor herausgenommen werden. Während der Reaktion betrug der innere Druck 46 Atmosphären (1,0P₀).
Vergleichsbeispiel 3

(1) 163,64 g (0,985 Mol) Terephthalsäure, 134,55 g (0,85 Mol) 1,9-Nonandiamin, 23,74 g (0,15 Mol) 2-Methyl-1,8-octandiamin, 3,664 g (0,030 Mol) Benzoesäure, 0,326 g Natriumhypophosphitmonohydrat, und 108,64 g Wasser wurden in einen Ein-Liter-Autoklaven gegeben und mit Stickstoff gespült. Die Menge des im Reaktionssystem vorhandenen Wassers betrug 25 Gew.-%. Nachdem man dies 2 Stunden lang erwärmte, erreichte seine innere Temperatur 260°C. Bei diesem Zustand ließ man die Verbindungen sich eine Stunde lang umsetzen, während der Reaktor verschlossen war. Dann wurde dies auf 330°C über einen Zeitraum von 30 Minuten hinweg erwärmt und die Reaktion wurde 30 Minuten lang bei 330°C fortgesetzt. Als nächstes wurde der Reaktor geöffnet, um auf atmosphärischen Druck zu kommen, dann wurde er entgast, um einen verminderten Druck von 1 mmHg aufzuweisen. Bei diesem Zustand wurde die Reaktion weiter 30 Minuten lang fortgesetzt, um direkt ein Polyamid zu erhalten. Während der Reaktion wurde das System die ganze Zeit gerührt.
(2) Als nächstes wurde, während der Reaktor mit Stickstoff bei 1 kgf/cm² unter Druck gehalten wurde, das Polyamid darin strangweise durch die Düse am Boden des Reaktors über eine Zeitraum von 15 Minuten hinweg in einen Wassertank zur Kühlung entladen und pelletiert. Die Grenzviskosität des Polyamids wurde gemäß des vorstehend erwähnten Verfahrens gemessen und ist in Tabelle 2 gezeigt.
(3) Das in (2) erhaltene Polyamid wurde durch Injektionsformen in JIS Nr. 1 hantelförmige Teststücke (Dicke 3 mm) geformt, wobei die Zylindertemperatur 330°C und die Formtemperatur 150°C betrug. Ihre Zugfestigkeit und ihre Verlängerung bei Zugbeanspruchung wurden gemäß der vorstehend erwähnten Verfahren gemessen und sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

(1) 163,64 g (0,985 Mol) Terephthalsäure, 134,55 g (0,85 Mol) 1,9-Nonandiamin, 23,74 g (0,15 Mol) 2-Methyl-1,8-octandiamin, 3,664 g (0,030 Mol) Benzoesäure, 0,326 g Natriumhypophosphitmonohydrat, und 108,64 g Wasser wurden in einen Ein-Liter-Autoklaven gegeben und mit Stickstoff gespült. Die im Reaktionssystem vorhandene Wassermenge betrug 25 Gew.-%. Nachdem man dies 2 Stunden lang erwärmte, erreichte seine innere Temperatur 260°C. Bei diesem Zustand ließ man die Verbindungen sich eine Stunde lang umsetzen. Während der Reaktion wurde das System die ganze Zeit gerührt, allerdings wurde der Reaktor oft entgast, um seinen inneren Druck bei 20 kg/cm² (0,43P₀) zu halten. Die Menge des während der Reaktion entwichenen Wassers betrug 104 g.
(2) Als nächstes wurde, während die innere Temperatur des Reaktors bei 260°C gehalten wurde und die im Reaktor vorhandene Wassermenge 25 Gew.-% betrug, das in (1) hergestellte Reaktionsprodukt aus dem Reaktor heraus in einen Sammelbehälter genommen, der eine Stickstoffatmosphäre, gewöhnliche Temperatur und gewöhnlichen Druck hatte, und zwar durch die Düse (6 mm Durchmesser) am Boden des Reaktors über einen Zeitraum von 3 Minuten hinweg. Dann wurde dies bei 120°C getrocknet, um ein pulvriges primäres Polykondensat zu erhalten. Die Schüttdichte und die Grenzviskosität dieses primären Polykondensats wurden gemäß der vorstehend erwähnten Verfahren gemessen und sind in Tabelle 2 gezeigt.
(3) 250 g des in (2) erhaltenen pulvrigen primären Polykondensats wurden in einen Ein-Liter-Rundbodenkolben gegeben und mit Stickstoff gespült. Während dazu Stickstoff bei einer Flussrate von 300 ml/min eingeführt wurde, wurde dies gerührt und erwärmt und seine innere Temperatur erreichte über einen Zeitraum von 2 Stunden hinweg 250°C. Bei diesem Zustand wurde es 5 Stunden lang in der festen Phase polymerisiert, um ein Polyamid zu ergeben. Das erhaltene Polyamid wurde auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und dann aus dem Rundbodenkolben herausgenommen. Seine Grenzviskosität wurde gemäß des vorstehend erwähnten Verfahrens gemessen und ist in Tabelle 2 gezeigt.
(4) Das in (3) erhaltene Polyamid wurde durch Injektionsformen zu JIS Nr. 1 hantelförmigen Teststücken (Dicke: 3 mm) geformt, wobei die Zylindertemperatur 330°C und die Formtemperatur 150°C betrug. Ihre Zugfestigkeit und ihre Verlängerung bei Zugbeanspruchung wurden gemäß der vorstehend erwähnten Verfahren gemessen und sind in Tabelle 2 gezeigt.

In den Beispielen 1 bis 4 wurden eine Dicarbonsäurekomponente mit einem Terephthalsäuregehalt von 60 bis 100 Mol-% und eine Diaminkomponente, in der die Menge von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin oder 2-Methyl-1,8-octandiamin, zwischen 60 und 100 Mol-% betrug, in Gegenwart von 15 bis 35 Gew.-% Wasser bei einer Reaktionstemperatur zwischen 250°C und 280°C und bei einem Reaktionsdruck (P), der zwischen P₀ und 0,7P₀ betrug (wobei P₀ den gesättigten Dampfdruck von Wasser bei der Reaktionstemperatur bedeutet) polykondensiert, um ein primäres Polykondensat zu bilden und das erhaltene primäre Polykondensat wurde aus dem Reaktor in eine atmosphärische Umgebung genommen, während es eine Temperatur im selben Bereich wie im vorangegangenen Schritt und einen Wassergehalt im selben Bereich wie im vorangegangenen Schritt aufwies. Aus den Daten der voranstehenden Tabelle 1 erkennt man, dass in diesen Beispielen 1 bis 4 nicht-schaumige primäre Polykondensate erhalten wurden, dass sie eine hohe Schüttdichte hatten und leicht zu handhaben waren und dass ihre Volumeneffizienz hoch war, dass sie eine hohe Grenzviskosität aufwiesen und reibungslos der folgenden Festphasen- oder Schmelzpolymerisation unterzogen werden konnten, um Polyamide zu ergeben. Zusätzlich erkennt man, dass die Polyamide, wie sie aus diesen primären Polykondensaten durch eine darauffolgende Festphasen- oder Schmelzpolymerisation gebildet wurden, eine hohe Grenzviskosität hatten und dass ihre Formlinge gute mechanische Eigenschaften aufwiesen, die typischerweise Zugfestigkeit und Verlängerung bei Zugbeanspruchung einschlossen.
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Dicarbonsäurekomponente mit einem Terephthalsäuregehalt von 60 bis 100 Mol-% und eine Diaminkomponente, in der der Gehalt von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin oder 2-Methyl-1,8-octandiamin zwischen 60 und 100 Mol-% betrug, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 250°C und 280°C und bei einem Reaktionsdruck (P), der zwischen P₀ und 0,7P₀ lag, polykondensiert, um ein primäres Polykondensat zu bilden, allerdings war die im Reaktionssystem vorhandene Wassermenge größer als 35 Gew.-%. Aus Tabelle 2 erkennt man, dass das in diesem Vergleichsbeispiel 1 gebildete Polykondensat eine extrem niedrige Grenzviskosität aufwies und im folgenden Festphasenpolymerisationsschritt nicht reibungslos polymerisiert werden konnte.
Im Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Dicarbonsäurekomponente mit einem Terephthalsäuregehalt von 60 bis 100 Mol-% und eine Diaminkomponente, in der der Gehalt von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin oder 2-Methyl-1,8-octandiamin, zwischen 60 und 100 Mol-% betrug, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 250°C und 280°C und bei einem Reaktionsdruck (P), der zwischen P₀ und 0,7P₀ betrug, polykondensiert, um ein primäres Polykondensat zu bilden, allerdings war die im Reaktionssystem vorhandene Wassermenge geringer als 15 Gew.-%. Aus Tabelle 2 erkennt man, dass sich in diesem Vergleichsbeispiel 2 das Polykondensationssystem während der Reaktion verfestigte und das Produkt nicht aus dem Reaktor herausgenommen werden konnte.
Im Vergleichsbeispiel 3 wurde eine Dicarbonsäurekomponente mit einem Terephthalsäuregehalt von 60 bis 100 Mol-% und eine Diaminkomponente, in der der Gehalt von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin oder 2-Methyl-1,8-octandiamin, zwischen 60 und 100 Mol-% betrug, nicht zunächst polykondensiert, um ein primäres Polykondensat zu bilden, sondern wurden durch eine Ein-Schritt-Schmelzpolymerisation direkt zu einem Polyamid polymerisiert. Aus Tabelle 2 erkennt man, dass sowohl die Zugfestigkeit als auch die Verlängerung bei Zugbeanspruchung des hergestellten Polyamids extrem niedrig waren und die mechanischen Eigenschaften davon nicht gut waren.
In Vergleichsbeispiel 4 wurde eine Dicarbonsäurekomponente mit einem Terephthalsäuregehalt von 60 bis 100 Mol-% und eine Diaminkomponente, in der der Gehalt von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin oder 2-Methyl-1,8-octandiamin, zwischen 60 und 100 Mol-% betrug, in Gegenwart von 15 bis 35 Gew.-% Wasser bei einer Reaktionstemperatur zwischen 250°C und 280°C polykondensiert, um ein primäres Polykondensat zu bilden und das erhaltene primäre Polykondensat wurde aus dem Reaktor in eine atmosphärische Umgebung genommen, während es eine Temperatur im selben Bereich wie im vorhergehenden Schritt hatte und einen Wassergehalt im selben Bereich wie im vorgehenden Schritt hatte, allerdings war der Druck im Polykondensationssystem, um das primäre Polykondensat zu ergeben, niedriger als 0,7P₀. Wie man aus Tabelle 2 sieht, war die Grenzviskosität des hergestellten primären Polykondensats niedrig und die Grenzviskosität, die Zugfestigkeit und die Verlängerung bei Zugbeanspruchung des aus ihm hergestellten Polyamids waren jeweils niedrig. Es ist bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften dieses Polyamids nicht gut waren.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, das die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst: (i) ein Schritt, in dem eine Dicarbonsäurekomponente mit einem Terephthalsäuregehalt von 60 bis 100 Molprozent und eine Diaminkomponente, in der der Gehalt von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin oder 2-Methyl-1,8-octandiamin zwischen 60 und 100 Molprozent beträgt, in Gegenwart von 15 bis 35 Gew.-% Wasser bei einer Reaktionstemperatur zwischen 250°C und 280°C und bei einem Reaktionsdruck (P), der der folgenden Formel (1) genügt: P0 ≧ P ≧ 0,7P0 (1)wobei P₀ den gesättigten Dampfdruck von Wasser bei der Reaktionstemperatur bedeutet, polykondensiert werden, um ein primäres Polykondensat zu bilden; (ii) ein Schritt, in dem das resultierende, wie in dem vorstehenden Schritt (i) gebildete Polykondensat aus dem Reaktor in eine atmosphärische Umgebung genommen wird, während es eine Temperatur in dem Bereich zwischen 250°C und 280°C und einen Wassergehalt im Bereich von 15 bis 35 Gew.-% aufweist; (iii) ein Schritt, in dem das so aus dem vorstehenden Schritt (ii) entnommene primäre Polykondensat einer Festphasenpolymerisation oder Schmelzpolymerisation unterzogen wird, um ein Polyamid mit einem erhöhten Molekulargewicht zu ergeben.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polykondensation in (i) in der Gegenwart eines Katalysators auf Phosphor-Basis durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Polykondensation in (i) in Gegenwart eines Mittels zum Blockieren der Endgruppen durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von primären Polykondensaten, das die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst: (i) ein Schritt, in dem eine Dicarbonsäurekomponente mit einem Terephthalsäuregehalt von 60 bis 100 Molprozent und eine Diaminkomponente, in der der Gehalt von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus 1,9-Nonandiamin oder 2-Methyl-1,8-octandiamin zwischen 60 und 100 Molprozent beträgt, in der Gegenwart von 15 bis 35 Gew.-% Wasser bei einer Reaktionstemperatur zwischen 250°C und 280°C und bei einem Reaktionsdruck (P), der der folgenden Formel (1) genügt: P0 ≧ P ≧ 0,7P0 (1)wobei P₀ den gesättigten Dampfdruck von Wasser bei der Reaktionstemperatur bedeutet, polykondensiert werden, um ein primäres Polykondensat zu bilden; (ii) ein Schritt, in dem das resultierende, wie in dem vorstehenden Schritt (i) gebildete Polykondensat aus dem Reaktor in eine atmosphärische Umgebung genommen wird, während es eine Temperatur in dem Bereich zwischen 250°C und 280°C und einen Wassergehalt im Bereich von 15 bis 35 Gew.-% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Polykondensation in (i) in Gegenwart eines Katalysators auf Phosphor-Basis durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei die Polykondensation in (i) in Gegenwart eines Mittels zum Blockieren der Endgruppen durchgeführt wird.