JP7198717B2

JP7198717B2 - アルカリ電池

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Publication number: JP7198717B2
Application number: JP2019083638A
Authority: JP
Inventors: 和弘藤川; 光俊渡辺; 久史山家; 良介川村
Original assignee: Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2023-01-04
Anticipated expiration: 2039-04-25
Also published as: JP2020181692A

Description

本発明は、長期間にわたって優れた密閉性を維持し得るアルカリ電池に関するものである。

ボタン形やコイン形などと称される扁平形のアルカリ電池や、円筒形のアルカリ電池の外装缶は、一般に、ニッケルメッキされた鋼板やステンレス鋼板などの金属板を絞り加工することによって形成されており、使用される電池系の電位で安定に存在できることや、優れた密閉性を実現できることなどが要求される。

特に最近では、より長期間にわたって優れた密閉性を維持することが求められるようになっており、従来よりも優れた封止構造を実現することが検討されている。

アルカリ電池においては、電解液であるアルカリ水溶液を漏液させないように封止を行うことが重要であり、ガスケットを構成する樹脂としては、アルカリ電解液に対する耐性などの点から、一般にナイロン６６などのポリアミド樹脂が用いられている。これまで、ガスケットの封止性を高めるために、ポリアミド樹脂中にカーボンブラックを０．０５～１．０質量％の範囲で含有させ、結晶化度を高めることが検討されており、ガスケットの吸水や変形を抑制することにより、外装缶や封口板との密着性を向上させて耐漏液性を向上させることが提案されている（特許文献１および２）。

また、通常は、ベンゾトリアゾールなどのシール剤を用い、ガスケットと外装缶や封口板との密着性を高めることも行われている（特許文献３）。

さらに、ナイロン６６などのポリアミド樹脂の成形層の表面を電解液に対し長期に亘って化学的に安定で、かつ、ガスケットの機械的特性を害さない合成ゴムからなる薄膜層で覆うことにより、ガスケットの機械的特性や耐熱特性を向上させることも提案されている（特許文献４）。

特開平６－１３０６３号公報特開２００５－２３５５９６号公報特開２００５－２５９３９５号公報特開２０１４－５３２９９号公報

前記ガスケットを用いることにより、数年程度までの比較的短期間において優れた封止性能を維持することは可能となる。しかしながら、市場の要求に沿うように、さらに長期にわたって優れた密閉性を維持し続けるためには、ガスケットの封止性能の更なる向上が必要とされていた。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、長期間にわたって優れた密閉性を維持し得るアルカリ電池を提供することにある。

本発明のアルカリ電池は、外装缶と、封口板と、前記外装缶と前記封口板との間に配置されたガスケットとを有する電池容器内に、正極、負極およびアルカリ電解質が収容されてなり、前記ガスケットの少なくとも表面が芳香族ポリアミドで構成されており、前記芳香族ポリアミドが、テレフタル酸単位を６０～１００モル％含有するジカルボン酸単位（Ａ）と、炭素数が８～１２の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０～１００モル％含有するジアミン単位（Ｂ）とから構成されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、長期間にわたって優れた密閉性を維持し得るアルカリ電池を提供することができる。

本発明のアルカリ電池の一例を模式的に表す縦断面図である。実施例および比較例のアルカリ電池の密閉性評価結果を表すグラフである。

図１に、本発明のアルカリ電池の一例を模式的に表す縦断面図を示す。図１に示すアルカリ電池１は、本発明を扁平形電池に適用した例であり、正極４およびセパレータ６を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状のガスケット７を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット７が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１に示すアルカリ電池１では、外装缶２、封口板３およびガスケット７からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極４、負極５およびセパレータ６を含む発電要素が装填されており、さらにアルカリ電解質（図示しない）が収容されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子を兼ねている。

また、図１に示すアルカリ電池１においては、外装缶２の内底面とガスケット７の底面との間に、正極４の周縁部が配置されている。

本発明のアルカリ電池では、外装缶と封口板との間に、少なくとも表面が芳香族ポリアミドで構成されたガスケットを配置する。そして、前記芳香族ポリアミドは、テレフタル酸単位を６０～１００モル％含有するジカルボン酸単位（Ａ）と、炭素数が８～１２の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０～１００モル％含有するジアミン単位（Ｂ）とから構成されている。

外装缶および封口板と対向し、封止性能に大きく影響するガスケットの表面を前記構成の芳香族ポリアミドで構成することにより、長期間にわたって保管しても、漏液（アルカリ電解質の漏出）が生じない、優れた密閉性を長く維持し得るアルカリ電池とすることができる。

その理由は定かではないが、前記芳香族ポリアミドは、例えばアルカリ電池のガスケットの素材として汎用されているナイロン６６に比べて、吸水性が低く、また吸水した状態での強度低下が非常に小さく、さらに必要に応じて実施される結晶化のための熱処理を経ても柔軟性が比較的高いといった特性を有しており、これらの特性が電池の密閉性向上に寄与しているのではないかと考えている。

前記ガスケットの内部側は、前記芳香族ポリアミドとは別の樹脂で構成することも可能であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン６６などの前記芳香族ポリアミド以外のポリアミド樹脂；フッ素樹脂；シリコン樹脂；などで内部を構成し、表面部を芳香族ポリアミドで構成したコアシェル構造のガスケットとすることも可能であるが、製造の容易さや耐久性などを考慮すると、ガスケットの全体が、前記芳香族ポリアミドで構成されていることが好ましい。

ガスケットを前記コアシェル構造とする場合の、芳香族ポリアミドで構成される表面部の厚みは、５μｍ以上とすることが好ましく、２０μｍ以上とすることがより好ましく、５０μｍ以上とすることが特に好ましい。

また、通常のアルカリ電池においては、封止性能を高めるために、ガスケットと外装缶や封口板との間に、アスファルトピッチなどのシール剤を塗布することが一般に行われているが、本発明のアルカリ電池では、少なくとも表面を前記芳香族ポリアミドで構成したガスケットの採用によって高い密閉性が確保できるため、外装缶および封口板のうちの少なくとも一方とガスケットとが、シール剤を介さずに直接接する構成とすることも可能である。これにより、シール剤の塗布工程を省略して電池の生産性を高めることができる。電池の生産性をさらに高める観点からは、外装缶および封口板の両者が、シール剤を介さずにガスケットと直接接する構成とすることがより好ましい。

さらに、ナイロン６６で構成したガスケットの場合、成形後のものをそのまま使用するよりも、熱処理によって結晶化度を高めてから使用した方が、電池の密閉性がより向上することが知られている。一方、少なくとも表面を前記芳香族ポリアミドで構成したガスケットの場合には、後述する実施例で示すように、熱処理を施した場合とそうでない場合とで電池の密閉性に大きな違いがないため、ガスケットの熱処理工程の省略による電池の生産性向上効果も期待できる。

ガスケットの素材である前記芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸単位（Ａ）（すなわち、ジカルボン酸由来の構造単位）として、テレフタル酸単位（すなわち、テレフタル酸由来の構造単位）のみを含有していてもよく、テレフタル酸単位と共に、他のジカルボン酸単位を含有していてもよい。このような他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、１，４－フェニレンジカルボン酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４‘－オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸；などの各種カルボン酸由来の単位が挙げられ、前記芳香族ポリアミドは、これらのうちの１種または２種以上を含有することができる。

前記芳香族ポリアミドにおけるジカルボン酸単位（Ａ）のうち、テレフタル酸単位の含有量は、６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。また、前記芳香族ポリアミドにおけるジカルボン酸単位（Ａ）は、前記の通り、全てがテレフタル酸単位でもよいため、前記芳香族ポリアミドにおけるジカルボン酸単位（Ａ）のうちのテレフタル酸単位の含有量の上限値は１００モル％である。

また、前記芳香族ポリアミドは、ジアミン単位（Ｂ）（すなわち、ジアミン由来の構造単位）として、炭素数が８～１２の脂肪族アルキレンジアミン単位（すなわち、炭素数が８～１２の脂肪族アルキレンジアミン由来の構造単位）を含有する。炭素数が８～１２の脂肪族アルキレンジアミン単位としては、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミンといった直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；２，２－ジメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、２，２－ジメチル－１，７－ヘプタメチレンジアミン、２，３－ジメチル－１，７－ヘプタメチレンジアミン、２，４－ジメチル－１，７－ヘプタメチレンジアミン、２，５－ジメチル－１，７－ヘプタメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタメチレンジアミン、３－メチル－１，８－オクタメチレンジアミン、４－メチル－１，８－オクタメチレンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタメチレンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタメチレンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタメチレンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタメチレンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタメチレンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタメチレンジアミン、４，４－ジメチル－１，８－オクタメチレンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタメチレンジアミン、４，５－ジメチル－１，８－オクタメチレンジアミン、５－メチル－１，９－ノナメチレンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミン；などの各種脂肪族アルキレンジアミン由来の単位が挙げられる。前記芳香族ポリアミドは、炭素数が８～１２の脂肪族アルキレンジアミン単位として、前記例示のもののうちの１種または２種以上を含有することができるが、１，９－ノナメチレンジアミン単位および２－メチル－１，８－オクタメチレンジアミン単位のうちの少なくとも一方を含有していることが好ましく、１，９－ノナメチレンジアミン単位を含有していることがより好ましい。

前記芳香族ポリアミドでは、ジアミン酸単位（Ｂ）として、炭素数が８～１２の脂肪族アルキレンジアミン単位のみを含有していてもよく、炭素数が８～１２の脂肪族アルキレンジアミン単位と共に、他のジアミン酸単位を含有していてもよい。このような他のジアミン単位としては、炭素数が７以下または１３以上の脂肪族アルキレンジアミン（直鎖状脂肪族アルキレンジアミンまたは分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミン）；シクロヘキサンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ－フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン；などの各種ジアミン由来の単位が挙げられ、前記芳香族ポリアミドは、これらのうちの１種または２種以上を含有することができる。

前記芳香族ポリアミドにおけるジアミン酸単位（Ｂ）のうち、炭素数が８～１２の脂肪族アルキレンジアミン単位の含有量は、６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。また、前記芳香族ポリアミドにおけるジアミン酸単位（Ｂ）は、前記の通り、全てが、炭素数が８～１２の脂肪族アルキレンジアミン単位でもよいため、前記芳香族ポリアミドにおけるジアミン酸単位（Ｂ）のうちの炭素数が８～１２の脂肪族アルキレンジアミン単位の含有量の上限値は１００モル％である。

また、前記芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端が、モノカルボン酸由来の構造部分やモノアミン由来の構造部分によって封止されていることが好ましい。

前記芳香族ポリアミドは、例えば、ジカルボン酸単位（Ａ）を形成するためのジカルボン酸クロライドと、ジアミン単位（Ｂ）を形成するためのジアミンとを原料とする溶液重合法または界面重合法；ジカルボン酸単位（Ａ）を形成するためのジカルボン酸と、ジアミン単位（Ｂ）を形成するためのジアミンとを原料とする溶融重合法または固相重合法；などの、ポリアミドの合成で採用されている通常の重合法によって得ることができる。

前記芳香族ポリアミドには、市販品を用いることができる。

ガスケットは、前記芳香族ポリアミドに加えて、酸化防止剤や補強剤などの公知の添加剤を含有していてもよい。前記補強剤としては、タルク、シリカ、ガラス繊維、ウォラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウムなどの無機材料が好ましく用いられる。ただし、前記芳香族ポリアミドの作用を妨げないために、添加剤の割合は、前記芳香族ポリアミド：１００質量部に対し、４０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以下とすることがより好ましく、２０質量部以下とすることが特に好ましく、１０質量部以下とすることが最も好ましい。

なお、本願明細書における「ガスケットの少なくとも表面が芳香族ポリアミドで構成されており」とは、ガスケットの表面が芳香族ポリアミドのみで構成されている場合とともに、芳香族ポリアミドと添加剤との組成物で構成されている場合も含む。

本発明のアルカリ電池は、外装缶と、封口板と、前記外装缶と前記封口板との間に配置されたガスケットとを有する電池容器内に、正極、負極およびアルカリ電解質が収容されており、ガスケットの少なくとも表面が前記芳香族ポリアミドで構成されていれば、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているアルカリ電池（一次電池または二次電池）で採用されている構成および構造を適用することができる。例えば、電池の形状は、ガスケットにより封止を行うことのできる形状であればよく、筒形（円筒形、角筒形など）であってもよく、扁平形であってもよい。

アルカリ電池の正極には、例えば、活物質として酸化銀（酸化第一銀、酸化第二銀など）、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、銀とコバルト、ニッケルまたはビスマスとの複合酸化物などを用いることができる。

前記正極の活物質は、導電助剤、バインダ、および塗料化または合剤化のために必要とされる水や電解液などと共に混合され、ニッケル発泡基材などの集電体の空孔内に充填されたり、あるいはそのまま加圧成形されたりすることにより、正極が構成される。

正極活物質として酸化銀を使用する場合、一次電池であれば、その酸化銀は顆粒状であることが好ましい。通常、酸化銀は、径が０．１～５μｍの微粉末状で供されるが、この酸化銀を造粒して顆粒状にして用いると、微粉末の状態で用いた場合よりも抵抗が低くなるため、酸化銀電池の負荷特性をより向上させることができる。

酸化銀を微粉末の状態で用いた場合には、抵抗を低減するには、より多量の導電助剤を添加する必要があるが、導電助剤として使用する炭素質材料はかさ密度が小さいため、これをあまりに多量に添加すると活物質である酸化銀の充填量を高めることが困難になる。これに対し、顆粒状の酸化銀を用いると、秤量性が向上してバラツキが低減したり、また、加圧成形した場合に充填性が高まり成形性が向上したりするので、抵抗が低減すると共に、個々の電池の特性が安定化する。さらに、導電助剤として添加する炭素質材料の使用量も低減でき、酸化銀の充填量を増やすこともできる。

さらに、例えば、酸化銀は炭素質材料と次式のような反応を起こして還元されやすく、放電性能が低下しやすい傾向にある。
２Ａｇ_２Ｏ＋Ｃ→４Ａｇ＋ＣＯ_２

しかしながら、酸化銀を顆粒にすることによって、前記反応が抑制される上に、前述したように炭素質材料の添加量も低減できるので、さらに酸化銀の還元反応が抑制されることになり、放電特性（特に低温重負荷特性）がより良好となる。

本発明に係る正極において、顆粒状酸化銀を使用する場合には、その粒径が、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であって、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下であり、また、そのかさ密度が、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以上であって、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以下である。このような形態の酸化銀であれば、粉末状のものに比較して流動性がよく、前記の通り、秤量性・成形性が向上し、抵抗が低下して反応性が向上するため、負荷特性がより優れたものとなり、また、製造される正極（延いては酸化銀電池）個々の特性が安定化する。なお、ここでいう顆粒状酸化銀の粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のマイクロトラック粒度分布計「９３２０－Ｘ１００」を用いて、レーザー光の散乱により、粒子個数ｎおよび各粒子の直径ｄを測定し、算出した数平均粒子径である。また、ここでいう顆粒状酸化銀のかさ密度は、ＪＩＳＲ１６２８に規定のかさ密度測定方法に準じて、所定量の顆粒状酸化銀を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて求めた値である。

正極に係る導電助剤としては、例えば、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料や、オキシ水酸化コバルトなどの酸化物などを用いることができる。正極合剤中の導電助剤量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して、３～８．５質量部とすることが好ましい。

正極に係るバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。正極合剤にバインダを含有させる場合、正極合剤中のバインダ量は、例えば、０．１～１質量％とすることが好ましい。

また、空気電池に本発明を適用することも可能であり、この場合には、正極は空気極で構成される。

アルカリ電池の負極には、活物質として、亜鉛または亜鉛合金、水素吸蔵合金などを用いることができる。亜鉛または亜鉛合金は、亜鉛箔や亜鉛合金箔のような金属シートの形態で用いることもでき、また亜鉛粒子や亜鉛合金粒子、水素吸蔵合金粒子のような金属粒子の形態で用いることもできる。

前記亜鉛合金には、合金成分として、例えば、インジウム、ビスマス、アルミニウム、マグネシウムなどを含有させることが好ましい。インジウムの含有量は、例えば、質量基準で５０～８００ｐｐｍとすることができ、ビスマスの含有量は、例えば、質量基準で５０～１５００ｐｐｍとすることができ、アルミニウムの含有量は、例えば、質量基準で２０～１５００ｐｐｍとすることができ、マグネシウムの含有量は、例えば、質量基準で５～５０ｐｐｍとすることができる（残部は亜鉛および不可避不純物である）。

ただし、亜鉛合金には、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。このような亜鉛合金を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀の場合と同じ理由から、亜鉛合金には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。

亜鉛および亜鉛合金を粒子の形状で用いる場合、その粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００～２００μｍの粒子の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。ここでいう粒子の粒度は、前記の酸化銀の平均粒子径測定法と同じ測定方法により得られる値である。

負極の活物質を金属粒子の形態で用いる場合、負極には、例えば、前記の金属粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）やバインダを含んでもよく、これにアルカリ電解液を加えることで構成される負極合剤（ゲル状負極）を使用してもよい。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５～１．５質量％とすることが好ましい。

また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる（なお、非ゲル状負極の場合、金属粒子近傍に存在するアルカリ電解液が増粘しなければゲル化剤を含有しても構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、アルカリ電解液の粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。ゲル状負極の場合には、金属粒子の近傍に、ゲル化剤と共にアルカリ電解液が存在しているが、ゲル化剤の作用によってこのアルカリ電解液が増粘しており、アルカリ電解液の移動、ひいては電解液中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の負荷特性（特に重負荷特性）の向上を阻害しているものと考えられる。これに対し、負極を非ゲル状として、金属粒子近傍に存在するアルカリ電解液の粘度を増大させずにアルカリ電解液中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることができる。

負極に含有させるアルカリ電解液には、アルカリ電解質として電池容器に収容するアルカリ電解液と同じものを使用することができる。

負極における金属粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。

負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、金属粒子とアルカリ電解質との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができる。

前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。

負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、金属粒子：１００に対し、０．００３～１であることが好ましい。

アルカリ電池に使用する使用するアルカリ電解質としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の１種または複数種の水溶液（アルカリ電解液）などが好適に用いられ、水酸化カリウムが特に好ましい。アルカリ電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れたアルカリ電解液とすることができる。

アルカリ電解質には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、アルカリ電池の負極に亜鉛または亜鉛合金を用いる場合、活物質の腐食（酸化）を防止するために、アルカリ電解質に酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。なお、酸化亜鉛は、負極に添加することもできる。

アルカリ電池のセパレータについては、特に制限は無く、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。

また、負極に亜鉛または亜鉛合金を用いたアルカリ二次電池の場合には、充放電による亜鉛のデンドライト成長を防止するために、セパレータにアニオン伝導性膜を用いることもできる。アニオン伝導性膜には、例えば、ポリマーをマトリクスとし、かつ前記マトリクス中に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物の粒子を分散させて構成したものが例示される。

アニオン伝導性膜の前記マトリクスとなるポリマーは、特に限定はされないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリスチレン；極性基または極性を有する結合を分子内に有する極性ポリマー；などが挙げられる。

前記の極性ポリマーとしては、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）などのアミノ基を含有するポリマー；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエステル結合（エステル基）を含有するポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のマグネシウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリマレイン酸のマグネシウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリマレイン酸のアンモニウム塩などの、カルボン酸塩基（カルボキシル基の塩）を含有するポリマー；ポリアミド；などが挙げられる〔前記の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸とを纏めた表現である〕。

マトリクス中に分散させる金属の酸化物としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイトなどが例示され、ハイドロタルサイトなどの陰イオン交換能を有する層間化合物が好ましく用いられる。

また、水酸化物としては、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられ、硫酸塩としては、エトリンガイドなどが挙げられ、リン酸塩としては、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。

アルカリ電池の外装缶には、例えば、鉄にニッケルメッキを施したものや、ステンレス鋼などが使用できる。

また、アルカリ電池の封口板としては、例えば、鉄にニッケルメッキを施したものや、ステンレス鋼などが使用できる。負極に亜鉛または亜鉛合金を用いた扁平形のアルカリ電池のように、負極活物質が直接封口板の内面に接する場合には、負極と接する側の封口板の表面に、銅または黄銅などの銅合金で構成された金属層を形成することが好ましく、前記金属層の表面にさらにスズの層を形成することがより好ましい。封口板の負極と接する側の表面に銅または銅合金で構成された金属層を形成するのは、亜鉛との局部電池の形成を抑制して亜鉛の腐食を防止するためであるが、前記金属層の表面にさらにスズの層を形成することにより、前記の腐食防止効果をより高めることができる。

扁平形アルカリ電池の場合、平面視での形状は、円形でもよく、四角形（正方形・長方形）などの多角形であってもよい。また、多角形の場合には、その角を曲線状としていてもよい。

本発明のアルカリ電池は、従来から知られているアルカリ電池（一次電池または二次電池）と同様の用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極合剤成形体の作製＞
正極活物質として、平均粒径１５０μｍ、かさ密度２．４ｇ／ｃｍ^３の顆粒状にした酸化第一銀を９５質量％含有し、黒鉛を５質量％含有する混合物を加圧成形した後、この成形体を粉砕し篩い分けして、平均粒径３００μｍの正極合剤を得た。この正極合剤を金型に充填し、充填密度５．５ｇ／ｃｍ^３で、直径１０．９ｍｍ、高さ１．９ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体を作製し、これに下記のアルカリ電解液の一部を含浸させた。

＜ガスケットの作製＞
ジカルボン酸単位（Ａ）がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位（Ｂ）が１，９－ノナメチレンジアミン単位である芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）を射出成形して、断面がＬ字状の環状ガスケットを作製した。

＜電池の組み立て＞
負極には、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が２５質量％以下で、平均粒径が１２０μｍで、インジウムを５００ｐｐｍ、ビスマスを４００ｐｐｍ、アルミニウムを１０ｐｐｍの割合でそれぞれ含有する無水銀の亜鉛合金粒子：０．２ｇをそのまま用いた。また、アルカリ電解液には、酸化亜鉛を４質量％溶解した３６質量％水酸化カリウム水溶液を用いた。さらに、外装缶は、ＳＵＳ４３０を用いて作製した。また、封口板は、銅－ステンレス鋼－ニッケルの三層構造のクラッド板を用いて作製した。

セパレータには、株式会社ユアサメンブレンシステムの「ＹＧ２１５２」を用いた。このセパレータは、厚みが２０μｍのセロハンフィルムと、厚みが３０μｍのグラフトフィルムとを積層してなるものであり、該グラフトフィルムは、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されている。また、電解液保持層として、厚みが４００μｍのビニロン－レーヨン混抄紙を用いた。セパレータおよび電解液保持層は、直径１１．３ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。

前記の正極（正極合剤成形体）、ガスケット、負極、アルカリ電解液、外装缶、封口板、セパレータおよび電解液保持層を用いて、直径１１．５ｍｍ、厚み５．４ｍｍで、図１に示す構造の扁平形アルカリ一次電池（扁平形酸化銀電池）を作製した。なお、図１では示していないが、実施例１の電池では、電解液保持層はセパレータ６の上面側（負極５側）に配置した。さらに、図１では、封口板を構成するクラッド材の各層を区別して示していない。

実施例２
実施例１で作製したものと同じガスケットについて、結晶化度を高めるために真空中２００℃で２時間熱処理した。そして、この熱処理後のガスケットを使用し、ガスケットと外装缶および封口板との間に、シール剤（アスファルトピッチ）を塗布した以外は、実施例１と同様にして扁平形アルカリ電池を作製した。

比較例１
ガスケットの材質をナイロン６６に変更した以外は、実施例２と同様にして扁平形アルカリ電池を作製した。

実施例および比較例の扁平形アルカリ電池をそれぞれ２０個ずつ用意し、６０℃、相対湿度９０％の環境下で貯蔵し、７日ごとに各電池の漏液（アルカリ電解液の漏出）の発生状況を観察し、漏液した電池の割合を算出することにより、扁平形アルカリ電池の密閉性を評価した。その結果を図２に示す。

図２から分かるように、特定の芳香族ポリアミドで構成したガスケットを有する実施例１、２の扁平形アルカリ電池は、ナイロン６６で構成したガスケットを有する比較例１の電池に比べて、高温・高湿度の環境下で長時間貯蔵しても漏液が生じておらず、高い密閉性を有していた。

なお、熱処理を施していないガスケットを使用し、かつガスケットと外装缶および封口板との間にシール剤を介在させなかった実施例１の電池と、熱処理を施したガスケットを使用し、かつガスケットと外装缶および封口板との間にシール剤を介在させた実施例２の電池とでは、漏液発生の状況に大きな違いはなかった。少なくともガスケットの表面が特定の芳香族ポリアミドで構成されたことにより、ガスケットと外装缶および封口板との密着性が向上し、ガスケットと外装缶および封口板との間にシール剤を介在させなくても、また熱処理を施さなくても、優れた封止性が得られたものと考えられる。よって、少なくとも表面が前記芳香族ポリアミドで構成されたガスケットの採用によって、電池の製造時におけるガスケットの熱処理工程またはシール剤の塗布工程の省略による電池の生産性の向上が期待できる。

１扁平形アルカリ電池
２外装缶
３封口板
４正極
５負極
６セパレータ
７ガスケット

Claims

外装缶と、封口板と、前記外装缶と前記封口板との間に配置されたガスケットとを有する電池容器内に、正極、負極およびアルカリ電解質が収容されてなるアルカリ電池であって、
前記ガスケットの少なくとも表面が芳香族ポリアミドで構成されており、
前記芳香族ポリアミドが、テレフタル酸単位を６０～１００モル％含有するジカルボン酸単位（Ａ）と、炭素数が８～１２の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０～１００モル％含有するジアミン単位（Ｂ）とから構成されていることを特徴とするアルカリ電池。
前記脂肪族アルキレンジアミン単位として、１，９－ノナメチレンジアミン単位を有する請求項１に記載のアルカリ電池。
前記ガスケットが、シール剤を介さずに、前記外装缶および前記封口板の少なくとも一方と直接接している請求項１または２に記載のアルカリ電池。
前記ガスケットの全体が、前記芳香族ポリアミドで構成されている請求項１～３のいずれかに記載のアルカリ電池。