CN104737357A - 镍氢蓄电池以及电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电池内压的上升被抑制、在使用了多个电池的情况下也能够抑制碱电解液的漏出的镍氢蓄电池。该镍氢蓄电池包括：正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及碱电解液，负极包括：包含能够电化学地吸附和释放氢的储氢合金粉末的负极合剂层；和形成在负极合剂层的表面上的包含含有四氟乙烯作为单体单元的第1聚合物的防水层，隔膜包括：具有纤维的无纺布结构的主要层；和形成在主要层的表面上并且与防水层相接触的复合层，复合层包含与无纺布结构连续的纤维和含有四氟乙烯作为单体单元的第2聚合物，复合层的表面相对于水的接触角为10～80°。

Description

镍氢蓄电池以及电池组
技术领域
本发明涉及镍氢蓄电池以及使用了该镍氢蓄电池的电池组，特别是涉及镍氢蓄电池的隔膜的改良。
背景技术
使用含有储氢合金作为负极活性物质的负极的镍氢蓄电池的输出特性优良，而且耐久性也高。因此，镍氢蓄电池被期待作为电动汽车等的动力电源。另外，镍氢蓄电池可以反复使用，因此由于近年来环境意识提高，从而在将镍氢蓄电池作为干电池的代替品使用时能够降低环境负荷的方面受到瞩目。
镍氢蓄电池包含正极、负极和配置在它们之间的隔膜的电极组与碱电解液一起被收纳在金属制电池壳(外包装罐)中。作为正极活性物质，主要使用包括羟基氧化镍和氢氧化镍等镍氧化物。作为负极活性物质使用的储氢合金能够可逆地吸附和释放氢。
作为储氢合金，主要使用了具有CaCu5型的结晶结构的储氢合金。在需要高合金容量等情况下，使用了包含Ce2Ni7型或CeNi3型的结晶结构的储氢合金。为了使镍氢蓄电池的电池特性提高，尝试了进行使储氢合金粉末的性能最佳化。
例如，专利文献1公开了使用提高了工作电压的稀土-Mg-Ni系储氢合金，这是因为能够提高氢平衡压，从而在匹配干电池的使用而以1.5V的工作电压进行了设计的设备中工作。
镍氢蓄电池中，如果负极的容量小于正极的容量，则在过充电时由负极产生大量氢气，因此通常来说，与正极相比增大负极的容量。通过与正极相比增大负极的容量，在过充电时，能够降低由负极产生氢气。如果与负极相比正极的容量小，则在过充电时，由于与氢氧化物离子待反应的正极活性物质被消耗完了，从而氢氧化物离子被氧化，由此由正极产生氧气。
但是，负极的容量大(即，储氢合金中大量含有在充电反应中为活性的金属氢化物)，因此吸收由正极产生的氧气，能够转换成水。具体而言，负极中，氧气与储氢合金中包含的金属氢化物反应，由此被还原成水。这样，在镍氢蓄电池中，通过与正极相比增大负极的容量，抑制过充电时产生氢气，使氧气吸收，由此能够抑制过充电时的电池内压的上升，从而实现电池的密闭化。
另一方面，因为正极的容量小于负极，因此正极中，在过放电时，由于与水反应，羟基氧化镍被消耗完了，引起水的还原，由此产生氢气。在正极产生的氢气通过扩散达到负极时，被储氢合金吸收。具体而言，氢气在负极中通过与储氢合金反应而被氧化，被转换成水。这样，镍氢蓄电池中，通过使在正极产生的氢气吸收到负极，由此抑制过放电时电池内压的上升。
作为提高氧气和氢气的吸收性的技术，在专利文献2中公开了在储氢合金负极的表面上施加防水性树脂。另外，在专利文献3中提出了为了防止防水剂从负极表面脱落，将包含防水剂的分散液用辊涂布到隔膜的表面上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-81040号公报
专利文献2：日本特开平2-291665号公报
专利文献3：日本特开平5-121061号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1的储氢合金包含稀土元素、Mg和Ni，因此在提高电池的容量的方面有利，另外，由于氢平衡压高，因此即使作为工作电压为约1.5V的干电池的代替品使用，也能够抑制设备的工作性降低。但是，由于氢平衡压高，由此负极的氢气吸收性降低。
在使镍氢蓄电池高容量化的情况下，需要增大原本设定得较小的正极的容量。电池内的容积不会那么大幅变化，因此为了增大正极的容量，需要相对地缩小负极的容量。当缩小负极的容量时，储氢合金的质量减少，因此氧气和氢气的吸收性降低。
为了使镍氢蓄电池高容量化，需要在电池内的空间中尽可能填充正极活性物质以及负极活性物质，缩小残余空间的容积。如果缩小电池内的残余空间的容积，则电池的内压容易增大。特别是在为了进行高容量化因而使用稀土-Mg-Ni系储氢合金和/或进一步增大正极的容量的状态下，当残余空间的容积小时，电池的内压急剧上升。
在镍氢蓄电池中，理论上来说，氧气在过充电时产生，氢气在过放电时产生。镍氢蓄电池通常用专用充电器充电。专用充电器被设计成通过电压或温度等进行控制，由此电池不会达到过充电状态。因此，在充电时产生的氧气被限定在充电末期产生的氧气。但是，与过充电的控制不同，过放电的控制困难。
负极中的氢气的吸收(氢气的氧化反应)是在储氢合金表面的形成有碱电解液层的部位与没有形成碱电解液层的部位的边界面即气相(气体)、液相(碱电解液)与固相(储氢合金)的三相界面处进行的。另外，负极中的氧气的吸收(氧气的还原反应)也是气相反应，因此与氢气的氧化反应同样地在负极的三相界面处进行。
因此，负极中的三相界面的形成性影响负极的气体吸收性。如专利文献2所述，在对负极的表面赋予防水性时，负极中容易形成三相界面。但是，在专利文献2这样的技术中，在电池的制作过程中防水剂容易从负极表面上脱落，因此在组装电池后，实际上难以确保充分的三相界面。因此，专利文献2的技术虽然能够一定程度提高气体吸收性，但对于每次重复充放电时产生且在电池内蓄积的氢气的吸收能力不充分。
镍氢蓄电池中，使用了碱水溶液作为电解液，碱电解液中的氢氧化物离子参与充放电反应。因此，对介于正极与负极之间的隔膜要求对碱电解液具有高润湿性。实际上，对于镍氢蓄电池的隔膜，为了对原本疏水性的聚丙烯(PP)等聚烯烃制的无纺布赋予亲水性，实施了等离子体处理或硫酸处理等亲水化处理。在这样的亲水化后的隔膜上如专利文献3所述大量涂布防水剂时，隔膜的亲水性受到损害，电池反应的效率容易降低。
镍氢蓄电池被期待作为干电池的代替品，但每个干电池的电压不会那么大，因此在多数的情况下，以2个以上电池串联连接而成的电池组的状态安装到装置上。
在以如干电池那样连接多个镍氢蓄电池而成的电池组的状态使用的情况下，在多个电池中残余容量具有偏差时，残余容量小的电池发生转极(极性反转、极性倒换)，转极后的电池由其它电池充电。因此，转极后的电池中，氢气和氧气的产生变得显著，结果电池内压上升。在电池内压上升时，从排气孔释放气体，但通过反复进行该过程，碱电解液容易漏出。
以下，参照图2～图4，对镍氢蓄电池的电池组中一部分电池转极的机理进行说明。
图2是表示将充电状态的4个5号镍氢蓄电池A～D串联连接而成的电池组与16Ω的电阻连接、在20±1℃下放电20小时时的各电池的闭路电压的变迁的曲线图。
图3是表示将充电状态的3个5号镍氢蓄电池A～C和放电状态的1个5号镍氢蓄电池串联连接而成的电池组与16Ω的电阻连接、在20±1℃下放电20小时时的各电池的闭路电压的变迁的曲线图。图4是表示使用与图3同样的电池组以及8.2Ω的电阻、与图3的情况同样地放电时的各电池的闭路电压的变迁的曲线图。
此外，图2～图4中，作为充电状态的电池A～D，分别使用了以电池容量的0.2C的放电电流放电至终止电压0.9V后、以0.1C的充电电流充电16小时的电池。图3以及图4中，作为放电状态的电池(放电电池)，使用了以电池容量的0.2C的放电电流放电至终止电压0.9V的电池。
如图2所示，从放电开始后6.5小时附近，各电池的电压急剧下降，容量相对较低的电池(电池C、D)发生转极。转极后的电池中，产生氢气，但产生的氢气按照下述式(1)与负极的储氢合金M反应，因此被吸收到负极中。
2M+H2→2MH   (1)
在4个电池中1个以放电状态连接时，如图3所示，放电电池从电池组的放电开始后立刻转极，显示出约-0.3V的恒定电压。然后，3个充电电池A～C的电池电压急剧下降的同时，放电电池的电压开始上升。
在与电池组连接的电阻为8.2Ω且小于图3的情况时，也如图4所示，放电电池从放电开始后立刻发生转极，从放电开始后2小时内达到约-0.3V的恒定电压。但是，从放电开始经过2小时后，放电电池的电压进一步降低，从放电开始后约6小时内达到约-1.8V的恒定电压。另一方面，充电电池A～C从放电开始经过6小时后电压降低，在该时刻，放电电池的电压开始上升。
这样，在连接多个镍氢蓄电池而制成电池组与设备(电阻)连接的情况下，如果在电池中存在残余容量小的电池，则由残余容量大的电池对小的电池施加更大的负荷。由此，残余容量小的电池发生转极而被充电，由正极产生氢气。
在残余容量小的电池中负荷电阻小的情况下，产生超过负极的气体吸收能力的氢气。另外，由于达到过放电状态，因此由正极也产生氧气。这样，在残余容量小的电池中，产生大量气体，因此电池内压显著上升。在电池内压超过规定值时，通过从电池的排气孔释放气体，能够降低电池内压。但是，气体产生量多时，气体从排气孔连续或反复地释放，因此此时，碱电解液容易漏出。
镍氢蓄电池能够反复充电和放电。因此，与干电池的情况相比，多个充电状态不同的电池连接后使用的可能性高。另外，在连接的电阻的电阻值大的情况下，不易引起转极，不易发现漏液。因此，即使在使用一个电池和/或使用电阻值大的电阻的情况下没有发现漏液，也会在根据实际的使用状态(即，使用多个电池，与小的电阻连接)、更正确地评价漏液的方法中有时无法抑制漏液。
用于解决问题的手段
本发明的目的在于提供电池内压的上升被抑制、在使用了多个电池的情况下也能够抑制碱电解液的漏出的镍氢蓄电池。
本发明的一个方面涉及镍氢蓄电池，其包括：正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及碱电解液，负极包括：包含能够电化学地吸附和释放氢的储氢合金粉末的负极合剂层；和形成在负极合剂层的表面上的包含含有四氟乙烯作为单体单元的第1聚合物的防水层，隔膜包括：具有纤维的无纺布结构的主要层；和形成在主要层的表面上并且与防水层相接触的复合层，复合层包含与无纺布结构连续的纤维；和含有四氟乙烯作为单体单元的第2聚合物，复合层的表面相对于水的接触角为10～80°。
本发明的另一个方面涉及将多个上述镍氢蓄电池串联连接而成的电池组。
发明效果
根据本发明，能够促进负极中的氢气和氧气的吸收，并且即使在使用了多个电池的情况下，也能够在一部分电池中抑制电压下降。因此，能够抑制电池内压的上升，并且能够抑制碱电解液的漏出。
在权利要求书中记载了本发明的新特征，但本发明涉及构成和内容这两方面，与本发明的其它目的以及特征一起通过对参照了附图的以下详细说明而能够被更好地理解。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的圆筒形镍氢蓄电池的一部分被切去后的概略立体图。
图2是表示将充电状态的4个5号镍氢蓄电池A～D串联连接而成的电池组与16Ω的电阻连接、在20±1℃下放电20小时时的各电池的闭路电压的变迁的曲线图。
图3是表示将充电状态的3个5号镍氢蓄电池A～C和放电状态的1个5号镍氢蓄电池串联连接而成的电池组与16Ω的电阻连接、在20±1℃下放电20小时时的各电池的闭路电压的变迁的曲线图。
图4是表示将充电状态的3个5号镍氢蓄电池A～C和放电状态的1个5号镍氢蓄电池串联连接而成的电池组与8.2Ω的电阻连接、在20±1℃下放电20小时时的各电池的闭路电压的变迁的曲线图。
具体实施方式
本发明的镍氢蓄电池包括：正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及碱电解液。负极包括：包含能够电化学地吸附和释放氢的储氢合金粉末的负极合剂层；和形成在负极合剂层的表面上的包含含有四氟乙烯作为单体单元的第1聚合物的防水层。
隔膜包括：具有纤维的无纺布结构的主要层；和形成在主要层的表面上并且与负极的防水层接触的复合层。复合层包含：与无纺布结构连续的纤维；和含有四氟乙烯作为单体单元的第2聚合物。另外，复合层的表面相对于水的接触角为10～80°。
在镍氢蓄电池中，在正极产生的氢气和氧气到达负极，在负极形成的三相界面处，分别被氧化和还原从而被转换成水。由此，氢气和/或氧气被吸收到负极中，电池内压的上升被抑制。这样，在正极产生氢气和氧气，因此为了在负极被吸收，氢气和/或氧气的扩散性也很重要。由于隔膜介于正极与负极之间，因此可知为了促进负极中的气体吸收，隔膜内的气体扩散性也很重要。
镍氢蓄电池的电解液为碱水溶液。碱水溶液中的氢氧化物离子参与充放电反应，因此需要使隔膜充分地浸渗碱电解液。因此，镍氢蓄电池的隔膜以往通过亲水化处理来赋予亲水性。但是，亲水性高的隔膜对碱电解液的润湿性高，因此氢气和/或氧气的扩散性低。
专利文献3中，将防水剂的分散液用辊直接涂布到隔膜上。通过这样的方法得到的隔膜被赋予高防水性，因此认为氢气和/或氧气的扩散性一定程度上增高。但是，隔膜的防水性过高，碱电解液的吸液性降低，电池特性降低。
可知，为了将在正极产生的氢气和/或氧气有效地供给到负极，需要提高隔膜的气体扩散性。为了提高隔膜的气体扩散性，在隔膜内需要形成气相(气体)、液相(碱电解液)与固相(隔膜)的三相界面。
本发明中，隔膜具有包含含有第2聚合物的粒子的复合层，复合层的表面的接触角在上述范围内。因此，在确保隔膜内的亲水性的同时，可以对隔膜赋予适度的防水性。由此，容易在隔膜内形成如上所述的三相界面。在隔膜内形成如上所述的三相界面时，在隔膜内形成气体透过的通道。通过形成这样的气体通道，可以使氢气和氧气在隔膜内从正极向负极一侧以高扩散速度扩散。另外，到达负极的氢气和/或氧气在负极的三相界面处被有效地吸收到负极中。
专利文献3中公开了可以使防水剂分布至隔膜内部。但是，为了采用专利文献3的方法使防水剂分布至隔膜内部，需要在隔膜表面上涂布大量防水剂。因此，涂布了防水剂的隔膜表面附着大量防水剂，防水性变得非常高。另外，在通过直接涂布使防水剂附着在隔膜表面上时，防水剂会大量转移至隔膜的深处，隔膜的内部也被高度防水化。由此，不仅在隔膜的涂布了防水剂的表面、而且在隔膜的内部，碱电解液的吸液性均大幅损失。由此，采用专利文献3的方法难以在隔膜内形成如上所述的三相界面。
在镍氢蓄电池中，正极、负极、隔膜以及碱电解液被收纳在具有开口部的有底圆筒形的电池壳中，开口部被封口体封闭。
以下，对于本发明的镍氢蓄电池的构成要素，更加详细地进行说明。
(隔膜)
隔膜具备：具有纤维的无纺布结构的主要层；和形成在该表面上的复合层。复合层具有与主要层的无纺布结构连续的无纺布结构，通过包含第2聚合物来赋予适度的防水性。即，隔膜包括以无纺布作为基质、在一个表面侧对无纺布赋予适度的防水性的复合层。第2聚合物起着防水剂的作用。
主要层以及复合层的构成无纺布结构的纤维，可以由作为镍氢蓄电池的隔膜材料公知的材料例如各种树脂形成。作为纤维中包含的树脂，可以例示出：聚乙烯、PP、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂；芳香族聚酰胺等聚酰胺树脂；聚乙酸乙烯酯或其皂化物等乙烯基树脂；丙烯酸类树脂；纤维素或其衍生物(纤维素醚、纤维素酯等)等。这些树脂可以单独使用一种或组合使用二种以上。从容易对隔膜均衡地赋予亲水性和防水性的观点出发，这些树脂中优选为聚烯烃树脂。
构成无纺布结构的纤维的平均纤维直径例如为0.8～20μm，优选为1～15μm。
为了提高强度等，构成无纺布结构的纤维可以包含平均纤维直径不同的多种纤维。这样的纤维例如可以包括：平均纤维直径为5～20μm的第1纤维；和平均纤维直径为0.8μm以上且小于5μm(例如0.8～4μm)的第2纤维。第1纤维的平均纤维直径优选为8～12μm，第2纤维的平均纤维直径优选为1～3μm。第2纤维的含量可以为纤维整体的例如1～20质量％或5～15质量％。
构成隔膜的无纺布的基重在不形成复合层的状态下例如为35～75g/m2，优选为40～60g/m2，进一步优选为45～55g/m2。
在平均纤维直径和/或无纺布结构的基重为如上所述的范围内的情况下，能够更有效地抑制仅在隔膜的表面侧发生必要以上疏水化，并且容易在隔膜内形成适度厚度的复合层。由此，在隔膜内容易形成三相界面。
从提高对碱电解液的润湿性的观点出发，构成隔膜的无纺布也可以为亲水化处理后的无纺布。例如，包含聚烯烃树脂的无纺布优选被亲水化处理后用于隔膜。
无纺布的亲水化处理方法没有特别限制，可以利用例如硫酸处理、氟处理、等离子体处理等公知的方法。通过亲水化处理，在构成无纺布的纤维的至少一部分中引入磺基(-SO3H)、-OH、-COOH等亲水性官能团，由此无纺布被亲水化(磺化等)。由此，能够提高对碱电解液的润湿性。
对于特别是进行了亲水化处理之中的硫酸处理的无纺布而言，与进行了其它亲水化处理的无纺布相比，虽然碱电解液的吸液速度略微变差，但液体保持性高。将进行了硫酸处理的无纺布用于隔膜时，在隔膜内碱电解液被大量保持，三相界面难以形成，因此与使用了通过等离子体处理等其它亲水化方法处理后的无纺布的情况相比，电池内压变得更容易上升。
本发明中，即使是使用硫酸处理后的无纺布的隔膜，也能够通过形成复合层来抑制电池内压的上升。因此，即使在使用了镍氢电池作为包含多个电池的电池组的情况下，也能够通过一部分电池发生转极来抑制电池内压上升，结果能够抑制碱电解液的漏出。
隔膜(无纺布)的磺化度例如为1.9×10-3～3.6×10-3，优选为2×10-3～3×10-3，进一步优选为2.1×10-3～2.6×10-3。在这样的范围内，容易提高隔膜对碱电解液的润湿性。因此，在与复合层和防水层产生的效果相伴随地在隔膜内容易形成三相界面的方面是有利的。此外，磺化度可以作为隔膜中包含的硫原子数与碳原子数之比表示。
作为复合层中包含的防水剂的第2聚合物只要是含有四氟乙烯作为单体单元的聚合物就行，可以为四氟乙烯的均聚物(聚四氟乙烯(PTFE))或共聚物中的任意一种。作为与四氟乙烯一起形成共聚物的共聚性单体，可以例示出：六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯等含氟单体；乙烯、丙烯等烯烃等。共聚性单体可以单独使用一种或组合使用二种以上。
作为共聚物的具体例子，可以列举出：四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PFEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-偏氟乙烯共聚物等与含氟单体的共聚物；四氟乙烯-乙烯共聚物(PETFE)等与烯烃的共聚物等。第2聚合物可以单独使用一种或组合使用二种以上。
第2聚合物中的四氟乙烯单元的含量例如为60摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。四氟乙烯单元的含量的上限为100摩尔％，当在共聚物中时，小于100摩尔％，优选为95摩尔％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。
复合层中，作为防水剂的第2聚合物的形态没有特别限制，但为了容易形成三相界面，复合层优选包含含有第2聚合物的粒子(粒子B)。这样的粒子B可以仅含有第2聚合物，也可以除了第2聚合物之外还含有其它树脂(聚烯烃树脂、其它氟树脂等)和/或添加剂等。粒子B中的第2聚合物的含量例如为80质量％以上，优选为90质量％以上。粒子B中的第2聚合物的含量为100质量％以下。
含有第2聚合物的粒子B的最大粒径例如为25μm以下(例如22μm以下)，优选为5μm以下，进一步优选为2.2μm以下，特别优选为小于2μm(例如1.5μm以下或1.2μm以下)。最大粒径例如为0.3μm以上，优选为0.4μm以上，进一步优选为0.5μm以上。这些上限值和下限值可以适当选择进行组合。最大粒径也可以为例如0.3～25μm或0.4～2μm。
粒子B的平均粒径例如为0.1μm以上，优选为0.17μm以上，进一步优选为0.2μm以上或0.45μm以上。另外，平均粒径例如为15μm以下(例如13μm以下)，优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下，特别优选为小于1.2μm(例如0.8μm以下或0.6μm以下)。这些下限值和上限值可以适当选择进行组合。粒子B的平均粒径也可以为例如0.1～15μm或0.17～1.5μm。
在粒子B的最大粒径和/或平均粒径为上述范围内的情况下，在隔膜内容易形成适度厚度的复合层，并且容易将复合层表面的接触角控制在适度的范围内。
粒子B的BET比表面积例如为2.5m2/g以上，优选为2.8m2/g以上，进一步优选为超过4m2/g的值(例如5.5m2/g以上)，特别优选为6m2/g以上。另外，BET比表面积例如为20m2/g以下，优选为15m2/g以下，进一步优选为10m2/g以下。这些下限值和上限值可以适当选择进行组合。粒子B的BET比表面积也可以例如为2.5～20m2/g或2.8～15m2/g。此外，BET比表面积可以通过氮气吸附法等测定。在粒子B的BET比表面积为如上所述的范围内的情况下，容易将复合层表面的接触角控制在适度的范围内，并且容易使复合层的防水性与亲水性平衡。
本发明中，可以将隔膜的复合层侧的表面(复合层的表面)的防水性控制在适度的范围内。
复合层表面相对于水的接触角为10°以上(例如12°以上)，优选为15°以上(例如25°以上)，进一步优选为超过27°的角度(例如32°以上)。另外，接触角为80°以下(例如70°以下)，优选为68°以下，进一步优选为50°以下。这些下限值和上限值可以适当选择进行组合。复合层表面相对于水的接触角为10～80°，也可以为例如12～70°或25～68°。
在复合层表面相对于水的接触角小于10°的情况下，在隔膜内难以形成三相界面，因此气体的扩散性降低，无法有效地通过负极进行气体的吸收。由此，不能避免电池内压的上升，在以电池组的形式使用并且一部分电池发生转极的情况下，容易引起漏液。另外，在复合层表面相对于水的接触角超过80°时，碱电解液不易浸透到隔膜中，并且碱电解液的保持性降低，电池特性降低。
此外，隔膜的复合层在被包含于电池内的状态下优选表现出上述的接触角。在测定接触角时，优选对拆开电池而取出的隔膜的复合层的表面进行测定。复合层表面相对于水的接触角可以通过例如将离子交换水5μL从3cm的高度滴加到隔膜的复合层的表面上、在5秒以内从水平方向上测定水滴的接触角来求得。
本发明中，可以使复合层的表面相对于水的接触角为适度的范围内，并且在隔膜内能够形成适度厚度的复合层。复合层的厚度可以用最大厚度来表示。复合层的最大厚度是指在隔膜内分布有第2聚合物的区域的距离隔膜表面的最大深度。
复合层的最大厚度例如为1μm以上，优选为3μm以上(例如5μm以上)，进一步优选为7μm以上。复合层的最大厚度例如为25μm以下，优选为20μm以下(例如15μm以下)，进一步优选为13μm以下(例如12.3μm以下)。这些下限值和上限值可以适当选择进行组合。复合层的最大厚度也可以例如为1～25μm或7～15μm。
在复合层的最大厚度为如上所述的范围内的情况下，能够更有效地保持隔膜对于碱电解液的高吸液性以及液体保持性，并且可以有效地对隔膜赋予适度的防水性。因此，在隔膜内容易形成三相界面，因而能够有效地提高气体的扩散性，由此可以更加有效地促进在负极处吸收气体。
复合层的最大厚度为隔膜整体的厚度(平均厚度)的例如2％以上，优选为5％以上，进一步优选为7％以上。另外，复合层的最大厚度为隔膜整体的厚度(平均厚度)的例如20％以下，优选为16％以下，进一步优选为15％以下。这些下限值和上限值可以适当选择进行组合。复合层的最大厚度也可以为隔膜整体的厚度的例如2～20％或5～16％。在复合层的最大厚度相对于隔膜整体的厚度的比例为这样的范围内的情况下，能够使碱电解液的保持性与气体扩散性更有效地进行平衡。
在被包含于电池内的状态下复合层的最大厚度优选达到上述的范围。复合层的最大厚度例如可以将拆开电池而取出的隔膜的截面用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄、基于拍摄图像来进行计测。
具有这样的复合层的隔膜可以通过如下步骤得到：在基材的表面上形成含有第2聚合物的防水层，在该防水层的表面上层叠构成隔膜的无纺布，施加压力，将防水层中包含的第2聚合物转印到无纺布上。作为基材，可以使用树脂制或金属制等基材片，也可以使用负极。防水层是通过在基材的表面上涂布含有第2聚合物的溶液或分散液、使其干燥来形成。由于防水层是在干燥后形成，因此与用辊将分散液直接涂布到隔膜上的专利文献3的方法不同，能够防止复合层的表面以及复合层内的防水性提高至必要以上。
如果在负极上形成防水层，则在制作电极组和电池时，可以使防水层中包含的第2聚合物转移到在负极与正极之间配置的无纺布上而形成复合层，因此是简便的。但是，在制作电极组和电池时，如果不控制对负极和隔膜(无纺布)施加的压力，则仅通过在隔膜的表面上附着第2聚合物，不易使第2聚合物转移到隔膜的无纺布结构内而形成复合层。因此，如后所述，需要控制在电极组和电池的制作工序中对负极和隔膜施加的压力。
(负极)
负极包括：负极合剂层和形成在负极合剂层的表面上的包含第1聚合物的防水层。第1聚合物含有四氟乙烯作为单体单元。负极可以包括芯材和附着在芯材上的负极合剂层。
作为负极芯材，可以使用公知的那些，可以例示出：由铁或铁合金(不锈钢等)、镍或其合金等形成的导电性的多孔性或无孔的基板。作为多孔性基板，例如，可以使用在基板的厚度方向具有多个贯通孔的片状基板，作为其具体例子，可以列举出：冲孔金属网、金属粉末烧结体、拉网金属板、金属网(镍网等)等。芯材根据需要可以进行镀覆处理。
负极合剂层可以形成在芯材的至少表面上。负极合剂层可以形成在片状的芯材的一个表面上，也可以形成在两个表面上。在芯材为多孔性的情况下，也可以通过将负极合剂填充到芯材的空孔中来形成负极合剂层。
负极合剂层可以通过使负极合剂成形或附着到芯材上来形成。负极合剂包含作为负极活性物质的能够电化学地吸附和释放氢的储氢合金粉末，另外，还可以含有分散介质。另外，负极合剂可以根据需要添加用于负极合剂的公知的成分例如粘合剂、导电剂、增稠剂等。具体而言，负极合剂层例如可以通过在芯材上涂布负极合剂后，经过干燥除去分散介质，进行压延来形成。
构成储氢合金粉末的储氢合金只要是能够吸附在充电时在碱电解液中电化学地产生的氢，并且在放电时能够容易地释放吸附后的氢的合金就行，没有特别限制，可以使用在镍氢蓄电池的领域中公知的那些。
储氢合金优选含有Ni和Mg，除了这些元素以外，还可以进一步含有选自周期表第2～6族的第4～6周期的元素(包括镧系元素)、第7～9族和第11～12族的第4周期的元素以及第13～14族的第3～5周期的元素中的至少一种。
储氢合金优选含有元素Ln、Mg、Ni和Al。除了这些元素以外，还可以进一步含有元素M(选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B中的至少一种)。元素Ln为选自周期表第3族元素以及第4族元素中的至少一种。元素Ln优选为选自Y、镧系元素、Zr和Ti中的至少一种(特别是选自La、Pr、Nd、Sm和Zr中的至少一种)。元素Ln可以包含Y、Y以外的元素。
包含Y和/或镧系元素、Mg和Ni的储氢合金的氢平衡压容易增高。当氢平衡压高时，负极的氢气吸收性容易降低，因此电池内压容易上升。但是，本发明中，即使在使用氢平衡压这样地容易增高的组成的储氢合金的情况下，由于使用具有如上所述的复合层的隔膜，并且负极具有防水层，因此可以更加有效地吸收在电池内产生的氢。另外，通过使用如上所述的组成的储氢合金，可以提高氢平衡压，因此即使作为干电池的代替品使用，也能够更有效地确保设备的工作性。
在包含元素Ln、Mg、Ni和Al的储氢合金中，在元素Ln和Mg的总量中Mg所占的摩尔比x例如为0.01≤x≤0.5，优选为0.1≤x≤0.4，进一步优选为0.25≤x≤0.35。Ni相对于元素Ln和Mg的总量的摩尔比y例如为1.6≤y≤4，优选为2≤y≤4，进一步优选为2.5≤y≤3.5。Al相对于元素Ln和Mg的总量的摩尔比α例如为0.01≤α≤0.3，优选为0.01≤α<0.06，进一步优选为0.03≤α≤0.055(例如，0.03≤α≤0.05)。
在储氢合金包含元素M的情况下，M相对于元素Ln和Mg的总量的摩尔比z为0.01≤z≤0.8，优选为0.1≤z≤0.75。
元素M优选至少含有Co。Co相对于元素Ln和Mg的总量的摩尔比z1例如为0.25≤z1≤0.75，优选为0.25≤z1≤0.7或0.25≤z1≤0.6。元素M除了Co以外还可以进一步含有Sn。
储氢合金可以具有例如AB2型、AB3型(即CeNi3型)、AB5型(LaNi5、MmNi5(Mm表示混合稀土合金)等)、A2B7型(即Ce2Ni7型)等结晶结构。在AB3型和A2B7型的储氢合金中，上述元素之中的Mg、La存在于A位，Ni、Co和Al存在于B位。从使电池高容量化的观点出发，优选使用AB3型和A2B7型的储氢合金。
作为分散介质，可以使用公知的介质，例如水、有机介质、它们的混合介质等。作为有机介质，例如，可以例示出：乙醇、异丙醇等链烷醇；丙酮等脂肪族酮；乙腈等脂肪族腈；二乙醚、四氢呋喃等醚；N-甲基-2-吡咯烷酮等。虽然分散介质也随着粘合剂等负极合剂中包含的其它成分的种类等不同而不同，但分散介质优选至少含有水。
粘合剂具有使储氢合金粉末、导电剂等彼此粘合和/或与芯材粘合的作用。作为粘合剂，可以例示出：树脂材料(热塑性树脂、热固性树脂等)、例如苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；PTFE、四氟乙烯共聚物(作为上述第2聚合物例示出的共聚物等)、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯共聚物(例如与乙烯等烯烃的共聚物等)、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯共聚物等含氟树脂；乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂及其Na离子交联体等。
作为构成偏氟乙烯共聚物的共聚性单体，例如，可以例示出：选自六氟丙烯、氯三氟乙烯等氟代烯烃；全氟甲基乙烯基醚等全氟烷基乙烯基醚等中的至少一种。
这些粘合剂可以单独使用一种或组合使用二种以上。
粘合剂的量相对于储氢合金粉末100质量份例如为0.01～5质量份，优选为0.05～2质量份。
在使用含有水的分散介质的情况下，可以将使粘合剂预先分散在分散介质的至少一部分中而成的分散液用于负极合剂的制备。当将这样制备的负极合剂涂布在芯材等上，在高温(例如70°以上的温度)下使其干燥时，粘合剂通过迁移而分布在负极合剂层的表面上，从而能够提高与防水层的粘合力。
作为导电剂，除了是具有电子传导性的材料以外，没有特别限定，可以使用各种电子传导性材料。具体而言，可以例示出：天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铜粉等金属粉末；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些导电剂可以单独使用一种或组合使用二种以上。这些材料中，尤其优选为人造石墨、科琴黑等炭黑、碳纤维等。
导电剂的量相对于储氢合金粉末100质量份例如为0.01～5质量份，优选为0.05～2质量份。
导电剂可以添加到负极合剂中，与其它成分一起混合使用。另外，也可以在储氢合金粉末的表面上预先被覆导电剂。导电剂的被覆可以通过公知的方法例如在储氢合金粉末的表面上涂覆导电剂或者附着包含导电剂的分散液并使其干燥和/或通过机械化学法等机械地被覆来进行。
增稠剂对负极合剂(浆料或糊状的负极合剂)赋予粘性。增稠剂可以根据分散介质的种类等来适当选择，例如，可以列举出：羧甲基纤维素(CMC)及其改性物(也包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等具有丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元的丙烯酸类树脂或其盐；聚乙烯基醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚环氧乙烷等聚环氧烷等。这些增稠剂可以单独使用一种或组合使用二种以上。
在分散介质含有水的情况下，上述增稠剂之中优选使用具有羧基(或其盐)、羟基、聚氧乙烯单元等亲水性基团的物质。
增稠剂的量相对于储氢合金粉末100质量份例如为0.01～5质量份，优选为0.05～1质量份。
负极合剂层还可以进一步含有氧化抑制剂等公知的添加剂。作为氧化抑制剂，例如，可以例示出：氧化钇、氧化镱等。
添加剂的量相对于储氢合金粉末100质量份例如为0.01～5质量份，优选为0.05～1质量份。
负极中，防水层可以形成在与隔膜相接触的负极合剂层的表面上。为了将透过隔膜内的气体有效地供给到负极表面的三相界面处，以防水层与隔膜的复合层相接触的方式使负极与隔膜重合。
作为防水层中包含的用作防水剂的第1聚合物，可以从与上述第2聚合物同样的聚合物中适当选择使用。防水剂具有用于提高储氢合金吸收在过充电时和过放电时产生的气体的功能的催化剂作用。
在通过如上所述从负极的防水层上转印防水剂而形成隔膜的复合层的情况下，负极的防水层中所包含的作为防水剂的第1聚合物与上述第2聚合物相同。在通过在基材片等上形成防水层、使第2聚合物从防水层转移到隔膜来形成复合层的情况下，负极的防水层中所包含的第1聚合物与隔膜的复合层中所包含的第2聚合物可以不同，也可以相同。
防水层中，第1聚合物的形态没有特别限制，但为了易于形成三相界面，复合层优选包含含有第1聚合物的粒子(粒子A)。这样的粒子A可以仅含有第1聚合物，也可以除了第1聚合物之外还含有其它树脂(聚烯烃树脂、其它氟树脂等)和/或添加剂等。粒子A中的第1聚合物的含量例如为80质量％以上，优选为90质量％以上。
粒子A的最大粒径、平均粒径以及BET比表面积可以从与粒子B同样的范围中选择。
通过在负极合剂层的表面上形成防水层，可以提高负极的气体吸收性，能够使电池内产生的氢气和氧气被负极有效地吸收。因此，即使使电池高容量化，也能够抑制电池内压的上升，由此可以抑制碱电解液漏出。因而，可以得到可靠性优良的镍氢蓄电池。
在镍氢蓄电池中，负极的防水层的最大厚度例如为1μm以上，优选为5μm以上，进一步优选为8μm以上。防水层的最大厚度例如为25μm以下，优选为22μm以下(例如16μm以下)，进一步优选为13.5μm以下。这些下限值和上限值可以适当选择进行组合。防水层的最大厚度例如也可以为1～25μm或5～22μm。
在防水层的最大厚度为如上所述的范围内的情况下，与在隔膜内形成的三相界面的效果相伴随，负极表面上的气体吸收被更加有效地促进。特别是当防水层的最大厚度为5μm以上、特别是8μm以上时，在负极表面上容易形成三相界面，因此是有利的。防水层的最大厚度为镍氢蓄电池内的厚度，其可以通过拆开镍氢蓄电池而取出负极，用SEM拍摄负极的截面，基于拍摄图像来进行计测。
防水层可以通过将包含第1聚合物和分散介质的分散液涂布在负极合剂层的表面上、进行干燥来形成。作为分散介质，可以根据第1聚合物的种类从例如与负极合剂层的项目下例示出的分散介质同样的介质中适当选择。
(正极)
作为正极，可以使用作为镍氢蓄电池的正极公知的那些。
正极可以包含芯材和附着在该芯材上的活性物质或活性物质层。另外，正极可以为对活性物质粉末进行烧结而成的正极，也可以为非烧结式的正极。
正极可以通过例如在芯材上附着至少包含正极活性物质的正极合剂(浆料状或糊状的正极合剂)来形成。更具体而言，正极可以通过在芯材上涂布正极合剂后，通过干燥除去分散介质，进行压延来形成。
作为正极芯材，可以使用公知的那些，可以例示出：镍发泡体、烧结镍板等由镍或镍合金等形成的多孔性基板。在使用多孔性基板作为正极芯材的情况下，正极合剂被填充到正极芯材的空孔内。
作为正极活性物质，例如，使用氢氧化镍、羟基氧化镍等镍化合物(具体为镍氧化物)。正极活性物质可以单独使用一种或组合使用二种以上。
在浆料或糊状的正极合剂中通常包含分散介质，可以根据需要而添加用于正极的公知成分例如导电剂、粘合剂等。作为分散介质，可以从与负极合剂的情况同样的分散介质中选择。
作为粘合剂，可以例示出亲水性或疏水性的聚合物等，可以从在负极合剂的项目下例示出的粘合剂中选择，另外，也可以从作为增稠剂例示出的粘合剂中选择。粘合剂可以单独使用一种或组合使用二种以上。粘合剂的量相对于正极活性物质100质量份例如为0.1～15质量份，优选为0.5～10质量份。
作为导电剂，可以从在负极合剂的项目下例示出的导电剂中选择，也可以使用氢氧化钴、γ型的羟基氧化钴等导电性的钴氧化物。导电剂可以单独使用一种或组合使用二种以上。导电剂的量相对于正极活性物质100质量份例如为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。
正极合剂还可以含有公知的添加剂、例如氧化锌、氢氧化锌、镉化合物(氧化镉等)等金属化合物(氧化物、氢氧化物等)等。
(其它)
镍氢蓄电池中，负极、正极和隔膜能够以隔膜被配置在正极与负极之间的状态形成电极组。电极组可以是将负极、正极和配置在它们之间的隔膜卷绕成涡卷状而成的，也可以是层叠成曲折状等而成的。
通过卷绕或层叠形成电极组时，通过在负极与隔膜之间调节应力，可以使防水剂从负极的防水层向隔膜转移，从而促进复合层的形成。对隔膜施加的应力，可以用例如对卷绕时的隔膜施加的张力表示，该张力例如为0.09～0.6kg/cm，优选为0.1～0.5kg/cm，进一步优选为0.2～0.4kg/cm。
(碱电解液)
作为碱电解液，例如，使用包含碱电解质的水溶液。作为碱电解质，可以例示出：氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物。这些可以单独使用一种或组合使用二种以上。
碱电解液中的碱电解质的浓度例如为3～10摩尔/L，优选为5～9摩尔/L。碱电解液的比重例如为1.03～1.55，优选为1.11～1.32。
以下，参照附图来更加详细地说明镍氢蓄电池的构成。
图1是本发明的一个实施方式的圆筒形镍氢蓄电池的一部分被切去后的概略立体图。
镍氢蓄电池具备：在上端具有开口部的有底圆筒形的电池壳(外包装罐)1、被收纳在电池壳1内的电极组11以及未图示出的碱电解液和以对电池壳1的开口部进行封闭的封口体18。
电极组11均包括带状(长条的片状)的正极12、负极13和配置在它们之间的隔膜14，这些构件相互重合并被卷绕成涡卷状。电极组11的最外周为负极13的一部分(最外周部)，该负极13的最外周部通过与电池壳1的内壁接触而进行电连接。即，电池壳1作为负极端子发挥作用。在电池壳1的上部形成以绕电池壳的周面一周的方式向内侧突出地形成的环状的凹槽部4。
对电池壳1的开口部进行封闭的封口体18具备：在中央具有圆形的排气孔8的导电性盖板3、安装在盖板3的周围边缘的环状的绝缘衬垫2、在盖板3的顶面的中央部以塞住排气孔8的方式配置的圆柱状的绝缘性(橡胶制等)阀体9和具有覆盖阀体9的突出部的帽状正极端子10。在盖板3的内底面(图1中为下表面)上焊接有一端部与电极组11的正极12连接的正极引线15的另一端部。导电性的盖板3与正极端子10接触，正极12与正极端子10通过正极引线15和盖板3进行电连接。
在电池壳1内，在电极组11与电池壳1的内底面之间配置有圆形的绝缘构件17，在电极组11与封口体18之间配置有圆形的绝缘构件16。在绝缘构件16的一部分上，设置有用于穿过从电极组11导出的正极引线15而将正极引线15与封口体18的盖板3连接的狭缝。
封口体18被配置在电池壳1的开口部的内侧，将电池壳1的开口端隔着绝缘衬垫2卷边敛缝在封口体18的周围边缘部，由此镍氢蓄电池被密闭。此外，为了提高密封性，在绝缘衬垫2与电池壳1的内壁接触的部分，配置密封剂(密封剂)5。作为密封剂，可以使用公知的密封剂、例如吹制沥青、聚丁烯、聚酰胺以及它们的混合物等。
将电池壳1用封口体18封闭后，在从上部按压封口体18后的状态下，通过从外侧将电池壳的周面沿电池的高度方向按压，由此缩径。通过缩径，也在电极组的负极与隔膜之间施加应力，由此负极的防水层中包含的防水剂向隔膜转移，促进复合层的形成。缩径后，通过将电池壳外侧的环状的凹槽部4的宽度(上下方向的距离)缩小至0.2mm以内，从而压接凹槽部4，由此调节电池的高度以达到规定的高度。
封口体18的周围边缘部、电池壳1的周面和电池壳1的底面的周围边缘部被外包装标签6覆盖。在封口体18的周围边缘部与外包装标签6之间，配置有环状的绝缘构件7。
在封口体18中，正极端子10具有在中央部向外侧方向(电池的外侧方向)突出、并且具有顶面10a的突出部。在突出部的内部收纳有阀体9，该阀体9由具有弹性的橡胶等绝缘材料形成。因此，正极端子10将阀体9按压到盖板3上。由此，通常情况下，电池壳1通过封口体18来密闭。但是，在电池壳1内产生气体而导致电池的内压提高时，阀体9被压缩，从而排气孔8被打开，从电池内释放出气体。即，封口体18不仅密闭电池壳1，而且也作为电池的安全机构(安全阀)发挥作用。
在电池内注入有规定量的碱电解液，经由在隔膜14中包含的碱电解液来在正极12与负极13之间进行充放电反应。
在镍氢蓄电池中，当通过缩小正极端子的突出部的高度、而增大电池壳的高度，由此使内部的容积增加，填充更大量的活性物质时，可以使电池高容量化。但是，在这样的电池中，电池内的残余空间的容积小。因此，当在这样的电池内产生气体时，电池的内压容易上升。
本发明中，由于负极具有防水层，隔膜具有复合层，因此在负极中可以有效地吸收气体。由此，即使为如上所述的正极端子的突出部的高度小、被高容量化和/或被缩径了的电池，也能够有效地抑制电池内压上升。
在这样的高容量化了的电池中，正极端子的突出部的高度例如为1mm以上，优选为1.4mm以上，进一步优选为1.45mm以上或1.48mm以上。突出部的高度例如为1.64mm以下，优选为1.62mm以下，进一步优选为1.57mm以下。这些下限值和上限值可以适当选择进行组合。突出部的高度例如也可以为1～1.64mm或1～1.62mm。
此外，突出部的高度是指配置在封口体的周围边缘部的外包装标签的表面与突出部的顶面之间的距离。图1中，突出部的高度用从外包装标签的表面6a至突出部的顶面10a的高度h表示。
对于圆筒形电池而言，安装电池时的缩径率例如为95～99％，优选为96～98.7％，进一步优选为97～98.5％。此外，缩径率是通过将缩径后的电池壳外径与缩径前的电池壳外径的比例用百分率表示来得到的。
在使用镍氢蓄电池作为干电池的代替品的情况下，多数情况是以将多个电池串联连接而成的电池组的形式使用。这样的电池组中，当一部分电池的残余容量小时，放电时发生转极，气体的产生变得显著。本发明中，由于负极具有防水层，隔膜具有复合层，因此可以在负极处有效地吸收气体。因而，在将多个镍氢蓄电池串联连接而作为电池组使用的情况下，可以有效地抑制电池内压的上升。由此，在过放电时等气体产生容易变得显著的情况下也能够抑制从排气孔反复释放气体，因此能够抑制电解液的漏出。因而，可以得到作为干电池的代替品也可靠性优良的电池。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明具体进行说明，但本发明不限于以下的实施例。
实施例1
按照下述步骤制作容量2500mAh的5号圆筒形镍氢蓄电池。
(1)负极的制作
将La、Sm、Mg、Ni、Al和Co各单质以表1所示的质量比投入感应熔炉，进行熔融，由熔融物制作铸锭。将所得到的铸锭在氩气气氛中、1000℃下加热10小时，由此得到超晶格结构的合金的铸锭。将加热后的铸锭粉碎成粗粒子。将所得到的粗粒子进一步在不活泼气体气氛中进行机械粉碎，分级，由此制作平均粒径为约42μm的储氢合金粉末(合金粉末A)。
向所得到的储氢合金粉末100质量份中，加入作为粘合剂的SBR0.7质量份、作为增稠剂的CMC0.15质量份、作为导电剂的科琴黑0.3质量份、作为氧化抑制剂的氧化钇0.7质量份，再添加适量的水，进行混炼，由此制备负极浆料。此外，SBR以包含SBR48质量％和离子交换水52质量％的分散液的形态使用。
将所得到的负极浆料涂布在作为负极芯材的表面实施了镀镍的铁制冲孔金属网(厚度为60μm、孔径为1mm、开孔率为42％)的两面上。负极浆料的涂膜在95℃下干燥10分钟后，将涂膜与芯材一起用辊进行压制，以使芯材与负极合剂层的厚度的合计达到0.35～0.37mm，由此形成负极合剂层。将所得到的负极合剂层切割成宽度为44.7mm、长度为134.0mm。
(2)包含PTFE的防水层的形成
(a)PTFE分散液的制备
首先，使用超声波均化器(振幅为80μm、频率为20kHz)，将PTFE粒子与乙醇以1:15的质量比进行混合，由此制备PTFE分散液。使用的PTFE粒子利用氮气吸附法得到的BET比表面积为3m2/g，最大粒径为20μm，平均粒径为12μm。
(b)防水层的形成
将上述(a)中得到的PTFE分散液在保持PTFE粒子的分散状态的同时涂布在上述(1)中得到的负极合剂层的表面(在负极芯材的两面上形成的两个负极合剂层的表面)上。此时，PTFE分散液以0.30～0.50mg/cm2的涂布量涂布。将具有所得到的涂膜的负极在120℃下干燥1分钟，由此制作在负极合剂层的表面上形成了包含PTFE的防水层的负极。此时的防水层的最大厚度为9～20μm。
(3)正极的制作
按照下述步骤制作非烧结式镍正极。
首先，将作为共沉淀成分含有锌2.5质量％和钴1.0质量％的氢氧化镍粉末添加到硫酸钴水溶液中。在搅拌所得到的混合物的同时，缓慢滴加氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度：1摩尔/L)来将pH调节至11后，再继续搅拌规定时间。从所得到的混合物中过滤沉淀物。通过将过滤的沉淀物进行水洗，真空干燥，由此得到氢氧化镍粒子的表面由5质量％的氢氧化钴被覆的粉末。
向上述得到的粉末1质量份中添加氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度：48质量％)10质量份。将所得到的混合物在搅拌下、85℃下加热处理8小时，然后，进行水洗，在65℃下干燥。通过该加热处理，在氢氧化镍粒子表面的包含氢氧化钴的层中，氢氧化钴的一部分被高次化而被转换成羟基氧化钴，并且钠被引入。得到在氢氧化镍粒子的表面上形成了含有羟基氧化钴和1质量％的钠的被覆层的复合体粒子。
向所得到的复合体粒子与氧化锌的混合粉末100质量份中添加包含作为粘合剂的CMC的水溶液(CMC浓度：0.2质量％)25质量份，进行混合，由此制作正极浆料。此外，混合粉末中的复合粒子与氧化锌的质量比为100:2。
将所得到的正极浆料填充到作为正极芯材的镍发泡体(面密度(基重)为约325g/m2、厚度为约1.2mm)的空孔内，使其干燥。对干燥物进行压延，使厚度达到0.78mm，接着，通过切割成宽度为44.7mm、长度为95.0mm的尺寸，由此得到正极。
此外，在沿正极芯材的长度方向的一个端部设置没有保持活性物质的芯材的露出部，在该露出部连接正极引线。
(4)镍氢蓄电池的制作
在上述(2)中得到的包括含有PTFE的防水层的负极与上述(3)中得到的正极之间配置隔膜，将它们卷绕成螺旋状，由此制作电极组。作为隔膜，使用通过等离子体处理来进行亲水化后的PP制无纺布(厚度为90μm、基重为48g/m2)。构成无纺布的纤维包括平均纤维直径为10μm的纤维和纤维直径为1～3μm的极细纤维，极细纤维的含量为纤维整体的20质量％以下。卷绕时的张力为0.30kgf/cm(≈2.94N/cm)。
将所得到的电极组插入在开口部侧具有环状的凹槽部的5号有底圆筒形的金属制电池壳(外径为14.25mm)，使最外周的负极与电池壳的内面接触。另外，将与正极连接的正极引线焊接到封口体的盖板的内底面上。此外，封口体具备：在中央具有圆形的排气孔的盖板、在盖板的周围边缘安装的绝缘衬垫、在盖板的顶面的中央部以塞住排气孔的方式配置的阀体和具有覆盖阀体的突出部的帽状的正极端子。
接着，在电池壳内注入碱电解液，用封口体覆盖电池壳的开口部，隔着绝缘衬垫卷边敛缝，由此进行封闭。通过从外侧按压电池壳的周面，进行缩径直至外径达到14.00mm。另外，通过在高度方向上按压电池壳，以电池总高达到50.25mm的方式压接在电池壳的开口部侧形成的凹槽部。作为碱电解液，使用以7.5摩尔/L的浓度含有氢氧化钠的水溶液。
以使正极端子的突出部从绝缘构件的中央的孔突出的状态将环状的绝缘构件配置在封口体的上部。接着，通过以覆盖封口体的周围边缘部(在封口体上配置的绝缘构件的周围边缘部)、电池壳的周面和电池壳的底面的周围边缘部的方式，安装外包装标签，由此得到镍氢蓄电池。将正极端子的突出部的高度(从在绝缘构件的周围边缘部配置的外包装标签的表面至正极端子的突出部的顶面的距离)设定为1.48mm。
此外，通常来说，当在正极端子的突出部的内部以塞住盖板的排气孔的方式配置的阀体被施加2～5MPa的压力时，就进行工作以使排气孔打开。用于测定后述电池内压的电池被设定为当对阀体施加了20MPa以上的压力时阀体工作。电池内压以外的评价所使用的电池将阀体的工作压力设定为约3.1MPa。
实施例2
除了在实施例1的(1)中以表1所示的质量比使用表1所示的金属元素的单质以外，与实施例1同样操作，制作储氢合金粉末(合金粉末B)。除了使用所得到的合金粉末B以外，与实施例1同样操作，制作负极以及镍氢蓄电池。
比较例1
除了在负极的表面上没有形成包含PTFE的防水层以外，与实施例1同样操作，制作镍氢蓄电池。
比较例2
除了在负极的表面上没有形成包含PTFE的防水层以外，与实施例2同样操作，制作镍氢蓄电池。
比较例3
在实施例1中使用的PP制无纺布的一个表面上以0.8mg/cm2的涂布量涂布实施例1中用于形成防水层的PTFE分散液，在80℃下干燥5分钟，由此对无纺布的一个表面侧进行防水处理。使用所得到的无纺布作为隔膜，除此以外，与比较例2同样操作，制作镍氢蓄电池。
对实施例和比较例中得到的镍氢蓄电池进行下述(1)～(5)的评价。此外，评价前，按照如下所示地使镍氢蓄电池活化。
将制作的镍氢蓄电池在室温(25℃)下、以250mA(0.1C)的充电电流充电16小时后，休息1小时，接着，以500mA(0.2C)的放电电流使其放电至终止电压达到1.0V，然后，休息1小时。将该充放电在室温(25℃)下重复循环5次，由此使镍氢蓄电池活化。
(1)电池的内压特性
在镍氢蓄电池的电池壳的底部开直径为1.0mm的孔，安装压力传感器。将该状态的镍氢蓄电池以2.0C以下的各种充电率充电至正极容量的200％。各充电率下，用压力传感器测定充电时的电池内压。各个实例中对5个镍氢蓄电池进行同样的测定，计算电池内压的平均值。
(2)过放电试验
各个实例中串联连接了4个电池。此时，3个电池使用以电池容量的0.2C的放电电流放电至终止电压0.9V后、以0.1C的充电电流充电16小时而得到的电池。剩余的1个电池(电池X)使用以电池容量的0.2C的放电电流放电至终止电压0.9V而得到的电池。
串联连接后的上述4个电池与连接有电阻的电路连接，在20±1℃下使其放电20小时，测定此时的电池的最小闭路电压。
此外，作为与电路连接的电阻，使用16Ω、12Ω和8Ω的电阻。
(3)隔膜的复合层表面的防水性
将活化后的镍氢蓄电池以电池容量的0.2C的放电电流放电至终止电压0.9V。另外，用钳子拆开电池，取出电极组，将电极组分离成正极、负极和隔膜。使隔膜干燥后，从3cm的高度向隔膜的复合层的表面滴加离子交换水5μL，在5秒以内，使用接触角计，从水平方向使用显微镜测定水滴的接触角(°)。
(4)复合层的最大厚度
将活化后的镍氢蓄电池以电池容量的0.2C的放电电流放电至终止电压0.9V。另外，用钳子拆开电池，取出电极组，将电极组分离成正极、负极和隔膜。将隔膜切割成1cm×1cm的尺寸，用离子交换水进行清洗，接着真空干燥。进行清洗直到清洗后的液体用pH试验纸达到中性。
用环氧树脂包埋隔膜，进行切割使截面露出。对截面进行研磨，接着，使用氧化铝(平均粒径为1μm以下)进行镜面处理。在镜面处理后的表面上涂布导电性膜(锇)，使用SEM(HITACHI S-4500、加压电压：5kV)拍摄图像。在拍摄的图像中，计测复合层的厚度最大的部分的厚度，将其作为最大厚度。
(5)防水层的最大厚度
将活化后的镍氢蓄电池以电池容量的0.2C的放电电流放电至终止电压0.9V。另外，用钳子拆开电池，取出电极组，将电极组分离成正极、负极和隔膜。用离子交换水清洗负极，接着，进行真空干燥。此外，进行清洗直到清洗后的液体用pH试验纸达到中性。
用环氧树脂包埋负极，进行切割使截面露出。对截面进行研磨，接着，使用氧化铝(平均粒径为1μm以下)进行镜面处理。在镜面处理后的表面上涂布导电性膜(锇)，使用SEM(HITACHI S-4500、加压电压：5kV)拍摄图像。在拍摄的图像中，计测防水层的厚度最大的部分的厚度，将其作为最大厚度。
将上述(1)～(5)的评价结果示于表2。
表1
表2
如表2所示，关于使用不具有防水层的负极和不具有复合层的隔膜的比较例1以及2的电池，充电时的电池内压上升至5.8MPa。另外，不具有防水层的负极和复合层表面的接触角非常高、为150°的比较例3中，充电时的电池内压为5.7MPa。这些值通常大于用于打开镍氢蓄电池的封口体的排气孔的压力的上限值5MPa。因此，在使阀体的工作状态为通常的镍氢蓄电池的设定的情况下，排气孔的打开频率提高，电解液的漏出变显著。
另外，关于比较例1～3的电池，在过放电试验中，电阻为16Ω的情况下，放电状态下连接的电池X的最小闭路电压达到-0.3V，目视没有观察到漏液。但是，在电阻为12Ω和8Ω的情况下，电池X的最小闭路电压达到-1.7V，目视观察到漏液。
与此相对，关于实施例1和2的电池，充电时的电压内压为3.2MPa，与比较例相比，电池内压大幅降低。据推测这是由于实施例的电池中负极具有防水层，并且隔膜具有复合层，由此有效地吸收了在充电时产生的氧气。另外，关于实施例的电池，充电时的电压内压为3.2MPa，通常，小于用于打开镍氢蓄电池的封口体的排气孔的压力的上限值5MPa。因此可知，即使使阀体的工作状态为通常的镍氢蓄电池的设定，也能够稳定地使用电池。
实施例1和2的电池的过放电试验中，在电阻为8Ω的情况下放电状态下与电路连接的电池X的最小闭路电压达到-1.7V，目视观察到漏液。但是，在电阻为16Ω和12Ω的情况下，电池X的最小闭路电压达到-0.3V，目视没有观察到漏液。据推测这是由于实施例的电池中负极具有防水层，并且隔膜具备具有适度的防水性的复合层，由此有效地吸收了过放电时产生的氢气。
此外，实施例中使用的隔膜具有包含PTFE粒子的复合层。该情况下，不仅对负极的防水层，而且对直到与该防水层连接的隔膜的复合层都赋予适度的防水性。因此，在隔膜的复合层上容易形成氧气和氢气(气相)、液相(碱电解液)与纤维(固相)的三相界面。特别是隔膜具有纤维的无纺布结构，因此防水化后的复合层的表面积变得非常大。由此，正极中产生的气体在隔膜内容易大幅扩散。因此可以认为，在负极表面上的气相、液相与固相(负极活性物质)的三相界面中，能够有效地吸收氧气和氢气。
实施例3～12
作为用于形成负极表面的防水层的PTFE，使用表3所示的PTFE，除此以外，与实施例1或2同样操作，制作镍氢蓄电池。此外，作为储氢合金粉末，实施例3、5、7、9和11中，使用合金粉末A，实施例4、6、8、10和12中，使用合金粉末B。
关于实施例3～12，也与实施例1和2同样，进行上述(1)～(4)的评价。将结果示于表3。
表3
如表3所示，关于实施例3和4的电池，电池内压以及过放电试验中的最小闭路电压得到与实施例1和2同样的结果，关于实施例5～12的电池，电池内压得到与实施例1和2同样的结果。关于实施例5～12的电池，在过放电试验中，电池X的最小闭路电压在电阻为16Ω、12Ω和8Ω中的任意一种情况下均达到-0.3V，没有观察到漏液。
实施例1～12中，则隔膜的复合层的表面相对于水的接触角在一定程度上变大，复合层中所使用的PTFE粒子的BET比表面积越大，最大粒径和平均粒径越小，上述接触角越是变大。实施例11～12中，与实施例9～10相比，使用的PTFE粒子的BET比表面积大，最大粒径以及平均粒径小，但复合层表面相对于水的接触角与实施例9～10相同。
实施例5～12的电池中，过放电试验中得到优良的结果据认为是由于，复合层表面的接触角大，因此容易在隔膜内形成三相界面。另外可以认为，通过在隔膜内形成三相界面，隔膜内的气体的扩散速度进一步增大，在负极表面气体吸收能力增加。
从增高过放电时的电池X的最小闭路电压、抑制漏液的观点出发，复合层表面的接触角优选为超过27°的角度。另外，从同样的观点出发，所使用的包含PTFE的粒子优选为超过4m2/g的BET比表面积、小于2μm的最大粒径、小于1.2μm的平均粒径。
实施例13～14
如表4所示增大正极端子的突出部的高度(从在绝缘构件的周围边缘部配置的外包装标签的表面至正极端子的突出部的顶面的距离)，同时电池壳的高度与突出部的高度相应地缩小，除此以外，与实施例10同样操作，制作镍氢蓄电池。具体而言，与实施例10的电池相比，实施例13中，使正极端子的高度增高0.07mm，同时使电池壳的高度降低0.07mm，实施例14中，使正极端子的高度增高0.14mm，并且使电池壳的高度降低0.14mm。
即，关于实施例13和14的电池，与实施例10的电池比较，电池内的残余空间缩小。此外，在使正极端子的高度大于1.62mm的情况下，电池壳的容积变得过小，无法将实施例10中制作的电极组和碱电解液收纳到电池壳内。
关于实施例13和14的电池，与实施例10同样，进行上述(1)以及(2)的评价。将结果示于表4。
表4
如表4所示，实施例13和14中，与实施例10相比，即使突出部的高度增大、电池内的残余空间的容积缩小，在过放电试验中，也得到与实施例10同样的结果。实施例13和14中，由于电池内的残余空间的容积小，因此与实施例10相比，充电时的电池内压增高，但均在实用的范围内，残余空间的容积大幅低于与实施例10同样的比较例2的值。实施例13和14中，电池内的残余空间的容积小，同时电池内压的上升被抑制，据认为这是由于，通过复合层对隔膜赋予适度的防水性，因此在隔膜内的气体的扩散速度提高，由此在负极表面气体的吸收性提高。
实施例15
除了使用通过硫酸处理来进行亲水化后的PP制无纺布(厚度为90μm)代替通过等离子体处理来进行亲水化后的PP制无纺布以外，与实施例10同样操作，制作隔膜和镍氢蓄电池。
比较例4
除了使用通过硫酸处理来进行亲水化后的PP制无纺布(厚度为90μm、磺化度为2.3×10-3)代替通过等离子体处理来进行亲水化后的PP制无纺布以外，与比较例2同样操作，制作隔膜和镍氢蓄电池。
关于实施例15和比较例4的电池，与实施例10同样，进行上述(1)以及(2)的评价。将结果示于表5。
表5
比较例4中，隔膜进行了硫酸处理，因此与比较例2相比，液体保持性高。因而，比较例4中，如表5所示，充电时的电池内压上升，过放电试验中的电池X的最小闭路电压不仅在电阻为12Ω以及8Ω的情况下降低，而且在16Ω的情况下也降低。即，可知与对无纺布进行等离子体处理的情况相比，进行硫酸处理的情况下，充电时的电池内压容易上升，过放电特性容易降低。
与此相对，实施例15中，虽然隔膜使用进行了硫酸处理的无纺布，但充电时的电池内压以及过放电试验的结果与使用进行等离子体处理的无纺布的实施例10相同。即可知，即使在隔膜使用电池内压容易上升、过放电特性容易降低的硫酸处理后的无纺布的情况下，通过形成具有适度的防水性的复合层，通过与形成了防水层的负极组合，由此抑制电压内压的上升，可以使过放电特性提高。
针对目前优选的实施方式对本发明进行说明，但不应限定地解释这样的公开的内容。各种变形和改变对于本发明所属的技术领域中的本领域技术人员而言通过阅读上述公开内容是显而易见的。因此，在不脱离本发明的真正精神和范围的情况下，所附权利要求书应被理解为包括所有的变形和改变。
产业上的可利用性
本发明的镍氢蓄电池即使在高容量化的情况和使用多个电池的情况下，也能够抑制电池的内压上升。因此，能够有效地抑制伴随电池内压的上升而发生的碱电解液的漏出。由此，本发明的镍氢蓄电池除了作为干电池的代替品之外，还适于用作作为各种设备的电源。
符号说明
1  电池壳
2  绝缘衬垫
3  盖板
4  凹槽部
5  密封剂
6  外包装标签
6a 配置在封口体的周围边缘部的外包装标签的表面
7  环状的绝缘构件
8  排气孔
9  阀体
10 正极端子
10a 正极端子的突出部的顶面
11 电极组
12 正极
13 负极
14 隔膜
15 正极引线
16 带狭缝的绝缘构件
17 圆形的绝缘构件
18 封口体

Claims (13)

1.一种镍氢蓄电池，其包括：正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜以及碱电解液，
所述负极包括：包含能够电化学地吸附和释放氢的储氢合金粉末的负极合剂层；和形成在所述负极合剂层的表面上的包含含有四氟乙烯作为单体单元的第1聚合物的防水层，
所述隔膜包括：具有纤维的无纺布结构的主要层；和形成在所述主要层的表面上并且与所述防水层相接触的复合层，
所述复合层包含：与所述无纺布结构连续的纤维；和含有四氟乙烯作为单体单元的第2聚合物，
所述复合层的表面相对于水的接触角为10～80°。
2.根据权利要求1所述的镍氢蓄电池，其中，所述复合层的最大厚度为1～25μm。
3.根据权利要求1或2所述的镍氢蓄电池，其中，所述复合层的最大厚度为所述隔膜整体的厚度的2～20％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的镍氢蓄电池，其中，所述防水层的最大厚度为1～25μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的镍氢蓄电池，其中，所述防水层包含含有所述第1聚合物的粒子，含有所述第1聚合物的所述粒子的BET比表面积为2.5～20m2/g、最大粒径为25μm以下、平均粒径为0.1～15μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的镍氢蓄电池，所述复合层包含含有所述第2聚合物的粒子，含有所述第2聚合物的所述粒子的BET比表面积为2.5～20m2/g、最大粒径为25μm以下、平均粒径为0.1～15μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的镍氢蓄电池，其中，构成所述主要层和所述复合层的纤维含有聚烯烃树脂，
所述纤维的至少一部分被磺化，
所述隔膜的磺化度为1.9×10-3～3.6×10-3。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的镍氢蓄电池，其中，所述储氢合金包含元素Ln、Mg、Ni和Al，
所述元素Ln为选自周期表第3族元素和第4族元素中的至少一种，
在所述元素Ln和Mg的总量中Mg所占的摩尔比x为0.01≤x≤0.5，
Ni相对于所述元素Ln和Mg的总量的摩尔比y为1.6≤y≤4，
Al相对于所述元素Ln和Mg的总量的摩尔比α为0.01≤α≤0.3。
9.根据权利要求8所述的镍氢蓄电池，其中，所述储氢合金还包含元素M，
元素M相对于所述元素Ln和Mg的总量的摩尔比z为0.01≤z≤0.8，
所述元素M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的镍氢蓄电池，其中，所述元素M至少包含Co，Co相对于所述元素Ln和Mg的总量的摩尔比z为0.25≤z≤0.75。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的镍氢蓄电池，其中，所述正极、所述负极、所述隔膜以及所述碱电解液被收纳在具有开口部的有底圆筒形的电池壳中，
所述开口部被封口体封闭，
所述封口体具有正极端子，所述正极端子具有在中央部向外侧方向突出并且具有顶面的突出部，
所述封口体的周围边缘部、所述电池壳的周面和所述电池壳的底面的周围边缘部用外包装标签覆盖，
配置在所述封口体的所述周围边缘部的所述外包装标签的表面与所述突出部的所述顶面的距离为1～1.62mm。
12.根据权利要求11所述的镍氢蓄电池，其是通过下述方法来形成的：将所述正极、所述负极、所述隔膜和所述碱电解液收纳在所述电池壳内，利用所述封口体将所述开口部封闭，然后按压所述电池壳的周面从而进行缩径。
13.一种电池组，其是将多个权利要求1～12中任一项所述的镍氢蓄电池串联连接而成。
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