WO2020213741A1 - 水系電解液電池およびパッチ - Google Patents

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WO2020213741A1
WO2020213741A1 PCT/JP2020/017019 JP2020017019W WO2020213741A1 WO 2020213741 A1 WO2020213741 A1 WO 2020213741A1 JP 2020017019 W JP2020017019 W JP 2020017019W WO 2020213741 A1 WO2020213741 A1 WO 2020213741A1
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water
battery
less
separator
sheet
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PCT/JP2020/017019
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English (en)
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Inventor
古谷　隆博
泰嘉 仲
Original Assignee
マクセルホールディングス株式会社
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    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a water-based electrolyte battery having excellent load characteristics and reliability, and a patch including the battery.
  • Batteries that use water-based electrolytes are generally button-shaped with a metal can for the exterior, or tubular with a tubular exterior can. is there.
  • the battery having the negative electrode as described above is also used as a sheet-shaped battery using an exterior body made of a resin film (Patent Document 1 and the like).
  • Patent Document 1 In order to deal with this, an electrolytic solution having a low pH is used so that the impact on the environment can be reduced as much as possible even if the user discards the replaced battery.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a water-based electrolyte battery having excellent load characteristics and reliability, and a patch provided with the battery.
  • a positive electrode, a negative electrode containing a metal material, a separator and an aqueous electrolyte are housed in the exterior body, and the separator has a thickness of 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less and an air permeability of 10 sec / It is characterized by being a porous membrane having a contact angle with water of 90 ° or less at 100 mL or more and 3000 sec / 100 mL or less.
  • the patch of the present invention is characterized in that it can be worn on the body and is provided with the water-based electrolyte battery of the present invention as a power source.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
  • the separator of the water-based electrolyte battery of the present invention is made of resin, has a thickness of 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, an air permeability of 10 sec / 100 mL or more and 3000 sec / 100 mL or less, and a contact angle with water of 90 ° or less. It is composed of a porous membrane.
  • the semipermeable membrane such as a cellophane film
  • it is possible to prevent a decrease in the discharge capacity of the battery even when an electrolytic solution having a pH of 3 or more and less than 12 is used.
  • the semipermeable membrane has ion permeability, it is a substantially non-porous membrane having a very high air permeability, so that the amount of ions that carry out the battery reaction is limited, and the battery It is easy to reduce the load characteristics (discharge characteristics under heavy load).
  • a non-woven fabric made of a resin such as polyolefin has an air permeability of less than 5 sec / 100 mL and very high ion permeability, and a battery using this as a separator can suppress a decrease in load characteristics, but is slightly It is prone to short circuits and is inferior in reliability and storability. It is considered that this is because the separator made of non-woven fabric usually has large pores (voids), and the convex portion on the surface of the positive electrode or the negative electrode touches the counter electrode through the pores.
  • the separator when a microporous membrane made of a resin such as polyolefin, which is generally used in non-aqueous secondary batteries, is used for the separator, the occurrence of the above-mentioned micro short circuit is better than when a non-woven fabric is used for the separator.
  • the load characteristics of the battery tend to deteriorate. According to the studies by the present inventors, it has been found that the resin-made microporous membrane is difficult to get wet with an aqueous electrolytic solution and is inferior in ion permeability, which is a cause of lowering the load characteristics.
  • a resin porous membrane having a specific thickness, a specific air permeability, and a contact angle with water of 90 ° or less is used as the separator.
  • the porous membrane has a high affinity for "water”, which is a solvent constituting the aqueous electrolytic solution, and has good permeability, so that the amount of ion permeation in the separator increases.
  • the porous membrane has high air permeability and air permeability is limited to some extent, and also has a certain thickness. Therefore, in a battery using this as a separator, the above-mentioned slight short circuit is performed. Can be suppressed.
  • water-based electrolyte battery of the present invention it is possible to achieve both excellent load characteristics and maintenance of high reliability by the above-mentioned action.
  • the porous membrane used as a separator for an aqueous electrolyte battery has a contact angle with water of 90 ° or less, preferably 70 ° or less, and particularly preferably 60 ° or less. If the contact angle with water satisfies such a value and the air permeability is within the range described later, by using this as a separator, the affinity with the aqueous electrolytic solution is high and the ion permeation Since the properties are good, it is possible to improve the load characteristics of the battery.
  • the lower limit of the contact angle of the porous membrane used as a separator with water is not particularly limited, but is usually 10 ° or more, in order to broaden the types of resins that can be used and the conditions for hydrophilization treatment and facilitate manufacturing. It is preferably 20 ° or more, and particularly preferably 30 ° or more.
  • the contact angle with water in the porous membrane referred to in the present specification is a value measured from the side surface after 1 minute by dropping 50 ⁇ L of ion-exchanged water on the surface of the porous membrane.
  • the contact angle can be measured by a general measuring device such as a dynamic contact angle meter "1100 DAT" (trade name) manufactured by Fibro.
  • the air permeability of the porous membrane used as the separator of the water-based electrolyte battery is 3000 sec / 100 mL or less, preferably 1000 sec / 100 mL or less, and particularly preferably 600 sec / 100 mL or less.
  • the load characteristic of the battery can be enhanced by using this as a separator as described above. Can be done.
  • a porous membrane having too low air permeability is used for the separator, a slight short circuit of the battery is likely to occur.
  • the air permeability of the porous membrane used as the separator is 10 sec / 100 mL or more, preferably 20 sec / 100 mL or more, preferably 50 sec / It is particularly preferable that the amount is 100 mL or more.
  • each layer may be configured so that the air permeability of the separator as a whole is within the above range.
  • the air permeability of the porous membrane referred to in the present specification is a value obtained by the Garley method specified in JIS P 8117.
  • the porous membrane used as the separator of the aqueous electrolyte battery is 5 ⁇ m or more from the viewpoint of satisfactorily suppressing the occurrence of a slight short circuit of the battery, and the volume capacity density of the battery is lowered due to the thick separator. From the viewpoint of suppression, it is 100 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less.
  • the porous membrane used as a separator is made of resin.
  • resin As the resin constituting the porous film, either one having a high affinity with water or one having a low affinity with water can be used, but polyolefin [polyethylene (polyethylene), which is usually used for a battery separator, can be used. PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, etc.] are preferably used.
  • porous membrane As the porous membrane, a microporous membrane made of the resin as described above (a porous membrane generally used as a battery separator, which is called a "microporous membrane”) can be used.
  • a porous membrane such as a microporous membrane made of the resin as described above may be selected to satisfy the above-mentioned air permeability and thickness.
  • the air permeability can be adjusted by adjusting the pore ratio and the curvature ratio of the pores.
  • polyolefins and the like which are suitable as constituent resins for porous membranes, have a low affinity for water, and the porous membrane formed thereby has a contact angle with water exceeding the above upper limit value.
  • a porous membrane made of such a resin it can be used as a separator if the contact angle with water is satisfied with the above value by subjecting it to a hydrophilic treatment.
  • Examples of the hydrophilization treatment of the porous film include a method of introducing a sulfonic acid group into the constituent resin of the porous film by sulfuric acid treatment, a method of treating with a reactive gas containing fluorine gas and an oxygen atom and / or a sulfur atom, and the like. (All of these methods are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-355633 and the like). Further, the hydrophilic treatment of the porous film can also be performed by a general hydrophilization treatment method of the resin film such as corona discharge treatment and atmospheric pressure plasma treatment.
  • the water-based electrolyte battery of the present invention may be any as long as the electrolyte is a water-based electrolyte and has the above-mentioned porous membrane as a separator, and there is no particular limitation on other configurations. That is, the water-based electrolyte battery of the present invention can take various forms of batteries having an water-based electrolyte, such as an alkaline battery (alkaline primary battery, alkaline secondary battery); manganese battery; air battery; and the like. ..
  • the alkaline battery is a nickel-zinc battery in which nickel oxyhydroxide is used as a positive electrode active material and a zinc-based material (zinc material and zinc alloy material are collectively referred to as described above) is used as a negative electrode active material; silver oxide is used as a positive electrode.
  • a zinc-based material zinc material and zinc alloy material are collectively referred to as described above
  • silver oxide is used as a positive electrode.
  • silver-zinc batteries, etc. which use a zinc-based material as the negative electrode active material as the active material.
  • the electrolytic solution of the water-based electrolyte battery is an aqueous solution in which an electrolyte salt is dissolved in water as a solvent.
  • the aqueous solution used as the electrolytic solution is not particularly limited, and a high-concentration alkaline electrolytic solution (pH: about 14) used in alkaline batteries can also be used.
  • the pH of the electrolytic solution is preferably as close to neutral as possible, and the pH is 3 or more. It is preferably 5 or more, more preferably less than 12, more preferably 10 or less, and less than 7 from the viewpoint of suppressing corrosion of the negative electrode active material. More preferred.
  • Examples of the electrolyte salt of the aqueous solution used as the electrolytic solution include chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, ammonium chloride and zinc chloride; hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals (hydroxide).
  • chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, ammonium chloride and zinc chloride; hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals (hydroxide).
  • a salt of a strong acid selected from hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid and a weak base typified by a hydroxide of a metal element such as ammonia, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide is preferable, and an ammonium salt is preferable.
  • a salt of a specific metal element it is more preferable to use.
  • a metal material such as a metal or an alloy is usually used as a negative electrode active material for the negative electrode of an aqueous electrolyte battery, but an electrolytic solution composed of an aqueous solution containing a salt of a strong acid and a weak base as exemplified above is chloride.
  • an electrolytic solution containing a salt of a strong acid such as sodium and a strong base
  • the action of corroding a metal material as a negative electrode active material is relatively weak.
  • the electrolytic solution containing a salt of a metal element selected from Al, Mg and Fe or an ammonium salt has a relatively high conductivity as compared with, for example, an aqueous solution of zinc chloride.
  • a salt with a strong acid and weak base Cl -, SO 4 2-, HSO 4 - and NO 3 - and at least one ion selected from, selected from Al ion, Mg ion, Fe ion, and ammonium ions
  • an electrolytic solution composed of an aqueous solution containing a salt with at least one kind of ion is used, the discharge characteristics of the aqueous electrolytic solution battery can be further enhanced.
  • the salt of Cl - ion and Fe 3+ ion [iron (III) chloride] has a stronger effect of corroding the metal material, which is the negative electrode active material, than the salt made by combining other ions. It is preferable to use a salt other than III), and it is more preferable to use an ammonium salt because the action of corroding the metal material which is the negative electrode active material is weaker.
  • perchlorate causes a risk of combustion or explosion due to heating or impact, and therefore, from the viewpoint of environmental load and safety at the time of disposal, it is contained in the aqueous solution. It is preferable that the amount of perchlorate ion is small (preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm) even if it is not allowed or contained.
  • heavy metal salts typified by zinc chloride and copper sulfate are often harmful, so that they are environmentally burdensome and safe at the time of disposal. From this point of view, it is preferable that the amount of heavy metal ions excluding iron ions is small (preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm) even if it is not contained in the aqueous solution.
  • the aqueous solution that can be used as the electrolyte preferably contains a water-soluble high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher as a solvent together with water.
  • a water-soluble high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher as a solvent together with water.
  • the upper limit of the boiling point of the water-soluble high boiling point solvent is usually 320 ° C.
  • the water-soluble high boiling point solvent has a high surface tension and relative permittivity.
  • Specific examples thereof include ethylene glycol (boiling point 197 ° C., surface tension 48mN / m, relative permittivity 39) and propylene glycol (boiling point 188 ° C.).
  • the content of the water-soluble high boiling point solvent in the total solvent of the aqueous solution is preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of ensuring the effect of the use. It is more preferably mass% or more.
  • the amount of the water-soluble high boiling point solvent in the aqueous solution is too large, the ionic conductivity of the aqueous solution may become too small and the battery characteristics may deteriorate. Therefore, the water solubility of the aqueous solution in all the solvents
  • the content of the high boiling point solvent is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the concentration of the electrolyte salt in the aqueous solution may be, for example, a concentration that can adjust the conductivity of the aqueous solution to about 80 to 700 mS / cm, and is usually 5 to 50% by mass.
  • the indium compound is dissolved in the solvent (water or a mixed solvent of water and a water-soluble high boiling point solvent) in the aqueous solution used as the electrolytic solution.
  • the solvent water or a mixed solvent of water and a water-soluble high boiling point solvent
  • the generation of hydrogen gas in the battery can be satisfactorily suppressed.
  • Examples of the indium compound to be dissolved in the aqueous solution include indium hydroxide, indium oxide, indium sulfate, indium sulfide, indium nitrate, indium bromide, and indium chloride.
  • the concentration of the indium compound in the aqueous solution is preferably 0.005% or more, more preferably 0.01% or more, particularly preferably 0.05% or more, based on the mass. It is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • various known additives may be added to the aqueous solution as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • zinc oxide may be added in order to prevent corrosion (oxidation) of the metal material used for the negative electrode.
  • the aqueous solution constituting the electrolytic solution may be gelled, and the aqueous solution containing the electrolyte salt and having a pH of 3 or more and less than 12 and a thickener (sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, etc.) are mixed. It is also preferable to use the gel-like electrolyte (gel-like electrolyte) as the electrolyte of the aqueous electrolyte battery. In this case as well, fluctuations in voltage in the latter stage of discharge can be suppressed to further enhance the discharge characteristics of the water-based electrolyte battery, and volatilization of water from the gel-like electrolyte can be suppressed, so that the exterior body is particularly suitable. In an air battery that forms air holes, it is possible to suppress a decrease in discharge characteristics due to fluctuations in the composition of the electrolytic solution, and it is also possible to further improve the storage characteristics of the battery.
  • the positive electrode thereof has, for example, a structure having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder on one side or both sides of the current collector. Can be used.
  • Positive electrode active materials that can be used when the aqueous electrolyte is an alkaline battery include silver oxide (silver oxide, silver oxide, etc.); manganese oxide such as manganese dioxide; nickel oxyhydroxide; silver and cobalt, Composite oxides with nickel or bismuth; etc. Further, when the sheet-shaped battery is a manganese battery, a manganese oxide such as manganese dioxide is used as the positive electrode active material.
  • Conductive auxiliaries related to the positive electrode mixture layer include, for example, carbon materials such as acetylene black; Ketjen black; carbon blacks such as channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; carbon fibers; and metal fibers.
  • carbon materials such as acetylene black; Ketjen black; carbon blacks such as channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; carbon fibers; and metal fibers.
  • conductive fibers carbon fluoride
  • metal powders such as copper and nickel
  • organic conductive materials such as polyphenylene derivatives; and the like can be used.
  • binder related to the positive electrode mixture layer examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone (PVP) and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the composition of the positive electrode mixture layer is preferably such that the amount of the positive electrode active material is 80 to 98% by mass, the content of the conductive auxiliary agent is preferably 1.5 to 10% by mass, and the content of the binder is contained. The amount is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • a positive electrode mixture-containing composition in which a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder and the like are dispersed in water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). , Paste, etc.) (the binder may be dissolved in a solvent), apply this on the current collector, dry it, and if necessary, perform a press treatment such as calendering to manufacture it. Can be done.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode having a catalyst layer for example, a structure in which a catalyst layer and a current collector are laminated can be used.
  • the catalyst layer can contain a catalyst, a binder, or the like.
  • Examples of the catalyst related to the catalyst layer include silver, platinum group metals or alloys thereof, transition metals, platinum / metal oxides such as Pt / IrO 2 , perovskite oxides such as La 1-x Ca x CoO 3 , WC, and the like. nitrides carbides, such as Mn 4 N, the manganese oxide such as manganese dioxide, carbon [graphite, carbon black (acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc.), charcoal, activated carbon Etc.], etc., and one or more of these are used.
  • the catalyst layer preferably has a heavy metal content of 1% by mass or less, excluding the components of the electrolytic solution.
  • a positive electrode having a catalyst layer having a low heavy metal content as described above a battery having a small environmental load can be obtained even if it is discarded without undergoing special treatment or the like.
  • the content of heavy metals in the catalyst layer referred to in the present specification can be measured by fluorescent X-ray analysis.
  • fluorescent X-ray analysis For example, using "ZSX100e” manufactured by Rigaku Co., Ltd., measurement can be performed under the conditions of an excitation source: Rh50 kV and an analysis area: ⁇ 10 mm.
  • the catalyst related to the catalyst layer does not contain heavy metals, and it is more preferable to use the above-mentioned various carbons.
  • the specific surface area of the carbon used as a catalyst is preferably 200 meters 2 / g or more, more preferably 300 meters 2 / g or more, 500 meters 2 / g The above is more preferable.
  • the specific surface area of carbon referred to in the present specification is a value obtained by the BET method according to JIS K 6217.
  • a specific surface area measuring device by a nitrogen adsorption method (“Macsorb HM model-1201” manufactured by Moontech) is used. Can be measured using.
  • the upper limit of the specific surface area of carbon is usually about 2000 m 2 / g.
  • the content of the catalyst in the catalyst layer is preferably 20 to 70% by mass.
  • binder for the catalyst layer examples include a copolymer of PVDF, PTFE and vinylidene fluoride and a copolymer of tetrafluoroethylene [vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), vinylidene fluoride-chlorotri. Fluoroethylene copolymer (PVDF-CTFE), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-TFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-HFP-TFE), etc.] Fluorine resin binders and the like can be mentioned. Among these, a polymer (PTFE) or a copolymer of tetrafluoroethylene is preferable, and PTFE is more preferable.
  • the binder content in the catalyst layer is preferably 3 to 50% by mass.
  • a positive electrode having a catalyst layer for example, it can be manufactured by mixing the catalyst, binder, etc. with water, rolling them with a roll, and bringing them into close contact with a current collector. Further, after applying the catalyst layer forming composition (slurry, paste, etc.) prepared by dispersing the above-mentioned catalyst and a binder used as necessary in water or an organic solvent on the surface of the current collector and drying it. It can also be manufactured through a step of performing a press treatment such as a calendar treatment, if necessary.
  • a press treatment such as a calendar treatment
  • Examples of the current collector related to the positive electrode having a positive electrode mixture layer and the positive electrode having a catalyst layer include metal meshes such as titanium, nickel, stainless steel, and copper, foils, expanded metals, punching metals; carbon meshes, sheets. ; Etc. can be used.
  • the thickness of the current collector related to the positive electrode is preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • a resin film constituting the sheet-shaped outer body can also be used for the current collector of the positive electrode.
  • a carbon paste is applied to the surface of the resin film that is expected to be the inner surface of the sheet-like exterior body to form a current collector, and the positive electrode mixture layer or the same method as described above is applied to this surface.
  • the catalyst layer it can be used as a positive electrode.
  • the thickness of the carbon paste layer is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the negative electrode of the aqueous electrolyte battery one containing a metal material such as a zinc-based material (zinc or zinc alloy), a magnesium-based material (magnesium or magnesium alloy), or an aluminum-based material (aluminum or aluminum alloy) is used. .. In such a negative electrode, metals such as zinc, magnesium and aluminum act as active materials.
  • the metal material used for the negative electrode preferably has a low content of mercury, cadmium, lead and chromium, and the specific content is based on the mass. More preferably, mercury: 0.1% or less, cadmium: 0.01% or less, lead: 0.1% or less, and chromium: 0.1% or less.
  • a metal sheet such as a sheet made of the above material (zinc foil, zinc alloy foil, magnesium foil, magnesium alloy foil, aluminum foil, aluminum alloy foil, etc.) is preferably used. .. In the case of such a negative electrode, the thickness thereof is preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • alloy component of the zinc alloy examples include indium, bismuth, aluminum, and the like, and an alloy containing one or more of the above elements is used.
  • the content of indium in the zinc alloy is, for example, 0.005% or more and 0.1% or less on a mass basis.
  • the content of bismuth is, for example, 0.002% or more and 0.2% or less on a mass basis.
  • the content of aluminum is, for example, 0.001% or more and 0.15% or less on a mass basis.
  • the zinc foil includes an electrolytic zinc foil and a rolled zinc foil, but the electrolytic zinc foil is more preferably used because it is less likely to generate gas due to the reaction with the electrolytic solution in the battery.
  • an electrolytic zinc foil containing bismuth is more preferably used.
  • the range of suitable content of bismuth in the electrolytic zinc foil is 0.02% or more and 0.1% or less on a mass basis.
  • Examples of the alloy component of the magnesium alloy include calcium, manganese, zinc, and aluminum, and an alloy containing one or more of the above elements is used.
  • the calcium content in the magnesium alloy is, for example, 1% or more and 3% or less on a mass basis.
  • the manganese content is, for example, 0.1% or more and 0.5% or less on a mass basis.
  • the zinc content is, for example, 0.4% or more and 1% or less on a mass basis.
  • the content of aluminum is, for example, 8% or more and 10% or less on a mass basis.
  • examples of the alloy component of the aluminum alloy include zinc, tin, gallium, silicon, iron, magnesium, manganese and the like, and an alloy containing one or more of the above elements is used.
  • the zinc content in the aluminum alloy is, for example, 0.5% or more and 10% or less on a mass basis.
  • the tin content is, for example, 0.04% or more and 1.0% or less on a mass basis.
  • the gallium content is, for example, 0.003% or more and 1.0% or less on a mass basis.
  • the silicon content is, for example, 0.05% or less on a mass basis.
  • the iron content is, for example, 0.1% or less on a mass basis.
  • the magnesium content is, for example, 0.1% or more and 2.0% or less on a mass basis.
  • the manganese content is, for example, 0.01% or more and 0.5% or less on a mass basis.
  • a negative electrode containing a metal material a negative electrode containing metal particles such as particles made of the above material can be exemplified.
  • the metal particles may be one type alone or two or more types.
  • the proportion of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less in the total particles is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and the particle size is Examples thereof include particles having a particle ratio of 100 to 200 ⁇ m of 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the proportion of particles having a particle size of 30 ⁇ m or less in the total particles is preferably 50% by mass or less, and 30% by mass or less is preferable. More preferably, the proportion of particles having a particle size of 50 to 200 ⁇ m is 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the particle size of the metal particles referred to in the present specification is a volume-based measurement obtained by dispersing these particles in a medium that does not dissolve the particles using a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by HORIBA, Ltd.). It is a particle size (D 50 ) at a cumulative frequency of 50% in.
  • a gelling agent polyethylene oxide, sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, etc.
  • a binder added as needed may be contained, and an electrolytic solution is added thereto.
  • a negative electrode agent composed of (gel negative electrode, etc.) can be used.
  • the amount of the gelling agent in the negative electrode is preferably 0.5 to 1.5% by mass, and the amount of the binder is preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the same one as that injected into the battery can be used.
  • the content of the metal particles in the negative electrode is, for example, preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less. Is more preferable.
  • the negative electrode containing metal particles preferably contains an indium compound.
  • the negative electrode contains an indium compound, it is possible to more effectively prevent the generation of hydrogen gas due to the corrosion reaction between the metal particles and the electrolytic solution.
  • Examples of the indium compound include indium oxide and indium hydroxide.
  • the amount of the indium compound used for the negative electrode is preferably 0.003 to 1 with respect to 100 metal particles in terms of mass ratio.
  • a current collector may be used for the negative electrode containing the metal material, if necessary.
  • the current collector of the negative electrode containing a metal material include metal meshes such as nickel, copper, and stainless steel, foils, expanded metals, punching metals; carbon sheets, meshes; and the like.
  • the thickness of the current collector of the negative electrode is preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the surface of the negative electrode current collector is expected to be the inner surface of the sheet-shaped outer body as in the case of the positive electrode.
  • the thickness of the carbon paste layer is preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the form of the water-based electrolyte battery is not particularly limited, and is a flat type having a battery case for caulking the outer can and the sealing plate via a gasket or welding the outer can and the sealing plate to seal the battery.
  • a flat type having a battery case for caulking the outer can and the sealing plate via a gasket or welding the outer can and the sealing plate to seal the battery.
  • Sheet type with a sheet-like exterior body made of resin film Crimping the bottomed cylindrical outer can and the sealing plate via a gasket, or the outer can and the sealing plate It can be in any form, such as a cylindrical shape [cylindrical, square (square tubular)] having a battery case that can be welded and sealed.
  • Power supply for medical and health equipment such as patches that can be attached to the body, especially patches that attach an aqueous electrolyte battery to the surface of the skin and measure physical conditions such as body temperature, pulse, and sweating.
  • patches that can be attached to the body especially patches that attach an aqueous electrolyte battery to the surface of the skin and measure physical conditions such as body temperature, pulse, and sweating.
  • a sheet-like battery it is preferable to use a sheet-like battery having a sheet-like exterior body made of a resin film.
  • the sheet-like exterior body is composed of a resin film, and examples of such a resin film include a nylon film (nylon 66 film, etc.) and a polyester film [polyethylene terephthalate (PET) film, etc.].
  • a resin film include a nylon film (nylon 66 film, etc.) and a polyester film [polyethylene terephthalate (PET) film, etc.].
  • the sheet-like exterior body is generally sealed by heat fusion between the upper end of the resin film and the lower end of the resin film of the sheet-like exterior body.
  • a heat fusion resin layer may be laminated on the above-exemplified resin film and used for a sheet-like exterior body, and the separator may be used between the upper and lower heat fusion resin layers. It can also be heat-sealed by sandwiching it between.
  • the heat-sealed resin constituting the heat-sealed resin layer include a modified polyolefin film (modified polyolefin ionomer film and the like), polypropylene and a copolymer thereof.
  • the thickness of the heat-sealed resin layer is preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • a metal layer may be laminated on the resin film.
  • the metal layer can be made of an aluminum film (aluminum foil, including an aluminum alloy foil), a stainless steel film (stainless steel foil), or the like.
  • the thickness of the metal layer is preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the resin film constituting the sheet-like exterior body may be a film having a structure in which the heat-sealed resin layer and the metal layer are laminated.
  • the resin film constituting the sheet-like exterior body has an electrically insulating water vapor barrier layer.
  • the electrically insulating resin film itself has a single-layer structure that also serves as a water vapor barrier layer, or has a plurality of layers of the electrically insulating resin film, and at least one of them is a water vapor barrier layer. It may have a multi-layer structure that plays a role, or may have a multi-layer structure having an electrically insulating water vapor barrier layer on the surface of a base material layer made of a resin film.
  • Such resin films those in which at least a water vapor barrier layer composed of an inorganic oxide is formed on the surface of a base material layer made of a resin film are preferably used.
  • Examples of the inorganic oxide constituting the water vapor barrier layer include aluminum oxide and silicon oxide.
  • the water vapor barrier layer made of silicon oxide tends to have a higher function of suppressing the permeation of water in the electrolytic solution in the battery than the water vapor barrier layer made of aluminum oxide. Therefore, it is more preferable to use silicon oxide as the inorganic oxide constituting the water vapor barrier layer.
  • the water vapor barrier layer composed of inorganic oxides can be formed on the surface of the base material layer by, for example, a vapor deposition method.
  • the thickness of the water vapor barrier layer is preferably 10 to 300 nm.
  • Examples of the base material layer of the resin film having the water vapor barrier layer include the above-mentioned nylon film and polyester film, as well as polyolefin film, polyimide film, polycarbonate film and the like.
  • the thickness of the base material layer is preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • a protective layer for protecting the water vapor barrier layer may be formed on the surface of the water vapor barrier layer (the surface opposite to the base material layer). ..
  • the heat-sealing resin layer may be further laminated.
  • the thickness of the entire resin film is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of giving the battery sufficient strength, and 200 ⁇ m or less from the viewpoint of suppressing an increase in the thickness of the battery and a decrease in energy density. preferable.
  • Water vapor permeability of the resin film constituting the sheet-shaped exterior body is preferably not more than 10g / m 2 ⁇ 24h.
  • the resin-made film it is desirable not to transmit as much as possible water vapor, i.e., the water vapor permeability is preferably as small as possible, may be 0g / m 2 ⁇ 24h.
  • the water vapor permeability of the resin film referred to in the present specification is a value measured according to the JIS K 7129B method.
  • the resin film constituting the sheet-like exterior body has a certain degree of oxygen permeability. Since an air battery supplies air (oxygen) to the positive electrode and discharges it, air holes for introducing oxygen into the battery are formed in the sheet-like exterior body, but the resin film constituting the sheet-like exterior body is oxygen. When it has permeability, oxygen can be introduced into the battery through the exterior body from a place other than the air holes of the sheet-like exterior body, so that oxygen can be introduced more uniformly over the entire positive electrode. Can be supplied, and the discharge characteristics of the battery can be improved and the discharge time can be lengthened. Further, it is possible to realize a sheet-shaped air battery having no air holes in the sheet-shaped exterior body.
  • aqueous electrolyte battery of the air battery as a specific oxygen permeability of the resin film constituting the sheet-shaped exterior body, is preferably 0.02cm 3 / m 2 ⁇ 24h ⁇ MPa or higher, 0 more preferably .2cm 3 / m 2 ⁇ 24h ⁇ MPa or higher.
  • the oxygen permeability of the resin film is determined. preferably 100 cm 3 / m is 2 ⁇ 24h ⁇ MPa or less, and more preferably less 50cm 3 / m 2 ⁇ 24h ⁇ MPa.
  • the water-based electrolyte battery is a battery other than an air battery
  • the oxygen permeability of the resin film constituting the sheet-like exterior body is preferably one that does not transmit oxygen
  • specific oxygen permeability of the resin film is preferably not more than 10cm 3 / m 2 ⁇ 24h ⁇ MPa.
  • the oxygen permeability of the resin film referred to in the present specification is a value measured according to the JIS K 7126-2 method.
  • the inner surface of the outer can with a corrosion-resistant metal such as tin, zinc, or indium.
  • FIG. 1 and 2 schematically show an example of the water-based electrolyte battery of the present invention.
  • 1 and 2 are examples of the case where the water-based electrolyte battery is an air battery having a sheet-shaped exterior body (sheet-shaped air battery), FIG. 1 shows a plan view thereof, and FIG. 2 is I of FIG. -A sectional view taken along line I is shown.
  • the positive electrode 10 As shown in FIG. 2, in the water-based electrolytic solution battery 1, the positive electrode 10, the separator 30, the negative electrode 20, and the electrolytic solution (not shown) are housed in the sheet-shaped exterior body 50.
  • the dotted line in FIG. 1 is the size of the positive electrode 10 housed in the sheet-shaped exterior body 50 (the size of the wide main body portion excluding the terminal portion, and corresponds to the size of the catalyst layer of the positive electrode. To).
  • the terminal portion 10a of the positive electrode 10 and the terminal portion 20a of the negative electrode 20 project from the upper side of the sheet-shaped exterior body 50 in the drawing. These terminal portions 10a and 20a are used as external terminals for electrically connecting the water-based electrolyte battery 1 and the applicable device.
  • the sheet-shaped exterior body 50 is provided with a plurality of air holes 51 for taking air into the positive electrode on one side on the side where the positive electrode 10 is arranged, and the sheet-shaped exterior body 50 side of the positive electrode 10 is provided with air holes 51.
  • a water-repellent film 40 is arranged to prevent leakage of the electrolytic solution from the above.
  • the positive electrode 10 has a catalyst layer, and as described above, for example, the catalyst layer has a structure in which the catalyst layer is laminated with the current collector.
  • the catalyst layer has a structure in which the catalyst layer is laminated with the current collector.
  • FIG. 2 in order to avoid complicating the drawings, the drawings are not complicated. Each layer of the positive electrode 10 is not shown separately.
  • the sheet-like exterior body 50 (resin film constituting the sheet-like exterior body 50) is shown in a single-layer structure, but as described above, the resin film constituting the sheet-like exterior body has a multi-layer structure. You can also do it.
  • the terminal portion of the positive electrode has a shape in which the positive electrode current collector has a main body portion on which the positive electrode mixture layer and the catalyst layer are formed and an exposed portion on which the positive electrode mixture layer and the catalyst layer are not formed, and is provided by the exposed portion.
  • the positive electrode current collector may be provided by attaching a separate lead body to the positive electrode current collector by welding or the like.
  • the terminal portion of the negative electrode also has a main body portion in which a layer containing a negative electrode active material or the like is formed and an exposed portion in which the negative electrode current collector is not formed in the case of a negative electrode having a negative electrode current collector. It can be formed into a shape by providing it with this exposed portion or by attaching it to a negative electrode current collector by welding a separate lead body or the like.
  • the metal sheet is cut into a shape having a main body portion and a terminal portion that function as a negative electrode active material layer, so that one metal sheet can be used as the main body portion. It is also possible to form a negative electrode having a terminal portion.
  • the shape of the sheet-like exterior body may be polygonal (triangle, quadrangle, pentagon, hexagon, heptagon, octagon) in plan view, or circular or elliptical in plan view.
  • the terminal portion of the positive electrode and the terminal portion of the negative electrode may be pulled out from the same side or may be pulled out from different sides.
  • a water-repellent film is usually arranged between the positive electrode and the exterior body, but the water-repellent film has water repellency.
  • a membrane that is permeable to air is used.
  • Specific examples of such a water-repellent film include a film made of a resin such as a fluororesin such as PTFE; a polyolefin such as polypropylene and polyethylene; The thickness of the water-repellent film is preferably 50 to 250 ⁇ m.
  • an air diffusion film for supplying the air taken into the exterior body to the positive electrode may be arranged between the exterior body and the water repellent film.
  • the air diffusion film a non-woven fabric made of a resin such as cellulose, polyvinyl alcohol, polypropylene, or nylon can be used.
  • the thickness of the air diffusion film is preferably 100 to 250 ⁇ m.
  • the thickness is not particularly limited and can be appropriately changed according to the application of the battery.
  • One of the advantages of the sheet-shaped battery is that it can be made thin, and from this viewpoint, the thickness thereof is preferably 1 mm or less, for example.
  • the water-based electrolyte battery is a sheet-shaped air battery, it is particularly easy to provide such a thin battery.
  • the lower limit of the thickness of the sheet battery is not particularly limited, but it is usually preferably 0.2 mm or more in order to secure a certain capacity.
  • Example 1 ⁇ Positive electrode> DBP oil absorption 495cm 3 / 100g, carbon having a specific surface area of 1270 m 2 / g (Ketjen Black EC600JD (Lion Specialty Chemicals Inc.)): 30 parts by mass, acrylic dispersant and 15 parts by weight, SBR: 60 Weight And water: 500 parts by mass were mixed to prepare a composition for forming a catalyst layer.
  • the catalyst layer forming composition is coated on the base so that the coating amount after drying is 10 mg / cm 2.
  • a current collector having a portion where the catalyst layer was formed and a portion where the catalyst layer was not formed was obtained.
  • This current collector is punched into a shape having a catalyst layer having a size of 15 mm ⁇ 15 mm and having a lead portion having a size of 5 mm ⁇ 15 mm in which a catalyst layer is not formed at one end, and the overall thickness is obtained.
  • a positive electrode (air electrode) having a diameter of 0.27 mm was produced.
  • ⁇ Negative electrode> A zinc alloy foil (thickness: 0.05 mm) containing In: 0.05%, Bi: 0.04% and Al: 0.001% as additive elements, and a portion having a size of 15 mm ⁇ 15 mm that functions as an active material.
  • a negative electrode was produced by punching into a shape having a 5 mm ⁇ 15 mm portion as a lead portion at one end thereof.
  • ⁇ Electrolytic solution> Glycerin was added to an aqueous solution of ammonium sulfate having a concentration of 20% by mass in an amount of 10% by mass in the total amount with water, and an electrolytic solution (“LAQUA twin compact pH meter” manufactured by HORIBA, Ltd.) was used in an environment of 25 ° C. The pH measured below was 5.3. The pH obtained by the same measurement method was the same for all the electrolytic solutions of the sheet-shaped air batteries of Examples and Comparative Examples described below.) The concentrations of heavy metal ions excluding perchlorate ion and iron ion in the electrolytic solution were less than 100 ppm, respectively. The same applies to the electrolytic solutions of the sheet-shaped air batteries of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 described later.
  • a microporous PE membrane (thickness: 16 ⁇ m, air permeability: 45 sec / 100 mL, contact angle with water: 65 °) subjected to hydrophilic treatment was used.
  • the hydrophilization treatment of the PE microporous membrane is a method of introducing a sulfonic acid group into the PE constituting the microporous membrane by sulfuric acid treatment and further treating with a mixed gas containing fluorine gas, oxygen, sulfur dioxide and nitrogen. was carried out by.
  • a PTFE sheet having a thickness of 200 ⁇ m was used as the water-repellent film.
  • ⁇ Battery assembly> Two aluminum laminated films (thickness: 65 ⁇ m) having a size of 25 mm ⁇ 25 mm having a PET film on the outer surface of the aluminum foil and a PP film as a heat-sealing resin layer on the inner surface were used as the exterior body.
  • the water-repellent film was formed regularly, and the water-repellent film was heat-welded to the inner surface side thereof using a hot melt resin. Further, in the other exterior body arranged on the negative electrode side, in order to improve the sealing property of the heat-welded portion between the lead and the exterior body, the portion where the positive electrode and the lead of the negative electrode are arranged is formed on the side of the exterior body. A modified polyolefin ionomer film was attached in parallel.
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated in this order on the water-repellent film of the exterior body with the sheet-like exterior body having the water-repellent film facing down, and another exterior body is further attached.
  • the modified polyolefin ionomer film was placed on the leads of the positive electrode and the negative electrode so as to be located.
  • the three sides around the two exterior bodies are heat-welded to each other to form a bag shape, the electrolytic solution is put through the opening, and then the opening is heat-welded and sealed to form a sheet-shaped air battery. (Aqueous electrolyte battery).
  • Example 2 Examples except that the separator was changed to a PE microporous membrane having a thickness of 20 ⁇ m, an air permeability of 150 sec / 100 mL, and a contact angle with water: 63 °, which was hydrophilized by the same method as in Example 1.
  • a sheet-shaped air battery was produced in the same manner as in 1.
  • Example 3 A PE / PP / PE microporous membrane (PP layer) in which the separator was hydrophilized in the same manner as in Example 1 with a thickness of 25 ⁇ m, an air permeability of 550 sec / 100 mL, and a contact angle with water: 63 °.
  • a sheet-shaped air battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed to a three-layer microporous membrane having PE layers on both sides.
  • Comparative Example 1 A sheet-shaped air battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the separator was changed to a PP non-woven fabric having a thickness of 100 ⁇ m and an air permeability of 2 sec / 100 mL, which was hydrophilized by the same method as in Example 1. did. The contact angle of the hydrophilic treated PP non-woven fabric with water could not be measured because the dropped ion-exchanged water immediately soaked into the non-woven fabric.
  • Comparative Example 2 Two graft films (thickness per sheet: 15 ⁇ m) composed of a graft copolymer having a structure in which acrylic acid is graft-copolymerized on the PE main chain of the separator are used for cellophane film (thickness: 20 ⁇ m).
  • a sheet-shaped air battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the batteries were arranged on both sides (overall thickness: 50 ⁇ m).
  • the air permeability of the entire separator was a value exceeding the upper limit of measurement (> 3000 sec / 100 mL).
  • Comparative Example 3 The sheet is the same as in Example 1 except that the separator is changed to a PE microporous membrane (thickness: 16 ⁇ m, air permeability: 150 sec / 100 mL, contact angle with water: 102 °) that has not been hydrophilized. A state air battery was manufactured.
  • OCV measurement before and after load test (reliability evaluation)
  • a 5 kg weight was placed on each of the sheet-air batteries of Examples and Comparative Examples in which the open circuit voltage (OCV) was measured, and a load test was conducted at 20 ° C. for 30 days. Then, the OCV was measured for each battery after the load test.
  • Table 1 shows the configurations of the separators used in the sheet-shaped air batteries of Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the results of each of the above evaluations.
  • “-" in the column of "contact angle with water” means that the contact angle with water could not be measured.
  • the sheet-shaped air batteries of Examples 1 to 3 using a resin porous membrane having suitable thickness, air permeability, and water contact angle as a separator are CCVs at the time of pulse discharge. It has a high value and good load characteristics, the change in OCV before and after the load test is small, the occurrence of a slight short circuit due to the load is suppressed, and the reliability is also excellent.
  • the battery of Comparative Example 1 in which a porous membrane (hydrophilicized PP non-woven fabric) having too low air permeability was used as a separator had a large decrease in OCV due to a load test and was inferior in reliability.
  • the battery of Comparative Example 3 used in the above had a low CCV during pulse discharge and was inferior in load characteristics.
  • the present invention can be implemented in forms other than the above, as long as the gist of the present invention is not deviated.
  • the embodiments disclosed in the present application are examples, and the present invention is not limited to these embodiments.
  • the scope of the present invention shall be construed in preference to the description of the appended claims over the description of the specification above, and all modifications within the scope of the claims shall be within the scope of the claims. included.
  • the electrolytic solution is an aqueous solution, and in the case of an aqueous solution having a pH of 3 or more and less than 12, the environmental load is small, and the electrolytic solution leaks to the body due to damage or the like. Even if it adheres, problems are unlikely to occur. Therefore, the water-based electrolyte battery of the present invention is used for medical and health purposes, such as a patch that can be attached to the body, particularly a patch that is attached to the surface of the skin to measure physical conditions such as body temperature, pulse, and sweating amount.

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Abstract

負荷特性および信頼性に優れた水系電解液電池と、前記電池を備えたパッチとを提供する。　本発明の水系電解液電池は、正極、金属材料を含有する負極、セパレータおよび水系電解液が外装体内に収容されてなり、前記セパレータは、樹脂製であって、厚みが５μｍ以上１００μｍ以下で、透気度が１０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上３０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下で、水の接触角が９０°以下である多孔質膜であることを特徴とするものである。また、本発明のパッチは、身体に装着可能であり、電源として本発明の水系電解液電池を備えたことを特徴とするものである。

Description

水系電解液電池およびパッチ
　本発明は、負荷特性および信頼性に優れた水系電解液電池と、前記電池を備えたパッチに関するものである。
　空気電池やアルカリ電池などの、水系電解液を用いた電池は、外装体に金属缶を使用したボタン型の形状のものや、筒形の外装缶を用いた筒形形状のものが一般的である。
　その一方で、前記のような負極を有する電池を、樹脂製フィルムで構成された外装体を用いたシート状電池とすることも行われている（特許文献１など）。
　このような電池では、その形態などの特徴を生かして、体温パッチなどのような身体用の各種センサの電源用途への利用が検討されているが、特許文献１においては、こうしたニーズにより良好に対応させるべく、ユーザーが交換後の電池を廃棄しても環境への影響を可及的に低減できるように、ｐＨが低い電解液を使用している。
　なお、前記のような低ｐＨの電解液を適用すると電池の放電容量が低下しやすいが、特許文献１に記載の電池では、樹脂製の微多孔膜や不織布、またはセロファンフィルムなどの半透膜からなり、透気度が特定値以上に制限されたセパレータを適用することで、こうした問題を回避している。
国際公開第２０１８／０５６３０７号
　ところで、水系電解液を有する電池では、近年、比較的大きな電流値での放電が要求される用途への適用も検討されており、それを受けて、負荷特性の向上が求められる場合もあるが、特許文献１に記載の技術においては、かかる点に未だ改善の余地がある。
　他方、例えば、樹脂製の不織布のような、透気度が非常に小さく、イオン透過性に優れる膜をセパレータに使用することで、電池の負荷特性を高めることも考えられるが、このようなセパレータを有する電池では、微短絡が生じやすく、信頼性が損なわれるといった問題もある。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負荷特性および信頼性に優れた水系電解液電池と、前記電池を備えたパッチとを提供することにある。
　本発明の水系電解液電池は、正極、金属材料を含有する負極、セパレータおよび水系電解液が外装体内に収容されてなり、前記セパレータは、厚みが５μｍ以上１００μｍ以下で、透気度が１０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上３０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下で、水との接触角が９０°以下である多孔質膜であることを特徴とするものである。
　また、本発明のパッチは、身体に装着可能であって、電源として、本発明の水系電解液電池を備えたことを特徴とするものである。
　本発明によれば、負荷特性および信頼性に優れた水系電解液電池と、前記電池を備えたパッチとを提供することができる。
本発明の水系電解液電池の一例を模式的に表す平面図である。 図１のＩ－Ｉ線断面図である。
　本発明の水系電解液電池のセパレータは、樹脂製であって、厚みが５μｍ以上１００μｍ以下で、透気度が１０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上３０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下で、水との接触角が９０°以下である多孔質膜で構成されている。
　前記の通り、セロファンフィルムなどの半透膜を使用した場合は、例えばｐＨが３以上１２未満の電解液を用いた場合でも、電池の放電容量の低下を防ぐことができる。その一方で、半透膜はイオン透過性を有するものの、透気度が非常に大きい実質的には無孔性の膜であるため、電池反応を担うイオンの透過量が限定的で、電池の負荷特性（重負荷での放電特性）を低下させやすい。
　他方、ポリオレフィンなどの樹脂で構成された不織布は、透気度が５ｓｅｃ／１００ｍＬ未満程度でイオン透過性が非常に高く、これをセパレータに用いた電池では、負荷特性の低下を抑制できるものの、微短絡を引き起こしやすく、信頼性や貯蔵性に劣る。これは、不織布からなるセパレータは通常は空孔（空隙）が大きいため、正極または負極の表面の凸部が、この空孔を通って対極に触れてしまうためであると考えられる。
　また、非水二次電池などで一般に使用されている、ポリオレフィンなどの樹脂製の微多孔膜をセパレータに使用した場合は、不織布をセパレータに使用する場合に比べて前記の微短絡の発生を良好に抑制できるものの、半透膜をセパレータとした場合と同様に、電池の負荷特性が低下しやすくなる。本発明者らの検討によれば、前記樹脂製の微多孔膜は、水系の電解液に濡れ難く、イオン透過性に劣ることが負荷特性を低下させる原因であることが判明した。
　そこで、本発明では、特定の厚みで、特定の透気度を有し、かつ水との接触角が９０°以下の、樹脂製の多孔質膜をセパレータとして使用することとした。前記の多孔質膜であれば、水系電解液を構成する溶媒である「水」との親和性が高く、その透過性も良好であるため、セパレータにおけるイオン透過量が多くなることから、これをセパレータとして用いることで、電池の重負荷放電時にも大きな容量を引き出すことが可能となる。
　また、前記多孔質膜は、透気度が高く通気性がある程度制限されていることに加えて、ある程度の厚みを有していることから、これをセパレータに用いた電池では、前記の微短絡の発生を抑制できる。
　本発明の水系電解液電池では、前記の作用によって、優れた負荷特性と、高い信頼性の維持との両立を可能としている。
　水系電解液電池のセパレータとして用いる多孔質膜は、水との接触角が、９０°以下であり、７０°以下であることが好ましく、６０°以下であることが特に好ましい。水との接触角がこのような値を満たし、かつ透気度が後述する範囲内の多孔質膜であれば、これをセパレータとして用いることで、水系電解液との親和性が高く、イオン透過性が良好となるため、電池の負荷特性を高めることが可能となる。セパレータとして用いる多孔質膜の水との接触角の下限値は、特に制限はないが、通常は１０°以上であり、使用できる樹脂の種類や親水化処理の条件を広げ製造しやすくするため、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることが特に好ましい。
　本明細書でいう多孔質膜における水との接触角は、多孔質膜の表面にイオン交換水を５０μＬ滴下し、１分後に側面から測定される値である。接触角の測定は、例えば、Ｆｉｂｒｏ社製の動的接触角計「１１００ＤＡＴ」（商品名）などの、一般的な測定装置によって実施することができる。
　水系電解液電池のセパレータとして用いる多孔質膜の透気度は、３０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であり、１０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、６００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であることが特に好ましい。多孔質膜における透気度がこのような値を満たし、かつ水との接触角が前記の値を満たす場合には、これをセパレータとして用いることで、前記の通り、電池の負荷特性を高めることができる。ただし、透気度が小さすぎる多孔質膜をセパレータに使用すると、電池の微短絡が生じやすくなる。よって、微短絡の発生を抑えて電池の信頼性を高める観点からは、セパレータとして用いる多孔質膜の透気度は、１０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であり、２０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であることが好ましく、５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であることが特に好ましい。なお、セパレータが複数の層で構成されている場合は、セパレータ全体として透気度が前記範囲となるよう各層を構成すればよい。
　本明細書でいう多孔質膜の透気度は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に規定のガーレー法によって求められる値である。
　また、水系電解液電池のセパレータとして用いる多孔質膜は、電池の微短絡の発生を良好に抑制する観点から、５μｍ以上であり、また、セパレータが厚くなることによる電池の体積容量密度の低下を抑制する観点から、１００μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましい。
　セパレータとして用いる多孔質膜は樹脂製である。多孔質膜を構成する樹脂には、水との親和性が高いもの、および水との親和性が低いもののいずれも使用することができるが、電池のセパレータに通常使用されているポリオレフィン〔ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体など〕を使用することが好ましい。
　多孔質膜としては、前記のような樹脂で構成された微多孔膜（電池のセパレータとして一般に使用されている「微多孔膜」と称される多孔質膜）を使用することができる。
　多孔質膜は、例えば、前記のような樹脂で構成された微多孔膜などの多孔質膜の中から、前記の透気度および厚みを満たすものを選択すればよい。なお、樹脂製の微多孔膜の場合、空孔率や空孔の曲路率を調節することで、透気度を調整することができる。
　また、多孔質膜の構成樹脂として好適なポリオレフィンなどは、水に対する親和性が低く、これによって形成した多孔質膜は、水との接触角が前記の上限値を上回る。しかし、このような樹脂で構成された多孔質膜の場合、親水化処理を施すことで水との接触角が前記の値を満たすようにすれば、セパレータとして使用することができる。
　多孔質膜の親水化処理としては、硫酸処理によって多孔質膜の構成樹脂にスルホン酸基を導入する方法、フッ素ガスと酸素原子および／または硫黄原子を含有する反応性ガスによって処理する方法などが挙げられる（これらの方法は、いずれも特開２０００－３５５６３３号公報などに開示されている）。また、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理などの一般的な樹脂フィルムの親水化処理方法によっても、多孔質膜の親水化処理を行うことができる。
　本発明の水系電解液電池は、電解液が水系電解液であり、かつ前記の多孔質膜をセパレータとして有していればよく、その他の構成については特に制限はない。すなわち、本発明の水系電解液電池は、例えば、アルカリ電池（アルカリ一次電池、アルカリ二次電池）；マンガン電池；空気電池；などといった、水系電解液を有する各種の電池の態様をとることができる。前記のアルカリ電池には、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とし、亜鉛系材料（亜鉛材料と亜鉛合金材料とを纏めてこのように称する）を負極活物質とするニッケル亜鉛電池；酸化銀を正極活物質とし、亜鉛系材料を負極活物質とする銀亜鉛電池などが含まれる。
　水系電解液電池の電解液は、溶媒としての水に電解質塩を溶解させた水溶液である。電解液として使用される水溶液は、特に限定はされず、アルカリ乾電池に使用される高濃度のアルカリ電解液（ｐＨ：約１４）を使用することも可能である。ただし、廃棄時の環境負荷の低減や外装体の破損などにより電解液が漏出した際の安全性確保の点から、電解液のｐＨはできるだけ中性に近いことが好ましく、ｐＨが、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、また、１２未満であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、負極活物質の腐食抑制などの点から、７未満であることがさらに好ましい。
　電解液として使用される前記水溶液の電解質塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムや塩化亜鉛などの塩化物；アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなど）、酢酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムなど）、硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウムなど）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムなど）、リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウムなど）、ホウ酸塩（ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウムなど）、クエン酸塩（クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸マグネシウムなど）、グルタミン酸塩（グルタミン酸ナトリウム、グルタミン酸カリウム、グルタミン酸マグネシウムなど）；アルカリ金属の炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）；アルカリ金属の過炭酸塩（過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなど）；フッ化物などのハロゲンを含む化合物；多価カルボン酸；などが挙げられ、前記水溶液は、これらの電解質塩のうちの１種または２種以上を含有していればよい。
　なお、前記電解質塩として、塩酸、硫酸および硝酸より選択される強酸と、アンモニアや、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど金属元素の水酸化物に代表される弱塩基との塩が好ましく、アンモニウム塩または特定の金属元素の塩を使用することがより好ましい。具体的には、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －およびＮＯ３ －より選択される少なくとも１種のイオンと、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｆｅイオンおよびアンモニウムイオンより選択される少なくとも１種のイオンとの塩であることがより好ましく、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム〔（ＮＨ４）ＨＳＯ４〕、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩；硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化水酸化マグネシウム〔ＭｇＣｌ（ＯＨ）〕、硝酸マグネシウムなどのマグネシウム塩；硫酸鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（II）〔（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２〕、硫酸鉄（III）、塩化鉄（II）、硝酸鉄（II）などの鉄塩；などが例示される。
　水系電解液電池の負極には、金属や合金といった金属材料を負極活物質として使用することが通常であるが、前記例示の強酸と弱塩基との塩を含有する水溶液からなる電解液は、塩化ナトリウムなどの強酸と強塩基との塩を含有する電解液などに比べて、負極活物質である金属材料を腐食させる作用が比較的弱い。また、強酸の塩のうち、Ａｌ、ＭｇおよびＦｅより選択される金属元素の塩またはアンモニウム塩を含有する電解液は、例えば塩化亜鉛水溶液などに比べて比較的高い導電率を有している。よって、強酸と弱塩基との塩として、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －およびＮＯ３ －より選択される少なくとも１種のイオンと、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｆｅイオンおよびアンモニウムイオンより選択される少なくとも１種のイオンとの塩を含有する水溶液からなる電解液を用いた場合には、水系電解液電池の放電特性をより高めることができる。
　ただし、Ｃｌ－イオンとＦｅ３＋イオンとの塩〔塩化鉄（III）〕については、その他のイオンの組み合わせによる塩に比べて負極活物質である金属材料を腐食させる作用が強いため、塩化鉄（III）以外の塩を用いることが好ましく、負極活物質である金属材料を腐食させる作用がより弱いことから、アンモニウム塩を用いることがより好ましい。
　また、前記強酸と弱塩基との塩のうち、過塩素酸塩は、加熱や衝撃により燃焼や爆発の危険を生じることから、環境負荷や廃棄時の安全性の観点からは、前記水溶液に含有させないか、または含有しても過塩素酸イオンの量がわずか（１００ｐｐｍ未満が好ましく、１０ｐｐｍ未満がより好ましい）であることが好ましい。
　また、前記強酸と弱塩基との塩のうち、塩化亜鉛や硫酸銅などに代表される重金属塩（鉄の塩を除く）は、有害であるものが多いため、環境負荷や廃棄時の安全性の観点からは、前記水溶液に含有させないか、または含有しても鉄イオンを除く重金属イオンの量がわずか（１００ｐｐｍ未満が好ましく、１０ｐｐｍ未満がより好ましい）であることが好ましい。
　また、水系電解液電池が空気電池の場合には、電解液として使用できる前記水溶液は、沸点が１５０℃以上の水溶性高沸点溶媒を、水と共に溶媒として含有していることが好ましい。空気電池においては、放電を行い負極の残存容量が減っていくと、それに従って電圧が低下していくが、残存容量が少なくなる放電後期では電圧の低下に加えてその変動が大きくなりやすい。しかしながら、前記水溶液が水溶性高沸点溶媒を含有している場合には、こうした放電後期の電圧の変動を抑えて、より良好な放電特性を有する空気電池とすることができる。水溶性高沸点溶媒の沸点の上限値は、通常、３２０℃である。
　水溶性高沸点溶媒は、その表面張力や比誘電率が高いことが望ましく、具体例としては、エチレングリコール（沸点１９７℃、表面張力４８ｍＮ／ｍ、比誘電率３９）、プロピレングリコール（沸点１８８℃、表面張力３６ｍＮ／ｍ、比誘電率３２）、グリセリン（沸点２９０℃、表面張力６３ｍＮ／ｍ、比誘電率４３）などの多価アルコール；ＰＥＧ（例えば、沸点２３０℃、表面張力４３ｍＮ／ｍ、比誘電率３５）などのポリアルキレングリコール（分子量が６００以下のものが好ましい）；などが挙げられる。電解質液には、これらの水溶性高沸点溶媒のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、グリセリンを使用することがより好ましい。
　水溶性高沸点溶媒を使用する場合、その使用による効果を良好に確保する観点から、前記水溶液の全溶媒中の水溶性高沸点溶媒の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。ただし、前記水溶液中の水溶性高沸点溶媒の量が多すぎると、前記水溶液のイオン伝導性が小さくなりすぎて、電池特性が低下する虞があることから、前記水溶液の全溶媒中の水溶性高沸点溶媒の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
　前記水溶液における電解質塩の濃度は、例えば、前記水溶液の導電率を８０～７００ｍＳ／ｃｍ程度に調整できる濃度であればよく、通常は、５～５０質量％である。
　電解液として使用される前記水溶液には、その溶媒（水または水と水溶性高沸点溶媒との混合溶媒）中にインジウム化合物が溶解していることが好ましい。前記水溶液中にインジウム化合物が溶解している場合には、電池内での水素ガスの発生を良好に抑制することができる。
　前記水溶液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。
　インジウム化合物の前記水溶液中の濃度は、質量基準で、０．００５％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがより好ましく、０．０５％以上であることが特に好ましく、また、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。
　前記水溶液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、負極に用いる金属材料の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。
　また、電解液を構成する水溶液はゲル化されていてもよく、電解質塩を含有するｐＨが３以上１２未満の前記水溶液と、増粘剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）とを配合してなるゲル状の電解液（ゲル状電解質）を、水系電解液電池の電解液に使用することも好ましい。この場合にも、放電後期の電圧の変動を抑えて水系電解液電池の放電特性をより高めることができ、また、ゲル状の電解液からの水の揮発が抑制されるため、特に外装体に空気孔を形成する空気電池において、電解液の組成変動による放電特性の低下を抑制することができ、電池の貯蔵特性をより高めることも可能となる。
　水系電解液電池がアルカリ電池やマンガン電池の場合、その正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
　水系電解液がアルカリ電池の場合に使用可能な正極活物質としては、酸化銀（酸化第一銀、酸化第二銀など）；二酸化マンガンなどのマンガン酸化物；オキシ水酸化ニッケル；銀とコバルト、ニッケルまたはビスマスとの複合酸化物；などが挙げられる。また、シート状電池がマンガン電池の場合の正極活物質には、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物が使用される。
　正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
　正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
　正極合剤層中の組成としては、正極活物質の量が８０～９８質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１．５～１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．５～１０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい。
　正極合剤層を有する正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　また、水系電解液電池が空気電池の場合の正極には、触媒層を有するもの、例えば、触媒層と集電体とを積層した構造のものを使用することができる。
　触媒層には、触媒やバインダなどを含有させることができる。
　触媒層に係る触媒としては、例えば、銀、白金族金属またはその合金、遷移金属、Ｐｔ／ＩｒＯ２などの白金／金属酸化物、Ｌａ１－ｘＣａｘＣｏＯ３などのペロブスカイト酸化物、ＷＣなどの炭化物、Ｍｎ４Ｎなどの窒化物、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物、カーボン〔黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなど）、木炭、活性炭など〕などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が使用される。
　なお、触媒層は、電解液の成分を除く重金属の含有量が、１質量％以下であることが好ましい。重金属の含有量が前記のように少ない触媒層を有する正極の場合、特別な処理などを経ずに廃棄しても環境負荷が小さい電池とすることができる。
　本明細書でいう触媒層中の重金属の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。例えば、リガク社製「ＺＳＸ１００ｅ」を用い、励起源：Ｒｈ５０ｋＶ、分析面積：φ１０ｍｍの条件で測定することができる。
　よって、触媒層に係る触媒には、重金属を含有していないものが推奨され、前記の各種カーボンを使用することがより好ましい。
　また、正極の反応性をより高める観点からは、触媒として使用するカーボンの比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。本明細書でいうカーボンの比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７に準じた、ＢＥＴ法によって求められる値であり、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌｅ－１２０１」）を用いて測定することができる。なお、カーボンの比表面積の上限値は、通常、２０００ｍ２／ｇ程度である。
　触媒層における触媒の含有量は、２０～７０質量％であることが好ましい。
　触媒層に係るバインダとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、フッ化ビニリデンの共重合体やテトラフルオロエチレンの共重合体〔フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）など〕などのフッ素樹脂バインダなどが挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロエチレンの重合体（ＰＴＦＥ）または共重合体が好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。触媒層におけるバインダの含有量は、３～５０質量％であることが好ましい。
　触媒層を有する正極の場合、例えば、前記触媒、バインダなどを水と混合してロールで圧延し、集電体と密着させることにより製造することができる。また前記の触媒や必要に応じて使用するバインダなどを、水や有機溶媒に分散させて調製した触媒層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を、集電体の表面に塗布し乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することもできる。
　正極合剤層を有する正極や触媒層を有する正極に係る集電体には、例えば、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、銅などの金属の網、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル；カーボンの網、シート；などを用いることができる。正極に係る集電体の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
　また、電池の外装体に樹脂フィルム製のシート状外装体（詳しくは後述する）を使用する場合、正極の集電体には、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムを利用することもできる。この場合、例えば、樹脂製フィルムの、シート状外装体の内面となることが予定される面にカーボンペーストを塗布して集電体とし、この表面に前記と同様の方法で正極合剤層や触媒層を形成することで、正極とすることができる。前記のカーボンペースト層の厚みは、３０～３００μｍであることが好ましい。
　水系電解液電池の負極には、亜鉛系材料（亜鉛または亜鉛合金）やマグネシウム系材料（マグネシウムまたはマグネシウム合金）、アルミニウム系材料（アルミニウムまたはアルミニウム合金）などの金属材料を含有するものが使用される。このような負極では、亜鉛やマグネシウムやアルミニウムといった金属が、活物質として作用する。
　なお、電池の廃棄時の環境負荷の低減を考慮すると、負極に使用する金属材料は、水銀、カドミウム、鉛およびクロムの含有量が少ないことが好ましく、具体的な含有量が、質量基準で、水銀：０．１％以下、カドミウム：０．０１％以下、鉛：０．１％以下、およびクロム：０．１％以下であることがより好ましい。
　金属材料を含有する負極の具体例としては、前記材料で構成されたシート（亜鉛箔、亜鉛合金箔、マグネシウム箔、マグネシウム合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔など）などの金属シートが好ましく用いられる。このような負極の場合、その厚みは、１０～５００μｍであることが好ましい。
　亜鉛合金の合金成分としては、例えば、インジウム、ビスマス、アルミニウムなどが挙げられ、前記元素の１種または複数種を含有する合金が用いられる。
　亜鉛合金におけるインジウムの含有量は、例えば、質量基準で０．００５％以上であり、また、０．１％以下である。ビスマスの含有量は、例えば、質量基準で０．００２％以上であり、また、０．２％以下である。アルミニウムの含有量は、例えば、質量基準で０．００１％以上であり、また、０．１５％以下である。
　なお、亜鉛箔（亜鉛合金箔）としては、電解亜鉛箔と圧延亜鉛箔があるが、電解亜鉛箔の方が電池内で電解液との反応によるガスを生じ難いため、電解亜鉛箔が好ましく用いられ、特にビスマスを含有する電解亜鉛箔がより好ましく用いられる。電解亜鉛箔中でのビスマスの好適な含有量の範囲は、質量基準で０．０２％以上０．１％以下である。
　また、マグネシウム合金の合金成分としては、例えば、カルシウム、マンガン、亜鉛、アルミニウムなどが挙げられ、前記元素の１種または複数種を含有する合金が用いられる。
　マグネシウム合金におけるカルシウムの含有量は、例えば、質量基準で１％以上であり、また、３％以下である。マンガンの含有量は、例えば、質量基準で０．１％以上であり、また、０．５％以下である。亜鉛の含有量は、例えば、質量基準で０．４％以上であり、また、１％以下である。アルミニウムの含有量は、例えば、質量基準で８％以上であり、また、１０％以下である。
　さらに、アルミニウム合金の合金成分としては、例えば、亜鉛、スズ、ガリウム、ケイ素、鉄、マグネシウム、マンガンなどが挙げられ、前記元素の１種または複数種を含有する合金が用いられる。
　アルミニウム合金における亜鉛の含有量は、例えば、質量基準で０．５％以上であり、また、１０％以下である。スズの含有量は、例えば、質量基準で０．０４％以上であり、また、１．０％以下である。ガリウムの含有量は、例えば、質量基準で０．００３％以上であり、また、１．０％以下である。ケイ素の含有量は、例えば、質量基準で０．０５％以下である。鉄の含有量は、例えば、質量基準で０．１％以下である。マグネシウムの含有量は、例えば、質量基準で０．１％以上であり、また、２．０％以下である。マンガンの含有量は、例えば、質量基準で０．０１％以上であり、また、０．５％以下である。
　また、金属材料を含有する負極の具体例としては、前記材料で構成された粒子などの金属粒子を含有する負極を例示することもできる。
　金属粒子を含有する負極の場合、その金属粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。
　亜鉛系材料の粒子の粒度としては、例えば、全粒子中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００～２００μｍの粒子の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。
　また、マグネシウム系材料の粒子およびアルミニウム系材料の粒子の粒度としては、例えば、全粒子中、粒径が３０μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が５０～２００μｍの粒子の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。
　本明細書でいう金属粒子における粒度は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ－９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した、体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。
　前記の金属粒子を含有する負極の場合には、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）やバインダを含んでもよく、これに電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極など）を使用することができる。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５～１．５質量％とすることが好ましく、バインダの量は、０．５～３質量％とすることが好ましい。
　金属粒子を含有する負極に係る電解液には、電池に注入するものと同じものを使用することができる。
　負極における金属粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　金属粒子を含有する負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、金属粒子と電解液との腐食反応による水素ガス発生をより効果的に防ぐことができる。
　前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。
　負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、金属粒子：１００に対し、０．００３～１であることが好ましい。
　また、金属材料を含有する負極には、必要に応じて集電体を用いてもよい。金属材料を含有する負極の集電体としては、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの金属の網、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル；カーボンのシート、網；などが挙げられる。負極の集電体の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
　また、電池の外装体に樹脂フィルム製のシート状外装体を使用する場合、負極の集電体には、前記正極の場合と同様に、シート状外装体の内面となることが予定される面にカーボンペーストを塗布して用いることができる。前記のカーボンペースト層の厚みは、５０～２００μｍであることが好ましい。
　水系電解液電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；樹脂フィルム製のシート状外装体を有するシート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。
　水系電解液電池を、身体に装着可能なパッチ、特に、皮膚の表面に装着し、体温、脈拍、発汗量など身体の状況に関する測定を行うためのパッチなどの、医療・健康用途の機器の電源として使用する場合には、樹脂フィルム製のシート状外装体を有するシート状電池とすることが好ましい。
　シート状外装体は、樹脂製フィルムで構成されるが、このような樹脂製フィルムとしては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなど〕などが挙げられる。
　なお、シート状外装体の封止は、シート状外装体の上側の樹脂製フィルムの端部と下側の樹脂製フィルムの端部との熱融着によって行うことが一般的であるが、この熱融着をより容易にする目的で、前記例示の樹脂製フィルムに熱融着樹脂層を積層してシート状外装体に用いてもよく、前記セパレータを、上下の熱融着樹脂層の間に挟んで熱融着することもできる。熱融着樹脂層を構成する熱融着樹脂としては、変性ポリオレフィンフィルム（変性ポリオレフィンアイオノマーフィルムなど）、ポリプロピレンおよびその共重合体などが挙げられる。熱融着樹脂層の厚みが２０～２００μｍであることが好ましい。
　また、樹脂製フィルムには金属層を積層してもよい。金属層は、アルミニウムフィルム（アルミニウム箔。アルミニウム合金箔を含む。）、ステンレス鋼フィルム（ステンレス鋼箔。）などにより構成することができる。金属層の厚みが１０～１５０μｍであることが好ましい。
　さらに、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムは、前記の熱融着樹脂層と前記の金属層とが積層された構成のフィルムであってもよい。
　また、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムは、電気絶縁性の水蒸気バリア層を有していることも好ましい。この場合、電気絶縁性の樹脂製フィルム自体が水蒸気バリア層の役割も担う単層構造のものや、電気絶縁性の樹脂製フィルムの層を複数有し、そのうちの少なくとも１層が水蒸気バリア層の役割を担う多層構造のものであってもよく、また、樹脂製フィルムからなる基材層の表面に電気絶縁性の水蒸気バリア層を有する多層構造のものであってもよい。
　このような樹脂製フィルムのなかでも、少なくとも無機酸化物で構成される水蒸気バリア層が、樹脂製フィルムからなる基材層の表面に形成されたものが、好ましく使用される。
　水蒸気バリア層を構成する無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などが挙げられる。なお、酸化ケイ素で構成される水蒸気バリア層は、酸化アルミニウムで構成される水蒸気バリア層に比べて、電池内の電解液中の水分の透過を抑制する機能が高い傾向にある。よって、水蒸気バリア層を構成する無機酸化物には、酸化ケイ素を採用することがより好ましい。
　無機酸化物で構成される水蒸気バリア層は、例えば蒸着法によって基材層の表面に形成することができる。水蒸気バリア層の厚みは、１０～３００ｎｍであることが好ましい。
　水蒸気バリア層を有する樹脂製フィルムの基材層には、前記のナイロンフィルムやポリエステルフィルムが挙げられる他、ポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルムなども用いることができる。基材層の厚みは、５～１００μｍであることが好ましい。
　水蒸気バリア層と基材層とを有する樹脂製フィルムの場合、水蒸気バリア層を保護するための保護層を、水蒸気バリア層の表面（基材層とは反対側の面）に形成してもよい。
　また、水蒸気バリア層と基材層とを有する樹脂製フィルムの場合にも、前記の熱融着樹脂層がさらに積層されていてもよい。
　樹脂製フィルム全体の厚みは、電池に十分な強度を持たせるなどの観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、電池の厚みの増大やエネルギー密度の低下を抑える観点から、２００μｍ以下であることが好ましい。
　シート状外装体を構成する樹脂製フィルムの水蒸気透過度は、１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。なお、樹脂製フィルムは、できるだけ水蒸気を透過しないことが望ましく、すなわち、その水蒸気透過度は、できるだけ小さい値であることが好ましく、０ｇ／ｍ２・２４ｈであってもよい。
　本明細書でいう樹脂製フィルムの水蒸気透過度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９Ｂ法に準じて測定される値である。
　なお、水系電解液電池が空気電池の場合には、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムが、ある程度の酸素透過性を有していることが好ましい。空気電池は正極に空気（酸素）を供給して放電させるため、電池内に酸素を導入するための空気孔をシート状外装体に形成するが、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムが酸素透過性を有している場合には、シート状外装体の空気孔以外の箇所からも、外装体を透過させて電池内に酸素を導入することができるため、正極の全体にわたってより均一に酸素が供給されるようになり、電池の放電特性を向上させたり、その放電時間を長時間化したりすることが可能となる。また、シート状外装体に空気孔を持たないシート状空気電池の実現も可能となる。
　水系電解液電池が空気電池の場合の、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムの具体的な酸素透過度としては、０．０２ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以上であることがより好ましい。ただし、電池が空気電池の場合、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムが酸素を透過しすぎると、自己放電が生じて容量が損なわれる虞があるため、樹脂製フィルムの酸素透過度は、１００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　他方、水系電解液電池が空気電池以外の電池の場合には、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムの酸素透過性については特に制限はないが、電池の貯蔵性向上の観点からは、あまり酸素を透過しないものが好ましく、具体的な樹脂製フィルムの酸素透過度は、１０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下であることが好ましい。
　本明細書でいう樹脂製フィルムの酸素透過度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２法に準じて測定される値である。
　また、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなど、アルカリ電池などで使用されている材料を使用することができる。
　また、充電時に外装缶を構成する鉄などの元素が溶出するのを防ぐため、外装缶の内面には、スズ、亜鉛、インジウムなどの耐食性の金属をメッキしておくことが望ましい。
　図１および図２に本発明の水系電解液電池の一例を模式的に示す。図１および図２は、水系電解液電池が、シート状外装体を有する空気電池（シート状空気電池）の場合の例であり、図１はその平面図を示し、図２は図１のＩ－Ｉ線断面図を示している。
　図２に示すように、水系電解液電池１においては、正極１０、セパレータ３０および負極２０と、電解液（図示しない）とが、シート状外装体５０内に収容されている。なお、図１における点線は、シート状外装体５０内に収容された正極１０の大きさ（端子部を除く、幅の広い本体部の大きさであって、正極の触媒層の大きさに相当する）を表している。
　シート状外装体５０の図中上辺からは、正極１０の端子部１０ａおよび負極２０の端子部２０ａが突出している。これらの端子部１０ａ、２０ａは、水系電解液電池１と適用機器とを電気的に接続するための外部端子として使用される。
　シート状外装体５０は、正極１０が配置された側の片面に、正極に空気を取り込むための空気孔５１が複数設けられており、正極１０のシート状外装体５０側には、空気孔５１からの電解液の漏出を防止するための撥水膜４０が配置されている。
　正極１０は、触媒層を有しており、前記の通り、例えば触媒層が集電体と積層された構造を有しているが、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、正極１０の有する各層を区別して示していない。また、図２では、シート状外装体５０（それを構成する樹脂製フィルム）を単層構造で示しているが、前記の通り、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムは、多層構造とすることもできる。
　正極の端子部は、正極集電体を、正極合剤層や触媒層が形成される本体部と、正極合剤層や触媒層を形成しない露出部とを有する形状とし、この露出部によって設けてもよく、正極集電体に、別体のリード体を溶接するなどして取り付けることで設けてもよい。
　また、負極の端子部も、負極集電体を有する負極の場合には、負極集電体を、負極活物質などを含む層が形成される本体部と、これを形成しない露出部とを有する形状とし、この露出部によって設けたり、負極集電体に、別体のリード体を溶接するなどして取り付けたりすることで形成できる。
　なお、負極が金属シートで構成される場合には、前記金属シートを、負極活物質層として機能する本体部と端子部とを有する形状に切断することにより、１枚の金属シートから本体部と端子部とを有する負極を形成することもできる。
　シート状外装体の形状は、平面視で多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形）であってもよく、平面視で円形や楕円形であってもよい。なお、平面視で多角形のシート状外装体の場合、正極の端子部および負極の端子部は、同一辺から外部へ引き出してもよく、それぞれを異なる辺から外部へ引き出しても構わない。
　水系電解液電池が空気電池の場合には、図２に示すように、通常、正極と外装体との間に撥水膜を配するが、その撥水膜には、撥水性がある一方で空気を透過できる膜が使用される。このような撥水膜の具体例としては、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；などの樹脂で構成された膜などが挙げられる。撥水膜の厚みは、５０～２５０μｍであることが好ましい。
　また、水系電解液電池が空気電池の場合には、外装体と撥水膜との間に、外装体内に取り込んだ空気を正極に供給するための空気拡散膜を配置してもよい。空気拡散膜には、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ナイロンなどの樹脂で構成された不織布を用いることができる。空気拡散膜の厚みは、１００～２５０μｍであることが好ましい。
　水系電解液電池がシート状電池である場合、その厚み（図２中ａの長さ）については特に制限はなく、電池の用途に応じて適宜変更できる。なお、シート状電池は薄型にできることがその利点の一つであり、かかる観点からは、その厚みは、例えば１ｍｍ以下であることが好ましい。水系電解液電池がシート状空気電池の場合には、特にこのような薄型のものの提供が容易となる。
　また、シート状電池の厚みの下限値についても特に制限はないが、一定の容量を確保するために、通常は、０．２ｍｍ以上とすることが好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜正極＞
　ＤＢＰ吸油量４９５ｃｍ３／１００ｇ、比表面積１２７０ｍ２／ｇのカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社））：３０質量部と、アクリル系分散剤：１５質量部と、ＳＢＲ：６０質量部と、水：５００質量部とを混合して触媒層形成用組成物を作製した。
　集電体として多孔性のカーボンペーパー〔厚み：０．２５ｍｍ、空孔率：７５％〕を用い、前記触媒層形成用組成物を、乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるよう前記基材の表面にストライプ塗布し、乾燥することにより、触媒層が形成された部分と形成されていない部分とを有する集電体を得た。この集電体を、触媒層の大きさが１５ｍｍ×１５ｍｍで、その一端に、触媒層が形成されていない５ｍｍ×１５ｍｍの大きさのリード部となる部分を有する形状に打ち抜いて、全体の厚みが０．２７ｍｍの正極（空気極）を作製した。
＜負極＞
　添加元素としてＩｎ：０．０５％、Ｂｉ：０．０４％およびＡｌ：０．００１％含有する亜鉛合金箔（厚み：０．０５ｍｍ）を、活物質として機能する１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの部分と、その一端にリード部となる５ｍｍ×１５ｍｍの部分とを有する形状に打ち抜いて負極を作製した。
＜電解液＞
　濃度２０質量％の硫酸アンモニウム水溶液に、グリセリンを、水との合計量中に１０質量％となる量で添加して、電解液（堀場製作所製の「ＬＡＱＵＡ ｔｗｉｎコンパクトｐＨメータ」を用い、２５℃環境下で測定したｐＨが５．３。後記の全ての実施例および比較例のシート状空気電池の電解液についても、同じ測定法で求められたｐＨは同じ値であった。）を調製した。なお、電解液中の過塩素酸イオンおよび鉄イオンを除く重金属イオンの濃度は、それぞれ１００ｐｐｍ未満であった。後記の実施例２、３および比較例１～３のシート状空気電池の電解液についても、同様である。
＜セパレータ＞
　セパレータには、親水化処理を施したＰＥ製微多孔膜（厚み：１６μｍ、透気度：４５ｓｅｃ／１００ｍＬ、水との接触角：６５°）を用いた。なお、ＰＥ製微多孔膜の親水化処理は、硫酸処理によって前記微多孔膜を構成するＰＥにスルホン酸基を導入し、さらにフッ素ガス、酸素、二酸化硫黄および窒素を含む混合ガスで処理する方法により実施した。
＜撥水膜＞
　撥水膜には、厚みが２００μｍのＰＴＦＥ製シートを用いた。
＜電池の組み立て＞
　アルミニウム箔の外面にＰＥＴフィルムを有し、内面に熱融着樹脂層としてＰＰフィルムを有する２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさのアルミラミネートフィルム（厚み：６５μｍ）２枚を外装体として用いた。
　正極側に配置される一方の外装体には、直径０．２ｍｍの空気孔９個を縦４．８ｍｍ×横４．８ｍｍの等間隔（空気孔同士の中心間距離は５ｍｍ）で３個ずつ規則的に形成し、その内面側に、ホットメルト樹脂を用いて前記撥水膜を熱溶着させた。また、負極側に配置されるもう一方の外装体には、正極および負極のリードが配置される部分に、リードと外装体との熱溶着部の封止性を高めるため、外装体の辺と平行に、変性ポリオレフィンアイオノマーフィルムを取り付けた。
　撥水膜を有するシート状外装体を下にして、その外装体の前記撥水膜の上に、前記正極、前記セパレータおよび前記負極を順に積層し、さらに、もう１枚の外装体を、前記正極および前記負極のリードの上に前記変性ポリオレフィンアイオノマーフィルムが位置するようにして重ねた。次に、２枚の外装体の周囲３辺を互いに熱溶着して袋状にし、その開口部から前記電解液を入れた後、前記開口部を熱溶着して封止し、シート状空気電池（水系電解液電池）とした。
実施例２
　セパレータを、厚み：２０μｍ、透気度：１５０ｓｅｃ／１００ｍＬ、水との接触角：６３°の、実施例１と同様の手法で親水化処理したＰＥ製微多孔膜に変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状空気電池を作製した。
実施例３
　セパレータを、厚み：２５μｍ、透気度：５５０ｓｅｃ／１００ｍＬ、水との接触角：６３°の、実施例１と同様の手法で親水化処理したＰＥ／ＰＰ／ＰＥ製微多孔膜（ＰＰ層の両面にＰＥ層を有する三層構造の微多孔膜）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状空気電池を作製した。
比較例１
　セパレータを、厚み：１００μｍ、透気度：２ｓｅｃ／１００ｍＬの、実施例１と同様の手法で親水化処理したＰＰ製不織布に変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状空気電池を作製した。なお、この親水化処理したＰＰ製不織布の水との接触角については、滴下したイオン交換水が前記不織布中に直ぐに染み込んでしまったため、測定できなかった。
比較例２
　セパレータを、ＰＥ主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（１枚当たりの厚み：１５μｍ）を、セロファンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置したもの（全体の厚み：５０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状空気電池を作製した。セパレータ全体の透気度は、測定上限値を超える値（＞３０００ｓｅｃ／１００ｍＬ）となった。
比較例３
　セパレータを、親水化処理していないＰＥ製微多孔膜（厚み：１６μｍ、透気度：１５０ｓｅｃ／１００ｍＬ、水との接触角：１０２°）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状空気電池を作製した。
　実施例および比較例のシート状空気電池について、以下の各評価を行った。
［パルス放電試験（負荷特性評価）］
　実施例および比較例の各シート状空気電池について、電流値：３０ｍＡ、パルス幅：１０ｍｓｅｃ、パルス間隔：３ｓｅｃの条件で５０回のパルス放電試験を行い、そのときの閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定した。
［荷重試験前後のＯＣＶ測定（信頼性評価）］
　開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した実施例および比較例の各シート空気電池に、５ｋｇの錘を載せて、２０℃で３０日間荷重試験を行った。そして、荷重試験後の各電池について、ＯＣＶを測定した。
　実施例および比較例のシート状空気電池に使用したセパレータの構成を表１に示し、前記の各評価結果を表２に示す。なお、表１において、「水との接触角」の欄の「―」は、水との接触角が測定できなかったことを意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２に示す通り、厚み、透気度および水の接触角が好適な樹脂製の多孔質膜をセパレータに使用した実施例１～３のシート状空気電池は、パルス放電時のＣＣＶが高く、良好な負荷特性を有しており、また、荷重試験前後でのＯＣＶの変化が小さく、荷重をかけたことによる微短絡の発生が抑えられており、信頼性にも優れていた。
　これに対し、透気度が小さすぎる多孔質膜（親水化処理したＰＰ製不織布）をセパレータに使用した比較例１の電池は、荷重試験によるＯＣＶの低下が大きく、信頼性が劣っていた。また、グラフトフィルムおよびセロファンフィルム（いずれも空孔を有しないフィルム）を積層した透気度が大きすぎるセパレータを使用した比較例２の電池、並びに水との接触角が大きすぎる多孔質膜をセパレータに使用した比較例３の電池は、パルス放電時のＣＣＶが低く、負荷特性が劣っていた。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の水系電解液電池は、電解液が水溶液であり、特にｐＨが好適な３以上１２未満の水溶液の場合には、環境負荷が小さく、また、破損などによって電解液が漏出して身体に付着しても、問題が生じ難い。よって、本発明の水系電解液電池は、身体に装着可能なパッチ、特に、皮膚の表面に装着し、体温、脈拍、発汗量など身体の状況に関する測定を行うためのパッチなど、医療・健康用途の機器の電源として好適であり、また、従来から知られている空気電池やアルカリ電池などの水系電解液を有する電池（一次電池）が採用されている用途と同じ用途にも適用することができる。
　　１　　水系電解液電池
　１０　　正極（空気極）
　１０ａ　正極の端子部
　２０　　負極
　２０ａ　負極の端子部
　３０　　セパレータ
　４０　　撥水膜
　５０　　シート状外装体
　５１　　空気孔

Claims (10)

  1. 　正極、金属材料を含有する負極、セパレータおよび水系電解液が外装体内に収容されてなる電池であって、
    　前記セパレータは、樹脂製であって、厚みが５μｍ以上１００μｍ以下で、透気度が１０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上３０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下で、水との接触角が９０°以下である多孔質膜であることを特徴とする水系電解液電池。
  2. 　前記セパレータは、水との接触角が７０°以下である請求項１に記載の水系電解液電池。
  3. 　前記セパレータは、透気度が１０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上１０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下である請求項１または２に記載の水系電解液電池。
  4. 　前記セパレータは、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の水系電解液電池。
  5. 　前記多孔質膜は、ポリオレフィン製である請求項１～４のいずれかに記載の水系電解液電池。
  6. 　前記多孔質膜は、ポリエチレン製またはポリプロピレン製である請求項５に記載の水系電解液電池。
  7. 　空気電池である請求項１～６のいずれかに記載の水系電解液電池。
  8. 　樹脂製フィルムを外装体とするシート状電池である請求項１～７のいずれかに記載の水系電解液電池。
  9. 　前記水系電解液は、ｐＨが３以上１２未満である請求項１～８のいずれかに記載の水系電解液電池。
  10. 　身体に装着可能なパッチであって、電源として、請求項１～９のいずれかに記載の水系電解液電池を備えたことを特徴とするパッチ。
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