JP2019032926A - ニッケル水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】トリクル充電時の耐久性が向上したニッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素蓄電池は、開口部を有する電池ケースと、電池ケース内に収容された電極群およびアルカリ電解液と、開口部を封口する封口体と、電池ケースおよび封口体の間に介在するガスケットと、を備え、電極群は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、を備える。正極活物質は、ニッケル化合物を含み、負極活物質は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含む。水素吸蔵合金は、ＡＢ5型の結晶構造を有し、かつＡサイトに位置し易い元素ＬおよびＢサイトに位置し易い元素Ｍを含む。元素Ｌは、少なくともＺｒを含む。アルカリ電解液は、４．６ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のＮａＯＨを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、ＡＢ₅型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を負極活物質として用いたニッケル水素蓄電池に関する。

負極活物質として水素吸蔵合金を含む負極を用いるニッケル水素蓄電池は、幅広い電流域で使用することができるため、様々な機器の電源として広く利用されている。昨今の環境意識の高まりから、従来ニッケル・カドミウム蓄電池が使用されていた非常用電源として、ニッケル水素蓄電池の代替利用も期待されている。非常用電源などの用途では、微小電流で充電した状態（トリクル充電）で機器に使用されることが多い。そのため、トリクル充電中に電池特性が低下しないことが望まれている。

水素吸蔵合金としては、例えば、ＡＢ₅型、ＡＢ₃型、またはＡＢ₂型などの結晶構造を有するものが用いられている。中でも、ＡＢ₅型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、アルカリ電解液に対する耐食性と、充放電に伴う、水素吸蔵合金の膨張収縮による微粉化抑制力とが、比較的高いため、有望である。

ニッケル水素蓄電池の電池特性を向上させるために、水素吸蔵合金の組成を最適化する試みがなされている。例えば、特許文献１では、保存安定性を高める観点から、ＡＢ₅型の結晶構造を有し、かつＹが添加された水素吸蔵合金を、ＮａＯＨを多く含む電解液と組み合わせることが提案されている。

特開２０１４−６７６８３号公報

ニッケル水素蓄電池では、自己放電を補うため、トリクル充電が行われる。トリクル充電を継続的に行うと、電池の放電容量の低下が生じる。用途によっては、高温でトリクル充電が行われることもある。高温では、特に放電容量の低下が大きくなる。トリクル充電による電池容量の劣化には、様々な要因が考えられるが、水素吸蔵合金の劣化も一因であると考えられる。特に、トリクル充電の充電効率を高めるためにアルカリ電解液中のアルカリ濃度を高くすることが効果的である。その場合、水素吸蔵合金の腐食が進み、劣化が顕著になる可能性がある。従って、ニッケル水素蓄電池では、トリクル充電時に、水素吸蔵合金の劣化を抑制して、高い耐久性を確保することが求められる。

本発明の目的は、トリクル充電時の耐久性が向上したニッケル水素蓄電池を提供することである。

本発明の一局面は、開口部を有する電池ケースと、前記電池ケース内に収容された電極群およびアルカリ電解液と、前記開口部を封口する封口体と、前記電池ケースおよび前記封口体の間に介在するガスケットと、を備え、
前記電極群は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、を備え、
前記正極活物質は、ニッケル化合物を含み、
前記負極活物質は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含み、
前記水素吸蔵合金は、ＡＢ₅型の結晶構造を有し、かつＡサイトに位置する元素ＬおよびＢサイトに位置する元素Ｍを含み、
前記元素Ｌは、少なくともＺｒを含み、
前記アルカリ電解液は、４．６ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のＮａＯＨを含む、ニッケル水素蓄電池に関する。

本発明によれば、トリクル充電時における水素吸蔵合金の劣化が抑制され、耐久性が向上したニッケル水素蓄電池を提供できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。

［ニッケル水素蓄電池］
本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池は、開口部を有する電池ケースと、電池ケース内に収容された電極群およびアルカリ電解液と、開口部を封口する封口体と、電池ケースおよび封口体の間に介在するガスケットと、を備える。電極群は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、を備える。正極活物質は、ニッケル化合物を含み、負極活物質は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含む。水素吸蔵合金は、ＡＢ₅型の結晶構造を有し、かつＡサイトに位置する元素ＬおよびＢサイトに位置する元素Ｍを含む。元素Ｌは、少なくともＺｒを含む。アルカリ電解液は、４．６ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のＮａＯＨを含む。

ニッケル水素蓄電池では、トリクル充電時の充電効率が低いと、電荷の蓄積よりも水の分解反応が律速となり、十分に充電が行われなくなるため、充電効率を高めることが望ましい。充電効率を高めるには、アルカリ電解液中のアルカリ濃度を高めることが有効であり、また、アルカリの中でもＮａＯＨを用いることが好ましい。しかし、ＮａＯＨを高濃度で含むアルカリ電解液を用いると、長期的には、水素吸蔵合金が腐食し易くなり、電池の放電容量の低下を招く。また、電池の用途によっては、電池が高温に晒される場合もあるが、高温環境下では特に放電容量の低下が顕著になり易い。

本実施形態では、高濃度のＮａＯＨを含むアルカリ電解液を用いることでトリクル充電の充電効率を高めることができる。その一方、このようなアルカリ電解液を用いるにも拘わらず、ＡＢ₅型の結晶構造を有し、かつＺｒを含む水素吸蔵合金を負極活物質として用いることで水素吸蔵合金の劣化が抑制される。よって、ニッケル水素蓄電池のトリクル充電時の耐久性を向上できる。ＡＢ₅型の結晶構造を有する水素吸蔵合金にＺｒを添加することで、合金組成の均一性が高まるため、充放電時の水素吸蔵合金粒子の割れが抑制される。また、水素吸蔵合金の酸化が抑制される。これらの点から、水素吸蔵合金の耐腐食性が高まり、劣化が抑制されると考えられる。高温においては水素吸蔵合金の腐食がさらに進み易くなるが、本発明では、Ｚｒを添加することにより高温でも水素吸蔵合金の劣化を抑制できる。よって、高温時においても、トリクル充電時の電池の耐久性を高めることができる。なお、高温とは、電池の作動温度が、例えば、４０〜６０℃である場合である。

ＡＢ₅型の結晶構造を有する水素吸蔵合金にＹを添加すると、一般に、耐食性が向上する。しかし、Ｚｒの場合とは異なり、Ｙを水素吸蔵合金に添加しても、トリクル充電時の耐久性の向上効果は低く、特に、高温におけるトリクル充電時の耐久性を向上することが難しい。一方、Ｚｒは融点が高いため、本来は、水素吸蔵合金中に溶け込み難い。しかし、ＺｒをＡＢ₅型の水素吸蔵合金に添加すると、意外にも合金組成の均一性が向上し、安定化することが分かった。

また、Ｚｒの添加により、低温（例えば、−３０℃〜０℃）においても、水素吸蔵合金の粒子の表面が活性化され易くなるため、低温放電特性を向上することもできる。合金組成が均一になることで水素吸蔵合金の劣化が抑制されるため、この効果は、低温でも得ることができる。よって、低温においても、トリクル充電時の耐久性を高めることができる。

以下に、本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池の構成要素について、より詳細に説明する。

（負極）
負極は、負極活物質を含み、負極活物質は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金（より具体的には、水素吸蔵合金粉末）を含む。負極は、芯材と、芯材に付着した負極活物質（または負極活物質を含む負極合剤層）とを含んでもよい。負極合剤は、必要に応じて、ニッケル水素蓄電池の負極に使用される使用される公知の成分、例えば、結着剤、導電剤、および／または増粘剤などを含んでもよい。

水素吸蔵合金としては、ＡＢ₅型（ＣａＣｕ₅型またはＭｍＮｉ₅型（Ｍｍはミッシュメタルを示す）など）の結晶構造を有するものが使用される。水素吸蔵合金は、一般に、水素親和性の高い元素および水素親和性の低い元素を含み、充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵して、吸蔵した水素を放電時に放出する。ＡＢ₅型の結晶構造において、水素親和性の高い元素はＡサイトに位置し易く、水素親和性の低い元素はＢサイトに位置し易い傾向がある。なお、ＡＢ₅型結晶構造を有する水素吸蔵合金は、主たる結晶構造がＡＢ₅型結晶構造であり、必要に応じて、他の型の結晶構造を含んでもよい。他の型の結晶構造としては、例えば、Ａ₂Ｂ₇型、ＡＢ₃型、および／またはＡＢ₂型が挙げられる。

水素吸蔵合金は、Ａサイトに位置し易い元素Ｌと、Ｂサイトに位置し易い元素Ｍとを含む。元素Ｌとしては、例えば、周期表第２族元素（Ｍｇなどのアルカリ土類金属元素）、第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。本発明において、元素Ｌは、少なくともＺｒを含む。水素吸蔵合金において、元素Ｌに占めるアルカリ土類金属元素のモル比は、例えば、０．００１〜０．０５０である。水素吸蔵合金中のアルカリ土類金属元素の比率は、例えば、２４．０〜４１．０質量％である。

元素Ｌは、少なくともＺｒを含んでいればよいが、Ｚｒと他の元素とを含むことが好ましい。他の元素としては、Ｙ、ランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなど）、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。元素Ｌとして、Ｚｒを含むものであれば、ランタノイド元素の混合物（ミッシュメタルＭｍ）を用いた水素吸蔵合金を用いてもよい。コストを低減する観点からは、Ｚｒと、Ｌａおよび／またはＣｅと、を含む元素Ｌを用いることが有利である。

水素吸蔵合金中のＺｒの比率は、例えば、０．０１〜２．００質量％であり、０．０１〜１．５０質量％または０．０２〜１．２０質量％が好ましい。元素Ｌに占めるＺｒのモル比は、０．００１〜０．０５０であることが好ましい。Ｚｒの比率がこのような範囲である場合、水素吸蔵合金の耐腐食性をさらに向上しやすくなる。

元素Ｍとしては、例えば、周期表第５〜６族の第４〜６周期の元素、第７〜１２族の第４周期の元素、第１３〜１４族の第３〜５周期の元素、Ｂ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。元素Ｍとしては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。元素Ｌに対する元素Ｍのモル比（つまり、Ａサイト元素に対するＢサイト元素のモル比（Ｂ／Ａ比））は、例えば、４．８０〜５．２０、好ましくは４．９０〜５．１０である。Ｂ／Ａ比がこのような範囲であることで、アルカリ電解液に対する高い耐食性が得られ易く、高容量が得られ易い。

元素Ｍは、少なくともＣｏを含むことが好ましく、ＣｏおよびＮｉを少なくとも含んでもよい。また、元素Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種を少なくとも含む場合も好ましい。

Ｃｏは、充放電時の水素吸蔵合金の微粉化を抑制して、トリクル充電時の耐久性をさらに向上したり、サイクル寿命を向上したりする機能を有する。水素吸蔵合金中のＣｏの比率は、例えば、５．００〜１５．００質量％であり、５．５０〜１３．００質量％または６．００〜１２．００質量％であることが好ましい。元素Ｌに対するＣｏのモル比は、０．３８〜１．００または０．４０〜０．９０であることが好ましい。Ｃｏの比率がこのような範囲である場合、トリクル充電時の耐久性を向上する効果がさらに高まり、高い水素吸蔵量を確保し易いことに加え、サイクル寿命を向上し易い。

Ｎｉは、水素に対する親和性が低く、水素吸蔵合金に吸蔵された水素を放出させる働きを有する。水素吸蔵合金中のＮｉの比率は、例えば、４５．００〜５５．００質量％であり、４６．００〜５３．００質量％または４８.００〜５１．００質量％であることが好ましい。元素Ｌに対するＮｉのモル比は、３．３０〜４．２０であることが好ましく、３．５０〜４．１０であることがさらに好ましい。Ｎｉの比率がこのような範囲である場合、水素吸蔵量を調節し易く、サイクル寿命を高め易い。

Ｍｎは、水素吸蔵合金の水素平衡圧を低下させ、高容量化する機能を有する。水素吸蔵合金中のＭｎの比率は、例えば、４．００〜５．５０質量％であり、４．２０〜５．２０質量％または４．３０〜５．００質量％であることが好ましい。元素Ｌに対するＭｎのモル比は、０．２８〜０．５０であることが好ましく、０．３０〜０．４５であることがさらに好ましい。Ｍｎの比率がこのような範囲である場合、水素平衡圧を適正化し易く、高容量を確保できるとともに、水素吸蔵合金の劣化を抑制してサイクル寿命を向上し易い。

Ａｌは、水素吸蔵合金を高容量化し、サイクル寿命を向上させる機能を有する。水素吸蔵合金中のＡｌの比率は、例えば、０．０５〜５．００質量％であり、０．１０〜４．００質量％または０．５０〜３．００質量％であることが好ましい。元素Ｌに対するＡｌのモル比は、０．２８〜０．５０であることが好ましく、０．２８〜０．４０であることがさらに好ましい。Ａｌの比率がこのような範囲である場合、高い水素吸蔵量を確保し易く、高容量化に有利であり、水素吸蔵合金の微粉化および劣化を抑制して、サイクル寿命を向上し易い。

水素吸蔵合金の粒子は、アルカリ処理したものであってもよい。アルカリ処理は公知の方法、例えば、アルカリ水溶液に水素吸蔵合金の粒子を接触（例えば、浸漬などにより接触）させ、必要に応じて乾燥することにより行うことができる。アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物などが使用される。

水素吸蔵合金の平均粒子径は、例えば、１５〜４５μｍであり、好ましくは１７〜２７μｍであってもよい。また、平均粒子径が１７〜２７μｍと小さい場合には、反応面積が大きくなるため、充放電に伴う膨張収縮が大きくなるが、本発明では合金組成の均一性を高めることができるため、例えば、合金粒子の割れが起こり易い高温で充放電を行っても、合金の割れを抑制できる。

負極芯材としては、公知のものが使用でき、鉄または鉄合金（ステンレス鋼など）、ニッケルまたはその合金などで形成された、導電性の、多孔性または無孔の基板が例示できる。多孔性基板としては、例えば、基板の厚み方向に複数の貫通孔を有するシート状基板が使用でき、その具体例としては、パンチングメタル、金属粉末焼結体、エキスパンデッドメタル、金属ネット（ニッケルネットなど）などが挙げられる。芯材（例えば、鉄製の芯材など）は、必要に応じて、メッキ処理されていてもよい。

負極合剤層は、芯材の少なくとも表面に形成できる。負極合剤層は、シート状の芯材の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。芯材が多孔性である場合、負極合剤を芯材の空孔に充填することにより、負極合剤層を形成してもよい。

負極合剤層は、負極合剤を、成形したり、または芯材に付着させたりすることにより形成できる。負極合剤は、分散媒を含むスラリーまたはペーストの形態で使用される。負極合剤層は、具体的には、例えば、芯材に負極合剤を塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。

分散媒としては、公知の媒体、例えば、水、有機媒体、これらの混合媒体などが使用できる。有機媒体としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示できる。結着剤などの負極合剤に含まれる他の成分の種類などにもよるが、分散媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。

結着剤は、水素吸蔵合金粉末、導電剤などを互いに結着させたり、芯材に結着させたりする役割を有する。結着剤としては、樹脂材料（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、などのアクリル樹脂およびそのＮａイオン架橋体などが例示できる。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。結着剤の量は、特に制限されないが、負極活物質（好ましくは、水素吸蔵合金粉末）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。

導電剤としては、特に限定されず、各種の電子伝導性材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；銅粉などの金属粉末；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、人造黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などが好ましい。導電剤の量は、特に制限されないが、負極活物質（好ましくは、水素吸蔵合金粉末）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。

導電剤は、負極合剤に添加し、他の成分とともに混合して用いてもよい。また、負極活物質（具体的には、水素吸蔵合金粉末）の表面に、導電剤を予め被覆させてもよい。導電剤の被覆は、公知の方法、例えば、水素吸蔵合金粉末の表面に、導電剤をまぶしたり、導電剤を含む分散液を付着させて乾燥させたり、メカノケミカル法などにより機械的に被覆させたりすることにより行うことができる。

増粘剤は、負極合剤（スラリー状またはペースト状の負極合剤）に対して粘性を付与する。増粘剤は、分散媒の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのアクリル酸ユニットまたはメタクリル酸ユニットを有するアクリル樹脂またはその塩；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらの増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。分散媒が水を含む場合、上記の増粘剤のうち、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、ポリオキシエチレンユニットなどの親水性基を有するものを用いることが好ましい。増粘剤の量は、負極活物質（好ましくは、水素吸蔵合金粉末）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。

負極合剤層は、さらに、酸化抑制剤などの公知の添加剤を含んでもよい。酸化抑制剤としては、例えば、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムなどが例示できる。添加剤の量は、負極活物質（好ましくは、水素吸蔵合金粉末）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。

（正極）
正極は、ニッケル化合物を含む正極活物質を含む。正極には、ニッケル化合物として、水酸化ニッケル、および／またはオキシ水酸化ニッケルなどが含まれる。例えば、充電状態の正極は、少なくともオキシ水酸化ニッケルを含む。このような正極としては、ニッケル水素蓄電池の正極として公知のものが使用できる。

正極は、芯材と、これに付着した活物質または活物質層とを含んでもよい。また、正極は、活物質粉末を焼結した正極であってもよく、非焼結式の正極であってもよい。
正極は、例えば、芯材に少なくとも正極活物質を含む正極合剤（スラリー状またはペースト状の正極合剤）を付着させることにより形成できる。より具体的には、正極は、芯材に正極合剤を塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。

正極芯材としては、公知のものが使用でき、ニッケル発泡体、焼結ニッケル板などのニッケルまたはニッケル合金などで形成された多孔性基板が例示できる。正極芯材として多孔性基板を用いる場合、正極合剤は、正極芯材の空孔内に充填される。

スラリーまたはペースト状の正極合剤には、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、正極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤などを添加してもよい。分散媒としては、負極合剤について例示したものから適宜選択できる。

結着剤としては、親水性または疎水性のポリマーなどが例示でき、負極合剤について、例示した結着剤から適宜選択してもよく、増粘剤として例示したものから選択してもよい。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

導電剤としては、負極合剤について例示した導電剤から選択してもよく、水酸化コバルト、γ型のオキシ水酸化コバルトなどの導電性のコバルト酸化物を用いてもよい。導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。導電剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
正極合剤は、公知の添加剤、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、カドミウム化合物（酸化カドミウムなど）などの金属化合物（酸化物、水酸化物など）などを含んでもよい。

（セパレータ）
セパレータとしては、ニッケル水素蓄電池に使用される公知のもの、例えば、微多孔膜、不織布、これらの積層体などが使用できる。微多孔膜や不織布の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；フッ素樹脂；ポリアミド樹脂などが例示できる。アルカリ電解液に対する耐分解性が高い点からは、ポリオレフィン樹脂製のセパレータを用いることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂などの疎水性の高い材料で形成されたセパレータには、親水化処理により、親水性基を導入しておくことが好ましい。親水化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、スルホン化処理などが例示できる。セパレータは、これらの親水化処理のうち一種の処理を行ったものでもよく、また、二種以上の処理を組み合わせて行ったものであってもよい。例えば、コロナ放電処理およびスルホン化処理の双方を施したセパレータを使用してもよい。

セパレータは、少なくともスルホン化処理を施したものであることが好ましい。スルホン化処理により、セパレータにはスルホン酸基（またはその塩）が導入されるため、スルホン化処理されたセパレータは、スルホン酸基（またはその塩）を含む。セパレータ（樹脂製のセパレータなど）のスルホン化度は、例えば、１．０×１０^-3〜４．３×１０^-3、好ましくは１．５×１０^-3〜４．１×１０^-3であってもよい。なお、セパレータ（樹脂製のセパレータなど）のスルホン化度は、セパレータ中に含まれる炭素原子に対する硫黄原子の比率で表される。

セパレータの親水性が過度に高くなると、トリクル充電時にセパレータが劣化し易くなる。そのため、セパレータの親水性と疎水性とのバランスをある程度調節しておくことが好ましい。このような観点からは、セパレータがフッ素樹脂などの撥水性の樹脂を含む場合も好ましい。フッ素樹脂は、セパレータの本体（微多孔膜や不織布など）を形成する材料としてセパレータに含まれていてもよいが、セパレータの表層部にフッ素樹脂を存在させてもよい。例えば、親水化処理したセパレータの表層部にフッ素樹脂を存在させることで、親水性と疎水性とのバランスを調節し易くなる。フッ素樹脂は、セパレータの表層部に塗膜の形態で含まれていてもよいが、粒子の形態で含まれていることが好ましい。この場合、セパレータの親水性をある程度保持した状態で、フッ素樹脂の粒子により疎水性が付与されるため好ましい。フッ素樹脂としては、結着剤として例示したフッ素樹脂から適宜選択できるが、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン共重合体などが好ましい。セパレータの表層部にフッ素樹脂を含有させる場合には、セパレータとしては、ポリオレフィン製のセパレータが好ましい。

セパレータの表層部とは、セパレータの厚みをＴとするとき、例えば、セパレータの表面から厚み０．１Ｔの領域を言う。
撥水性の樹脂の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、０．１〜３０μｍであり、１ 〜１５μｍであることが好ましい。平均粒子径がこのような範囲である場合、疎水性と親水性とのバランスをさらに取りやすい。

セパレータの表層部に撥水性の樹脂を付与する場合、撥水性の樹脂の量は、セパレータ全体の量に対して、例えば、０．０１〜０．６０質量％であり、０．１０〜０．４０質量％であることが好ましい。撥水性の樹脂の量がこのような範囲である場合、疎水性と親水性とのバランスをさらに取りやすい。

セパレータの厚さは、例えば、１０〜３００μｍの範囲から適宜選択でき、例えば、１５〜２００μｍであってもよい。セパレータが微多孔膜である場合、セパレータの厚さは、例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。セパレータが不織布構造を有する場合、セパレータの厚さは、例えば、５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜２００μｍ、さらに好ましくは８０〜１５０μｍである。

セパレータは、不織布構造を有することが好ましい。不織布構造を有するセパレータとしては、不織布、または不織布と微多孔膜との積層体が例示できる。不織布構造を有するセパレータの目付（単位面積あたりの質量）は、例えば、３５〜９０ｇ／ｍ²であり、好ましくは５０〜７０ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは５５〜７０ｇ／ｍ²である。

（アルカリ電解液）
アルカリ電解液としては、例えば、アルカリを含む水溶液が使用されるが、本実施形態では、アルカリとして少なくともＮａＯＨを含み、電解液中のＮａＯＨの濃度が４．６ｍｏｌ／Ｌ以上であるアルカリ電解液を使用する。高濃度のＮａＯＨを含む電解液を用いることで、トリクル充電における高い充電効率を確保することができる。

アルカリ電解液中のＮａＯＨ濃度は、４．６ｍｏｌ／Ｌ以上であればよく、４．８ｍｏｌ／Ｌ以上または５．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、５．５ｍｏｌ／Ｌ以上または６．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、６．５ｍｏｌ／Ｌ以上または７．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。本実施形態では、このように高濃度のＮａＯＨを含む電解液を用いるにも拘わらず、水素吸蔵合金の劣化が抑制される。アルカリ電解液中のＮａＯＨ濃度は、例えば、２０．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

アルカリ電解液は、ＮａＯＨ以外のアルカリ、例えば、水酸化リチウム、および／または水酸化カリウムなどを含んでもよい。
アルカリ電解液の比重は、例えば、１．１５〜１．３５、好ましくは１．２０〜１．２８である。

（その他）
ニッケル水素蓄電池において、負極と、正極と、セパレータとは、セパレータが、正極と負極との間に配された状態で、重ね合わせられ、電極群が形成される。電極群は、負極と正極とこれらの間に配されるセパレータとが、さらに積層されたものであってもよく、渦捲状に捲回されたものであってもよい。

ニッケル水素蓄電池は、開口部を有する電池ケースと、開口部を封口する封口体と、電池ケースおよび封口体の間に介在するガスケットと、を備えている。電池ケース内には、電極群およびアルカリ電解液が収容されている。

以下に、図面を参照しながら、ニッケル水素蓄電池の構成をより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の一実施形態に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。
ニッケル水素蓄電池は、上端に開口部を有する有底円筒形の電池ケース（外装缶）１と、電池ケース１内に収容された電極群１１および図示しないアルカリ電解液と、電池ケース１の開口部を封口する封口体１８とを具備する。

電極群１１は、いずれも帯状（長尺のシート状）の、正極１２と、負極１３と、これらの間に配されるセパレータ１４とを含み、これらが、重ね合わせられて渦捲状に捲回されている。電極群１１の最外周は、負極１３の一部（最外周部）であり、この負極１３の最外周部は、電池ケース１の内壁と接触することにより電気的に接続されている。つまり、電池ケース１は、負極端子として機能する。電池ケース１の上部には、電池ケースの周面を１周するように内側に突出させて形成したリング状の溝部４が形成されている。

電池ケース１の開口部を封口する封口体１８は、中央に円形のガス抜き孔８を有する導電性の蓋板３と、蓋板３の周縁に装着されたリング状のガスケット（絶縁パッキン）２と、蓋板３の頂面の中央部に、ガス抜き孔８を塞ぐように配された円柱状の絶縁性（ゴム製など）の弁体９と、弁体９を覆う突出部を有するキャップ状の正極端子１０とを備えている。蓋板３の内底面（図１では、下面）には、一端部が電極群１１の正極１２に接続された正極リード１５の他端部が、溶接されている。導電性の蓋板３は、正極端子１０と接触しており、正極１２と、正極端子１０とは、正極リード１５および蓋板３を介して電気的に接続している。

電池ケース１内において、電極群１１と、電池ケース１の内底面との間には、円形の絶縁部材１７が配され、電極群１１と、封口体１８との間には、円形の絶縁部材１６が配されている。絶縁部材１６の一部には、電極群１１から導出された正極リード１５を通して、正極リード１５を封口体１８の蓋板３に接続させるためのスリットが設けられている。

封口体１８は、電池ケース１の開口部の内側に配され、電池ケース１の開口端を、ガスケット２を介して封口体１８の周縁部にかしめ付けられており、これにより、ニッケル水素蓄電池は、密閉されている。なお、ガスケット２と、電池ケース１の内壁とが接触する部分には、封止性を高める目的で、シール剤（封止剤）５が配されている。シール剤としては、公知のもの、例えば、ブローンアスファルト、ポリブテン、ポリアミド、およびこれらの混合物などが使用できる。

電池ケース１を、封口体１８で封口した後、封口体１８を上部から押さえた状態で、電池ケースの周面を、電池の高さ方向に沿って、外側から押圧することにより縮径する。縮径後、電池ケース外側のリング状の溝部４の幅（上下方向の距離）を、０．２ｍｍ以内に縮小することにより、溝部４を圧着し、これにより、電池の高さが規定の高さとなるように調整する。

封口体１８の周縁部と、電池ケース１の周面と、電池ケース１の底面の周縁部とは、外装ラベル６で被覆されている。封口体１８の周縁部と、外装ラベル６との間には、ドーナツ状の絶縁部材７が配置されている。

封口体１８において、正極端子１０は、中央部に、外方（電池の外方）に突出し、かつ頂面１０ａを有する突出部を有する。突出部の内部には、弁体９が収容され、この弁体９は、弾性を有するゴムなどの絶縁材料で形成される。そのため、正極端子１０は、弁体９を蓋板３に押圧している。よって、通常時には、電池ケース１は、封口体１８により、密閉される。ところが、電池ケース１内でガスが発生して、電池の内圧が高まると、弁体９が圧縮され、ガス抜き孔８が開放されて、電池内からガスが放出される。つまり、封口体１８は、電池ケース１を密閉するだけでなく、電池の安全機構（安全弁）としても機能している。

電池内には、所定量のアルカリ電解液が注液されており、セパレータ１４に含まれたアルカリ電解液を介して正極１２と負極１３との間で充放電反応が進行する。

電池ケースの開口部と封口体との間に配されるガスケットは、樹脂製である。ガスケットを構成する樹脂としては、例えば、ＳＢＲなどのゴム状材料、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂、ポリフェニルアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などのポリアミド樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。ガスケットは、これらの樹脂を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。これらの樹脂のうち、ポリフェニルアミド樹脂などのポリアミド樹脂を用いると、高温時に熱的な劣化、あるいは、強アルカリによる劣化を抑制できる。その結果、ガスケットの機械的な強度の劣化が抑制され、電池内の内圧が上昇した場合の耐圧性を高めることができる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１０および比較例１〜２
下記の手順で、容量１２００ｍＡｈの単３形の円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。
（１）負極の作製
Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌの各単体を、得られる水素吸蔵合金中の各元素の質量比が表１に示す値となるように、誘導溶解炉に投入して溶融し、溶融物からインゴットを作製した。なお、比較例１では、Ｚｒ以外の単体を用い、比較例２では、Ｚｒ以外の単体に加え、さらにＹの単体を用いた。

得られたインゴットを、アルゴン雰囲気中、１０００℃で１０時間加熱することにより、合金のインゴットを得た。加熱後のインゴットを、粗粒子に粉砕した。得られた粗粒子を、さらに、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕し、分級した。そして、得られた粒子を３０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液中（１００℃）に１時間浸漬した後、乾燥することにより、平均粒子径が約２３μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。

得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤としてのＳＢＲ０．７質量部、増粘剤としてのＣＭＣ０．１５質量部、導電剤としてのケッチェンブラック０．３質量部、酸化抑制剤としての酸化イットリウム０．７質量部を加え、さらに適量の水を添加して混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは、ＳＢＲ４８質量％およびイオン交換水５２質量％を含む分散液の形態で使用した。

得られた負極合剤スラリーを、負極芯材としての、表面にニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）の両面に塗布した。負極合剤スラリーの塗膜は、９５℃で１０分間乾燥させた後、芯材と負極合剤層の厚みの合計が０．２３〜０．２８ｍｍとなるように、塗膜を芯材とともにローラでプレスすることにより、負極板を形成した。得られたものを、幅４４．７ｍｍ、長さ１３４．０ｍｍになるように切断した。

（２）正極の作製
下記の手順で、非焼結式ニッケル正極を作製した。
まず、共沈成分として亜鉛２．５質量％およびコバルト１．０質量％を含有する水酸化ニッケル粉末を、硫酸コバルト水溶液に添加した。得られた混合物を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を徐々に滴下してｐＨを１１に調整した後、さらに所定時間撹拌を続けた。得られた混合物から、沈殿物をろ別した。ろ別した沈殿物を、水洗し、真空乾燥することにより、水酸化ニッケル粒子の表面が５質量％の水酸化コバルトで被覆された粉末を得た。

上記で得られた粉末１質量部に対して、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：４８質量％）１０質量部を添加した。得られた混合物を、撹拌下、８５℃で８時間加熱処理し、その後、水洗して、６５℃で乾燥した。この加熱処理により、水酸化ニッケル粒子表面の水酸化コバルトを含む層において、水酸化コバルトの一部が高次化されてオキシ水酸化コバルトに変換されるとともに、ナトリウムが導入される。水酸化ニッケル粒子の表面に、オキシ水酸化コバルトおよび１質量％のナトリウムを含有する被覆層が形成された複合体粒子を得た。

得られた複合体粒子と、酸化亜鉛との混合粉末１００質量部に、結着剤としてのＣＭＣを含む水溶液（ＣＭＣ濃度：０．２質量％）２５質量部を添加して混合することにより、正極合剤スラリーを作製した。なお、混合粉末中の複合体粒子と酸化亜鉛との質量比は、１００：２であった。

得られた正極合剤スラリーを、正極芯材としてのニッケル発泡体（面密度（目付）約３２５ｇ／ｍ²、厚み約１．２ｍｍ）の空孔内に充填し、乾燥させた。乾燥物を、厚みが０．４６ｍｍとなるように圧延し、次いで、幅４４．７ｍｍ、長さ９５．０ｍｍの寸法に切断することにより、正極を得た。
なお、正極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、活物質を保持しない芯材の露出部を設け、この露出部に、正極リードを接続した。

（３）ニッケル水素蓄電池の作製
上記（１）で得られた負極と、上記（２）で得られた正極との間に、セパレータを配し、これらを、渦巻状に捲回することにより、電極群を作製した。セパレータとしては、スルホン化処理したポリプロピレン製の不織布（厚み１８０μｍ、目付６０ｇ／ｍ²、およびスルホン化度１．９０×１０^-3）の両方の表面の表層部にＰＴＦＥ粒子（Ｄ５０：３μｍ）をセパレータに対して０．０３質量％の割合で含むものを用いた。

得られた電極群を、開口部側にリング状の溝部を有する単３形の有底円筒形の金属製電池ケース（外径１４．２５ｍｍ）に挿入し、最外周の負極を電池ケースの内面に接触させた。また、正極に接続した正極リードを、封口体の蓋板の内底面に溶接した。なお、封口体は、中央に円形のガス抜き孔を有する蓋板と、蓋板の周縁に装着されたガスケット（ポリフェニルアミド製）と、蓋板の頂面の中央部に、ガス抜き孔を塞ぐように配された弁体と、弁体を覆う突出部を有するキャップ状の正極端子とを備えている。

次いで、電池ケース内に、アルカリ電解液を注入し、電池ケースの開口部を、封口体で覆い、ガスケットを介してかしめることにより、封口した。電池ケースの周面を外側から押圧することにより、外径が１４．００ｍｍとなるまで縮径した。そして、電池ケースを、高さ方向に押圧することにより、電池総高が５０．２５ｍｍとなるように電池ケースの開口部側に形成された溝部を圧着した。なお、アルカリ電解液としては、水酸化ナトリウムを７．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液を用いた。

封口体の上部に、ドーナツ状の絶縁部材を、正極端子の突出部を絶縁部材の中央の孔から突出させた状態で配置した。次いで、封口体の周縁部（封口体上に配された絶縁部材の周縁部）と、電池ケースの周面と、電池ケースの底面の周縁部とを覆うように、外装ラベルを装着することにより、ニッケル水素蓄電池を得た。

（４）評価
（ａ）トリクル充電時の耐久性（連続充電耐久特性試験）
ＪＩＳＣ８７０８に準拠して連続充電耐久特性試験を行い、トリクル充電時の耐久性を評価した。
具体的には、まず、試験に先立って、電池を０．２ＩｔＡの一定電流で１．０Ｖの充電終止電圧まで放電した。
電池を、周囲温度５５℃±２℃で１６〜２４時間静置した後、０．０３３ＩｔＡの一定電流で２８日間充電を行った。充電完了後、直ちに同じ周囲温度で１ＩｔＡの一定電流で１．１Ｖの放電終止電圧まで放電を行い、このときの放電持続時間（初期の放電持続時間）を求めた。
上記と同じ条件で２８日間の充電および放電を８回繰り返した。このときの放電持続時間を、初期の放電持続時間を１００％としたときの比率（％）で表し、耐久性の指標とした。

（ｂ）低温放電特性
電池を、２０℃の環境下、電流値０．５ＩｔＡで、理論容量の１２０％まで充電した。次いで、充電後の電池を、２０℃の環境下、電流値０．２ＩｔＡで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量（初期放電容量、単位：ｍＡｈ）を測定した。

さらに、初期放電容量測定後の電池を、２０℃の環境下、電流値０．５ＩｔＡで、理論容量の１２０％まで充電した。次いで、充電後の電池を、−１０℃の環境下、電流値１ＩｔＡで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量（低温放電容量、単位：ｍＡｈ）を測定した。そして、低温放電容量の初期放電容量に対する比率（％）を低温放電特性の指標とした。

実施例１１〜１３および比較例３
アルカリ電解液として、水酸化ナトリウムを表１に示す濃度で含む水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製し、評価を行った。
結果を表１に示す。なお、実施例１〜１３は、Ａ１〜Ａ１３であり、比較例１〜３は、Ｂ１〜Ｂ３である。

表１に示すように、実施例では、電解液のアルカリ濃度が高くても、比較例に比べて、トリクル充電時の耐久性が高い。また、実施例では、比較例に比べて優れた低温放電特性が得られている。電解液中のＮａＯＨ濃度が４．６ｍｏｌ／Ｌ以上の実施例では、これよりも濃度が低い比較例３に比べて、耐久性が１７％以上も向上している。また、比較例３では低温放電特性も低い。比較例３で効果が低くなったのは、ＮａＯＨ濃度が低いことで反応抵抗が上昇して、放電率が低下したことによるものと考えられる。

本発明の実施形態に係るニッケル水素蓄電池では、トリクル充電時の耐久性を向上できる。そのため、ニッケル水素蓄電池は、特に、非常用電源、バックアップ用電源などとしての利用に適している。

１ 電池ケース、２ ガスケット、３ 蓋板、４ 溝部、５ 封止剤、６ 外装ラベル、６ａ 封口体の周縁部に配された外装ラベルの表面、７ ドーナツ状の絶縁部材、８ ガス抜き孔、９ 弁体、１０ 正極端子、１０ａ 正極端子の突出部の頂面、１１ 電極群、１２ 正極、１３ 負極、１４ セパレータ、１５ 正極リード、１６ スリット付き絶縁部材、１７ 円形の絶縁部材、１８ 封口体

Claims (11)

1. 開口部を有する電池ケースと、前記電池ケース内に収容された電極群およびアルカリ電解液と、前記開口部を封口する封口体と、前記電池ケースおよび前記封口体の間に介在するガスケットと、を備え、
   前記電極群は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、を備え、
   前記正極活物質は、ニッケル化合物を含み、
   前記負極活物質は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含み、
   前記水素吸蔵合金は、ＡＢ₅型の結晶構造を有し、かつＡサイトに位置する元素ＬおよびＢサイトに位置する元素Ｍを含み、
   前記元素Ｌは、少なくともＺｒを含み、
   前記アルカリ電解液は、４．６ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のＮａＯＨを含む、ニッケル水素蓄電池。
2. 前記水素吸蔵合金中のＺｒの比率は、０．０１〜２．００質量％である、請求項１に記載のニッケル水素蓄電池。
3. 前記元素Ｌに対する元素Ｍのモル比は、４．８０〜５．２０である、請求項１または２に記載のニッケル水素蓄電池。
4. 前記元素Ｍは、少なくともＣｏを含み、
   前記水素吸蔵合金中のＣｏの比率は、５．００〜１５．００質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
5. 前記元素Ｍは、さらにＮｉを含み、
   前記水素吸蔵合金中のＮｉの比率は、４５．００〜５５．００質量％である、請求項４に記載のニッケル水素蓄電池。
6. 前記アルカリ電解液中のＮａＯＨの濃度は、５．０ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
7. 前記ガスケットは、ポリアミド樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
8. 前記セパレータは、フッ素樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
9. 前記フッ素樹脂は、粒子の形態であり、
   前記粒子は、前記セパレータの表層部に含まれている、請求項８に記載のニッケル水素蓄電池。
10. 前記セパレータは、スルホン酸基またはその塩を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
11. 前記セパレータのスルホン化度は、１．０×１０^-3〜４．３×１０^-3である、請求項１０に記載のニッケル水素蓄電池。

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