CN110311097B - 镍氢二次电池用负极以及镍氢二次电池 - Google Patents

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Abstract

镍氢二次电池(2)具备包括隔膜(28)、正极(24)以及负极(26)的电极组(22)，负极(26)具备负极芯体和保持于负极芯体的负极合剂层，在负极合剂层中含有氟树脂，在以涂布于负极(26)的每单位面积的质量表示的情况下，氟树脂的含量在0.2mg/cm2以上、2.0mg/cm2以下的范围内，负极合剂层的单位体积中所含的氟树脂的比率即氟树脂含有率在负极合剂层的内层部比在负极合剂层的外层部高。

Description

镍氢二次电池用负极以及镍氢二次电池
技术领域
本发明涉及一种镍氢二次电池用负极以及镍氢二次电池。
背景技术
作为碱性二次电池的一种，已知有镍氢二次电池。该镍氢二次电池的用途正在扩大，因此期望提高各种性能。特别是，期望进一步提高用户使用时的安全性。
作为与镍氢二次电池的安全性有关的课题之一，例如，有以下这样的课题。
在向充电装置装填镍氢二次电池时错误地装填正极和负极，并直接对该电池进行充电的情况下(反向充电)，有时会产生碱性电解液从电池的内部泄漏的不良情况。作为课题可列举出抑制这样的漏液。
反向充电时，在正极以及负极发生放电反应，不久正极进行极性反转(reverse)并产生氢(下述式(I)的反应)。
H2O+e－→1/2H2+OH-…(I)
需要说明的是，在式(I)中，H2O表示水，e－表示电子，H2表示氢，OH－表示氢氧根离子。
此时，在正极产生的氢大部分残留在电池内而使电池内压上升，但一部分通过下述式(II)所示的反应被吸留于负极中的储氢合金。
1/2H2+M→MH+e-…(II)
需要说明的是，M表示储氢合金，MH表示氢化后的储氢合金。
其中，在反向充电时产生并残留在电池内的氢使电池内压增大，最终使电池内压高于安全阀工作的压力，因此，安全阀工作，引起碱性电解液的漏出。该反向充电时的电解液的漏出使高浓度的碱性水溶液暴露于电池的外部而存在危险，因此，为了防止这种情况，研究了各种提高耐漏液性的技术。
作为提高反向充电时的耐漏液性的技术之一，有如日本特开2011-19580号公报所示那样的、向负极合剂中混合氟树脂的方法。在该方法中，由于氟树脂的憎水性(waterrepellency)，碱性电解液与储氢合金的接触面积减少。上述反向充电时的电池内压上升通过上述式(II)、即负极中的储氢合金对氢的吸留速度增加而被抑制。上述式(II)的反应通过非水溶性的氢气与储氢合金的表面接触而产生，因此，通过减少碱性电解液与储氢合金的接触面积，随之氢气与储氢合金进一步接触，上述式(II)的反应变得容易进行。其结果是，反向充电时的耐漏液性提高。
但是，在上述的将氟树脂向负极合剂混合的方法中，由于负极合剂中存在作为绝缘体的氟树脂，负极自身的导电性降低且材料电阻变大，因此存在特别是低温环境下的放电容量降低这样的问题。作为解决该问题的方法，如日本专利第4524998号公报所示，报道了：停止向负极合剂混合氟树脂，而向负极表面涂布氟树脂的技术。上述技术通过将憎水性高的氟树脂涂布于负极的表面，能够减少储氢合金与碱性电解液的接触面积，而不增加负极合剂层的电阻。由此，能够抑制电池的内压上升而不降低放电性。
但是，在日本专利第4524998号公报的方法中，当与未涂布氟树脂的负极进行比较时，放电性低，因此认为：除了上述负极合剂层的电阻的上升以外，还存在使放电性降低的主要因素。作为该主要因素，推测放电反应时的储氢合金表面的电解液浓度的降低产生影响。在镍氢二次电池放电时，在负极中，进行如下反应：电解液中的氢氧根离子(OH－)与从储氢合金产生的氢离子(H+)结合，而变为水(H2O)。即，在放电反应时的储氢合金附近，伴随着水的生成反应，电解液的浓度逐渐降低。放电反应时的反应物种的浓度降低会使反应电阻(reaction resistance)增大，因此导致放电效率的降低。为了对此进行弥补，需要将隔膜所保持的电解液供给至负极。在前述负极的表面涂布有氟树脂的负极中，电解液向负极内部的渗透性降低，因此，放电反应时的电解液供给的速度慢，交换电流密度降低。特别是在碱性电解液的粘度变高的低温环境下，碱性电解液难以向负极中扩散，因此在低温环境下的放电中存在放电容量降低这样的问题。即，在此前的利用了氟树脂的憎水性改善技术中，具有提高反向充电时的耐漏液性的效果，另一方面，由于低温环境下的放电容量降低，因此存在低温放电效率变低这样的问题。
发明内容
本发明是基于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种能够谋求兼顾反向充电时的耐漏液性的提高以及低温放电效率的提高的镍氢二次电池用负极以及包括该负极的镍氢二次电池。
根据本发明，提供一种镍氢二次电池用负极，具备：导电性的负极芯体；以及负极合剂层，担载于所述负极芯体，并由含有储氢合金的负极合剂形成，所述镍氢二次电池用负极整体呈带状，在所述镍氢二次电池用负极中，在所述负极合剂层中含有氟树脂，在以涂布于所述负极的每单位面积的质量表示的情况下，所述氟树脂的含量在0.2mg/cm2以上、2.0mg/cm2以下的范围内，在将从所述负极的厚度方向的一方的端面至另一方的端面的所述负极合剂层的整体的厚度设为100％、将从所述一方的端面以及所述另一方的端面分别向中心深入10％深度的范围设为所述负极合剂层的外层部、将除了所述外层部以外的范围的层设为所述负极合剂层的内层部的情况下，所述负极合剂层的单位体积中所含的所述氟树脂的比率即氟树脂含有率在所述内层部比在所述外层部高。
优选的是，采用如下构成：所述内层部的所述氟树脂含有率为所述外层部的所述氟树脂含有率的1.45倍以上。
优选的是，采用如下构成：所述负极合剂层的体积密度为4.0g/cm3以上、7.0g/cm3以下。
优选的是，采用如下构成：所述氟树脂为全氟烷氧基烷烃。
此外，根据本发明，提供一种镍氢二次电池，具备：容器；以及电极组，与碱性电解液一起容纳于所述容器内，所述电极组包括隔着隔膜被重叠的正极以及负极，所述负极为上述任一种镍氢二次电池用负极。
本发明的镍氢二次电池用负极具备：导电性的负极芯体；以及负极合剂层，担载于所述负极芯体，并由含有储氢合金的负极合剂形成，所述镍氢二次电池用负极整体呈带状，在所述镍氢二次电池用负极中，在所述负极合剂层中含有氟树脂，在以涂布于所述负极的每单位面积的质量表示的情况下，所述氟树脂的含量在0.2mg/cm2以上、2.0mg/cm2以下的范围内，在将从所述负极的厚度方向的一方的端面至另一方的端面的所述负极合剂层的整体的厚度设为100％、将从所述一方的端面以及所述另一方的端面分别向中心深入10％深度的范围设为所述负极合剂层的外层部、将除了所述外层部以外的范围的层设为所述负极合剂层的内层部的情况下，所述负极合剂层的单位体积中所含的所述氟树脂的比率即氟树脂含有率在所述内层部比在所述外层部高。通过该构成，包括本发明的负极的镍氢二次电池能够谋求兼顾反向充电时的耐漏液性的提高以及低温放电效率的提高。
附图说明
图1是使本发明的一个实施方式的镍氢二次电池部分地断裂来表示的立体图。
图2是表示实施例2的负极中的距负极表面的深度与氟树脂含有率的关系的图表。
图3是表示比较例1的负极中的距负极表面的深度与氟树脂含有率的关系的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的镍氢二次电池(以下，称为电池)2进行说明。
作为应用本发明的电池2，没有特别限定，但例如以将本发明应用于图1所示的AA尺寸的圆筒型的电池2的情况为例进行说明。
如图1所示，电池2具备呈上端开口的有底圆筒形状的外装罐10。外装罐10具有导电性，其底壁35作为负极端子发挥功能。在外装罐10的开口固定有封口体11。该封口体11包括盖板14以及正极端子20，并对外装罐10进行封口。盖板14是具有导电性的圆板形状的构件。在外装罐10的开口内配置有盖板14以及包围该盖板14的环形的绝缘垫圈(insulatingpacking)12，绝缘垫圈12通过对外装罐10的开口边缘37进行铆接加工而固定于外装罐10的开口边缘37。即，盖板14以及绝缘垫圈12彼此协作来气密地封闭外装罐10的开口。
在此，盖板14在中央具有中央贯通孔16，然后，在盖板14的外表面上配置有堵塞中央贯通孔16的橡胶制的阀体18。而且，在盖板14的外表面上以覆盖阀体18的方式电连接有呈带凸缘的圆筒形状的金属制的正极端子20。该正极端子20将阀体18朝向盖板14按压。需要说明的是，在正极端子20开口有未图示的排气孔。
通常时，中央贯通孔16由阀体18气密地封闭。另一方面，在外装罐10内产生气体，若该气体的压力升高，则阀体18通过气体的压力被压缩，打开中央贯通孔16，其结果是，气体从外装罐10内经由中央贯通孔16以及正极端子20的排气孔(未图示)释放至外部。就是说，中央贯通孔16、阀体18以及正极端子20形成用于电池的安全阀。
在外装罐10容纳有电极组22。该电极组22分别包括带状的正极24、负极26以及隔膜28，它们以在正极24与负极26之间夹入隔膜28的状态卷绕成螺旋状。即，正极24以及负极26隔着隔膜28彼此重叠。电极组22的最外周由负极26的一部分(最外周部)形成，与外装罐10的内周壁接触。即，负极26与外装罐10彼此电连接。
然后，在外装罐10内，在电极组22的一端与盖板14之间配置有正极引线30。详细而言，正极引线30的一端连接于正极24，另一端连接于盖板14。因此，正极端子20与正极24经由正极引线30以及盖板14彼此电连接。需要说明的是，在盖板14与电极组22之间配置有圆形的上部绝缘构件32，正极引线30从设于上部绝缘构件32的狭缝39中穿过并延伸。此外，在电极组22与外装罐10的底部之间也配置有圆形的下部绝缘构件34。
而且，在外装罐10内注入有规定量的碱性电解液(未图示)。该碱性电解液浸含于电极组22，使在正极24与负极26之间的充放电时的电化学反应(充放电反应)进行。作为该碱性电解液，优选使用含有KOH、NaOH以及LiOH中的至少一种作为溶质的水溶液。
作为隔膜28的材料，例如，可以使用：对聚酰胺纤维制无纺布赋予了亲水性官能团的材料；对聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布赋予了亲水性官能团的材料等。
正极24包括：具有多孔质结构的导电性的正极基材和保持于该正极基材的空孔内的正极合剂。
作为这样的正极基材，例如，可以使用发泡镍的片材。
正极合剂含有正极活性物质粒子和粘结剂(binding agent)。此外，在正极合剂中，可根据需要添加正极添加剂。
上述粘结剂起到使正极活性物质粒子彼此粘结，并且使正极活性物质粒子粘结于正极基材的作用。在此，作为粘结剂，例如，可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)分散体、HPC(羟丙基纤维素)分散体等。
此外，作为正极添加剂，可列举出氧化锌、氢氧化钴等。
作为正极活性物质粒子，可使用通常用作镍氢二次电池用的氢氧化镍粒子。该氢氧化镍粒子优选采用高阶的氢氧化镍粒子。
上述那样的正极活性物质粒子可通过通常用作镍氢二次电池用的制造方法来制造。
接着，正极24例如可以如下制造。
首先，制备含有正极活性物质粒子、水以及粘结剂的正极合剂浆料。所制备的正极合剂浆料例如被填充于发泡镍的片材，并被干燥。干燥后，填充有氢氧化镍粒子等的发泡镍的片材在轧制后被裁剪，制造出正极24。
接着，对负极26进行说明。
负极26具备导电性的负极芯体和由担载于该负极芯体的负极合剂形成的负极合剂层，并整体呈带状。然后，在该负极26中，在负极合剂层中含有氟树脂。
负极芯体是分布有贯通孔的带状的金属件，例如，可以使用冲孔金属片材(perforated metal sheet)。
负极合剂不仅填充于负极芯体的贯通孔内，而且还层状地担载于负极芯体的表面以及背面来形成负极合剂层。
负极合剂含有能吸留以及释放作为负极活性物质的氢的储氢合金粒子、导电剂、粘结剂以及负极辅助剂。
上述粘结剂起到在使储氢合金粒子、导电剂等彼此粘结的同时，还使储氢合金粒子、导电剂等粘结于负极芯体的作用。在此，作为粘结剂，没有特别限定，例如，可以使用亲水性或疏水性的聚合物、羧甲基纤维素等通常用作镍氢二次电池用的粘结剂。
此外，作为负极辅助剂，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠等。
作为储氢合金粒子中的储氢合金，没有特别限定，优选使用通常的镍氢二次电池所使用的储氢合金。更优选使用具有用以下所示的通式(III)表示的组成的储氢合金。
Lnl-xMgxNiy-a-bAlaMb…(III)
其中，通式(III)中，Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Ti以及Zr中的至少一种元素，M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P以及B中的至少一种元素，下标a、b、x、y分别满足0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、0≤x＜0.05、2.8≤y≤3.9所示的关系。
储氢合金的粒子例如可以如下得到。
首先，以成为规定的组成的方式计量并混合金属原材料，将该混合物例如用高频感应熔炼炉进行熔炼并制成锭。对所得到的锭实施在900～1200℃的惰性气体气氛下加热5～24小时的热处理。之后，对锭进行粉碎、筛分，由此得到所需粒径的储氢合金的粒子。
在此，作为储氢合金的粒子，其粒径没有特别限定，但优选使用平均粒径为55.0～80.0μm的粒子。在此，平均粒径是指使用粒径分布测定装置通过激光衍射/散射法求出的体积平均粒径(MV)。
作为导电剂，可使用通常用于镍氢二次电池的负极的导电剂。例如，可使用炭黑等。
接着，氟树脂是对负极中的负极合剂层赋予憎水性的物质，包含于负极合剂层的微细的空隙。该氟树脂有助于减少碱性电解液与储氢合金的表面的接触面积。由此，反向充电时在正极产生的氢气容易与储氢合金接触，容易被储氢合金吸收。其结果是，会抑制电池的内压的上升，会抑制安全阀工作而使碱性电解液释放至电池的外部。就是说，耐漏液性提高。
作为氟树脂，例如，优选使用聚四氟乙烯(以下，称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯的的共聚物(以下，称为FEP)、全氟烷氧基烷烃(以下，称为PFA)等。
在以涂布于负极的每单位面积的质量表示的情况下，氟树脂的含量设定在0.2mg/cm2以上、2.0mg/cm2以下的范围内。在氟树脂的含量小于0.2mg/cm2的情况下，无法充分减少储氢合金表面与碱性电解液的接触面积，反向充电时的耐漏液性的提高效果小。另一方面，当氟树脂的含量超过2.0mg/cm2时，憎水性高的氟树脂大量存在于负极合剂层中，由此，碱性电解液向负极的渗透性大幅降低，低温环境下的放电性降低。因此，在上述范围内设定氟树脂的含量。
在本发明的负极合剂层中，当将负极26的厚度方向的一方的端面与该一方的端面的相反侧的另一方的端面之间的长度设为整体的厚度时，在将该整体的厚度设为100％的情况下，将从一方的端面以及另一方的端面分别向负极的厚度方向的中心深入10％深度的范围设为外层部。然后，将除了这些外层部以外的范围、即夹在一方的端面侧的外层部与另一方的端面侧的外层部之间的范围设为内层部。
在这样的负极合剂层中，氟树脂设为与负极合剂层的外层部相比更多地存在于负极合剂层的内层部的分布状态。在此，当将负极合剂层的单位体积中所含的氟树脂的比率设为氟树脂含有率时，在本发明中，被设为内层部的氟树脂含有率比外层部的氟树脂含有率高的状态。优选的是，内层部的氟树脂含有率为外层部的氟树脂含有率的1.10倍以上，即，将内层部的氟树脂含有率与外层部的氟树脂含有率之比即氟树脂的内层/外层比设为1.10以上。这是因为，若氟树脂的内层/外层比为1.10以上，则能够得到反向充电时的耐漏液性的提高效果和低温放电效率的提高效果。这是因为，认为：若氟树脂的内层/外层比为1.10以上，则能够将储氢合金与碱性电解液的接触面积抑制得低，而抑制电池的内压上升，并且，由于能够降低负极的表面的憎水性，因此，碱性电解液容易向负极内渗透，由此碱性电解液向负极内的供给变得容易，能够抑制放电反应时的碱性电解液浓度的降低。需要说明的是，为了使低温放电效率进一步提高，优选将氟树脂的内层/外层比设为更高的值，更优选将氟树脂的内层/外层比设为1.45以上。
在此，在氟树脂的内层/外层比小于1.1的情况下，无法得到低温放电效率的充分的提高效果。这是由于，低温放电效率的提高效果是通过负极的表面的憎水性变低、碱性电解液容易向负极内渗透而带来的，但当氟树脂的内层/外层比小于1.1时，存在于外层部的氟树脂较多，负极表面的憎水性变高。由此，如上所述，氟树脂的内层/外层比优选设为1.1以上。另一方面，如上所述，为了使低温放电效率进一步提高，优选将氟树脂的内层/外层比设为更高的值，但在如后述那样的使氟树脂的分散液从负极合剂层的外层部渗透的负极的制造方法中，难以将氟树脂的内层/外层比设为超过12.0的值。由此，氟树脂的内层/外层比优选设为12.0以下。
负极26例如可以如下制造。
首先，准备上述那样的储氢合金粒子的集合体即储氢合金粉末、导电剂、粘结剂以及水，将它们混炼来制备负极合剂的糊剂。所得到的糊剂被涂附于负极芯体，并被干燥。干燥后，担载有负极合剂的负极芯体通过整体地实施轧制的轧制工序进行负极合剂层的体积密度的调整。如此，得到负极的中间制品。
接着，将氟树脂的分散液供给至负极的中间制品，使氟树脂的分散液渗透至负极合剂层中。作为使氟树脂的分散液渗透的方法，没有特别限定，例如，对负极的中间制品涂布氟树脂的分散液，并在规定温度下保持规定时间。通过设置这样的氟树脂的分散液的渗透工序，氟树脂的分散液渗透至负极合剂层的内部。此时，该分散液从负极合剂层的表面缓慢地向内部渗透，存在于内层部的分散液的量比存在于外层部的分散液的量多。然后，在该渗透工序之后，设置实施干燥处理的干燥工序，由此使分散液的水分蒸发。其结果是，在负极合剂层中，氟树脂以如下状态残留，即，以与外层部相比更多地存在于内层部的方式含有的状态。就是说，在负极合剂层中，能够得到氟树脂的含有率在内层部比在外层部高那样的分布状态。
在此，在上述氟树脂的分散液的渗透工序中，优选的是，在20℃以上、25℃以下的环境下将氟树脂的分散液涂布于负极的中间制品，同样在20℃以上、25℃以下的环境下保持1分钟以上、10分钟以下。在环境温度小于20℃时，氟树脂的分散液向负极合剂层的渗透性降低。另一方面，当环境温度超过25℃时，一部分水分蒸发，氟树脂的分散液的粘性提高，同样，氟树脂的分散液向负极合剂层的渗透性降低。因此，渗透工序中的环境温度优选设定在上述范围内。此外，在渗透工序中的保持时间小于1分钟时，氟树脂的分散液难以渗透至负极合剂层的内层部。另一方面，当保持时间超过10分钟时，难以得到氟树脂的分散液的良好的分布状态。因此，渗透工序中的保持时间优选设定在上述范围内。
而且，在渗透工序之后的干燥工序中，优选的是，将经过了渗透工序后的负极的中间制品在40℃以上、80℃以下的温度环境下保持5分钟以上、15分钟以下，使氟树脂的分散液的水分蒸发。在干燥温度小于40℃时，氟树脂的分散液的水分的蒸发无法良好地进行，难以将氟树脂的分布状态保持在目标的分布状态。另一方面，当干燥温度超过80℃时，氟树脂、其他构成材料恐怕会变质。因此，干燥工序的干燥温度优选设定在上述范围内。此外，在干燥工序中的保持时间小于5分钟时，氟树脂的分散液无法充分地干燥。另一方面，若保持至少15分钟，则分散液的干燥完成。因此，干燥工序的保持时间优选设定在上述范围内。
在此，作为将氟树脂的分散液涂布于负极的中间制品的方法，没有特别限定，但例如优选：通过刷子(brush)、海绵辊(sponge roller)、刮刀(doctor blade)等进行涂布的方法；浸渍于分散液的方法。
需要说明的是，在上述轧制工序中，优选以负极合剂层的体积密度为4.0g/cm3以上、7.0g/cm3以下的方式进行轧制处理。在负极合剂层的体积密度小于4.0g/cm3的情况下，负极合剂层的粘结性弱，在涂布氟树脂的分散液时，负极合剂层发生剥离，难以得到目标的负极。另一方面，当体积密度超过7.0g/cm3时，负极合剂层的空隙变少，在作为下一工序的渗透工序中，氟树脂的分散液的渗透性变低，因此，与外层部相比，难以在内层部提高负极合剂层中的氟树脂含有率。由此，优选以负极合剂层的体积密度为上述范围的方式实施轧制。
如上所述经过了氟树脂的分散液的渗透工序和干燥工序后的负极的中间制品被裁剪成规定形状。由此，得到在负极合剂层中含有氟树脂的负极26。
在此，在本发明中使用的负极的整体厚度优选设为0.100mm以上、且0.550mm以下。这是因为，在整体厚度比0.100mm薄的情况下，能够填充于一块电极板的储氢合金的质量低，难以得到所需的电池容量。另一方面，在整体厚度比0.550mm厚的情况下，负极在电池的构成构件中所占的体积变大，难以将电极组容纳于外装罐。
如上那样制造出的正极24以及负极26以使隔膜28夹在中间的状态卷绕成螺旋状，由此形成电极组22。
这样得到的电极组22容纳于外装罐10内。接着，向该外装罐10内注入规定量的碱性电解液。之后，容纳有电极组22以及碱性电解液的外装罐10由具备正极端子20的封口体11封口，得到本发明的电池2。所得到的电池2被实施初始活化处理，被设为可使用的状态。
本发明的电池2中所包含的负极具有氟树脂含有率在内层部比在外层部高的负极合剂层，因此，能够通过氟树脂的憎水性来减少碱性电解液与储氢合金的接触面积，并且，由于存在于外层部的氟树脂少，因此形成容易使碱性电解液从负极的表面向内部渗透的构造。因此，本发明的电池2是能够谋求兼顾反向充电时的耐漏液性的提高以及低温放电效率的提高的、安全性优异的电池。
[实施例]
1.电池的制造
(实施例1)
(1)正极的制造
以成为Ni：Zn：Mg：Co＝100：3：0.4：1的方式，计量硫酸镍、硫酸锌、硫酸镁以及硫酸钴，将它们加入至含有铵离子的1N的氢氧化钠水溶液，制备出混合水溶液。一边搅拌所得到的混合水溶液，一边向该混合水溶液中缓慢添加10N的氢氧化钠水溶液而使其反应，使此处的反应中的pH稳定在13～14，生成了以氢氧化镍为主体、固溶有Zn、Mg以及Co的正极活性物质粒子。
将所得到的正极活性物质粒子用10倍的量的纯水清洗3次后，进行脱水以及干燥处理。由此，得到了正极活性物质粒子的集合体即正极活性物质粉末。需要说明的是，对于所得到的正极活性物质粒子，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定了粒径，其结果是，该正极活性物质粒子的体积平均粒径(MV)为8μm。
接着，向100质量份的如上所述得到的正极活性物质粉末中添加2.1质量份的氢氧化钴的粉末、0.6质量份的氧化钇的粉末、20质量份的羟丙基纤维素(HPC)的分散体液、2.0质量份的氧化锌的粉末、0.56质量份的PTFE的粉末、57.0质量份的水并进行混炼，制备出正极合剂浆料。
接着，将该正极合剂浆料填充至作为正极基材的片状的发泡镍。在此，作为发泡镍，使用了面密度(单位面积质量)为约600g/m2、多孔度为95％、厚度为约2mm的发泡镍。
将填充有正极合剂浆料的发泡镍干燥后，进行轧制，之后，裁剪成规定的尺寸，得到了AA尺寸用正极24。
(2)负极的制造
将La、Sm、Mg、Ni、Al的各金属材料以成为规定的摩尔比的方式进行混合而得到了混合物。将该混合物在惰性气体(氩气)气氛中用高频感应熔炼炉进行熔炼，使所得到的熔融金属流入铸模，冷却至室温而得到了合金锭。然后，对该合金锭实施在氩气气氛中以1000℃保持10小时的热处理而进行均质化后，在氩气气氛下进行机械式粉碎，得到了稀土-Mg-Ni系储氢合金的粉末。针对所得到的稀土-Mg-Ni系储氢合金的粉末，通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定了粒径分布。其结果是，体积平均粒径(MV)为75μm。
此外，针对所得到的储氢合金，使用电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置进行了组成分析，其结果是，储氢合金的组成为La0.194Sm0.776Mg0.03Ni3.30Al0.20。
接着，向100质量份的所得到的储氢合金的粉末中添加0.1质量份的羧甲基纤维素(CMC)的粉末、1.0质量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SRB)的分散体、1.0质量份的炭黑的粉末以及30质量份的水，并对它们进行混炼，制备出负极合剂糊剂。
将该负极合剂糊剂以均匀且厚度固定的方式涂布于作为负极芯体的冲孔金属片材的两面。该冲孔金属片材是开设有许多贯通孔的铁制的带状体，厚度为60μm，在其表面实施了镀镍。需要说明的是，在冲孔金属片材的贯通孔内也填充有负极合剂糊剂。
接着，在使负极合剂糊剂干燥后，对担载于冲孔金属片材的负极合剂进行辊轧(roll rolling)。在该辊轧中，负极合剂层的整体的厚度设定为0.40mm，负极合剂层的体积密度设定为6.3g/cm3。之后，裁剪成规定的尺寸，形成了负极的中间制品。
接着，对于负极的中间制品，在25℃的温度环境下用刷子涂布了含有PFA作为氟树脂的分散液。然后，实施了将涂布了含有PFA的分散液的负极的中间制品在25℃的温度环境下保持5分钟而使含有PFA的分散液渗透至负极合剂层中的渗透处理。之后，将分散液渗透后的负极的中间制品在60℃的温度环境下保持10分钟而实施了干燥处理。之后，将该中间制品裁剪成规定尺寸。如此，得到了含有氟树脂(PFA)的负极26。
在此，氟树脂如上所述由含有氟树脂的分散液来供给。在将该分散液所供给的量设为分散液供给量的情况下，该分散液供给量设为：干燥处理后的负极合剂层中所含的氟树脂的含量在以涂布于负极的每单位面积的质量表示的情况下为1.0mg/cm2的量。
需要说明的是，制造多片上述负极，一部分的负极用于嵌入电池，剩下的负极用于分析。
(3)镍氢二次电池的组装
将如上述那样得到的正极24以及负极26以在它们之间夹着隔膜28的状态卷绕成螺旋状，制造出电极组22。此处的电极组22的制造中使用的隔膜28为实施了磺化处理的聚丙烯纤维制无纺布，其厚度为0.1mm(单位面积质量40g/m2)。
另一方面，准备了含有KOH、NaOH以及LiOH作为溶质的水溶液即碱性电解液。在该碱性电解液中，KOH、NaOH以及LiOH的质量混合比为KOH：NaOH：LiOH＝11.0：2.6：1.0。此外，该碱性电解液的当量浓度为8N。
接着，在有底圆筒形状的外装罐10内容纳上述电极组22，并且注入2.9g所准备的碱性电解液。之后，用封口体11堵塞外装罐10的开口，组装出公称容量2000mAh的AA尺寸的电池2。
(4)初始活化处理
对于所得到的电池2，重复5次以如下充放电作业为一个循环的充放电循环：在25℃的温度环境下，以0.2A(0.1C)的充电电流进行了16小时的充电后，以0.4A(0.2C)的放电电流使其放电至电池电压变为1.0V。如此进行初始活化处理，将电池2设为可使用的状态。
(实施例2)
除了实施了将涂布了含有PFA作为氟树脂的分散液的负极的中间制品在25℃的温度环境下保持10分钟而使含有PFA的分散液渗透至负极合剂层中的渗透处理以外，与实施例1同样地制造出镍氢二次电池。
(实施例3)
除了将含有PFA作为氟树脂的分散液的分散液供给量设为干燥处理后的负极合剂层中所含的氟树脂的含量为0.2mg/cm2的量、以及实施了将涂布了含有PFA作为氟树脂的分散液的负极的中间制品在25℃的温度环境下保持10分钟而使含有氟树脂的分散液渗透至负极合剂层中的渗透处理以外，与实施例1同样地制造出镍氢二次电池。
(实施例4)
除了将含有PFA作为氟树脂的分散液的分散液供给量设为干燥处理后的负极合剂层中所含的氟树脂的含量为0.5mg/cm2的量、以及实施了将涂布了含有PFA作为氟树脂的分散液的负极的中间制品在25℃的温度环境下保持10分钟而使含有氟树脂的分散液渗透至负极合剂层中的渗透处理以外，与实施例1同样地制造出镍氢二次电池。
(实施例5)
除了将含有PFA作为氟树脂的分散液的分散液供给量设为干燥处理后的负极合剂层中所含的氟树脂的含量为2.0mg/cm2的量、以及实施了将涂布了含有PFA作为氟树脂的分散液的负极的中间制品在25℃的温度环境下保持10分钟而使含有氟树脂的分散液渗透至负极合剂层中的渗透处理之外，与实施例1同样地制造出镍氢二次电池。
(比较例1)
除了喷涂含有PFA作为氟树脂的分散液而不是用刷子涂布、以及省略了将涂布了氟树脂的分散液的负极的中间制品在25℃的温度环境下保持的含有氟树脂的分散液的渗透处理以外，与实施例1同样地制造出镍氢二次电池。
(比较例2)
除了省略了对负极的中间制品涂布含有PFA作为氟树脂的分散液的工序以外，与实施例1同样地制造出镍氢二次电池。就是说，在比较例2的负极中不含有PFA。
(比较例3)
除了将含有PFA作为氟树脂的分散液的分散液供给量设为干燥处理后的负极合剂层中所含的氟树脂的含量为0.1mg/cm2的量、以及实施了将涂布了含有PFA作为氟树脂的分散液的负极的中间制品在25℃的温度环境下保持10分钟而使含有氟树脂的分散液渗透至负极合剂层中的渗透处理以外，与实施例1同样地制造出镍氢二次电池。
(比较例4)
除了将含有PFA作为氟树脂的分散液的分散液供给量设为干燥处理后的负极合剂层中所含的氟树脂的含量为4.0mg/cm2的量、以及实施了将涂布了含有PFA作为氟树脂的分散液的负极的中间制品在25℃的温度环境下保持10分钟而使含有氟树脂的分散液渗透至负极合剂层中的渗透处理以外，与实施例1同样地制造出镍氢二次电池。
2.镍氢二次电池的评价
(1)负极的氟树脂含有率的测定
将如上所述制造出的负极中的用于分析的负极埋入环氧树脂，在该环氧树脂固化后以露出负极的剖面的方式进行切割，制作出负极的剖面观察用试样。然后，对于该剖面观察用试样，在加速电压10keV下实施EPMA分析，计算出相当于氟树脂的分布量的氟元素的分布量(质量％)。此时，将负极的剖面的分析范围按照从表面侧至背面侧的范围划分为10等分并进行EPMA分析。在此，将从负极(负极合剂层)的表面侧至背面侧的负极的厚度设为100％，将从表面以及背面分别向中心深入10％深度的范围设为负极合剂层的外层部，将除了该外层部以外的剩余的80％的范围的层设为负极合剂层的内层部。在该情况下，外层部的氟树脂含有率根据该外层部中的氟元素的分布量的平均值进行换算来求出，内层部的氟树脂含有率根据该内层部中的氟元素的分布量的平均值进行换算来求出。此外，将氟树脂含有率的内层部与外层部之比即内层/外层比通过内层部的氟树脂含有率除以外层部的氟树脂含有率来求出。将所得到的结果示于表1。
此外，根据如上所述得到的氟元素的分布量的数据，针对实施例2以及比较例1，作成表示距负极表面的深度与氟树脂含有率的关系的图表，将它们示于图2以及图3。在此，图2以及图3分为距负极表面的深度为0～10％的范围、距负极表面的深度为11～20％的范围、距负极表面的深度为21～30％的范围、距负极表面的深度为31～40％的范围、距负极表面的深度为41～50％的范围，示出了这些范围的氟树脂含有率。
(2)反向充电特性
针对上述初始活化处理完毕的实施例以及比较例的各电池，为了设为反向充电状态，在25℃的环境下以0.5A的放电电流进行放电，放置至电池进行极性反转且电池电压达到－1.5V。在此，计测出从放电开始至电池电压变为－1.5V的所需时间。在此，该所需时间是针对在实施例以及比较例的各条件下制作出的两个电池进行测定的，将该所需时间的平均值设为极性反转时间并示于表1。需要说明的是，该极性反转时间越长，对反向充电越有耐性，表示反向充电特性越优异。
(3)低温放电特性
针对上述初始活化处理完毕的实施例以及比较例的各电池，在25℃的环境下以1.0C的充电电流进行充电，在电池电压从最大值降低了10mV时结束充电，之后，在25℃的环境下放置3小时。接着，在25℃的环境下以1.0C的放电电流放电至电池电压变为1.0V，求出此时的放电容量(称为25℃放电容量)。对于放电后的电池，在25℃的环境下放置了3小时后，在25℃的环境下以1.0C的充电电流进行充电，在电池电压从最大值降低了10mV时结束充电。对于充电后的电池，在－10℃的环境下放置了3小时后，在－10℃的环境下以1.0C的放电电流放电至电池电压变为1.0V，求出此时的放电容量(称为－10℃放电容量)。
对于如上所述求出的－10℃放电容量的值，求出其与25℃放电容量的值的比率。然后，将该比率以百分率表示的结果设为低温放电比率，示于表1。
在此，低温放电比率的值越大，低温环境下的放电容量的降低程度越低，表示低温放电效率越优异。
[表1]
Figure BDA0002007541750000171
(4)考察
实施例1～实施例5中的氟树脂含有率的内层/外层比为1.45以上，表示内层部的氟树脂含有率比外层部的氟树脂含有率高。这根据在图2的图表中，内层部(距负极表面的深度为11％～50％)的氟树脂含有率的值比外层部(距负极表面的深度为0～10％)的氟树脂含有率的值高，也可以明显看出。
与此相对，比较例1的氟树脂含有率的内层/外层比为0.59。这表示内层部的氟树脂含有率比外层部的氟树脂含有率低。这根据在图3的图表中，内层部(距负极表面的深度为11％～50％)的氟树脂含有率的值比外层部(距负极表面的深度为0～10％)的氟树脂含有率的值低，也可以明显看出。
在实施例1～实施例5中，对轧制后的负极的中间制品涂布氟树脂的分散液，在25℃的环境下保持了5～10分钟后，在60℃的环境下干燥10分钟。在负极中，在轧制负极合剂层时，优先对外层部施加压力，因此，与内层部相比，外层部的负极合剂的空隙率低。因此，在空隙比外层部多的内层部中，容易吸入氟树脂的分散液。然后，在实施例1～实施例5中，在涂布氟树脂的分散液后作为分散液的渗透处理保持规定时间，通过调整该保持时间，来控制氟树脂的分散液向负极合剂层渗透的程度，并且，为了维持该状态，之后立即实施干燥处理。就是说，在实施例1～实施例5的负极中，通过调整上述条件，控制氟树脂的分散液的分布，来使负极合剂层的内层部的氟树脂含量比外层部的氟树脂含量高。
另一方面，在如比较例1那样喷涂了氟树脂的分散液的情况下，作为分散液的溶剂的水为雾状而容易挥发，因此氟树脂分散液难以渗透至负极合剂层的内部。因此，在比较例1中，内层部的氟树脂含有率比外层部的氟树脂含有率低。
在实施例1～实施例5中，反向充电时的极性反转时间比比较例2长。认为这是由于，通过氟树脂的憎水性能够减少储氢合金与电解液的接触面积，反向充电时在正极产生的氢气容易被吸留于负极合剂层中的储氢合金。此外，实施例1、2、5即使与比较例1相比，反向充电时的极性反转时间也长。认为这是由于，通过使氟树脂渗透至内层部，储氢合金中的能够有助于反向充电时的气体吸收反应的部分中的不与电解液接触的区域增加了。
此外，在实施例1～实施例5中，低温放电比率比比较例1高。比较例1为外层部的氟树脂含量比内层部多的构造。另一方面，实施例1～实施例5是氟树脂的内层/外层比为1.45以上和内层部的氟树脂含量比外层部多的构造，因此，推测：由于该差异，放电时的反应电阻变小，低温环境下的放电性提高了。
此外，在如比较例3那样氟树脂的含量为小于0.2mg/cm2的0.1mg/cm2的情况下，反向充电时的极性反转时间为93分钟，是与不含有氟树脂的比较例2相同的结果。这表示：在氟树脂的含量小于0.2mg/cm2的情况下，氟树脂的含量不足，无法得到适当的憎水效果，因此没有体现出反向充电时的耐漏液性的效果。另一方面，在如比较例4那样氟树脂的含量为大于2.0mg/cm2的4.0mg/cm2的情况下，低温放电比率为与未涂布氟树脂的比较例2相同的结果。认为这是由于，憎水性高的氟树脂大量存在于负极合剂层内，由此电解液向负极的渗透性大幅降低，低温环境下的放电性降低。由此认为，负极合剂层中所含的氟树脂的含量应该为0.2mg/cm2以上、且2.0mg/cm2以下。
综上所述，在本申请中，对于负极，以负极合剂层的内层部(比从表面至整体厚度的10％的层靠近内部的层)的氟树脂的含量比外层部(从表面至整体厚度的10％的层)大的方式使其含有氟树脂，并且将此时的氟树脂的含量设为0.2mg/cm2以上、且2.0mg/cm2以下，由此能够提供一种反向充电时的耐漏液性高、且低温环境下的放电效率高的镍氢二次电池。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式以及实施例，可以进行各种变更。例如，在上述实施例中，作为氟树脂使用了PFA，但并不限定于该方案，使用与PFA同样具有憎水性的PTFE、FEP也能得到同样的效果。
＜本发明的方案＞
本发明的第一方案是一种镍氢二次电池用负极，具备：导电性的负极芯体；以及负极合剂层，担载于所述负极芯体，并由含有储氢合金的负极合剂形成，所述镍氢二次电池用负极整体呈带状，在所述镍氢二次电池用负极中，在所述负极合剂层中含有氟树脂，在以涂布于所述负极的每单位面积的质量表示的情况下，所述氟树脂的含量在0.2mg/cm2以上、2.0mg/cm2以下的范围内，在将从所述负极的厚度方向的一方的端面至另一方的端面的所述负极合剂层的整体的厚度设为100％、将从所述一方的端面以及所述另一方的端面分别向中心深入10％深度的范围设为所述负极合剂层的外层部、将除了所述外层部以外的范围的层设为所述负极合剂层的内层部的情况下，所述负极合剂层的单位体积中所含的所述氟树脂的比率即氟树脂含有率在所述内层部比在所述外层部高。
本发明的第二方案是一种镍氢二次电池用负极，在上述本发明的第一方案中，所述内层部的所述氟树脂含有率为所述外层部的所述氟树脂含有率的1.45倍以上。
本发明的第三方案是一种镍氢二次电池用负极，在上述本发明的第一方案或第二方案中，所述负极合剂层的体积密度为4.0g/cm3以上、7.0g/cm3以下。
本发明的第四方案是一种镍氢二次电池用负极，在上述本发明的第一～第三方案中的任一个方案中，所述氟树脂为全氟烷氧基烷烃。
本发明的第五方案是一种镍氢二次电池，具备：容器；以及电极组，与碱性电解液一起容纳于所述容器内，所述电极组包括隔着隔膜被重叠的正极以及负极，所述负极为上述本发明的第一～第四方案中的任一种镍氢二次电池用负极。

Claims (6)

1.一种镍氢二次电池用负极(26)，具备：
导电性的负极芯体；以及
负极合剂层，担载于所述负极芯体，并由含有储氢合金的负极合剂形成，
所述镍氢二次电池用负极(26)整体呈带状，
所述镍氢二次电池用负极(26)的特征在于，
在所述负极合剂层中含有氟树脂，
在以涂布于所述负极(26)的每单位面积的质量表示的情况下，所述氟树脂的含量在0.2mg/cm2以上、2.0mg/cm2以下的范围内，
在将从所述负极(26)的厚度方向的一方的端面至另一方的端面的所述负极合剂层的整体的厚度设为100％、将从所述一方的端面以及所述另一方的端面分别向中心深入10％深度的范围设为所述负极合剂层的外层部、将除了所述外层部以外的范围的层设为所述负极合剂层的内层部的情况下，所述负极合剂层的单位体积中所含的所述氟树脂的比率即氟树脂含有率在所述内层部比在所述外层部高。
2.根据权利要求1所述的镍氢二次电池用负极(26)，其特征在于，
所述内层部的所述氟树脂含有率为所述外层部的所述氟树脂含有率的1.45倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的镍氢二次电池用负极(26)，其特征在于，
所述负极合剂层的体积密度为4.0g/cm3以上、7.0g/cm3以下。
4.根据权利要求1或2所述的镍氢二次电池用负极(26)，其特征在于，
所述氟树脂为全氟烷氧基烷烃。
5.根据权利要求3所述的镍氢二次电池用负极(26)，其特征在于，
所述氟树脂为全氟烷氧基烷烃。
6.一种镍氢二次电池(2)，具备：
容器(10)；以及
电极组(22)，与碱性电解液一起容纳于所述容器(10)内，
所述镍氢二次电池(2)的特征在于，
所述电极组(22)包括隔着隔膜(28)被重叠的正极(24)以及负极(26)，
所述负极(26)为权利要求1～5中任一项所述的镍氢二次电池用负极(26)。
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