JP3678109B2 - ニッケル−水素蓄電池とそれに用いる水素吸蔵合金負極の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池とそれに用いる水素吸蔵合金負極の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からよく用いられている蓄電池としては、ニッケル−カドミウム蓄電池あるいは鉛蓄電池等が挙げられる。ところで、近年、これらの電池よりも軽量で且つ高容量で高エネルギー密度となる可能性があるということで、水素吸蔵合金を負極材料として用いた水素吸蔵負極を備えたニッケル−水素蓄電池が注目されている。
【０００３】
このアルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金負極は、一般に、特開昭６１−６６３６６号公報に示されるように、ポリテトラフルオロエチレンやポリエチレンオキサイドなどの結着剤と水素吸蔵合金粉末とを混練してペーストを作製し、パンチングメタル等の芯体の両面に前記ペーストを塗着、乾燥して作製される。こうして作製された水素吸蔵負極は、ニッケル−カドミウム蓄電池に用いられている焼結式ニッケル正極との間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した状態で電池外装缶に収容されニッケル−水素蓄電池が構成される。
【０００４】
ここで、上記ニッケル−水素蓄電池では、過充電時に正極、負極で次式に示すようにガス発生反応が起こり、電池内圧が上昇する。特に、急速充電においてはこの圧力上昇が顕著になる。
【０００５】
【式１】

【０００６】
そこで、特開平２−２９１６６５号公報には、水素吸蔵合金負極表面に撥水性樹脂を設ける製造の一例として、ＰＶＡにフッ素樹脂粉末を分散させた水溶液に負極を塗布する方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素吸蔵合金負極の表面に、有機溶媒にフッ素樹脂粉末を分散した溶液を塗布する際、溶液中のフッ素樹脂粉末の粒子の大きさにバラツキが大きいため、塗布ノズルの詰まりや負極への塗布むらが発生し、フッ素樹脂粉末の偏在している水素吸蔵合金負極の表面は、電解液の液周りが悪化するので、この負極を用いて例えばニッケル−水素蓄電池を構成するとその電池内圧が上昇するという問題が起こる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、水素吸蔵合金粉末を主成分とするペーストを支持体に充填または塗着して水素吸蔵合金負極を作製し、撥水剤であるフッ素樹脂粉末と有機溶媒とを混合した溶液を、超音波振動を加えながら有機溶媒にフッ素樹脂を分散させた状態で、水素吸蔵合金負極の表面に塗布する水素吸蔵合金負極の製造方法とした。
【０００９】
これにより、水素吸蔵合金極板に塗布されたフッ素樹脂の比表面積の増加を図ることと、極板の撥水性が増加し水素吸蔵合金の水素ガス吸収の向上を目的としている。また、ノズルの詰まりや塗布むらを低減することを目的としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、水素吸蔵合金粉末を主成分とするペーストを支持体に充填または塗着して水素吸蔵合金負極を作製し、撥水剤であるフッ素樹脂粉末と有機溶媒とを混合した溶液を、超音波振動を加えながら前記有機溶媒に前記フッ素樹脂を分散させた状態で、前記水素吸蔵合金負極の表面に塗布する水素吸蔵合金負極の製造方法としたものである。
【００１１】
これにより、フッ素樹脂粉末が、ノズルに詰まることを防ぐことができ、水素吸蔵合金負極の表面に均一に塗布されるので、撥水性が増加し水素吸蔵合金の水素ガス吸収の向上が図れる。
【００１２】
また、上記の超音波振動は、周波数５〜４０ｋＨｚ、振幅４０〜１００μｍであるのが好ましい。周波数が５ｋＨｚ、振幅４０μｍでは充分な分散効果が得られない。周波数が４０ｋＨｚ、振幅１００μｍを超えると大きな超音波の発生装置が必要であり現実的でない。
【００１３】
さらに、上記の有機溶媒に対してフッ素樹脂粉末の量は、４〜１５％であると撥水性の効果が得られるとともに、均一に塗布することができるので好ましい。
【００１４】
さらにまた、上記の水素吸蔵合金負極の表面に塗布するフッ素樹脂粉末の量は、０．１０〜２．０ｍｇ／ｃｍ²であるのが好ましく、このフッ素樹脂粉末の量が、０．１０ｍｇ／ｃｍ²より少ないと撥水性の効果が十分ではなく、また２．０ｍｇ／ｃｍ²より多いと電解液を吸収し難くなり水素吸蔵合金負極の抵抗が上昇するので好ましくない。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１６】
焼結式ニッケル基板に活物質である水酸化ニッケルを充填して正極１を作製した。
【００１７】
合金組成がＭｍ_3.55Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3Ｃｏ_.75(Ｍｍは希土類の混合物)で表わされる水素吸蔵合金を、湿式ボールミルにより水中で平均粒径３０μｍになるように機械的に粉砕した水素吸蔵合金粉末を作製した。この合金粉末と、同重量の８０℃に加温した比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に６０分浸漬攪拌し、水洗した水のｐＨが１０以下になるまで水洗し、水素吸蔵合金粉末スラリーを得た。
【００１８】
この合金粉末スラリーの重量１００に対し、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを０．１５重量％、導電剤としてカーボンブラックを０．３重量％、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体を０．８重量％及び分散媒として水とを混合しペーストを作製した。
【００１９】
このペーストをパンチングメタルからなる導電性支持体表面に塗着した後、乾燥及び加圧を行い負極２を得た。
【００２０】
このようにして得られた水素吸蔵合金負極２の表面に、５．８９重量％のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(以下、ＦＥＰという。)粉末を分散媒であるエタノールに加えた溶液を作製し、この溶液を攪拌するとともに、超音波振動を振幅８０μｍ、周波数２０ｋＨｚの条件で加えながら、溶液中のＦＥＰ粉末を分散させた状態（このときのＦＥＰ粉末の粒径は５〜７２μｍであった。）で、０．２０ｍｇ／ｃｍ²，０．４１ｍｇ／ｃｍ²，０．６１ｍｇ／ｃｍ²の量で噴霧して本発明の負極２−１，２−２，２−３の３種類を作製した。
【００２１】
このようにして作製した負極２−１〜２−３のそれぞれと焼結式ニッケル正極１とを、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ３を介して捲回させ、渦巻状の電極群４を作製し、これを電池ケース５に収納し、この電池ケース５内に３０重量％の水酸化カリウム水溶液をアルカリ電解液として注液した後、電池ケース５の上部を封口板６で密閉して、ＡＡＡサイズで公称容量７５０ｍＡｈの本発明の実施例における円筒密閉型ニッケル−水素蓄電池Ａ１，Ａ２，Ａ３を作製した。
【００２２】
（比較例）
上記実施例で作製した負極２の表面に、５．８９重量％のＦＥＰ粉末を分散媒であるエタノールに加えて攪拌して溶液（このときのＦＥＰ粉末の粒径は２０〜１５０μｍであった。）を作製し、これを０．２０ｍｇ／ｃｍ²，０．４１ｍｇ／ｃｍ²，０．６１ｍｇ／ｃｍ²の量で噴霧して比較例の負極７−１，７−２，７−３の３種類を作製した。
【００２３】
比較例の負極７−１，７−２，７−３のそれぞれを用いた以外は、上記実施例と同じ構成とした比較例のニッケル−水素蓄電池Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３を作製した。
【００２４】
（実験１）
実施例の電池Ａ１，Ａ２，Ａ３と比較例の電池Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３のそれぞれの電池は、予めケースの底部に孔をあけて、この孔部に内圧測定用の圧力センサーを取り付けて、４５℃の雰囲気下で２時間放置後、７５０ｍＡの電流で１．２時間充電を行いながら、電池内圧を測定した。この結果を（表１）に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
（表１）から明らかなように、実施例と比較例は、ＦＥＰ粉末の塗布量が多くなると電池内圧が下がる。また、実施例と比較例を比較すると、ＦＥＰ粉末の塗布量が同じ場合は、実施例の電池内圧は、比較例のそれよりも低くなり、実施例の電池は、比較例の電池よりも良好である。
【００２７】
これは、図１に示すように、実施例では、その負極２の表面に塗布されているＦＥＰ粉末が均一に分散されており撥水性が良好であるので電池内圧が低く良好であるのに対して、比較例ではその負極７の表面にＦＥＰ粉末が凝集して不均一な状態となって撥水性が損なわれるので電池内圧が高くなり良好ではないものとなったと考えられる。
【００２８】
さらに、このことは、ＳＥＭ写真で実施例の負極２の表面に分散しているＦＥＰ粉末の粒径を測定すると、５〜９０μｍであり、同じく負極７の表面に位置するＦＥＰ粉末の粒径を測定すると２０〜２００μｍであったことからもわかる。
【００２９】
上記の実施例では、負極２の表面に撥水剤としてＦＥＰ粉末を用いたが、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂粉末を用いても同様な効果が得られる。
【００３０】
また、上記の実施例では、負極２の表面に撥水剤としてＦＥＰ粉末の量は、有機溶媒に対して５．８９重量％としたが、その量としては、４〜１５重量％の範囲であれば同様な効果が得られる。
【００３１】
さらに、上記の実施例では、負極表面に分散しているＦＥＰ粉末の粒径の範囲は５〜９０μｍであったが、この粒径の好ましい範囲は５〜１００μｍである。
【００３２】
さらにまた、上記実施例の負極２の表面に塗布されているＦＥＰ粉末の量は０．２０〜０．６１ｍｇ／ｃｍ²の範囲であったが、ＦＥＰ粉末の量としては、０．１０〜２．０ｍｇ／ｃｍ²の範囲が好ましい。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、水素吸蔵合金電極の表面に、有機溶媒に分散させたフッ素樹脂を微粉化して塗布することで、フッ素樹脂の比表面積の増加が図れることと、極板の撥水性が増加し水素吸蔵合金の水素ガス吸収の向上が可能となり電池内圧上昇を抑制でき、また、ノズルの詰まりや塗布むらを低減することができるという有利な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における負極と比較例の負極の表面状態を示す図
【図２】本発明の実施例におけるニッケル−水素蓄電池の半裁断面図
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電極群
５ 電池ケース
６ 封口板
７ 比較例の負極

Claims (6)

1. 水素吸蔵合金粉末を主成分とするペーストを支持体に充填または塗着して水素吸蔵合金負極を作製し、撥水剤であるフッ素樹脂粉末と有機溶媒とを混合した溶液を、超音波振動を加えながら前記有機溶媒に前記フッ素樹脂を分散させた状態で、前記水素吸蔵合金負極の表面に塗布する水素吸蔵合金負極の製造方法。
2. 超音波振動は、周波数５〜４０ｋＨｚ、振幅４０〜１００μｍである請求項１記載の水素吸蔵合金負極の製造方法。
3. 有機溶媒に対してフッ素樹脂粉末の量は、４〜１５％である請求項１記載の水素吸蔵合金負極の製造方法。
4. 水素吸蔵合金負極の表面に塗布するフッ素樹脂粉末の量は、０．１０〜２．０ｍｇ／ｃｍ2である請求項１記載の水素吸蔵合金負極の製造方法。
5. 水酸化ニッケルを主体とする正極と、水素吸蔵合金負極と、セパレータと、および電解液とからなるニッケル−水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金負極の表面には、粒径の範囲が５〜１００μｍのフッ素樹脂粉末が塗布されているニッケル−水素蓄電池。
6. 水素吸蔵合金負極の表面に塗布されているフッ素樹脂粉末の量は、０．１０〜２．０ｍｇ／ｃｍ2である請求項５記載のニッケル−水素蓄電池。

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