CN104272410A - 双电层电容器用电极膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种同现有产品含有同等程度的氟树脂但电解液的浸渍性更高的双电层电容器用电极膜。本发明是含有活性炭以及氟树脂黏合剂的双电层电容器用电极膜，其特征在于，至少一个面满足A/B≤7.0(其中，A为通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定的所述电极膜表面的氟原子以及碳原子的合计数中氟原子数的比例，B为所述电极膜所含有的氟原子以及碳原子的合计数中氟原子数的比例)。
Description
技术领域
本发明涉及一种双电层电容器用电极膜及其制造方法。
背景技术
双电层电容器(以下也称“EDLC”。)用电极膜通常由活性炭等的粉末状电极、导电材料以及氟树脂等的黏合剂等构成(参照日本专利特开2004-2105号公报(专利文献1)等)。
EDLC的性能受到电解液对该电极膜的浸渍量的影响。日本专利特公平4-47449号公报(专利文献2)中公开了以下技术：即，为了提高片状电极的电解液浸渍性，对片状电极表面、特别是对含有大量聚四氟乙烯(以下也称“PTFE”)的致密平滑层进行破坏，在片状电极表面制造伤痕。
然而，在使用此技术时，有可能导致片状电极受到破坏、片状电极掉粉、形态(厚度、密度等)产生变化，从而造成片状电极以及使用该片状电极的EDLC的电气稳定性受损。
先行技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2004-2105号公报
【专利文献2】日本专利特公平4-47449号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
EDLC用电极膜可通过使用压延辊将原料形成为片状而制得。
本发明者们认为，在进行压延时，原料片材、特别是原料片材的表面附近会承受较大的剪断力，氟树脂不断纤维化，使得氟树脂的表面积增加，结果是，得到的EDLC用电极膜的表面的拒水性提高，从而阻碍了电解液浸入电极膜中。
另一方面，如果减少作为黏合剂的氟树脂的量，虽然可以抑制EDLC用电极膜表面的拒水性，但无法稳定保持EDLC用电极膜的形状。
本发明鉴于这些问题开发完成，目的在于提供一种EDLC用电极膜及其制造方法，该EDLC用电极膜比含有同等程度的氟树脂的现有产品具有更高的电解液浸渍性。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明例如涉及以下的[1]～[9]。
[1]
本发明提供一种双电层电容器用电极膜，其含有活性炭以及氟树脂黏合剂，其特征在于，
至少一个面满足A/B≤7.0(其中，A为通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定的所述电极膜表面的氟原子以及碳原子的合计数中氟原子数的比例，B为所述电极膜所含有的氟原子以及碳原子的合计数中氟原子数的比例)。
[2]
一种双电层电容器用电极膜，其特征在于，
所述氟树脂黏合剂的含有量为1重量％以上，
至少一个表面上的通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定的氟原子、碳原子以及氧原子的合计数中，氟原子数的比例在15atomic％(原子个数％)以下。
[3]
如上述[1]或者[2]所述的双电层电容器用电极膜，其特征在于，
至少一个表面上的通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定的氟原子、碳原子以及氧原子的合计数中，氟原子数的比例在7atomic％(原子个数％)以上。
[4]
如上述[1]至[3]中任一项所述的双电层电容器用电极，其特征在于，
至少一个表面上的通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定的氟原子、碳原子以及氧原子的合计数中，氧原子数的比例在40atomic％(原子个数％)以下。
[5]
如上述[1]至[4]中任一项所述的双电层电容器用电极，其特征在于，
还含有碳素导电材料。
[6]
一种双电层电容器用电极膜的制造方法，其特征在于，含有
工序1，在下述(i)及/或(ii)的条件下搅拌含有活性炭以及氟树脂黏合剂的组合物，得到混炼物，以及
工序2，利用辊对该混炼物进行压延，得到电极膜；
(i)搅拌速度为50～180rpm、
(ii)搅拌时间为10～60秒。
[7]
如上述[6]所述的双电层电容器用电极膜的制造方法，其特征在于，
所述工序2在下述(iii)及/或(iv)的条件下，利用辊对所述混炼物进行压延得到电极膜；
(iii)辊速度在3m/分钟以下、
(iv)压延次数在3次以下。
[8]
如上述[6]或[7]所述的双电层电容器用电极的制造方法，其特征在于，
所述组合物还含有碳素导电材料。
[9]
一种双电层电容器用电极膜，利用上述[6]～[8]中任一项所述的制造方法制造。
发明效果
本发明所述的EDLC用电极膜和含有同等程度的氟树脂的现有产品相比，电解液的浸渍性更高。
另外，根据本发明所述的EDLC用电极膜的制造方法，可以制造出和含有同等程度的氟树脂的现有产品相比，电解液的浸渍性更高的EDLC用电极膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
[EDLC用电极膜]
本发明所涉及的EDLC用电极膜是含有活性炭、氟树脂黏合剂以及任意碳素导电材料(上述活性炭除外)的双电层电容器用电极膜，
对于所述电极膜的至少一个面，优选为两个面，若将通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定的所述电极膜表面的氟原子以及碳原子的合计数中的氟原子数的比例设为A，将所述电极膜中含有的氟原子和碳原子的合计中的氟原子的比例设为B，则A/B的值在7.0以下，优选为6.0以下，更优选为5.0以下。另外，所述A/B的下限值例如为2.0。
现有的EDLC用电极膜通过辊进行压延成形，电极膜表面的氟原子的比例会变得比较高，电极膜表面的拒水性也较高，因此电解液渗入电极膜内会受到阻碍。
然而，本发明的电极膜中，所述A/B的值在7.0以下表示：电极膜表面原子中氟原子所占比例与电极膜整体所含原子中氟原子所占比例相比虽然大，但是并没有过大。因此，本发明的电极膜与含有同等程度的氟树脂的现有产品相比，表面的拒水性较低，由此电解液(例如，水溶液系列的电解液)更容易渗入到电极膜内。
在电极膜的制造过程中，可认为，对于含有原料混合物的片状压延物、尤其是其表面附近，氟树脂黏合剂会纤维化，因而所得到的电极膜的所述A/B值会超过1，成为在一定程度上较大的值。因而，可认为，对于A/B的值并未过大的本发明的电极膜，表面附近的氟树脂黏合剂并未过度纤维化。
另外，本说明书中，利用X射线光电子能谱法(ESCA)测定的电极膜表面的各原子的比例是在后述实施例中采用的条件或者同等条件下进行测量的结果。
所述活性炭、所述碳素导电材料以及所述氟树脂黏合剂，可使用目前在EDLC电极膜中使用的活性炭、碳素导电材料以及氟树脂黏合剂。
作为所述活性炭，市售产品可列举YP50F(Kuraray Chemical公司:可乐丽化学公司制造)、Maxsorb(关西热化学公司制造)等。
所述活性炭的比表面积，例如为1000～2500m2/g。
所述碳素导电材料有乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、科琴黑等，这些既可单独使用1种，也可2种以上并用。市售产品可使用Continex CF(ContinentalCarbon公司:美国大陆炭黑公司制造、导电炉黑)、Ketchen black ECP600JD(狮王株式会社制造)、Ketchen black EC(Ketjen Black Internationnal公司：科琴黑国际公司制造、导电炉黑)、Vulcan C(Cabot公司：卡博特公司制造、导电炉黑)、BLACK PEARLS 2000(Cabot公司：卡博特制造、导电炉黑)、Denkaacetylene black(电气化学工业株式会社制造、乙炔黑)等。
作为所述氟树脂，从容易纤维化、作为黏合剂的能力高的观点考量，优选聚四氟乙烯(PTFE)以及改性PTFE(例如，四氟乙烯和少量(例如0.5摩尔％以下)其他单体共聚得到的改性PTFE)，更优选为PTFE。
EDLC用电极膜在不含所述碳素导电材料时，所述活性炭的比例在EDLC用电极膜中例如为99重量％以下，优选为90～96重量％；在EDLC用电极膜中包含所述碳素导电材料时，所述活性炭的比例在EDLC用电极膜中，例如为98重量％以下，优选为60～90重量％；所述碳素导电材料的比例在EDLC用电极膜中，例如为0.1重量％以上，优选为1重量％以上，更优选为5～30重量％。另外，所述氟树脂黏合剂的比例，例如为1重量％以上，从电极膜强度的观点考量，优选为4～10重量％。
本发明所述的EDLC用电极膜中，可少量(例如，EDLC用电极膜中1重量％以下)含有EDLC用电极膜中通常会含有的添加剂(金属氧化物、金属催化剂等)。
对于所述电极膜的至少一个面，优选为两个面，从不掉粉(用手指触摸电极膜表面时，手指上不沾粉体)的观点考量，通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定的所述电极膜表面的氟原子、碳原子以及氧原子的合计数中氟原子数的比例优选为7atomic％(原子个数％)以上，更优选为10atomic％(原子个数％)以上。另外，从抑制电极膜表面的拒水性的观点考量，上述比例优选为15atomic％(原子个数％)以下，更优选为12atomic％(原子个数％)以下。
在电极膜表面实施等离子处理等之后，表面的氧原子数的比例就会有增加的倾向。这些氧原子来源于通过等离子处理等在电极膜表面形成的官能团，电极膜拥有这种官能团过多时，在充放电过程中就会由于电化学反应而导致电解液分解、产生气体，这样就有可能对双电层电容器的耐久性、寿命产生不良影响。因此，从抑制这种不良影响的观点出发，对于所述电极膜的至少一个面，优选为两个面，通过X射线光电子能谱法(ESCA)在上述条件下测定的所述电极膜表面的氟原子、碳原子以及氧原子的合计数中氧原子数的比例优选在40atomic％(原子个数％)以下，更优选为30atomic％(原子个数％)以下。
[EDLC用电极膜的制造方法]
作为上述本发明所涉及的EDLC用电极膜的制造方法，可例举以下制造方法A、制造方法B、制造方法C。
＜制造方法A＞
制造方法A是包括工序1和工序2的电极膜制造方法，在工序1中，搅拌EDLC用电极膜形成用混合物，得到混炼物，在工序2中，将该混炼物通过辊进行压延，得到电极膜，在工序1中采用以下(i)或者(ii)的条件，优选采用(i)以及(ii)这两个条件；
(i)搅拌速度(搅拌棒的旋转速度)：50～180rpm、优选为120～170rpm、
(ii)搅拌时间：10～60秒，优选为20～50秒。
＜制造方法B＞
制造方法B是包括工序1和工序2的电极膜制造方法，在工序1中，搅拌EDLC用电极膜形成用混合物，得到混炼物，在工序2中，将该混炼物通过辊进行压延，得到电极膜，工序1和制造方法A的工序1相同，工序2中采用以下(iii)或者(iv)的条件，优选采用(iii)以及(iv)这两个条件；
(iii)辊速度：3m/分钟以下，优选为2m/分钟～0.8m/分钟、
(iv)压延次数：3次以内，优选为2次以内。
＜制造方法C＞
制造方法C是包含工序1、工序2'、以及工序3的电极膜制造方法，在工序1中，搅拌EDLC用电极膜形成用混合物，得到混炼物，在工序2'中，将该混炼物通过辊进行压延，在工序3中，对通过工序2'得到的压延物的表面进行等离子处理或者准分子激光处理，得到电极膜。制造方法C中的工序1以及工序2'可采用现有的条件，工序1也可采用上述制造方法A的工序1，工序2'也可采用所述制造方法B的工序2。
在上述制造方法A的工序1中，搅拌条件和以前相比更缓慢，也就是说，搅拌速度较慢，搅拌时间较短，所以氟树脂没有进行太多纤维化，结果是，所得到的电极膜中的氟树脂的表面积比现有产品小，电极膜表面的氟原子的比例也比现有产品小。
在上述制造方法B中，在上述制造方法A的工序2中，通过将辊速度变慢、或者压延次数变少，从而辊压延时电极膜表面附近的氟没有过度纤维化，结果是，电极膜表面被纤维化的氟树脂的存在量不会过大，因此可防止电极膜表面的氟原子的比例(或者所述A/B的值)过大。
在上述制造方法C中，通过工序3，使得膜表面的氟原子的比例变小。
上述EDLC用电极膜形成用混合物包含活性炭、氟树脂黏合剂以及任意碳素导电材料，此混合物可使用目前用于形成EDLC用电极膜的物质。活性炭、碳素导电材料、氟树脂黏合剂、以及它们的比例的具体如上所述。
混合物中含有的氟树脂黏合剂通常为粒子状，通过所述混合物的混炼或者压延，至少一部分会被纤维化。
所述组合物在工序1到工序2中可包含水、乙醇等成形助剂。成形助剂的量相对于活性炭、碳素导电材料以及氟树脂黏合剂合计的100重量份，优选为80重量份以上，更优选为100～600重量份。该成形助剂在工序2中及/或工序2之后，通过加热等方法被除去。
实施例
以下，通过实施例更加详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
＜测定方法＞
(膜表面的各原子的比例)
针对实施例以及比较例中制造的各电极膜，通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定了电极膜表面的氟原子、碳原子以及氧原子氟原子的比例。
利用X射线光电子能谱法进行测定的具体条件如下所述。
测定位置：
在电极膜的中央附近切出1cm见方的区域，测定其一面(实施例3、4中为电极膜的经过等离子处理等处理后的一侧的面)的中央附近1mmφ的区域。
测定仪器：
使用日本电子株式会社制造的光电子能谱装置JPS-9010MX。
测定条件：
X射线源：MgKα(输出：10KV、10mA)
光电子取出角度：45°
通能(Pass Energy)：50eV
扫描次数(Sweep次数)：1次
步长：0.1eV
光谱和各原子的比例的关联：
进行窄区扫描，根据得到的光谱的峰值面积(背景修正后的面积积分强度)计算出各原子的比例(atomic％：原子个数％)。并且事先对作为标准试样的聚四氟乙烯(PTFE)以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的表面进行测定，将光谱的峰值面积和各原子的比例相关联，使得PTFE中碳原子：氟原子＝1:2(摩尔比)、PMMA中碳原子：氧原子＝5:2(摩尔比)。
(浸渍性)
将实施例或者比较例中制造的各电极膜在150℃的温度下放置30～90分钟进行干燥。在冷却至室温后，将9μL的PC系列电解液(富山药品工业株式会社LIPASTE-P/EAF1)滴到电极膜(实施例3、4中为电极膜的经过等离子处理等处理后的一侧的面)上，测量电解液渗入电极膜直至电极膜表面光泽消失所花的时间。
(掉粉性)
用手指触摸实施例或者比较例中制造的电极膜(实施例3、4中为电极膜的经过等离子处理等处理后的一侧的面)，按照下述的基准进行评价。
○：手指几乎没有附着粉体
△：手指附着有少量粉体
×：手指附着的粉体很多，几乎完全变黑
(电极膜的强度、成形性)
对于实施例或者比较例中制造的各电极膜，用哑铃1号进行冲压，以50mm/分钟的速度进行拉伸试验，并根据以下标准进行评价。
○：试验片破断时的应力在1N以上
×：试验片破断时的应力小于1N
[实施例1]
将活性炭(Kuraray Chemical公司制造YP50F)、导电碳(狮王株式会社制造Ketchen blackECP600JD)以及PTFE(大金工业株式会社制造Polyflon D-1E)按照活性炭：导电碳：PTFE＝88:6:6的重量比进行计量，并使合计量为1.5kg。
在这些活性炭、导电碳以及PTFE合计100重量份中，混合370重量份的离子交换水，以低速(140rpm)搅拌30秒钟得到混炼物。
然后将这些混炼物用压延辊以1m/分钟的辊速度进行一次压延，使厚度为520～530μm。然后以2m/分钟的辊速度进行二次压延，得到厚度为500μm的电极膜。
该电极膜的评价结果如表1所示。
另外，因为使用压延辊制造电极膜，所以氟树脂的纤维化会在电极膜的两面同样进行。因此，这个电极膜的没有实施各原子比例测定的一侧的表面也会和进行了测定的一侧的表面拥有同样比例的各原子。
[实施例2]
除了将一次压延的辊速度从1m/分钟变更为0.8m/分钟，不实施二次压延外，其他采取同实施例1同样的操作，得到500μm厚度的电极膜。
该电极膜的评价结果如表1所示。
[比较例1]
在低速(140rpm)、30秒的搅拌后，再实施中速(190rpm)、30秒的搅拌，除此之外，采取同实施例1同样的操作，得到500μm厚度的电极膜。
该电极膜的评价结果如表1所示。
[实施例3]
采取和比较例1同样的操作得到电极膜，然后在下述条件下，对该电极膜的表面实施等离子处理，得到电极膜。
(等离子处理条件)
气体种类：He、气体流量：3L/分钟、等离子频率：5kHz、输出：120W、照射时间：300秒
该电极膜的评价结果如表1所示。
[实施例4]
采取和比较例1同样的操作得到电极膜，然后在下述条件下对该电极膜的表面实施准分子激光处理，得到电极膜。
(准分子激光处理条件)
气体环境：含有99体积％的N2以及1体积％的O2的气体环境。
照射能量：3000mJ/cm2
该电极膜的评价结果如表1所示。
[实施例5]
除了将各原料的重量比变更为活性炭：导电碳：PTFE＝94:0:6之外，采取同实施例1同样的操作，得到电极膜。
该电极膜的评价结果如表1所示。
[比较例2]
除了将各原料的重量比变更为活性炭：导电碳：PTFE＝91:6:3之外，采取同比较例1同样的操作，得到电极膜。
该电极膜的评价结果如表1所示。
[表1]
Claims (9)
1.一种双电层电容器用电极膜，其含有活性炭以及氟树脂黏合剂，其特征在于，
至少一个面满足A/B≤7.0(其中，A为通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定的所述电极膜表面的氟原子以及碳原子的合计数中氟原子数的比例，B为所述电极膜所含有的氟原子以及碳原子的合计数中氟原子数的比例)。
2.如权利要求1所述的双电层电容器用电极膜，其特征在于，
所述氟树脂黏合剂的含有量为1重量％以上，
至少一个表面上的通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定的氟原子、碳原子以及氧原子的合计数中，氟原子数的比例在15原子个数％以下。
3.如权利要求1或2所述的的双电层电容器用电极膜，其特征在于，
至少一个表面上的通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定的氟原子、碳原子以及氧原子的合计数中，氟原子数的比例在7原子个数％以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的双电层电容器用电极膜，其特征在于，
至少一个表面上的通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定的氟原子、碳原子以及氧原子的合计数中，氧原子数的比例在40原子个数％以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的双电层电容器用电极，其特征在于，
还含有碳素导电材料。
6.一种双电层电容器用电极膜的制造方法，其特征在于，包括：
工序1，在下述(i)及/或(ii)的条件下搅拌含有活性炭以及氟树脂黏合剂的组合物，得到混炼物，以及
工序2，利用辊对该混炼物进行压延，得到电极膜；
(i)搅拌速度为50～180rpm、
(ii)搅拌时间为10～60秒。
7.如权利要求6所述的双电层电容器用电极膜的制造方法，其特征在于，
所述工序2在下述(iii)及/或(iv)的条件下，利用辊对所述混炼物进行压延得到电极膜；
(iii)辊速度在3m/分钟以下、
(iv)压延次数在3次以下。
8.如权利要求6或7所述的双电层电容器用电极的制造方法，其特征在于，
所述组合物还含有碳素导电材料。
9.一种双电层电容器用电极膜，利用权利要求6至8中任一项所述的制造方法制造。
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