CN109962298B

CN109962298B - 镍氢二次电池

Info

Publication number: CN109962298B
Application number: CN201811517602.9A
Authority: CN
Inventors: 井本雄三; 谷本雄哉; 山根哲哉; 木原胜
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2038-12-12
Also published as: CN109962298A; JP6996960B2; JP2019106343A; EP3499613B1; EP3499613A1; ES2881775T3; US20190190083A1

Abstract

镍氢二次电池(2)具有外装罐(10)、以及与碱性电解液一起被收纳于所述外装罐(10)内的电极组(22)，电极组(22)包含隔着间隔物(28)而叠合的正极(24)和负极(26)；正极(24)包含第1正极活性物质和第2正极活性物质；这些第1正极活性物质和第2正极活性物质以氢氧化镍作为主成分，并且第1正极活性物质和第2正极活性物质中的镁的固溶量不同。

Description

镍氢二次电池

技术领域

本发明涉及镍氢二次电池。

背景技术

通常，在将二次电池用作电源的电子设备等中，为了判断二次电池是否处于能正常驱动电子设备等的状态，或者为了判断二次电池的放电和充电的切换的适当时期，需要检测该二次电池的剩余容量。

电池的剩余容量可用例如充电量(充电状态，以下称为SOC)表示，该充电量是以百分比表示充电后的电量与电池容量的比率。这里，作为检测SOC进而检测电池的剩余容量的方法，例如有利用电池的放电特性曲线的方法(例如，参考日本专利特开平11－111348号公报)。

这里，放电特性曲线是从电池在某电流值放电时的电池的电压和放电时间之间的关系、或电池的电压和放电容量之间的关系得到。通过该放电特性曲线就能掌握电池的电压与SOC之间的关系。即，若通过实验预先获得放电特性曲线，则通过检出某电流值时的电压，利用该电流值时的放电特性曲线，就能检测SOC，进而检测电池的剩余容量。

具体而言，从放电特性曲线，就可预先求出例如对应于SOC为25％的电压(以下称为基准值V1)以及对应于SOC为75％的电压(以下称为基准值V2)。然后，将电池的电压的实测值与这些基准值V1和V2比较。若电池的电压的实测值约为基准值V2，可判断容量还充分剩余；若电池的电压的实测值约为基准值V1，能判断容量剩余少。这里，例如，在SOC＝25％相当于电池的剩余容量的容许下限的情况下，通过测定电池的电压就能检测电池的放电末期的剩余容量是否达到容许下限，即是否达到SOC＝25％。由此，更进一步的放电为过放电，所以可停止放电，进行切换到充电的控制。

然而，作为二次电池的一种，公知有碱性二次电池。在该碱性二次电池中，镍氢二次电池即使在碱性二次电池中也是高容量的，所以能被用于例如各种电子设备、混合动力电动汽车等的各种用途。

即使在该镍氢二次电池中，也期待能精确度好地判定其剩余容量或SOC。

基本上在上述方法的情况下，基准值V1和基准值V2之间的差越大，越容易检测电池的剩余容量。

但是，以往的镍氢二次电池在设备中使用时，其电压在剩余容量刚要用完之前都是稳定的。也就是说，放电特性曲线从放电初期开始到末期为止都显示几乎恒定的电压。为此，基准值V1和基准值V2之间的差较小。因此，虽然镍氢二次电池可根据实测的电池的电压来检测电池的剩余容量，但是与其他二次电池相比，还存在检测困难的问题。

本发明是根据前述的情形而完成的发明，其目的是提供一种能精确度好地进行剩余容量的检测的镍氢二次电池。

发明内容

通过本发明，可提供一种镍氢二次电池，它具有容器、以及与碱性电解液一起被收纳于所述容器内的电极组，所述电极组具有隔着间隔物而叠合的正极和负极；所述正极包含二种以上的组成不同的正极活性物质；所述正极活性物质各自以氢氧化镍作为主成分，并且镁的固溶量彼此不同。

较好形成如下构成：所述正极活性物质包含第1正极活性物质和第2正极活性物质；在将所述第1正极活性物质所含的镁的固溶量设为A，将所述第2正极活性物质所含的镁的固溶量设为B时，满足A＞B≥0的关系。

较好形成如下构成：所述A在2.0质量％以上且在5.0质量％以下。

更好形成如下构成：所述A在2.48质量％以上且在4.05质量％以下。

进一步优选形成如下构成：所述B为0质量％。

较好形成如下构成：所述第1正极活性物质以比所述第2正极活性物质更多的量含有。

本发明的镍氢二次电池在正极中包含二种以上组成不同的正极活性物质，所述正极活性物质各自以氢氧化镍作为主成分，镁的固溶量彼此不同。由此，本发明的镍氢二次电池能将放电特性曲线中的放电初期的电压和放电末期的电压之间的差增大，容易进行电池的剩余容量的检测。为此，本发明的镍氢二次电池能精确度好地进行剩余容量的检测。

由此，通过本发明，能提供一种能精确度好地进行剩余容量的检测的镍氢二次电池。

附图说明

图1是将本发明的一实施方式的镍氢二次电池局部剖断进行显示的立体图。

图2是显示各个电池的充电放电特性曲线的图表。

具体实施方式

以下参照附图对本发明的镍氢二次电池(以下称为电池)2进行说明。

作为本发明所适用的电池2，没有特别限定，例如，适用于图1所示的AA尺寸的圆筒型的电池2。

如图1所示，电池2具备呈现上端开口的有底圆筒形状的外装罐10。外装罐10具有导电性，其底壁35起到负极端子的作用。在外装罐10的开口固定有封口体11。该封口体11包含盖板14和正极端子20，将外装罐10封口并且提供正极端子20。盖板14是具有导电性的圆板形状的部件。在外装罐10的开口内配置有盖板14和包围该盖板14的环状的绝缘密封件12，通过对外装罐10的开口缘37进行铆接加工，将绝缘密封件12固定在外装罐10的开口缘37上。即，盖板14和绝缘密封件12彼此协作而将外装罐10的开口气密地封闭起来。

这里，盖板14在中央具有中央贯通孔16，而且在盖板14的外表面上配置有将中央贯通孔16堵塞的橡胶制阀体18。还有，在盖板14的外表面上以覆盖阀体18的方式电连接有形成为带凸缘的圆筒状的金属制的正极端子20。该正极端子20将阀体18朝着盖板14按压。另外，正极端子20中开口有未图示的排气孔。

通常情况下，中央贯通孔16被阀体18气密地封闭着。另一方面，如果外装罐10内产生气体，其内压升高，则阀体18被内压压缩，中央贯通孔16打开，其结果是：气体经由中央贯通孔16和正极端子20的排气孔(未图示)从外装罐10内被排出到外部。即，中央贯通孔16、阀体18和正极端子20形成电池2用的安全阀。

外装罐10中收纳有电极组22。该电极组22分别包含带状的正极24、负极26和间隔物28。详细地说，这些正极24和负极26以在正极24和负极26之间夹着间隔物28的状态卷绕成漩涡状。即，正极24和负极26隔着间隔物28而彼此叠合。电极组22的最外周由负极26的一部分(最外周部分)形成，与外装罐10的内周壁接触。即，负极26和外装罐10彼此电连接。

在外装罐10内，在电极组22的一端和盖板14之间配置有正极导线30。详细地说，正极导线30的一端与正极24连接，另一端与盖板14连接。因此，正极端子20和正极24通过正极导线30和盖板14相互电连接。另外，在盖板14和电极组22之间配置有圆形的上部绝缘构件32，正极导线30在设置于上部绝缘构件32的狭缝39中穿过而延伸。此外，在电极组22和外装罐10的底部之间还配置有圆形的下部绝缘构件34。

还有，在外装罐10内注入规定量的碱性电解液(未图示)。该碱性电解液含浸在电极组22中，使正极24和负极26之间的充放电反应进行。作为该碱性电解液，较好使用包含KOH、NaOH和LiOH作为溶质的碱性水溶液。

作为间隔物28的材料，能使用例如赋予聚酰胺纤维制无纺布亲水性官能团的材料、赋予聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃纤维制无纺布亲水性官能团的材料等。具体而言，较好使用以通过实施磺化处理而赋予磺基的聚烯烃纤维为主体的无纺布。这里，磺基是通过使用硫酸或发烟硫酸等含硫酸基的酸对无纺布进行处理来赋予磺基。使用包含具有这样的磺基的纤维的间隔物的电池能发挥优异的自放电特性。

正极24包含具有多孔质结构的导电性的正极基体、以及保持在该正极基体的空孔内的正极合剂。

作为这样的正极基体，可使用例如实施了镀镍的网状、海绵状或纤维状的金属体或者发泡镍。

正极合剂包含正极活性物质、导电材料、正极添加剂和粘合剂。该粘合剂在将正极活性物质、导电材料和正极添加剂粘接，并且还起到将正极合剂粘接在正极基体上的作用。这里，作为粘合剂，可以使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)分散液、HPC(羟丙基纤维素)分散液等。

正极活性物质包含第1正极活性物质和第2正极活性物质。这些第1正极活性物质和第2正极活性物质以氢氧化镍作为主成分。而且，在第1正极活性物质和第2正极活性物质中，镁的固溶量不同。

构成正极活性物质的氢氧化镍如果是高价位化(日文:高次化)的高价氢氧化镍，则导电性提高，所以较为理想。“以氢氧化镍作为主成分”是指在第1正极活性物质中，氢氧化镍的含量超过50质量％的意思，同样也是指在第2正极活性物质中，氢氧化镍的含量超过50质量％的意思。

第1正极活性物质至少固溶有镁。另一方面，虽然第2正极活性物质不必一定要固溶有镁，但是在固溶有镁的情况下，较好以少于固溶在第1正极活性物质中的镁的固溶量的固溶量含有。另外在本发明中，作为镁的固溶量不同的形态，还包含第1正极活性物质中固溶有镁，而第2正极活性物质根本不固溶镁的形态。

这里，通过在氢氧化镍固溶镁以提高氢氧化镍的平衡电位。因为镁的固溶量与平衡电位相关，所以通过使镁的固溶量不同的活性物质混合，放电曲线中产生变化。特别是从平衡电位高的氢氧化镍进行放电，所以通过在镁量上带有差异，就能使放电曲线产生变化。

在第1正极活性物质和第2正极活性物质中，作为固溶在氢氧化镍中的元素，较好的是：除了镁以外，还可固溶锌和钴中的至少一种。

这里，锌可抑制伴随着正极的充放电所产生的膨胀，防止电解液的耗尽。而钴具有确保氢氧化镍的导电性的效果。

作为导电材料，可使用例如选自钴化合物和钴(Co)中的一种或者二种以上。作为所述钴化合物，可使用钴氧化物(CoO)、钴氢氧化物(Co(OH)₂)等。该导电材料是根据需要而添加到正极合剂中的材料，作为添加的形态，除了粉末的形态以外，还可以以覆盖正极活性物质的表面的形态包含在正极合剂中。较好采用如下的形态：在正极活性物质的粒子的表面形成氢氧化钴层，再使该氢氧化钴层氧化，以形成导电性高的羟基氧化钴的导电层。更好形成含钠的羟基氧化钴的导电层。如果在羟基氧化钴中含有钠，可大大提高导电性，为此可发挥大大提高氢氧化镍的利用率的效果。

正极添加剂是为了改善正极的特性而添加的物质，例如，可以使用氧化钇、氧化锌等。

第1正极活性物质例如按如下所述制造。

首先，将以形成规定组成的方式称取的硫酸镍和硫酸镁投入到规定量的水中，制成硫酸镍和硫酸镁的第1混合水溶液。然后，一边搅拌所得的第1混合水溶液，一边慢慢将氢氧化钠水溶液添加到该第1混合水溶液中，通过使其反应，析出以氢氧化镍作为主成分，并且固溶了镁的粒子。这样就制得了第1正极活性物质的粒子。

这里，在第1正极活性物质中的镁的固溶量在2.0质量％以上的情况下，所得的电池的放电特性曲线可形成在放电末期斜率变化的形状，可发挥从电池的电压就可精度良好地检测SOC，进而精度良好地检测剩余容量的效果。但是镁的固溶量不到2.0质量％的情况下，就难以充分获得这样的效果。因此，镁的固溶量较好在2.0质量％以上，更好在2.48质量％以上。

另一方面，镁的固溶量若超过5.0质量％，随之氢氧化镍中的镍的纯度下降，容量降低。另外，氢氧化镍的粒子直径容易变小，循环寿命特性下降。加之，平衡电位上升，与氧发生电位的差变小，所以高温下的充电可接受性下降。因此，镁的固溶量较好在5.0质量％以下，镁的固溶量更好在4.05质量％以下。

在于第1正极活性物质中固溶锌和钴的情况下，进一步添加以形成规定组成的方式称取的硫酸锌和硫酸钴，调制了第1混合水溶液，在该第1混合水溶液中慢慢添加氢氧化钠水溶液，通过使其反应，析出以氢氧化镍作为主成分，并且固溶了镁、锌和钴的第1正极活性物质粒子。

第2正极活性物质例如按如下所述制造。

首先，调制硫酸镍的水溶液。在该硫酸镍水溶液中慢慢添加氢氧化钠水溶液，通过使其反应，析出氢氧化镍粒子，由此可制得第2正极活性物质的粒子。这里，在于第2正极活性物质的粒子中固溶锌、镁和钴的情况下，以形成规定组成的方式称量硫酸镍、硫酸镁、硫酸锌和硫酸钴，调制第2混合水溶液。一边将所得的第2混合水溶液搅拌，一边将氢氧化钠水溶液慢慢添加到该第2混合水溶液中，通过使其反应，析出以氢氧化镍作为主成分，并且固溶了镁、锌和钴的第2正极活性物质的粒子。另外，在于第2正极活性物质中固溶镁的情况下，较好将其镁的固溶量设定为少于第1正极活性物质的镁的固溶量。即，在将第1正极活性物质所含的镁的固溶量设为A，将第2正极活性物质所含的镁的固溶量设为B的情况下，较好满足A＞B≥0的关系。这里，第2正极活性物质的镁的固溶量也可以为0，为根本不包含镁的形态。

将前述制得的第1正极活性物质的粒子的集合体与第2正极活性物质的粒子的集合体混合，由此获得作为正极活性物质粒子的集合体的正极活性物质粉末。

这里，在正极活性物质粉末中，较好形成第1正极活性物质的粒子的含量多于第2正极活性物质的粒子的含量的形态。这是因为在包含比第2正极活性物质更多镁的第1正极活性物质的量少于第2正极活性物质的量的情况下，所得的电池的放电特性曲线难以形成在放电末期斜率变化的形状。

正极24例如按如下所述制造。

首先，在前述那样制得的作为正极活性物质粒子的集合体的正极活性物质粉末中，添加导电材料、正极添加剂、水和粘合剂并进行混炼，调制正极合剂浆料。将调制好的正极合剂浆料填充在例如发泡镍中，使其干燥。干燥后，将填充有氢氧化镍粒子等的发泡镍辊压后进行裁剪，由此以制作载持有正极合剂的正极24。

然后，对负极26进行说明。

负极26具有形成为带状的导电性的负极基板(芯体)，在该负极基板中保持有负极合剂。

负极基板是分布有贯通孔的片状金属材料，可使用例如冲孔金属片、或者将金属粉末模型成形且使其烧结而成的烧结基板。负极合剂不仅填充在负极基板的贯通孔内，还形成为层状并保持在负极基板的两面上。

负极合剂包含作为负极活性物质的能储藏和释放氢的储氢合金粒子、导电材料和粘合剂。该粘合剂在将储氢合金粒子、负极添加剂和导电材料彼此粘接的同时，还起到将负极合剂粘接在负极基板上的作用。这里，作为粘合剂，可使用例如亲水性或疏水性的聚合物等。作为导电材料，可使用碳黑或者石墨。另外，还可根据需要添加负极添加剂。

作为储氢合金粒子中的储氢合金，无特别限定，可使用一般的镍氢二次电池中所用的储氢合金。

然后，前述的储氢合金粒子例如按如下所述制得。

首先，按照形成规定组成的方式称量金属原材料，混合，将该混合物在例如感应熔化炉熔化后，冷却，制成铸锭。对制得的铸锭实施在惰性气体气氛下900～1200℃中保持5～24小时的热处理。其后，将冷却至室温的铸锭粉碎，通过筛分制得所期望粒径的储氢合金的粒子。

负极26例如按如下所述制造。

首先，将作为储氢合金粒子的集合体的储氢合金粉末、导电材料、粘合剂以及水混炼，制得负极合剂糊料。将制得的负极合剂糊料涂敷于负极基板上，使其干燥。干燥后，对附着了储氢合金粒子等的负极基板实施辊压和裁剪，由此制得负极26。

将前述那样制得的正极24和负极26以隔着间隔物28的状态卷绕成漩涡状，由此形成电极组22。

将由此所得的电极组22收纳于外装罐10内。接着，在该外装罐10内注入规定量的碱性电解液。然后，收纳有电极组22和碱性电解液的外装罐10被具备正极端子20的盖板14封口，获得本发明的电池2。对所制得的电池2实施初始活化处理，形成可使用的状态。

[实施例]

1.电池的制造

(实施例1)

(1)储氢合金和负极的制作

首先，调制包含20质量％的La和80质量％的Sm的稀土类成分。将所制得的稀土类成分、Mg、Ni、Al称量，调制成这些成分的摩尔比为0.99：0.01：3.25：0.25的比例的混合物。所制得的混合物在感应熔化炉熔化，将其熔液流入模型中后，冷却至室温，形成储氢合金的铸锭。利用高频等离子体分光分析法(ICP)对从该铸锭采集的样品进行组成分析。其结果是：储氢合金的组成为(La_0.20Sm_0.80)_0.99Mg_0.01Ni_3.25Al_0.25。

然后，在氩气气氛下对该铸锭实施在温度1000℃下保持10小时的热处理。然后，该热处理后，在氩气气氛中机械粉碎冷却至室温的储氢合金的铸锭，制得作为储氢合金粒子的集合体的储氢合金粉末。这里，利用激光衍射·散射式粒径分布测定装置对所制得的储氢合金粉末测定粒子的粒径的结果是：该储氢合金粒子的体积平均粒径(MV)为60μm。

相对于100质量份的所制得的储氢合金的粉末，添加0.4质量份的聚丙烯酸钠、0.1质量份的羧甲基纤维素、1.0质量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)分散体、1.0质量份的碳黑以及30质量份的水，进行混炼，制得负极合剂糊料。

将该负极合剂的糊料以均等且厚度恒定的方式涂布在作为负极基板的铁制的开孔板的两面。该开孔板具有60μm的厚度，在其表面实施有镍镀敷。

糊料干燥后，进一步将附着有储氢合金的粉末的开孔板辊压，将每单位体积的合金量提高后，裁剪，制得AA尺寸用的负极26。

(2)正极活性物质(第1正极活性物质粒子、第2正极活性物质粒子)以及正极的制作

(i)第1正极活性物质粒子的制作

称量硫酸镍、硫酸锌、硫酸镁和硫酸钴以使相对于镍，锌为4.0质量％、镁为2.48质量％、钴为1.0质量％，将它们添加到包含铵离子的1N的氢氧化钠水溶液中，制得第1混合水溶液。一边搅拌所得的第1混合水溶液，一边在该第1混合水溶液中慢慢添加10N的氢氧化钠水溶液，使其反应，使其反应中的pH稳定在13～14，生成以氢氧化镍作为主成分，并且固溶有锌、镁和钴的基体粒子。

然后，将所得的基体粒子投入到氨水溶液中，在该氨水溶液中添加硫酸钴水溶液，使其反应，将该反应中的pH维持在9～10，由此将氢氧化钴析出在基体粒子的表面，制得具备厚度约为0.1μm的氢氧化钴的层的中间体粒子。然后，将该中间体粒子投入反应容器中，在该反应容器中使其在包含氧的高温(80℃)的空气中对流，然后将12N的氢氧化钠水溶液喷雾到该反应容器内，实施45分钟的加热处理。由此，中间体粒子的表面的氢氧化钴成为导电性高的羟基氧化钴，并且在羟基氧化钴的层中含有钠，形成了包含含钠的羟基氧化钴的导电层。其后，滤取具有该羟基氧化钴的层的中间体粒子，以该中间体粒子的量的10倍的量的纯水清洗3次后，脱水，在60℃的环境下干燥。由此可制得在基体粒子的表面上具有包含了羟基氧化钴的导电层的第1正极活性物质粒子。这里，利用激光衍射·散射式粒径分布测定装置对所制得的作为第1正极活性物质粒子的集合体的第1正极活性物质粉末测定粒子的粒径的结果是：该第1正极活性物质粒子的体积平均粒径(MV)为10μm。

(ii)第2正极活性物质粒子的制作

称量硫酸镍、硫酸锌和硫酸钴以使相对于镍，锌为4.0质量％、钴为1.0质量％，将它们添加到包含铵离子的1N的氢氧化钠水溶液中，制得第2混合水溶液。一边搅拌所得的第2混合水溶液，一边慢慢添加10N的氢氧化钠水溶液到该第2混合水溶液中，使其反应，使其反应中的pH稳定在13～14，生成以氢氧化镍作为主成分，固溶有锌和钴的基体粒子。

然后，将所得的基体粒子投入到氨水溶液中，在该氨水溶液中添加硫酸钴水溶液，使其反应，将该反应中的pH维持在9～10，由此将氢氧化钴析出在基体粒子的表面，制得具备厚度约为0.1μm的氢氧化钴的层的中间体粒子。然后，将该中间体粒子投入反应容器中，在该反应容器中使其在包含氧的高温(80℃)的空气中对流，然后将12N的氢氧化钠水溶液喷雾到该反应容器内，实施45分钟的加热处理。由此，中间体粒子的表面的氢氧化钴成为导电性高的羟基氧化钴，并且在羟基氧化钴的层中含有钠，形成了包含含钠的羟基氧化钴的导电层。其后，滤取具有该羟基氧化钴的层的中间体粒子，以10倍的量的纯水清洗3次后，脱水，在60℃的环境下干燥。由此可制得在基体粒子的表面上具有包含了羟基氧化钴的导电层的第2正极活性物质粒子。这里，利用激光衍射·散射式粒径分布测定装置对所制得的作为第2正极活性物质粒子的集合体的第2正极活性物质粉末测定粒子的粒径的结果是：该第2正极活性物质粒子的体积平均粒径(MV)为10μm。

(iii)正极的制作

然后，将95质量份的第1正极活性物质粉末与5质量份的第2正极活性物质粉末进行混合，制得正极活性物质粉末。将0.3质量份的氧化钇、0.6质量份的氧化铌、0.2质量份的HPC(羟丙基纤维素)、0.2质量份的PTFE分散液和30质量份的水与制得的正极活性物质粉末混合，调制正极合剂浆料。将该正极合剂浆料填充在作为正极基体的片状的发泡镍上，将填充有正极合剂的浆料的发泡镍干燥后，将填充有正极合剂的发泡镍辊压后，裁剪为规定形状，制得AA尺寸用的正极24。

(3)镍氢二次电池的组装

以将间隔物28夹在前述所得的正极24和负极26之间的状态将正极24和负极26卷绕成漩涡状来制作电极组22。这里的电极组22的制作中使用的间隔物28是以实施了磺化处理的聚丙烯纤维制无纺布形成，其厚度为0.1mm(单位面积重量53g/m²)。

另一方面，准备包含KOH、NaOH以及LiOH的水溶液作为碱性电解液。这里，在碱性电解液中，KOH、NaOH以及LiOH以KOH:NaOH:LiOH＝0.8：7.0：0.02的比含有。

然后，在有底圆筒形状的外装罐10内收纳上述电极组22，并且注入规定量的准备好的碱性电解液。然后，用封口体11将外装罐10的开口塞住，组装成标称容量为2000mAh的AA尺寸的镍氢二次电池2。此处，将标称容量设为在温度25℃的环境下，以0.2C充电16小时后，以0.4C放电至电池电压为1.0V时的电池的放电容量。

(4)初始活化处理

对于电池2，在温度25℃的环境下通过重复5次如下的充放电操作来进行初始活化处理:以0.2C进行16小时的充电后，以0.4C放电至电池电压为1.0V为止的充放电操作。这样进行初始活化处理，将电池2达到可使用状态。

(实施例2)

除了将第1正极活性物质粒子所含的镁相对于镍设为3.62质量％以外，其他均与实施例1同样，组装镍氢二次电池。

(实施例3)

除了将第1正极活性物质粒子所含的镁相对于镍设为4.05质量％以外，其他均与实施例1同样，组装镍氢二次电池。

(比较例1)

除了将第1正极活性物质粒子所含的镁相对于镍设为0质量％(即，在第1正极活性物质粒子中不含镁)以外，其他均与实施例1同样，组装镍氢二次电池。

这里，将实施例1～3以及比较例1中的第1正极活性物质的全部量、第1正极活性物质所含的镁的量、第2正极活性物质的全部量、第2正极活性物所含的镁的量、以及正极的单位容量表示在表1中。

[表1]

2.镍氢二次电池的评价

(1)充放电特性

在25℃的环境下对实施例1～3、比较例1的完成了初始活化处理的电池以0.1C进行720分钟的充电，其后，放置60分钟。

在相同的环境下，以0.2C放电至电池的电压为1.0V为止。

在前述的充电过程中，求出电池的电压和充电时间的关系，求出各个电池的充电特性曲线。

在前述的放电过程中，求出电池的电压和放电时间的关系，求出各个电池的放电特性曲线。

根据所得的结果，将实施例1～3以及比较例1的充放电特性曲线表示在图2中。在图2中，随着时间的经过，电压值上升的曲线为充电特性曲线；随着时间的经过，电压值下降的曲线为放电特性曲线。

(2)考察

(i)正极活性物质中没有固溶镁的比较例1的电池相当于以往的镍氢二次电池，其放电特性曲线的形状在放电初期(例如放电时间50分钟)与放电末期(例如放电时间250分钟)之间几乎为平坦形状。为此，放电初期的电压值与放电末期的电压值的差小，难以从电池的电压检测SOC。

(ii)相对于此，第1正极活性物质中固溶有镁的实施例1～3的电池的放电特性曲线没有比较例1的放电特性曲线那样的平坦部分，与比较例1的放电特性曲线相比，其形状不同。为此，可以说实施例1～3的电池比比较例1的电池更容易从电池的电压进行SOC的检测。

(iii)能确认到：实施例1～3的电池的放电特性曲线在放电末期斜率变化。为此，放电初期的电压值与放电末期的电压值的差较大，容易从电池的电压进行SOC的检测。特别是在第1正极活性物质中固溶有4.05质量％的镁的实施例3的电池与比较例1的电池比较，其工作电压上升，并且放电特性曲线的形状在放电末期形成阶梯，所以SOC的检测更加容易。另外，实施例1的正极的单位容量为234mAh/g，实施例2、3的正极的单位容量为222mAh/g，相对于比较例1的正极的单位容量(245mAh/g)，能确保91％～96％的容量，没有引起大幅度的容量降低。由此可以说：实施例1～3的电池可充分使用。

(iv)从前述内容可以说：因为放电特性曲线的形状的变化显著，所以固溶在第1正极活性物质中的镁的量较好在2.48质量％以上。另外，镁的固溶量越增加，放电特性曲线的形状的变化越大，所以镁的固溶量多较为理想。但是，若正极活性物质中的镁量增加，氢氧化镍的量随之减少，其结果是正极容量下降。除此以外，因为平衡电位上升，所以与氧产生电位的差变小，高温下的充电可接受性下降。若镁的固溶量超过5.0质量％，这样的不良情况会变得显著。因此，为了将前述不良情况抑制到较低水平，并且使放电特性曲线的形状的变化足够大，固溶于第1正极活性物质中镁的量较好在4.05质量％以下。

(v)从前述可以说：通过本发明，能制得容易进行电池的SOC检测，进而容易进行电池的剩余容量的检测的镍氢二次电池。

在前述的实施方式和实施例中，对作为正极活性物质包含二种不同的镁固溶量的第1正极活性物质和第2正极活性物质的正极活性物质的形态进行了说明，但是本发明不限于这样的形态，还可采用包含不同的镁固溶量的二种以上的正极活性物质的形态。另外，本发明的镍氢二次电池可以是方形电池，对形状没有特别限定。

＜本发明的形态＞

本发明的第1形态是一种镍氢二次电池，它具有容器、以及与碱性电解液一起被收纳于所述容器内的电极组，所述电极组具有隔着间隔物而叠合的正极和负极；所述正极包含二种以上的组成不同的正极活性物质；所述正极活性物质各自以氢氧化镍作为主成分，并且镁的固溶量彼此不同。

本发明的第2形态是一种镍氢二次电池，在前述本发明的第1形态中，所述正极活性物质包含第1正极活性物质和第2正极活性物质；在将所述第1正极活性物质所含的镁的固溶量设为A，将所述第2正极活性物质所含的镁的固溶量设为B时，满足A＞B≥0的关系。

本发明的第3形态是一种镍氢二次电池，在前述本发明的第2形态中，所述A在2.0质量％以上且在5.0质量％以下。

本发明的第4形态是一种镍氢二次电池，在前述本发明的第2形态中，所述A在2.48质量％以上且在4.05质量％以下。

本发明的第5形态是一种镍氢二次电池，在前述本发明的第3或者第4的形态中，所述B为0质量％。

本发明的第6形态是一种镍氢二次电池，在前述本发明的第2～5中任一项的形态中，所述第1正极活性物质以比所述第2正极活性物质更多的量含有。

Claims

1.一种镍氢二次电池，它是具有容器（10）、以及与碱性电解液一起被收纳于所述容器（10）内的电极组（22）的镍氢二次电池(2)，其特征在于，

所述电极组（22）具有隔着间隔物（28）而叠合的正极（24）和负极（26）；

所述正极（24）包含二种以上的组成不同的正极活性物质；

所述正极活性物质各自以氢氧化镍作为主成分、即在所述正极活性物质中，所述氢氧化镍的含量超过50质量％，并且镁的固溶量彼此不同;

所述正极活性物质包含第1正极活性物质和第2正极活性物质，并且是通过将所述第1正极活性物质和所述第2正极活性物质混合而得的作为正极活性物质粒子的集合体的正极活性物质粉末；

在将所述第1正极活性物质所含的镁的固溶量设为A，将所述第2正极活性物质所含的镁的固溶量设为B时，满足A＞B≥0的关系；

所述第1正极活性物质以比所述第2正极活性物质更多的量含有。

2.如权利要求1所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述A在2.0质量％以上且在5.0质量％以下。

3.如权利要求1所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述A在2.48质量％以上且在4.05质量％以下。

4.如权利要求2或者3所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述B为0质量％。