JP6787728B2

JP6787728B2 - ニッケル水素二次電池用の負極、この負極を含むニッケル水素二次電池

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Inventors: 昇太大畠; 石田　潤; 潤石田; 明佐口
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Filing date: 2016-09-05
Publication date: 2020-11-18
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Description

本発明は、ニッケル水素二次電池用の負極、この負極を含むニッケル水素二次電池に関する。

アルカリ二次電池の一種としてニッケル水素二次電池が知られている。このニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等の各種機器に使用されるようになっており、用途が拡大している。このように用途が拡大していることから、ニッケル水素二次電池には、より高性能化が望まれている。

ニッケル水素二次電池に求められる高度化すべき性能の一つとして、サイクル寿命特性がある。ここで、ニッケル水素二次電池においては、充放電反応を繰り返すと、容量の低下が起こり、電池の寿命が尽きてしまう。このような電池の容量低下は、充放電反応の繰り返しにともない、電解液が枯渇し、これにより電池の内部抵抗が増加することが主な原因で生じる。

サイクル寿命特性の向上を図ったニッケル水素二次電池としては、例えば、特許文献１に示すような電池が知られている。特許文献１の電池は、比表面積が大きいカーボンブラックを導電助剤として利用している。このカーボンブラックは、殻状中空構造の一次粒子（粒径：３４ｎｍ）が凝集した構造を有しているため、比表面積が高く、その空孔に電解液を多量に保持できる。このため充放電のサイクル数が増えても電解液を十分に保持し続けることができる。これにより、電池の内部抵抗の増加を抑制し、サイクル寿命特性の向上を図ることができる。なお、このような殻状中空構造のカーボンブラックを、以下、中空カーボンブラックという。

また、ニッケル水素二次電池は、充電後に使用せずに放置しておくと、残存容量が減少する自己放電が起こり易い。このため、放置期間が長いと使用する直前に電池を再充電する必要が生じる。このような再充電の手間を省くため、ニッケル水素二次電池においては、自己放電を抑制することも望まれている。

ここで、自己放電の要因としては、正極の自己分解、シャトル反応、水素吸蔵合金からの水素解離、水素吸蔵合金負極からの溶出成分による正極還元、水素吸蔵合金負極から溶出するコバルトのセパレータへの析出等が挙げられる。これらのうち、コバルトの溶出による自己放電を抑制する対策として、コバルトを含まない希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を利用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このように、コバルトを含まない希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を利用することで自己放電を大幅に抑制することが可能となる。

しかしながら、近年では、ニッケル水素二次電池への更なる高性能化の要求から自己放電を従来よりも更に抑制することが求められている。

このような求めに応えるために、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池においては、自己放電を更に抑制するための研究が種々行われており、例えば、自己放電抑制剤を負極へ加える検討がなされている。斯かる自己放電抑制剤としては、フッ化カルシウム、硫化カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩が挙げられ、これらカルシウム塩が自己放電抑制に有効であることがわかっている（特許文献３参照）。

特開平１０−２４１６７７号公報特開平１１−１６２４６０号公報特開２０１４−０８９８７９号公報

ところで、自己放電の抑制に関しては、上記した自己放電抑制剤を用いることにより一定の効果が得られるものの、より高い自己放電抑制効果を得るために自己放電抑制剤の量を増加させるとサイクル寿命が低下する不具合が生じる。

ニッケル水素二次電池においては、利便性の向上を図るため、サイクル寿命特性及び自己放電特性の更なる改善が求められている。しかしながら、自己放電抑制剤を用いて自己放電特性を向上させる場合、より高いレベルでサイクル寿命特性と両立させることは難しい。つまり、ニッケル水素二次電池においては、サイクル寿命特性及び自己放電特性をより高いレベルで両立させる要望に未だ十分に応えられていない。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、サイクル寿命特性及び自己放電特性の更なる改善を図ることができるニッケル水素二次電池用の負極、この負極を含むアルカリ二次電池を提供することにある。

本発明によれば、負極芯体と、前記負極芯体に保持されている負極合剤と、を備え、前記負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子からなる水素吸蔵合金粉末及び導電助剤の粉末を含んでおり、前記導電助剤は、複数のメソ孔と、前記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁と、前記炭素質壁に形成されており、隣接する前記メソ孔同士を連通する複数のミクロ孔とを含んでおり、平均細孔径が２ｎｍより大きい多孔質炭素材料である、ニッケル水素二次電池用の負極が提供される。

好ましくは、前記多孔質炭素材料の比表面積が、６００ｍ^２／ｇ以上、１５００ｍ^２／ｇ以下である構成とする。

より好ましくは、前記多孔質炭素材料の比表面積が、１２００ｍ^２／ｇ以上、１５００ｍ^２／ｇ以下である構成とする。

また、前記多孔質炭素材料は、１０００℃以上、１５００℃以下の温度に加熱する熱処理が施されている構成とすることが好ましい。

また、前記多孔質炭素材料は、表面に存在する酸性官能基の一部又は全部が除去されている構成とすることが好ましい。

前記多孔質炭素材料からなる前記導電助剤の粉末は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．５質量部以上、１．５質量部以下添加されている構成とすることが好ましい。

また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、前記負極は、上記した何れかの構成のニッケル水素二次電池用の負極である、ニッケル水素二次電が提供される。

本発明によれば、サイクル寿命特性及び自己放電特性の更なる改善を図ることができるニッケル水素二次電池用の負極を提供することができる。このため、本発明の負極を含むニッケル水素二次電池は、サイクル寿命特性及び自己放電特性をより高いレベルで両立させることができる。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。多孔質炭素材料の構造を概略的に示した模式図である。

以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、電池という）２を、図面を参照して説明する。

本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示す４／３ＦＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。すなわち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。すなわち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。すなわち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９の中を通されて延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電の際の電気化学反応（充放電反応）を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一種を溶質として含むアルカリ電解液を用いることが好ましい。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。

正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基材と、この正極基材の空孔内に保持された正極合剤とからなる。

このような正極基材としては、例えば、ニッケル発泡体（ニッケルフォーム）のシートを用いることができる。

正極合剤は、正極活物質粒子と、結着剤とを含む。なお、正極合剤には、必要に応じて酸化イットリウム等の正極補助添加剤を添加しても構わない。この結着剤は、正極活物質粒子を互いに結着させるとともに、正極活物質粒子を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

正極活物質粒子としては、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている水酸化ニッケル粒子が用いられる。この水酸化ニッケル粒子は、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている製造方法により製造される。

ついで、正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。調製された正極合剤スラリーは、例えば、発泡ニッケルシートに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルシートは、ロール圧延されてから裁断され、正極２４が作製される。

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。

負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、結着剤及び導電助剤を含む。また、負極合剤には、必要に応じて負極補助添加剤を添加しても構わない。

上記した結着剤は水素吸蔵合金粒子、導電助剤等を互いに結着させると同時に水素吸蔵合金粒子、導電助剤等を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、親水性若しくは疎水性のポリマー等のニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている結着剤を用いることができる。

水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではなく、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている水素吸蔵合金を採用することができる。ここで、好ましい水素吸蔵合金としては、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。より好ましくは、Ｃｏを除いた組成からなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を採用する。

導電助剤は、電池の電気化学反応（充放電反応）に直接関与するものではないが、負極の導電性を高める働きをする。この導電助剤としては、多孔質炭素材料からなる粉末が用いられる。ここで、多孔質炭素材料４０は、例えば、図２に概略的に示すように、炭素質壁４６からなる外郭により形成されている複数のメソ孔４２と、この炭素質壁４６に設けられており、隣接するメソ孔４２同士を連通させる複数のミクロ孔４４とを含む。このように複数のメソ孔４２及び複数のミクロ孔４４を有する構造を、本発明においては三次元網目構造という。なお、メソ孔とは、直径が２ｎｍを超え、５０ｎｍ以下の細孔を指し、ミクロ孔とは、直径が２ｎｍ以下の細孔を指す。

本発明においては、三次元網目構造をなしており、平均細孔径が２ｎｍより大きい多孔質炭素材料４０を用いる。ここで、平均細孔径は、以下のようにして求める。

得られた多孔質炭素材料について、比表面積・細孔分布測定装置（装置名：日本ベル株式会社製ベルソープ）を用いて窒素ガスの吸脱着測定を行い、得られた吸脱着等温線をＢＪＨ法により解析して平均細孔径を算出する。

ところで、一般的に、平均細孔径が大きくなると比表面積は低下する。

しかしながら、本発明においては、上記したように、多孔質炭素材料４０が、複数のメソ孔４２と複数のミクロ孔４４とを有する複雑な三次元網目構造をなしていることから、メソ孔４２の孔径を大きくすることにより、多孔質炭素材料４０の平均細孔径が大きくなっても、複数のミクロ孔４４の存在により、比表面積の低下をある程度抑制することができる。つまり、本発明における導電材としての多孔質炭素材料は、平均細孔径を、従来の中空カーボンブラックの平均細孔径（１〜２ｎｍ）よりも大きくしつつ、比表面積を、従来の中空カーボンブラックの比表面積と同等かそれ以上とすることができる。そのため、本発明においては、負極における電解液の保持能力を高めることができるとともに、充放電反応時にも安定して高い導電性を維持することができる。

ここで、本発明の多孔質炭素材料４０においては、高い導電性を維持するために、ＢＥＴ法で求めた比表面積を、６００ｍ^２／ｇ以上、１５００ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは、１２００ｍ^２／ｇ以上、１５００ｍ^２／ｇ以下とする。

なお、多孔質炭素材料４０においては、平均細孔径が１０ｎｍを超えると比表面積が、従来の中空カーボンブラックの比表面積と同等かそれ以下となってしまう。よって、多孔質炭素材料の平均細孔径は１０ｎｍ以下とすることが好ましい。

次に、本発明の多孔質炭素材料４０は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、多孔質炭素材料の前駆体であるポリアミック酸樹脂１００質量部に対し、酸化物の粒子、例えば、酸化マグネシウムの粒子を５質量部以上、１５質量部以下添加し、これらを混合して混合物を得る。得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で５００℃以上、１２００℃以下に加熱し、この温度のまま０．５時間以上、１２．０時間以下保持する。その後、２５℃程度の室温まで冷却する。これにより、熱分解したポリアミック酸樹脂と、酸化マグネシウムとの炭素複合体を得る。次いで、得られた炭素複合体を、所定濃度、例えば、１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に投入し、酸化マグネシウムを溶解除去する。これにより、多孔質炭素材料が得られる。この多孔質炭素材料は、大きさがほぼ同じである複数のメソ孔と、これら複数のメソ孔間に形成された炭素質壁と、この炭素質壁におけるメソ孔に臨む位置に形成され、隣接するメソ孔同士を連通する複数のミクロ孔とを有し、三次元網目構造をなしている。なお、多孔質炭素材料の前駆体と酸化物の粒子とにおける粒径や形状の組合せにより三次元網目構造を任意に調整することができる。

また、本発明においては、多孔質炭素材料に対し、不活性ガス雰囲気下で、１０００℃以上、１５００℃以下に加熱し、所定時間保持する熱処理を施すことが好ましい。なお、上記温度に保持する時間としては、０．５時間以上、１２．０時間以下とすることが好ましい。

ここで、１０００℃以上で熱処理を行うと、炭素の表面に存在する酸性官能基が除去され、化学的安定性と電気伝導性とが両立した多孔質炭素材料が得られる。しかし、熱処理温度が１５００℃を超えると炭素構造の黒鉛化が進み、比表面積の低下が起こる。よって、多孔質炭素材料の比表面積の低下を抑制するために熱処理温度は１５００℃以下とすることが好ましい。

この多孔質炭素材料からなる導電助剤の粉末は、上記した水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．５０質量部以上、１．５０質量部以下添加されていることが好ましい。多孔質炭素材料からなる導電助剤の粉末の添加量が、０．５０質量部未満になると、導電性が不十分となり放電特性が低下する。一方、多孔質炭素材料からなる導電助剤の粉末の添加量が、１．５０質量部を超えると、多孔質炭素材料の嵩密度の低さから、得られる負極板の厚みが増し、外装缶内への収納が困難となる。

負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、多孔質炭素材料からなる導電助剤の粉末、結着剤、必要に応じて負極補助添加剤の粉末及び水をそれぞれ所定量だけ準備する（準備工程）。

なお、準備した多孔質炭素材料については、予め不活性ガス雰囲気下で１０００℃以上、１５００℃以下に加熱し、所定時間保持することにより熱処理を施すことが好ましい（熱処理工程）。ここで、上記温度に保持する時間としては、０．５時間以上、１２．０時間以下とすることが好ましい。

次いで、準備された水素吸蔵合金粉末、導電助剤の粉末、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを製造する（ペースト製造工程）。

得られた負極合剤ペーストは負極芯体に塗着され（ペースト塗着工程）、その後、乾燥させられる（乾燥工程）。

負極合剤ペーストが乾燥した後、水素吸蔵合金粒子等を含む負極合剤が付着した負極芯体はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。

以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた封口体１１により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。

本発明に係るニッケル水素二次電池用の負極に含まれる多孔質炭素材料は、既存の中空カーボンブラック(殻状中空粒子)とは異なる粒子構造(三次元網目構造)で構成され、ＢＥＴ比表面積が中空カーボンブラックと同等以上であり、かつ、細孔径が中空カーボンブラックより大きいという特徴を有する。また、１０００℃〜１５００℃での熱処理をした場合には炭素表面の酸性官能基が除去されることで、より高い電気伝導性と化学的安定性を発現する。複雑な粒子構造をなしており、高い比表面積、高い電気伝導性及び化学的安定性を有するこの多孔質炭素材料をニッケル水素二次電池用の負極の導電助剤として用いることで、負極におけるアルカリ電解液の保持能力が高まり、かつ充放電反応時にも安定して高い導電性を維持することができる。その結果、充放電反応を繰返した際の電池の内部抵抗の上昇が抑制され、サイクル寿命が長い電池を提供することが可能となる。

また、上記の多孔質炭素材料は、ニッケル水素二次電池の自己放電を抑制する効果も発揮する。詳しいメカニズムは定かではないが、負極のアルカリ電解液保持能力が高まり、水素吸蔵合金負極からアルカリ電解液中へ溶出した成分が正極へ移動し難くなり、これにより、自己放電特性が改善されると考えられる。

以上のように、本発明の多孔質炭素材料をニッケル水素二次電池の負極の導電助剤として利用することで、サイクル寿命の向上と自己放電の抑制という二つの効果を同時に得ることができる。つまり、本発明によれば、サイクル寿命特性及び自己放電特性の更なる改善を図ることができるニッケル水素二次電池を提供することができる。

［実施例］
１．電池の製造

（実施例１）
（１）正極の作製
Ｎｉ１００質量部に対して、Ｚｎ３．０質量部、Ｍｇ０．４質量部、Ｃｏ１．０質量部となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｏを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。

得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水及び乾燥処理を行った。なお、得られた水酸化ニッケル粒子につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒径を測定した結果、斯かるベース粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は８μｍであった。

これにより、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｏが固溶した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末を得た。

次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末１００質量部に対し、水酸化コバルトの粉末２．１質量部と、酸化イットリウムの粉末０．６質量部、酸化亜鉛の粉末２．０質量部と、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）のディスパージョン液２０．０質量部と、ＰＴＦＥの粉末０．５６質量部と、水５７．０質量部とを添加して混練して正極合剤スラリーを調製した。

ついで、この正極合剤スラリーを正極基材としてのシート状のニッケル発泡体（ニッケルフォーム）に充填した。ここで、ニッケル発泡体としては、面密度（目付）が約６００ｇ／ｍ^２、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍであるものを用いた。

正極合剤のスラリーが充填されたニッケル発泡体を乾燥後、圧延した。その後、所定の寸法に切断して、非焼結式ニッケル極からなる４／３ＦＡサイズ用の正極２４を得た。

（２）負極の作製
Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、アルゴンガス雰囲気下で高周波誘導溶解炉に投入して溶解させ、これを２５℃程度の室温まで冷却してインゴットを作製した。

ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施した後、２５℃程度の室温まで冷却した。その後、当該インゴットをアルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＳＲＡ−１５０）により粒径分布を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は７５μｍであった。

この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、（Ｌａ_０．２０Ｎｄ_０．４０Ｓｍ_０．３９Ｚｒ_０．０１Ｍｇ_０．１１）_０．９０Ｎｉ_３．３３Ａｌ_０．１７であった。

また、以下のようにして、多孔質炭素材料を作成した。
まず、炭素前駆体であるポリアミック酸樹脂１００質量部に対し、酸化マグネシウム１０．０質量部を混合した。次に、この混合物を窒素ガス雰囲気下で１０００℃に加熱し、この温度で１時間保持した。その後、２５℃程度の室温まで冷却し、熱分解したポリアミック酸樹脂と、このポリアミック酸樹脂中に分散した酸化マグネシウムとの炭素複合体を得た。得られた炭素複合体を濃度が１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に投入して酸処理を施し、酸化マグネシウムを溶解除去した。これにより、多孔質炭素材料を得た。得られた多孔質炭素材料につき、走査型電子顕微鏡で粒子構造を観察したところ、複数のメソ孔と、複数のミクロ孔とを含む三次元網目構造をなしていた。

得られた多孔質炭素材料について、比表面積・細孔分布測定装置（装置名：日本ベル株式会社製ベルソープ）を用いて、ＢＥＴ法による比表面積及び全細孔容量を求めた。詳しくは、多孔質炭素材料につき、窒素のガス吸脱着測定を行ない、得られた吸脱着等温線を解析することにより比表面積及び全細孔容量を求めた。

また、上記のように測定した多孔質炭素材料の窒素ガスの吸脱着等温線をＢＪＨ法により解析し、得られた多孔質炭素材料の平均細孔径を算出した。

以上のようにして得られた各数値を表１の比表面積、全細孔容量及び平均細孔径の各欄に記載した。

次に、得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．４質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．１質量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン１．０質量部、多孔質炭素材料からなる導電助剤の粉末１．０質量部、及び水３０．０質量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。

この負極合剤ペーストを負極基板としてのパンチングメタルシートの両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。このパンチングメタルシートは、貫通孔が多数あけられた鉄製の帯状体であり、厚さが６０μｍであり、その表面にはニッケルめっきが施されている。なお、パンチングメタルシートの貫通孔内にも負極合剤ペーストは充填されている。

負極合剤ペーストの乾燥後、負極合剤を保持したパンチングメタルシートをロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、所定の寸法に切断して４／３ＦＡサイズ用の負極２６を得た。

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量４０ｇ／ｍ^２)であった。

一方、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを溶質として含む水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。このアルカリ電解液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨの質量混合比が、ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝１１．０：２．６：１．０で混合された８Ｎの水溶液である。

ついで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収容するとともに、準備したアルカリ電解液を５．５ｇ注入した。その後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量４０００ｍＡｈの４／３ＦＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。

（４）初期活性化処理
得られた電池２に対し、温度２５℃の環境下にて、０．４Ａ（０．１Ｃ）で１６時間の充電を行った後、０．８Ａ（０．２Ｃ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を１サイクルとする充放電サイクルを５回繰り返した。このようにして初期活性化処理を行い、電池２を使用可能状態とした。

（実施例２）
酸処理を施した後の多孔質炭素材料を窒素雰囲気下で１０００℃に加熱し、この温度で１時間保持する熱処理を施したことを除いては、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（実施例３）
酸処理を施した後の多孔質炭素材料を窒素雰囲気下で１５００℃に加熱し、この温度で１時間保持する熱処理を施したことを除いては、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例１）

多孔質炭素材料の代わりに中空カーボンブラック（ライオンスペシャリティケミカルズ社製のケッチェンブラック（登録商標））を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。なお、この中空カーボンブラックの物性値としては、ＢＥＴ法による比表面積が１２７０ｍ^２／ｇ、空隙率が８０％、一次粒子径が３４．０ｎｍ、平均細孔径が１〜２ｎｍである。

２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）サイクル寿命特性
作製された実施例１〜３、比較例１の電池に対し、２５℃の環境下にて、１．０Ｃで、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電し、その後、１時間放置した。次いで、１時間放置した後の電池に対し、同一の環境下にて１．０Ｃで電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電した後１時間放置した。

上記した充放電のサイクルを１サイクルとして充放電を繰り返し、各サイクルにおける放電容量を測定した。ここで、１サイクル目の充放電での放電容量を初期容量とし、以下の（I）式から各サイクルにおける容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（各サイクルにおける放電容量／初期容量）×１００・・・（I）

そして、各電池につき容量維持率が６０％に到達するまでのサイクル数を数えた。その回数をサイクル寿命とした。また、比較例１の電池を基準品とし、この基準品のサイクル数を１００とした場合の各電池のサイクル数の比を求めた。この比をサイクル寿命特性比として表１に示した。なお、このサイクル寿命特性比の値が大きいほどサイクル寿命特性に優れていることを示している。

（２）自己放電特性
作製された実施例１〜３、比較例１の電池に対し、２５℃の環境下にて、１．０Ｃで、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電し、その後、１時間放置した。次いで、１時間放置した後の電池に対し、同一の環境下にて１．０Ｃで電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電した後１時間放置した。

上記した充放電のサイクルを１サイクルとして充放電を５回繰り返し、各サイクルにおける放電容量を測定した。そして、測定した放電容量のうち最大値を最大容量とした。

その後、各電池につき、１．０Ｃで、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電した。充電後の電池を４０℃の恒温槽に入れ、２週間放置し、電池の自己放電を進行させた。

４０℃で２週間の放置後、電池の残存容量を測定するために、２５℃の環境下で０．２Ｃで電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電を行った。このときの放電容量を測定した。この放電容量を残存容量とする。

そして、以下の（II）式から自己放電容量を求めた。
自己放電容量＝最大容量−残存容量・・・（II）

次いで、（III）式から自己放電率を求め、その値を自己放電率として表１に示した。

自己放電率［％］＝（自己放電容量／最大容量）×１００・・・（III）

なお、この自己放電率の値が小さいほど自己放電特性に優れていることを示している。

更に、（IV）式から、比較例１の電池（基準品）の自己放電率との差である自己放電率差を求め、その値を自己放電率差として表１に示した。

自己放電率差［％］＝各実施例の自己放電率−比較例１の自己放電率・・・（IV）

（３）考察
（i）実施例１〜３は、比較例１に比べてサイクル寿命特性が向上し、４０℃で２週間放置後の自己放電率も低下している。実施例１〜３は、比較例１と粒子構造が異なっており、三次元網目構造を有し、平均細孔径が７〜１０ｎｍと比較例１より大きい。この構造的特徴により、実施例１〜３の水素吸蔵合金負極では、電解液が浸透しやすく、かつ、保持されやすいため、サイクル寿命特性及び自己放電特性が向上したと考えられる。

（ii）実施例１と実施例２を比較すると、熱処理を施した実施例２のサイクル寿命が高く、自己放電率も低い結果となった。本発明で用いている多孔質炭素材料は、作製時に酸処理を行なうため炭素表面に酸性官能基が付与されるが、熱処理により、炭素の細孔構造を維持したまま、炭素表面に存在する酸性官能基を除去することができる。この結果、多孔質炭素材料の化学的安定性が向上し、充放電サイクルを繰り返した場合にも水素吸蔵合金負極の導電性を維持することができる。

（iii）一方、実施例１と実施例２では、実施例１の方が平均細孔径は大きく、比表面積が低い。さらに、実施例３についても、実施例２と比べて平均細孔径が大きく、比表面積が低い。実施例３は実施例２と同様の多孔質炭素材料に対し１５００℃の熱処理を施したものであり、実施例１に対してはサイクル寿命の向上と自己放電の減少が確認できたが、１０００℃で熱処理を行なった実施例２に比べるとその効果は小さい。以上より、実施例１や実施例３のように平均細孔径が大きくなると、多孔質炭素材料の比表面積が低下し、電解液の保持能力が低下してしまうことから、多孔質炭素材料の平均細孔径は１０ｎｍ以下が望ましいと考えられる。

（iv）以上より、本発明で用いている多孔質炭素材料は、負極における電解液の保持能力を向上させ、且つ、充放電反応時にも安定して高い導電性を維持できることから、ニッケル水素二次電池の負極の導電助剤へ応用した際に、サイクル寿命が高く自己放電率の小さい電池を得ることができる。

２ニッケル水素二次電池
２２電極群
２４正極
２６負極
２８セパレータ
４０多孔質炭素材料
４２メソ孔
４４ミクロ孔
４６炭素質壁

Claims

負極芯体と、
前記負極芯体に保持されている負極合剤と、を備え、
前記負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子からなる水素吸蔵合金粉末及び導電助剤の粉末を含んでおり、
前記導電助剤は、複数のメソ孔と、前記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁と、前記炭素質壁に形成されており、隣接する前記メソ孔同士を連通する複数のミクロ孔とを含んでおり、前記複数のメソ孔及び前記複数のミクロ孔をあわせたものの平均細孔径が２ｎｍより大きい多孔質炭素材料である、ニッケル水素二次電池用の負極。
前記多孔質炭素材料の比表面積が、６００ｍ^２／ｇ以上、１５００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載のニッケル水素二次電池用の負極。
前記多孔質炭素材料の比表面積が、１２００ｍ^２／ｇ以上、１５００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載のニッケル水素二次電池用の負極。
前記多孔質炭素材料は、表面に存在する酸性官能基の一部又は全部が除去されている、請求項１〜３の何れかに記載のニッケル水素二次電池用の負極。
前記多孔質炭素材料からなる前記導電助剤の粉末は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．５質量部以上、１．５質量部以下添加されている、請求項１〜４の何れかに記載のニッケル水素二次電池用の負極。
容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、
前記負極は、請求項１〜５の何れかに記載されたニッケル水素二次電池用の負極である、ニッケル水素二次電池。