CN109037600B - 非烧结式正极以及具备该非烧结式正极的碱性二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于碱性二次电池的非烧结式正极以及具备该非烧结式正极的碱性二次电池。用于碱性二次电池的非烧结式正极(24)具备具有正极芯材(44)和填充于所述正极芯材(44)中的正极合剂(46)的正极主体(40)、以及存在于所述正极主体(40)的表面部(41)上的表层(42)，所述正极合剂(46)含有作为正极活性物质的氢氧化镍，所述表层(42)含有镍。碱性二次电池(2)具备外壳(10)、以及与碱性电解液一同收容于所述外壳(10)内的电极组(22)，所述电极组(22)包含隔着隔膜(28)重叠的正极(24)和负极(26)，所述正极(24)为上述非烧结式正极(24)。

Description

非烧结式正极以及具备该非烧结式正极的碱性二次电池

技术领域

本发明涉及用于碱性二次电池的非烧结式正极以及具备该非烧结式正极的碱性二次电池。

背景技术

用于碱性二次电池中的正极已知的有烧结式正极和非烧结式正极。

烧结式正极可按照例如以下方式来制造。

首先，准备多孔镍烧结基板，其通过将镍粉固定在由进行了镀镍的冲孔金属板形成的正极芯材上并使其烧结来得到。将该多孔镍烧结基板浸渍于硝酸镍水溶液等镍盐溶液中，随后浸渍于碱性水溶液中。经过这样的工序，通过在多孔镍烧结基板中生成作为正极活性物质的氢氧化镍，能够制得烧结式正极。由于多孔镍烧结基板的集电性能高，该烧结式正极的优点在于具有优异的大电流放电特性，另一方面，由于难以增大基板的孔隙率，因而难以增加作为正极活性物质的氢氧化镍的量，在高容量化方面具有极限。此外，由于烧结式正极的制造需要多阶段工序，制造作业变得繁杂。因此，烧结式正极的制造存在制造成本高的问题。

另一方面，非烧结式正极可通过以下方式来制造(例如日本专利特开昭60-131765号公报)：将含有作为正极活性物质的氢氧化镍微粒的正极活性物质浆料填充于三维网络结构的发泡镍(正极芯材)中，干燥后加压成形。该非烧结式正极能够增加氢氧化镍的填充量，因此每单位体积的容量增大，能够实现比烧结式正极更高的高容量化。此外，其制造作业相比于烧结式正极更加简便，能够压低制造成本。因此，在碱性二次电池中，非烧结式正极被广泛使用。

这里，作为碱性二次电池的一种，已知的是密闭型镍氢二次电池。该密闭型镍氢二次电池通过以下方式来制造：将电极组与碱性电解液一同收容于有底的筒形外壳内，利用封口件对外壳的上端开口进行密封以使其密闭。所述电极组通过使正极与负极以隔着位于它们之间的隔膜的状态重叠而形成。

然而，如果镍氢二次电池处于过充电状态，则正极中会产生氧气。如果该氧气的产生量增加，则密闭型电池内的压力上升，安全阀移位而发生碱性电解液渗漏的不良情况。为了避免这样的不良情况，在密闭型镍氢二次电池中，将负极容量设定得比正极容量更大，即采用正极限制方式。通过采用该正极限制方式，过充电时在正极产生的氧气穿过隔膜而到达负极，通过与负极的过剩容量部分相应的氢吸储合金的表面上发生的吸收反应而被吸收。由此，在密闭型镍氢二次电池中，具备即使处于过充电状态也能够发生氧气吸收反应的功能，因此能够抑制电池内压的上升。

近年来，碱性二次电池被用于各种用途中，其中一个使用例可例举备用电源。

备用电源中通常进行连续充电。如果像这样进行连续充电，则正极一直处于过充电状态，一直是产生氧气的状态。

这里，非烧结式正极与烧结式正极相比，正极芯材与正极活性物质之间、以及正极活性物质之间的结合强度弱。如果结合强度较弱的非烧结式正极中像这样一直产生氧气，则正极芯材与正极活性物质之间、以及正极活性物质之间的一些部位会发生剥离，容易在正极内产生大量较大的气泡状空间。如果像这样在正极内产生较大的气泡状空间，则正极膨胀，碱性电解液进入该空间中，发生所谓的正极溶胀。如果发生正极溶胀，则隔膜中的碱性电解液会随之减少，产生所谓的干涸现象。其结果是电池寿命缩短。

为了抑制产生这样的干涸现象，可考虑预先在电池内注入大量碱性电解液的对策。然而，由于电池内部的容积是固定的，如果注入电池内的碱性电解液的量增加，则不得不减少相应量的活性物质。如果像这样作为与电池容量直接相关的构成要素的活性物质的量减少，则难以确保所需的电池容量。此外，考虑到电池内压与漏夜的平衡，有时难以将较多量的碱性电解液注入电池内。

像这样对用于必须连续充电的备用电源的电池的寿命所进行的改善尚不充分。

发明内容

本发明是基于以上情况而完成的发明，其目的在于提供具备能够抑制连续充电时的正极溶胀且比以往的技术更能延长进行连续充电时的电池寿命的非烧结式正极、以及具备该非烧结式正极的碱性二次电池。

通过本发明，能够提供一种用于碱性二次电池的非烧结式正极，其具备具有正极芯材和填充于所述正极芯材中的正极合剂的正极主体、以及存在于所述正极主体的表面部上的表层，所述正极合剂含有作为正极活性物质的氢氧化镍，所述表层含有镍。

所述表层优选是由含镍薄膜所形成的结构。

所述薄膜优选为气相沉积膜和镀膜中的任一种结构。

所述表层优选含有镍，且为由具有多个通孔的穿孔箔所形成结构。

所述穿孔箔优选为板网金属(lath metal)和冲孔金属中的任一种结构。

此外，通过本发明，能够提供一种碱性二次电池，其具备外壳、以及与碱性电解液一同收容于所述外壳内的电极组，所述电极组包含隔着隔膜重叠的正极和负极，所述正极为上述任一种非烧结式正极。

本发明的非烧结式正极具备含镍表层，在对电池进行连续充电时，氧气优先在该表层部分产生，因而在正极内部产生的氧气变少。因此，能够抑制正极内部伴随氧气一同产生较大的气泡状空间，从而能够抑制正极的溶胀。其结果是，不容易发生干涸现象，比以往的技术更能延长连续充电时的电池寿命。因此，具备本发明的非烧结式正极的碱性二次电池在用于需要进行连续充电的备用电源的情况下的寿命变得比以往的碱性二次电池更长。

附图说明

图1是对本发明的一种实施方式的镍氢二次电池进行局部剖开来显示的立体图。

图2是简要显示正极芯材表面部附近的一部分区域的剖视图。

图3是简要显示正极合剂填充于正极芯材中而形成的正极中间产品的表面部附近的一部分区域的剖视图。

图4是简要显示使用气相沉积膜作为表层的非烧结式正极的表面部附近的一部分区域的剖视图。

图5是简要显示使用板网金属作为表层的非烧结式正极的表面部附近的一部分区域的剖视图。

图6是电池横截面的透视图像。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明所适用的碱性二次电池进行说明。本发明所适用的碱性二次电池不受特别限定，例如，可以在图1所示的AA型圆筒型镍氢二次电池(以下称为“电池”)2中应用本发明的情况为例进行说明。

如图1所示，电池2具备形成上端开口的有底圆筒形状的外壳10。外壳10具有导电性，其底壁35发挥负极端子的功能。外壳10的开口处固定有封口件11。该封口件11包含盖板14和正极端子20，在对外壳10进行封口的同时提供正极端子20。盖板14是具有导电性的圆板形状的构件。外壳10的开口内配置有盖板14和包围该盖板14的环形绝缘填充物12，绝缘填充物12通过对外壳10的开口边缘37进行铆接加工来固定在外壳10的开口边缘37上。即，盖板14与绝缘填充物12相互协作地使外壳10的开口气密性闭塞。

这里，盖板14在中央具有中央通孔16，从而盖板14的外表面上配置有堵塞中央通孔16的橡胶制阀体18。此外，盖板14的外表面上以覆盖阀体18的方式电连接有成形为带凸缘圆筒形状的金属制正极端子20。该正极端子20向盖板14按压阀体18。另外，正极端子20上开口有未图示的排气孔。

通常情况下，中央通孔16通过阀体18气密性关闭。另一方面，外壳10内产生气体，其内压升高，阀体18因内压而受到压缩，打开中央通孔16，其结果是，气体从外壳10内经由中央通孔16和正极端子20的排气孔(未图示)向外部排出。即，中央通孔16、阀体18和正极端子20为电池形成了安全阀。

外壳10中收容有电极组22。该电极组22包含各自为带状的正极24、负极26和隔膜28，它们以隔膜被夹在正极24与负极26之间的状态卷绕成漩涡状。即，正极24和负极26隔着隔膜28互相重叠。电极组22的最外侧周界由负极26的一部分(最外侧周界部)形成，与外壳10的内周壁面接触。即，负极26与外壳10互相电连接。

外壳10内，在电极组22的一端与盖板14之间配置有正极导线30。具体而言，正极导线30的一端连接至正极24，另一端连接至盖板14。因此，正极端子20与正极24介由正极导线30和盖板14互相电连接。此外，盖板14与电极组22之间配置有圆形的上部绝缘构件32，正极导线30穿过设置在上部绝缘构件32上的狭缝39而延伸。另外，电极组22与外壳10的底部之间也配置有圆形的下部绝缘构件34。

而且，预定量的碱性电解液(未图示)被注入外壳10内。该碱性电解液浸渍入电极组22中，使正极24与负极26之间进行充放电反应。作为该碱性电解液，优选使用含有KOH、NaOH、LiOH作为溶质的碱性电解液。

作为隔膜28的材料，可使用例如在聚酰胺纤维制无纺布上添加亲水性官能团而制成的材料、在聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布上添加亲水性官能团而制成的材料等。

如图4所示，正极24具备正极主体40和存在于该正极主体40的表面部41上的表层42。

上述正极主体40具有正极芯材44、以及填充于该正极芯材44中的正极合剂46。

这种正极芯材44由具有三维网络结构的导电性材料形成。具体而言，可使用进行了镀镍的网状、海绵状或纤维状金属体，或者发泡镍。

正极合剂46含有正极活性物质粒子和粘合剂。该粘合剂在使正极活性物质粒子之间粘合的同时，发挥使正极合剂粘合至正极芯材44上的作用。这里，作为粘合剂，可使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)分散体、HPC(羟丙基纤维素)分散体等。

正极活性物质粒子可使用氢氧化镍粒子或高价氢氧化镍粒子。此外，优选的形态是在这些氢氧化镍粒子的表面上形成有含有的羟基氧化钴的导电层。另外，根据需要，优选使锌或钴固溶于这些氢氧化镍粒子中。

此外，根据需要，优选向正极合剂46添加导电材料和正极添加剂。

作为导电材料，可使用选自钴的氧化物(CoO)或钴的氢氧化物(Co(OH)₂)等钴化合物以及钴(Co)中的一种或两种以上。

正极添加剂是为了改善正极特性而添加的物质，可使用例如氧化钇、氧化铌、氧化锌等。

存在于正极主体40的表面部41上的表层42含有镍。具体而言，该表层42有以镍为主体的材料形成。作为以镍为主体的材料，可采用例如纯度99.5％以上的纯镍，或者镍含量比其它元素更多的镍合金。

镍是充电接受性能比作为正极活性物质的氢氧化镍更低的材料。对电池进行连续充电时，因过充电而发生的氧气产生反应优先在这种充电接受性能低的材料的部分中发生。如果在正极的表面部分上安置充电接受性能低的材料，则对电池进行连续充电时，氧气主要在正极的表面部分处产生。因此，相比于正极的表面部分，正极的表面部分以外的部分，即，正极内部填充有正极活性物质的部分处，氧气的产生被抑制在更低水平。因此，正极芯材与正极活性物质之间、以及正极活性物质之间不容易产生随氧气一同产生的空间。藉此，进入正极中的碱性电解液的量被抑制在低水平，正极的溶胀得以抑制。其结果是，能够抑制干涸现象的发生，延长进行连续充电时的电池寿命。

这里，所谓充电接受性能，是指相对于能够充电的最大容量，实际能够放电的容量的比例，其为指示充电难度的性能，如果充电接受性能高，则容易进行充电，而充电接受性能低，则表示难以进行充电。

这里，如果用表层42完全覆盖正极主体40的表面部41，则碱性电解液与正极活性物质的接触被阻断，阻碍了充放电反应，因而表层42在液体渗透性得以保证的状态下形成。即，表层42优选采用其以局部覆盖正极主体40的表面部的方式而形成的形态。

正极24可按照例如以下方式来制造。

首先，制备含有作为正极活性物质粒子集合体的正极活性物质粉末、水和粘合剂的正极合剂浆料。此外，根据需要，还添加导电材料粉末和正极添加剂粉末，制备正极合剂浆料。

然后，制备例如如图2所示的发泡镍44的片材作为正极芯材44。图2是显示发泡镍44的片材的表面部附近一部分区域的剖视图。此外，发泡镍44实际上是复杂的三维网络结构，在图2中简要显示。

然后，将所得到的正极合剂浆料填充入发泡镍44中，之后进行干燥处理。像这样制成发泡镍44中填充有正极合剂46的正极中间产品54(参考图3)。

随后，形成含镍表层42。

形成表层42的方法不受特别限定，可例举例如形成薄膜的方法、负载箔的方法等。

首先，对形成薄膜的方法进行说明。

对按照上述方式得到的正极中间产品54进行辊轧，加工成预定的厚度后，切割成预定尺寸，制得正极主体40。然后，使用溅射法、气相沉积法或镀层法，在该正极主体40的表面部41上形成纯镍或镍合金薄膜。由此得到如图4所示的正极24，其具备具有发泡镍44和填充于该发泡镍44中的正极合剂46的正极主体40、以及存在于正极主体40的表面部41上的含镍薄膜48(表层42)。

这里，正极主体40的表面部41由多个正极活性物质粒子随机堆积形成，处于多孔状态，因此处于碱性电解液的液体渗透性不会阻碍电池反应程度的良好状态。如果在这种状态的正极主体40的表面部41上进行镍的气相沉积等，则镍薄膜48是在与正极主体40的表面部41的状态相似的状态下形成的，因此，碱性电解液的流通没有被完全阻断，液体渗透性得以维持。即，即使表面部41上存在薄膜48，也能够维持碱性电解液的液体渗透性，不会阻碍电池反应。

下面，对负载箔的方法进行说明。

将含镍的穿孔箔50重叠在按照上述方式得到的正极中间产品54的表面部分56上。然后，在该状态下对中间产品54和该穿孔箔50一起进行辊轧，加工成预定厚度后，切割成预定尺寸。作为上述含镍的穿孔箔50，优选使用镍制或镍合金制的板网金属，或者镍制或镍合金制的冲孔金属。由此得到如图5所示的正极24，其具备具有发泡镍44和填充于该发泡镍44中的正极合剂46的正极主体40、以及存在于正极主体40的表面部41上的含镍的穿孔箔50(表层42)。

这里，板网金属或冲孔金属等的穿孔箔50在厚度方向上具备多个通孔52，因此即使存在于正极主体40的表面部41上，也不会完全覆盖正极主体40的表面部41，如图5所示，只会进行局部覆盖。因此，即使表面部41上存在穿孔箔50，也能够维持正极主体40中碱性电解液的液体渗透性，不会阻碍电池反应。

下面，对负极26进行说明。

负极26具有成形为带状的导电性负极芯材，该负极芯材上保持有负极合剂。

负极芯材由分布有通孔的片状金属材料构成，可使用例如冲孔金属片。负极合剂不仅填充于负极芯材的通孔内，还以层状保持于负极芯体的两面上。

负极合剂含有能够吸储和释放氢的氢吸储合金粒子作为负极活性物质、导电材料和粘合剂。该粘合剂在使氢吸储合金粒子、负极添加剂以及导电材料互相粘合的同时，发挥使负极合剂粘合至负极芯材上的作用。这里，可使用亲水性或疏水性聚合物作为粘合剂，导电材料可使用炭黑或石墨。此外，根据需要也可添加负极添加剂。

作为氢吸储合金粒子中的氢吸储合金，可适当使用通常用于镍氢二次电池中的氢吸储合金。

此外，负极26可按照例如以下方式来制造。

首先，对作为氢吸储合金粒子集合体的氢吸储合金粉末、导电材料、粘合剂和水进行混炼，制备负极合剂糊料。将所得到的负极合剂糊料涂覆在负极芯材上，使其干燥。干燥后，对附着有氢吸储合金粒子等的负极芯材进行辊轧和裁断。由此制得负极26。

按照以上方式制得的正极24和负极26在中间介有隔膜28的状态下卷绕成漩涡状，由此形成电极组22。

将由此得到的电极组22收容在外壳10内。然后，将预定量的碱性电解液注入该外壳10内。随后，利用具备正极端子20的盖板14对收容有电极组22和碱性电解液的外壳10进行封口，得到本发明的电池2。所得到的电池2经过初期活化处理而成为可使用的状态。

此外，图3～5中，按照与图2相同的方式简要显示了发泡镍44，此外还简要显示了作为表层42的薄膜48和穿孔箔50。

实施例

1.电池的制造

(实施例1)

(1)正极的制造

以相对于镍，锌为3质量％、钴为1质量％为条件，称量硫酸镍、硫酸锌和硫酸钴，将它们加入含有铵离子的1N的氢氧化钠水溶液，制成混合水溶液。一边对所得到的混合水溶液进行搅拌，一边向该混合水溶液中缓缓添加10N的氢氧化钠水溶液使其反应，该处的反应中，使pH稳定在13～14，生成以氢氧化镍为主体、锌和钴固溶于其中的基底粒子。

用10倍量的纯水对所得到的基底粒子进行三次清洗后，进行脱水、干燥。此外，所得到的基底粒子呈平均粒径为10μm的球状。

然后，将所得到的基底粒子投入氨水溶液中，将该反应中的pH维持在9～10的同时，添加硫酸钴水溶液。藉此，得到以基底粒子为核，氢氧化钴在该核的表面上析出，具备厚度约为0.1μm的氢氧化钴层的中间体粒子。接着，在80℃的环境下使该中间体粒子在含氧高温空气中对流，进行45分钟的加热处理。藉此，所述中间体粒子表面的氢氧化钴成为导电性高的羟基氧化钴。即，形成了羟基氧化钴的导电层。随后，滤得具备该羟基氧化钴的导电层的粒子，水洗后在60℃下进行干燥。按照这种方式得到在基底粒子表面上具有含有羟基氧化钴的导电层的作为正极活性物质粒子的集合体的正极活性物质粉末。

然后，在100质量份的所制得的正极活性物质粉末中混合0.3质量份的氧化钇粉末、0.3质量份的氧化铌粉末、0.2质量份的HPC粉末、0.3质量份的PTFE分散液来制备正极活性浆料，将该正极活性物质浆料充填入作为正极芯材的发泡镍中之后，使其干燥。藉此得到发泡镍中填充有正极活性物质粒子的正极中间产品。

通过辊轧使所得到的中间产品的厚度为0.52mm之后，切断成预定尺寸，得到预定形状的切断片(正极主体40)。

然后，将所得到的正极主体40安置于真空气相沉积装置中，在正极主体40的表面部41上真空气相沉积纯度99.5％的镍。此时，镍的气相沉积膜(薄膜)的附着量为0.05mg/cm²。

按照以上方式，制得具有正极主体40和存在于正极主体40的表面部41上的镍薄膜48(表层42)的正极24。此外，对该正极24的正极活性物质的填充量进行调整，以使得相对于289mAh/g的氢氧化镍的理论容量，每一枚正极的容量达到1000mAh。

(2)氢吸储合金和负极的制造

首先，制备含有12质量％的La、88质量％的Sm的稀土类成分。对所得到的稀土类成分、Mg、Ni、Al进行计量，制备它们的摩尔比为0.90:0.10:3.40:0.10的比例的混合物。在感应熔炉中使所得到的混合物熔化，使该熔融物流入模具中之后，冷却至室温(25℃左右)，得到氢吸储合金的铸块。

然后，将该铸块在氩气气氛下于1000℃下保持10小时以进行热处理。随后，在热处理后，使该铸块冷却至室温(25℃左右)。利用高频等离子体分光分析法(ICP)对从热处理后的铸块采集得到的试样进行组成分析。其结果是，氢吸储合金的组成为(La_0.12Sm_0.88)_0.90Mg_0.10Ni_3.40Al_0.10。

然后，在氩气气氛中对热处理后的氢吸储合金铸块进行机械粉碎，得到作为氢吸储合金粒子集合体的粉末。这里，对所得到的氢吸储合金粉末进行筛分，筛选出400目～200目之间残留的氢吸储合金粉末。

相对于100质量份的所得到的氢吸储合金粉末，添加0.4质量份的聚丙烯酸钠粉末、0.1质量份的羧甲基纤维素粉末、1.0质量份(换算成固体成分)的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)分散体(固体成分为50质量％)、1.0质量份的炭黑粉末和30质量份的水并进行混炼，制成负极合剂糊料。

将该负极合剂的糊料均匀且厚度恒定地涂布于作为负极芯材的铁制穿孔板的两面上。该穿孔板具有60μm的厚度，其表面上进行过镀镍。

糊料干燥后，对附着有氢吸储合金粉末的穿孔板进一步进行辊轧，以提高每单位体积的合金量，随后进行裁断，从而得到AA型用的负极26。

(3)镍氢二次电池的制造

将所得到的正极24和负极26以将隔膜28夹在它们中间的状态卷绕成漩涡状，制成电极组22。这里在制造电极组22时所使用的隔膜28是砜隔膜，其通过用发烟硫酸对聚丙烯纤维制无纺布进行砜化处理后，在氢氧化钠水溶液中进行中和来得到，其厚度为0.14mm(单位面积重量：60g/m²)。

另一方面，对KOH、NaOH和LiOH进行计量，将这些KOH、NaOH和LiOH投入离子交换水中，以准备总浓度为7.0N、KOH为5.0N、NaOH为1.0N、LiOH为1.0N的以KOH为主体的碱性电解液。

然后，在将上述电极组22收纳于有底圆筒形状的外壳10内的同时，注入2.2ml的准备好的碱性电解液。随后，用封口件11封堵外壳10的开口，制成标称容量为1000mAh的AA型的镍氢二次电池2。

(4)初期活化处理

将电池2在25℃的环境下放置一天后，以0.1C的充电电流充电16小时。然后，将该电池2放入60℃的恒温槽中，放置12小时。随后，将该电池2从恒温槽中取出，在25℃的环境下放置3小时后进行冷却，然后以0.2C的放电电流使其放电至电池电压为1.0V。通过重复进行两次这样的充放电作业，进行初期活化处理。藉此，使电池2成为可使用状态。

(实施例2)

除了在将镍的板网金属装载于正极中间产品表面上的状态下进行辊轧，通过不进行镍的真空气相沉积来制造在正极主体40的表面部上存在利用镍板网金属形成的表面层42的正极24以外，按照与实施例1相同的方式，制成处于可使用状态下的镍氢二次电池2。

本实施例中所使用的板网金属具有通过在纯度为99.5％的镍制箔上刻划狭缝并进行拉伸而形成的网眼形状，其包含网眼的骨架部分和形成于该骨架部分之间的菱形通孔(开口)。这里，作为板网金属，可使用箔厚度为0.02mm、开口长边尺寸为1.0mm、开口短边尺寸为0.5mm、骨架部分宽度为0.08mm的板网金属。

(比较例1)

除了通过不进行镍的真空气相沉积来制造不存在表层42的正极24以外，按照与实施例1相同的方式，制成处于可使用状态下的镍氢二次电池。

2.镍氢二次电池的评价

(1)连续充电特性

在25℃的环境下，以0.1C(100mAh)对实施例1～2、比较例1的经过初期活化的电池进行一个月的连续充电。

对于连续充电后的电池，按照以下所示的顺序，求出正极厚度的变化率和隔膜中碱性电解液的含有率。其结果作为正极厚度的变化率和隔膜中碱性电解液的含有率示于表1中。

(i)正极厚度的变化率

首先，将初期活化处理后且连续充电前的电池安置在X射线CT扫描装置(东芝IT控制系统株式会社(東芝ITコントロールシステム株式会社)制造的TOSCANER-32300μFD)中，得到电池横截面的透视图像。测定条件为：管电压为200kV、管电流为154μA、全扫描为360°、单次模式为1024×1024，视点数为800。

所得到的电池截面的透视图像示于图6中。该图6中，白色漩涡状部分是负极26，存在于该负极26之间的灰色部分是正极24。这里，将从显示正极24开始卷绕部分的基准线A出发角度为40度的位置设想为测定线B。然后，对与该测定线B相交的负极26卷绕的第一圈与第二圈之间的长度(图6中以参考符号T表示的范围的长度)进行测定，以该长度作为正极连续充电前厚度。

然后，对于连续充电一个月后的电池，按照与上述相同的方式，也对与测定线B相交的负极26卷绕的第一圈与第二圈之间的长度T进行测定，以该长度作为正极连续充电后的厚度。

然后，由下式(I)求出连续充电前至连续充电后的正极厚度的变化率。将所得到的结果作为正极厚度的变化率示于表1中。该正极厚度的变化率的值越大，表示正极膨胀越大。

正极厚度的变化率[％]＝(连续充电后的厚度-连续充电前的厚度)/连续充电前的厚度×100···(I)

(ii)隔膜中碱性电解液的含有率

将进行了一个月连续充电后的电池放入手套箱中，向该手套箱中通入惰性气体氮气，以手套箱内滞留的气体被氮气置换的形式除去滞留的气体，进行所谓的氮气吹洗。在处于经过氮气吹洗状态的手套箱内，将电池解体，取出正极、负极、隔膜，对它们各自的质量进行测定。藉此，求出正极、负极和隔膜各自含有碱性电解液的总质量。

然后，用离子交换水洗净正极、负极和隔膜后，进行真空干燥。随后，测定干燥后的正极、负极和隔膜各自的质量。藉此，求出正极、负极和隔膜各自不含碱性电解液的干燥质量。

然后，从正极的总质量中减去正极的干燥质量，求出正极中所含碱性电解液的质量(以下称为正极中的液量)。并且，从负极的总质量中减去负极的干燥质量，求出负极中所含碱性电解液的质量(以下称为负极中的液量)。并且，从隔膜的总质量中减去隔膜的干燥质量，求出隔膜中所含碱性电解液的质量(以下称为隔膜中的液量)。

然后，计算正极中的液量、负极中的液量和隔膜中的液量的总和，求出正极、负极和隔膜，即电极组中所含碱性电解液的总量。

接着，由下式(II)求出连续充电后保持在隔膜中的碱性电解液的量相对于电极组(正极、负极和隔膜)整体中所含碱性电解液的量的比例在何种程度。将所得到的结果作为隔膜中碱性电解液的含有率示于表1中。该隔膜中碱性电解液的含有率的值越大，就表示连续充电后保持在隔膜中的碱性电解液的量越多，越不容易发生干涸现象。

隔膜中碱性电解液的含有率[％]＝隔膜中的液量/碱性电解液的总量×100···(II)

[表1]

(2)结果讨论

(i)实施例1～2的电池的正极厚度变化率为21～24％，相比于正极厚度变化率为50％的比较例1的电池，发现其连续充电后正极厚度的变化更小。此外，实施例1～2的电池的隔膜中碱性电解液的含有率为21～23％，相比于隔膜中碱性电解液的含有率为16％的比较例1的电池，发现连续充电后保持在隔膜中的碱性电解液的量更多。

比较例1的电池的正极是不具备含镍表层的以往类型，在对电池进行连续充电的情况下，从正极内部至表面部整体性地产生氧气。认为伴随该氧气的产生，在正极芯材与正极活性物质之间、以及在正极活性物质之间因该氧气而产生多处比较大的气泡状空间。认为其结果是正极膨胀，正极厚度变得比较厚。如果正极像这样膨胀，则对相邻的隔膜进行按压，并将隔膜中的碱性电解液挤压出来。然后，挤压出来的碱性电解液被吸入正极内所产生的空间中。该结果也可根据隔膜中碱性电解液的含有率为16％的低值而知晓。

认为比较例1的电池中，正极发生溶胀，其结果是电池寿命因干涸现象而缩短。

与此相对的是，实施例1、2的电池的正极具有含镍表层。镍的充电接受性能低于作为正极活性物质的氢氧化镍。在对电池进行连续充电的情况下，氧气优先在充电接受性能低的材料部分产生。因此，氧气优先在正极表面部产生，在正极内部比较不容易产生。由于氧气重点在正极表面部产生，在正极内部，伴随氧气产生的空间产生得以抑制。如果正极内空间的产生得以抑制，则与该空间相应的量的正极膨胀得到抑制，并且被正极吸收的碱性电解液的量变少。正极膨胀减少，则从隔膜中挤出的碱性电解液的量也减少。因此，正极的溶胀得以抑制，隔膜中碱性电解液变得不容易减少。认为其结果是干涸现象得到抑制，电池寿命变长。

(ii)实施例1的正极厚度的变化率为24％，相比之下实施例2的正极厚度的变化率为21％，发现在对电池进行连续充电时，实施例2的正极比实施例1的正极更不容易膨胀。此外，实施例1的隔膜中碱性电解液的含有率为21％，相比之下实施例2的隔膜中碱性电解液的含有率为23％，发现在对电池进行连续充电时，实施例2相比于实施例1，隔膜的碱性电解液更加不容易减少。

认为这是由于镍制板网金属起到了物理抑制正极变形的效果，正极膨胀得到了更加有效的抑制所致。

(iii)通过以上说明，可认为通过本发明能够得到能延长连续充电时的电池寿命的非烧结式正极。并且可认为具备本发明的非烧结式正极的碱性二次电池是连续充电时的寿命特性优异的电池。

此外，本发明不受上述镍氢二次电池所限，可具有各种变形，例如，也可以是镍镉二次电池等其它碱性二次电池。

Claims (3)

1.一种用于碱性二次电池的非烧结式正极（24），其为包含于碱性二次电池中的用于碱性二次电池的非烧结式正极（24），其特征在于，

具备具有正极芯材（44）和填充于所述正极芯材（44）中的正极合剂（46）的正极主体（40）、以及

存在于所述正极主体（40）的表面部（41）上的表层（42），

所述正极合剂（46）含有作为正极活性物质的氢氧化镍，

所述表层（42）由以镍为主体的材料形成，所述以镍为主体的材料是纯度99.5%以上的纯镍、或者镍含量比其它元素更多的镍合金，

且所述表层（42）由具有多个通孔的穿孔箔（50）形成。

2.如权利要求1所述的用于碱性二次电池的非烧结式正极（24），其特征在于，所述穿孔箔（50）是板网金属和冲孔金属中的任一种。

3.一种碱性二次电池（2），其为具备外壳（10）、以及与碱性电解液一同收容于所述外壳（10）内的电极组（22）的碱性二次电池（2），其特征在于，

所述电极组（22）包含隔着隔膜（28）重叠的正极（24）和负极（26），

所述正极（24）为权利要求1或2所述的非烧结式正极（24）。

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