JPH0973901A

JPH0973901A - アルカリ二次電池

Info

Publication number: JPH0973901A
Application number: JP7248269A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Hiruma; 光生晝間; Chizuru Hatanaka; 千鶴畑中
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1995-09-04
Filing date: 1995-09-04
Publication date: 1997-03-18

Abstract

(57)【要約】【課題】正極の利用率が高く、放電容量が向上された
アルカリ二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】活物質としてニッケル化合物粒子を含む
ペーストが集電体に充填された構造を有する正極２と、
負極４と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池
において、前記ニッケル化合物粒子の表面は粒径が１μ
ｍ以下のオキシ水酸化コバルト粒子からなる層で被覆さ
れていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活物質としてニッ
ケル化合物粒子を含むペーストが集電体に充填された構
造を有する正極を改良したアルカリ二次電池に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池は、正極と負極との間
にセパレータを介装して作製された電極群及びアルカリ
電解液を容器内に収納した構造を有する。前記二次電池
の電気容量は正極の容量で決まるため、正極の容量向上
及び容量の安定化は重要な課題である。前記正極として
は、従来より焼結式正極が用いられている。前記焼結式
正極は、穿孔鋼またはニッケル網体等の二次元基板にニ
ッケル粒子を焼結し、得られた多孔板の十数ミクロンの
孔にニッケル塩水溶液を含浸した後、アルカリ処理して
前記含浸ニッケル塩を水酸化ニッケルに変化させること
により製造される。

【０００３】しかしながら、前記焼結式正極はその製造
においてニッケル塩の含浸工程およびアルカリ処理工程
のような複雑な活物質含浸操作を必要とする。また、所
定量の活物質を含浸するには前記操作を通常、４〜１０
回程度繰り返す必要がある。その結果、製造コストが高
くなるという問題がある。さらに、前記焼結により得ら
れたニッケル粒子焼結体は、多孔度が８０％を越えると
機械的強度を維持することが困難になるため、前記活物
質の充填量を増加させることには限界があった。

【０００４】このようなことから、活物質として水酸化
ニッケル粒子のようなニッケル化合物粒子に導電材、結
着剤および水を添加、混合してペーストを調製し、この
ペーストをスポンジ状金属多孔体、金属繊維マットのよ
うな３次元構造の導電性芯体に充填して正極を製造する
ことが検討されている。このような方法により製造され
た正極は、焼結式正極に対して非焼結式正極（またはペ
ースト式正極）と呼ばれといる。前記ペースト式正極
は、前記金属多孔体の多孔度および平均孔径が前記焼結
式正極に比べて大きいために活物質の充填が容易で、か
つ充填量を増加させることができる利点を有する。

【０００５】前記ペースト式正極に用いられる導電材と
しては、従来より、例えば水酸化コバルト、一酸化コバ
ルト等のコバルト化合物や、金属コバルトが知られてい
る。前記二次電池において、これらの導電材は、組み立
て後に行われるエージング中に一端前記電解液に溶け出
して前記水酸化ニッケル粒子の表面に析出し、初充電に
おいて電気化学的に酸化されて導電性に富むオキシ水酸
化コバルトに変化されると考えられている。前記オキシ
水酸化コバルトは水酸化ニッケル粒子同士の導通及び水
酸化ニッケル粒子と導電性芯体の導通を向上させるた
め、正極の利用率が向上する。

【０００６】しかしながら、前記ペースト式正極を備え
た二次電池の放電容量は必ずしも十分なものではなかっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、正極
の利用率が高く、放電容量が向上されたアルカリ二次電
池を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ二
次電池は、活物質としてニッケル化合物粒子を含むペー
ストが集電体に充填された構造を有する正極と、負極
と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池におい
て、前記ニッケル化合物粒子の表面は粒径が１μｍ以下
のオキシ水酸化コバルト粒子からなる層で被覆されてい
ることを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るアルカリ二次
電池（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照し
て詳細に説明する。

【００１０】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の封
口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。
リング状の絶縁性ガスケット８は、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記封口板７の周縁と前
記容器１の上部開口部内面の間に圧縮状態で配置され、
前記容器１に前記封口板７を気密に固定している。正極
リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口
板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子
１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付
けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と
前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよ
うに配置されている。中央に穴を有する絶縁材料製の押
え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の
突起部が前記穴から突出されるように配置されている。
外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器
１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。

【００１１】次に、正極２、負極４、セパレータ３及び
アルカリ電解液について説明する。１）正極２この正極２は、活物質としてニッケル化合物粒子を含む
ペーストが集電体に充填された構造を有し、前記ニッケ
ル化合物粒子の表面は粒径が１μｍ以下のオキシ水酸化
コバルト粒子からなる層で被覆されている。

【００１２】このような正極は、次に示す方法により作
製される。＜１＞次に示す（ａ）か、または（ｂ）の方法によっ
て正極を組立てる。（ａ）ニッケル化合物粒子と、コバルト化合物及び金属
コバルトから選ばれる少なくとも１種からなる導電剤
と、結着剤と、水とを含むペーストを調製した後、前記
ペーストを集電体に充填し、これを乾燥した後、プレス
による加圧成形を施すことによって正極を組立てる。（ｂ）コバルト化合物及び金属コバルトから選ばれる少
なくとも１種からなるコバルト種層が表面に形成された
ニッケル化合物粒子と、結着剤と、水とを含むペースト
を調製した後、前記ペーストを集電体に充填し、これを
乾燥した後、プレスによる加圧成形を施すことによって
正極を組立てる。＜２＞前記（ａ）または（ｂ）の方法によって組立て
られた正極の前記導電剤又は前記コバルト種層を酸化し
て前記正極中に表面が粒径１μｍ以下のオキシ水酸化コ
バルト粒子からなる層で被覆されたニッケル化合物粒子
を形成し、前述した状態の正極を得る。前記酸化は、例
えば次に示す（Ｉ）、（II) の方法によって行うことが
できる。（Ｉ）前述した方法で組立てられた正極と、負極とをア
ルカリ水溶液に浸漬し、前記正極と前記負極とに電池反
応を施し、前記正極中に表面が粒径１μｍ以下のオキシ
水酸化コバルト粒子からなる層で被覆されたニッケル化
合物粒子を形成する。（II) 前述した方法で組立てられた正極から二次電池を
製造した後、前記二次電池に初充電を施し、前記正極中
に表面が粒径１μｍ以下のオキシ水酸化コバルト粒子か
らなる層で被覆されたニッケル化合物粒子を形成する。

【００１３】オキシ水酸化コバルト粒子はその粒径が１
μｍを越えると前記ニッケル化合物粒子表面に粒子状に
付着し、つまり前記ニッケル化合物粒子表面にオキシ水
酸化コバルト層が部分的に形成されるため、前記正極に
おいて導通が劣化する箇所が生じ、前記正極の利用率が
低下し、前記二次電池の放電容量が低下する。

【００１４】前記ニッケル化合物粒子としては、水酸化
ニッケル粒子、亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケル粒子、ニッケル酸化物粒子等を挙げることができ
る。中でも、前記亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化
ニッケル粒子を用いるのが好ましい。

【００１５】前記ニッケル化合物粒子の平均粒径は、５
μｍ〜２０μｍにすることが好ましい。これは次のよう
な理由によるものである。前記平均粒径を５μｍ未満に
すると、結着剤等の他の添加剤との混合性が低下するた
め、正極中のニッケル化合物粒子の分布が不均一にな
り、正極性能のばらつきを招く恐れがある。一方、前記
平均粒径が２０μｍを越えると、前記ニッケル化合物粒
子の充填密度が低下する恐れがある。より好ましい平均
粒径は、８μｍ〜１５μｍである。

【００１６】前記コバルト化合物としては、例えば一酸
化コバルト、水酸化コバルト等を挙げることができる。

【００１７】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の疎水性ポリマー、例えばカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、例え
ばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）などのポリアク
リル酸塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチ
レンオキシド等の親水性ポリマー、例えばラテックス等
のゴム系ポリマー等を挙げることができる。

【００１８】前記集電体としては、例えば、ニッケル、
ステンレス等の金属や、樹脂にニッケルメッキが施され
たもの等の耐アルカリ性材料から形成された網状、スポ
ンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を
挙げることができる。２）負極４この負極４は、負極活物質を含むペーストが導電性基板
に充填された構造を有することが好ましい。

【００１９】前記負極は、例えば、前記負極活物質と導
電材と結合剤と水とを含むペーストを調製し、前記ペー
ストを導電性基板に充填し、乾燥した後、必要に応じて
加圧成形することにより製造される。

【００２０】前記活物質としては、充放電反応に直接関
与する物質や、充放電反応に直接関与する物質を吸蔵・
放出する物質を用いることができる。前者の例として
は、例えば、金属カドミウム、水酸化カドミウムなどの
カドミウム化合物の粉末等を挙げることができる。後者
の例としては、例えば、水素を吸蔵放出する水素吸蔵合
金等を挙げることができる。中でも、前記水素吸蔵合金
を含む負極を備えた二次電池は、前記カドミウム化合物
の粉末を含む負極を備えた二次電池に比べて大電流での
放電が可能で、かつ環境汚染の恐れが少ないため、好適
である。

【００２１】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅、ＭｍＮ
ｉ₅（Ｍｍ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのラン
タン系元素の混合物からなるミッシュメタル）、ＬｍＮ
ｉ₅（Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、また
はこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系、ＺｒＮ
ｉ系、ＭｇＮｉ系のものを挙げることができる。中で
も、希土類系水素吸蔵合金を用いるのが好ましい。特
に、一般式ＬｍＮｉ_xＭｎ_yＡ_z（ただし、ＡはＡｌ，
Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，
ｙ，ｚはその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示
す）で表される希土類系水素吸蔵合金を含む負極は、充
放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制することがで
き、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することがで
きるため、好適である。

【００２２】前記導電材としては、例えば、ニッケル粉
末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンブラック等を
挙げることができる。特に、前記カーボンブラックを用
いるのが好ましい。

【００２３】前記結着剤としては、前述した正極で説明
したのと同様なものを挙げることができる。

【００２４】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケ
ルネットなどの二次元基板を挙げることができる。３）セパレータ前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン繊維製
不織布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不
織布、ポリプロピレン繊維製不織布などのポリオレフィ
ン繊維製不織布に親水性官能基が付与されたものや、例
えばナイロン６，６などのポリアミド繊維製不織布を挙
げることができる。前記ポリオレフィン繊維製不織布に
親水性官能基を付与する方法としては、例えば、コロナ
放電処理、スルホン化処理、グラフト共重合、界面活性
剤や親水性樹脂の塗布などを挙げることができる。４）アルカリ電解液前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００２５】本発明のアルカリ二次電池は、ニッケル化
合物粒子を含むペーストが集電体に充填された構造を有
する正極を備える。前記ニッケル化合物粒子の表面は粒
径が１μｍ以下のオキシ水酸化コバルト粒子からなる層
で被覆されている。このようなニッケル化合物粒子はそ
れら粒子同士及び前記集電体との間で良好な導電パスを
形成することができるため、正極の利用率を向上するこ
とができる。従って、前記正極を備えた二次電池は放電
容量を向上することができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。実施例平均粒径が１０．６μｍの水酸化ニッケル粉末９０重量
部に対して導電材として一酸化コバルト粉末１０重量部
を添加し、さらに結着剤としてカルボキシメチルセルロ
ースを０．２重量部、ポリテトラフルオロエチレンを１
重量部添加し、これに水を６０重量部添加して混練する
ことによりペーストを調製した。つづいて、このペース
トを集電体としての多孔度が９５％のニッケル繊維基板
内に充填した後、乾燥し、ローラプレスによって圧延成
形することによりペースト式正極を作製した。

【００２７】一方、希土類元素Ｌｍ（Ｌｍは、Ｌａが４
５．１％、Ｃｅが４．６％、Ｐｒが１２．１％、Ｎｄが
３７％、不可避不純物が１．１％からなる）、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ及びＡｌを構成成分とする水素吸蔵合金のイン
ゴットを高周波溶解によって作製した。得られた水素吸
蔵合金の組成は、ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ
_0.3であった。前記水素吸蔵合金の粉末１００重量部
に、高分子結着剤としてポリアクリル酸ナトリウム０．
２重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
０．２重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパ
ージョン（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）１重量部を
添加し、導電性材料としてカーボンブラック１重量部を
添加し、この混合物を水５０重量部と共に混練すること
によって、ペーストを調製した。このペーストを導電性
基板としてのパンチドメタルに塗布し、これを乾燥した
後、加圧成形し、裁断することによってペースト式負極
を作製した。

【００２８】得られた正極を８規定の水酸化カリウム溶
液中で前記負極を対極として１Ｃの電流で充放電を施し
た。充電済みの正極を水洗し、乾燥した後、Ｘ線回折法
によりその中の一酸化コバルトがオキシ水酸化コバルト
に変化されていることを確認した。

【００２９】このような確認が済んだ後、前記正極の表
面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、得られ
た顕微鏡写真（倍率は１０００倍）を図２及び図４に示
す。また、前記正極の表面をエネルギー分散型Ｘ線分析
装置（ＥＤＸ）により観察し、得られた写真（倍率は１
０００倍）を図３及び図５に示す。得られた結果から、
図２及び図３に示すように表面全体が粒径１μｍ以下の
オキシ水酸化コバルト粒子からなる層で被覆された水酸
化ニッケル粒子を含む正極（実施例）と、図４及び図５
に示すように表面に粒径が１μｍを越えるオキシ水酸化
コバルト粒子が部分的に分布している水酸化ニッケル粒
子を含む正極（比較例）とを選別した。

【００３０】これら２種類の正極と前記負極との間にセ
パレータとしての親水性処理が施されたポリオレフィン
製不織布を介装し、渦巻状に捲回して２種類の電極群を
作製した。これら電極群をＡＡサイズの円筒状容器にそ
れぞれ収納した。各容器内に８規定のＫＯＨからなるア
ルカリ電解液を収容し、封口することにより図６に示す
構造を有し、公称容量が１１００ｍＡｈの２種類の試験
セルを組み立てた。

【００３１】図６に示すように、負極２１は、正極１２
との間にセパレータ２３を介在してスパイラル状に捲回
され、円筒状の容器２４内に収納されている。前記負極
２１は作製された電極群の最外周に配置されて前記容器
２４と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記
容器２４内に収容されている。中央に穴２５を有する円
形の封口板２６は、前記容器２４の上部開口部に配置さ
れている。リング状の絶縁性ガスケット２７は、前記封
口板２６の周縁と前記容器２４の上部開口部内面の間に
圧縮状態で配置されている。これにより前記封口板２６
は、前記容器２４の上部開口部にかしめ固定されてい
る。帽子形の正極端子２８は、前記封口板２６の前記穴
２５を貫通して下端が前記容器２４内に配置され、かつ
鍔部が前記封口板２６上にリング状のスペーサ２９を介
して配置されている。正極リード３０は、一端が前記正
極２２に接続され、かつ他端が前記正極端子２８に接続
されている。

【００３２】得られた実施例及び比較例の試験セル１０
個ずつについて、１０００ｍＡで９０分間充電した後、
終止電圧を１Ｖにして１０００ｍＡで放電する充放電サ
イクルを繰り返し、２０サイクル目の放電容量を測定
し、その結果から平均容量及び幅を求め、その結果を下
記表１に示す。

【００３３】表１から明らかなように、実施例は、比較例に比べて平
均容量が高く、かつ放電容量のばらつきが小さいことが
わかる。これは、前述した図２及び図３に示す表面全体
が粒径１μｍ以下のオキシ水酸化コバルト粒子からなる
層で被覆された水酸化ニッケル粒子を含む正極を用いた
からである。

【００３４】なお、前記実施例では、円筒形アルカリ二
次電池に適用した例を説明したが、角形アルカリ二次電
池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収
納される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータお
よび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。

【００３５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明のアルカリ二
次電池によれば、正極の利用率を向上することができ、
放電容量を向上することができ、かつ放電容量のばらつ
きを低減することができる等の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ二次電池を示す一部切欠
斜視図。

【図２】本発明の実施例の正極表面を示す走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）写真。

【図３】本発明の実施例の正極表面をエネルギー分散型
Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で撮影した水酸化ニッケルの粒
子構造を示す写真。

【図４】比較例の正極表面を示す走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）写真。

【図５】比較例の正極表面をエネルギー分散型Ｘ線分析
装置（ＥＤＸ）で撮影した水酸化ニッケルの粒子構造を
示す写真。

【図６】本発明の実施例で用いられる試験セルを示す断
面図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…
電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質としてニッケル化合物粒子を含む
ペーストが集電体に充填された構造を有する正極と、負
極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池にお
いて、前記ニッケル化合物粒子の表面は粒径が１μｍ以
下のオキシ水酸化コバルト粒子からなる層で被覆されて
いることを特徴とするアルカリ二次電池。