CN115411234A - 碱性蓄电池用的负极、以及使用该负极的碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

提供意在兼顾循环寿命的提高和低温放电特性的提高的碱性蓄电池用的负极、以及使用该负极的碱性蓄电池。本发明的碱性蓄电池用的负极(26)具有金属制的负极芯体，和至少包含储氢合金以及氟化钇、被负极芯体担载的负极合剂层，氟化钇的粒子以使平均粒径为1μm以上且7μm以下的方式形成。

Description

碱性蓄电池用的负极、以及使用该负极的碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及碱性蓄电池用的负极、以及使用该负极的碱性蓄电池。
背景技术
碱性蓄电池具备层叠有正极和负极和隔膜的电极组。电极组中，隔膜被配置在正极和负极之间。该碱性蓄电池中，例如电极组被卷绕为漩涡状，与碱性电解液一起被收纳在具有导电性的圆筒形状的外装罐中。在该碱性蓄电池中，在介由隔膜相向的正极和负极之间发生规定的电化学反应，藉此进行充电以及放电。例如日本专利特开2016-149299号公报中，作为碱性蓄电池的一例记载了镍氢二次电池。
从而，镍氢二次电池由于高容量且环境安全性优良，被用于碱性干电池的互换、备用电源、车载用途等各种用途。这样，为了扩大用途，镍氢二次电池中为了其长寿命化(循环寿命的提高)，研究了例如基于向储氢合金中添加Co的微粉化抑制、基于该合金表面的碱处理的腐蚀抑制等各种方法。
但是，在以往的镍氢二次电池中，可知通过向合金添加Co或合金表面的碱处理，虽然提高了循环寿命，但是作为通常的倾向，合金的反应性下降，尤其在低温下的放电特性下降。这样，在镍氢二次电池中，难以兼顾循环寿命的提高和低温放电特性的提高。
本发明是鉴于以上问题而产生的发明，其目的在于提供意在兼顾循环寿命的提高和低温放电特性的提高的碱性蓄电池用的负极、以及使用该负极的碱性蓄电池。
发明内容
为了实现上述目的，本发明的碱性蓄电池用的负极的特征在于，具有金属制的负极芯体，和至少包含储氢合金以及氟化钇、被上述负极芯体担载的负极合剂层，上述氟化钇的粒子以使平均粒径为1μm以上且7μm以下的方式形成。
如果采用本发明的碱性蓄电池用的负极，则负极合剂层含有的氟化钇的粒子以使平均粒径为1μm以上且7μm以下的方式形成。因此，在碱性蓄电池中使用该负极的情况下，由于氟化钇的特性，低温放电时的储氢合金的反应性变高，且抑制了碱性电解液导致的储氢合金的腐蚀。具体而言，由于钇的特性，低温放电时的储氢合金的反应性提高，由于氟的特性，抑制了碱性电解液导致的储氢合金的腐蚀。而且，由于氟化钇的粒子的平均粒径设为1μm以上且7μm以下，因此氟化钇的粒子可充分分散于储氢合金之间，进一步提高了低温放电时的储氢合金的反应性，并且进一步切实地抑制了碱性电解液导致的储氢合金的腐蚀。这样，可提供意在兼顾循环寿命的提高和低温放电特性的提高的碱性蓄电池用的负极。
附图说明
本发明将从下文给出的详细描述和仅以说明方式给出的附图得到更充分的理解，因此不限制本发明，并且其中：
图1是部分断裂示出一实施方式的碱性蓄电池的立体图。
图2是与比较例一起示出的实施例的碱性蓄电池的循环试验以及低温放电试验的结果。
具体实施方式
以下，作为一实施方式的碱性蓄电池的一例，对镍氢二次电池2(以下，也简称为“电池2”)的实施方式进行说明。另外，作为一实施方式，对AA尺寸的圆筒形的电池2进行说明。但是，电池2不限于此，例如可以是AAA尺寸等其他尺寸，例如也可以是方型电池。
图1是部分断裂示出一实施方式的镍氢二次电池2(碱性蓄电池)的立体图。图2是与比较例一起示出的实施例的电池2的循环试验以及低温放电试验的结果。为了便于说明，在圆筒形状的外装罐10的轴线x中，将箭头a方向作为上侧，将箭头b方向作为下侧。此处，上侧是指电池2中的设有正极端子20的一侧，下侧是指，电池2中的设有底壁35的一侧、是上侧的相对侧。此外，与轴线x垂直的方向(以下，也称为“径向”。)中，将远离轴线x的方向作为外周侧(箭头c方向)，将朝向轴线x的方向作为内周侧(箭头d方向)。
如图1所示，电池2具备形成为上侧(箭头a方向)开口且有底圆筒形状的外装罐10。外装罐10具有导电性，设于下侧(箭头b方向)的底壁35作为负极端子起作用。外装罐10的开口中，固定有封口体11。该封口体11包括盖板14以及正极端子20，对外装罐10进行封口。盖板14是具有导电性的圆板形状的构件。在外装罐10的开口内，配置有盖板14以及包围该盖板14的环状的绝缘密封件12，绝缘密封件12通过对外装罐10的开口边缘37进行填缝加工，被固定于外装罐10的开口边缘37。即，盖板14以及绝缘密封件12相互协作而将外装罐10的开口气密地闭塞。
此处，盖板14在中央具有中央通孔16，然后，作为盖板14的上侧的面的外表面之上，配置闭塞中央通孔16的橡胶制的阀体18。进而，在盖板14的外表面上，电连接有正极端子20，该正极端子20是以覆盖阀体18的方式制成带凸缘的圆筒形状的金属制的正极端子20。该正极端子20向着盖板14按压着阀体18。另外，正极端子20中，开口有未图示的排气孔。
通常情况下，中央通孔16通过阀体18被气密地关闭。另一方面，外装罐10内产生气体，如果其气体压力增高，则阀体18由于气体压力而被压缩，中央贯通孔16打开，其结果是，气体从外装罐10内藉由中央贯通孔16以及正极端子20的排气孔(未图示)被释放到外部。即，中央贯通孔16、阀体18以及正极端子20形成了用于电池2的安全阀。
如图1所示，外装罐10中收纳有涡状电极组22(电极组)。该涡状电极组22通过分别相互重叠带状的正极24、负极26以及隔膜28而形成。涡状电极组22以隔膜28夹持在正极24和负极26之间的状态形成为漩涡状。即，正极24以及负极26隔着隔膜28在径向上相互叠合。涡状电极组22的最外周侧由负极26的一部分形成，与面向外装罐10的内周侧的壁接触。即，负极26与外装罐10相互电连接。
而且，在外装罐10内，在涡状电极组22的上侧的端部和盖板14之间配置有正极导线30。具体地，正极导线30中，其一端与正极24连接，另一端与盖板14连接。因此，正极端子20和正极24藉由正极导线30以及盖板14相互电连接。另外，盖板14和涡状电极组22之间配置有圆形的上部绝缘构件32，正极导线30延伸通过设于上部绝缘构件32的狭缝39中。此外，涡状电极组22和外装罐10的底壁35之间也配置有圆形的下部绝缘构件34。
而且，在外装罐10内注入有规定量的碱性电解液(未图示)。涡状电极组22被该碱性电解液含浸，进行正极24和负极26之间的充放电时的电化学反应(充放电反应)。作为该碱性电解液，优选使用含有KOH、NaOH以及LiOH中的至少一种作为溶质的水溶液。
作为隔膜28的材料，例如可使用对聚酰胺纤维制无纺布赋予亲水性官能团而得的产品、对聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布赋予亲水性官能团而得的产品等。具体而言，优选使用由实施了磺化处理而赋予了砜基的聚烯烃纤维构成的无纺布。此处，砜基通过使用硫酸或发烟硫酸等含有硫酸基的酸处理无纺布来赋予。当对隔膜以这种方式实施磺化处理，不仅赋予亲水性，还有助于电池的自放电的抑制。
正极24包含具有多孔质构造的导电性的正极基材、和保持在该正极基材的空孔内的正极合剂。作为这种正极基材，可使用例如实施镍镀敷后的网状、海绵状或者纤维状的金属体，或者发泡镍(镍泡沫)。正极合剂包含正极活性物质粒子、导电剂、正极添加剂以及粘结剂。
正极合剂的粘结剂起到使正极活性物质粒子、导电剂以及正极添加剂粘结的同时、使正极合剂与正极基剂粘结的作用。此处，作为粘结剂，可以使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)分散液、HPC(羟丙基纤维素)分散液等。此外，为了改善正极的特性，可根据需要添加适当选择的正极添加剂。作为主要的正极添加剂，例如可例举氧化钇、氧化锌、氢氧化钴等。
作为正极活性物质粒子，使用通常用于镍氢二次电池用的氢氧化镍粒子。该氢氧化镍粒子优选采用高阶化的氢氧化镍粒子。另外，这些氢氧化镍粒子中，优选使锌、镁以及钴中的至少一种固溶。如上的正极活性物质粒子通过镍氢二次电池用的常规制造方法来制造。此外，作为导电材料，例如可使用选自钴氧化物(CoO)或钴水氧化物(Co(OH)2)等钴化合物以及钴(Co)的1种或2种以上。该导电剂是根据需要添加在正极合剂中的，作为添加的形态，除粉末形态以外，也可以以覆盖正极活性物质的表面的被覆形态包含在正极合剂中。
接着，正极24可以通过例如如下方法进行制造。首先，制备包含由正极活性物质粒子构成的正极活性物质粉末、导电剂、正极添加剂、水以及粘结剂的正极合剂浆料。将所得到的正极合剂浆料填充在例如镍泡沫中，使其干燥。干燥后，对填充了氢氧化镍粒子等的镍泡沫进行辊压，裁断为规定的形状。藉此，制造载有正极合剂的正极24。
下面，对负极26进行说明。负极26具有金属制的负极芯体、和载于该负极芯体上的负极合剂层，整体上制成带状。负极芯体具有导电性。负极芯体是分布有通孔(没有图示)的带状的金属材料，例如可使用冲孔金属片。负极合剂层通过在负极芯体的两面(表面以及背面)上以层状涂布的负极合剂来形成。负极合剂不仅充填在负极芯体的通孔内，还在负极芯体的表面以及背面上以层状载有以形成负极合剂层。负极合剂包含能够吸收以及放出作为负极活性物质的氢的储氢合金粒子、氟化钇(以下，也称为YF3)、导电剂、粘结剂以及负极助剂。
此处，储氢合金是能够吸收以及放出作为负极活性物质的氢的合金。作为储氢合金粒子中的储氢合金，没有特别限定，可使用用于通常的镍氢二次电池的材料。例如，储氢合金可以是包含稀土类元素、Mg、Ni的稀土类-Mg-Ni系储氢合金。储氢合金的粒子优选以体积平均粒径(MV)在15μm以上且在90μm以下的方式形成。另外，本说明书中，储氢合金的粒子的体积平均粒径(MV)是指通过激光衍射·散射式粒径分布测定装置(装置名：Microtrac公司制SRA-150，MT-3300)测定粒径分布，基于体积基准的累积达到50％的平均粒径。
此外，氟化钇的粒子以平均粒径在1μm以上且在7μm以下、优选平均粒径在1μm以上且在3μm以下的方式形成。另外，本说明书中，氟化钇的粒子的平均粒径是指通过激光衍射·散射式粒径分布测定装置(装置名：Microtrac公司制HRA)测定粒径分布，全部粒子中的频率的累计达到50％的粒径(D50)。
储氢合金的粒子以及氟化钇的粒子例如可如下得到。首先，计量、混合金属原材料以达到规定的组成，由该混合物准备用规定的制造方法制作的铸锭。粉碎得到的铸锭，通过使用分级机进行筛分得到所希望的粒径的储氢合金的粒子以及氟化钇的粒子。
此外，负极合剂的粘结剂起到使储氢合金粒子、导电剂等相互粘结以及使储氢合金粒子、导电剂等粘结在负极芯体上的作用。此处，作为粘结剂，没有特别的限定，例如可使用亲水性或疏水性的聚合物、羧甲基纤维素等镍氢二次电池用的常规粘结剂。此外，作为负极助剂，可使用苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠等。作为导电剂，可使用通常用于镍氢二次电池的负极的导电剂。例如，可使用炭黑等。
负极26可以通过例如如下方法进行制造。首先，准备作为如上的储氢合金粒子的集合体的储氢合金粉末、和氟化钇、和导电剂、和粘结剂、和水。此时，对于储氢合金粉末以及氟化钇，计量、混合金属原材料以达到规定的组成，由该混合物准备用规定的制造方法制作的铸锭，粉碎得到的铸锭，通过使用分级机进行筛分得到所希望的粒径的储氢合金的粒子以及氟化钇的粒子。然后，将其混炼，制备负极合剂的糊料。得到的糊料涂布在负极芯体上，使其干燥。之后，通过整体实施轧制，提高储氢合金、氟化钇的充填密度后，裁断为规定形状，制造负极26。
如上制造的正极24以及负极26以隔着隔膜28的状态被卷绕为漩涡状，形成涡状电极组22。如上得到的涡状电极组22被收纳在外装罐10内。接着，在该外装罐10内注入规定量碱性电解液。之后，用具备正极端子20的封口体11将收纳有涡状电极组22以及碱性电解液的外装罐10封口，得到一实施方式的电池2。对电池2实施初期活性化处理，使其成为能够使用的状态。
接着，对一实施方式的负极26以及电池2的作用、效果进行说明。如上所述，根据一实施方式的负极26，负极合剂层中含有的氟化钇的粒子以平均粒径为1μm以上且7μm以下、优选1μm以上且3μm以下的方式形成。因此，在电池2中使用该负极26的情况下，由于氟化钇的特性，低温放电时的储氢合金的反应性变高，且抑制了碱性电解液导致的储氢合金的腐蚀。具体而言，由于钇的特性，低温放电时的储氢合金的反应性提高，由于氟的特性，抑制了储氢合金和碱性电解液的接触、抑制了碱性电解液导致的储氢合金的腐蚀。而且，由于氟化钇的粒子的平均粒径设为1μm以上且7μm以下、优选1μm以上且3μm以下，可使氟化钇的粒子在储氢合金之间充分分散(分散存在)。因此，低温放电时的储氢合金的反应性进一步提高。而且，进一步切实抑制了碱性电解液导致的储氢合金的腐蚀，减少储氢合金的腐蚀相关的碱性电解液的消耗，藉此提高循环寿命。这样，可提供意在兼顾循环寿命的提高和低温放电特性的提高的镍氢二次电池2用的负极26以及电池2。
此处，在氟化钇的粒子具有比上述所希望的范围大的平均粒径的情况下，不能够将氟化钇充分分散在储氢合金中。即，氟化钇的分布局部化。此外，在氟化钇的粒子具有比上述所希望的范围小的平均粒径的情况下，氟化钇的粒子凝集，因此氟化钇不能在储氢合金中充分分散。这样，在氟化钇的平均粒径为所希望的范围外的情况下，不能充分提高低温放电时的储氢合金的反应性，且不能充分抑制碱性电解液导致的储氢合金的腐蚀。
此外，根据一实施方式的负极26，储氢合金的粒子以平均粒径为15μm以上且90μm以下的方式形成。因此，即使在产生氟化钇的粒子的凝集的情况下，认为储氢合金的粒子可以破坏氟化钇粒子的聚集。如果能够解开氟化钇的粒子的凝集，则可使氟化钇在储氢合金之间充分分散(分散存在)。藉此，提高了低温放电时的储氢合金的反应性，且抑制了碱性电解液导致的储氢合金的腐蚀。这样，可提供意在兼顾循环寿命的提高和低温放电特性的提高的镍氢二次电池2用的负极26以及电池2。
此处，在储氢合金的粒子具有比所希望的范围(15μm～90μm)大的平均粒径的情况下，储氢合金的粒子的间隔变大，认为不能解体氟化钇的粒子的凝集。此外，假设储氢合金的粒子具有比所希望的范围(15μm～90μm)小的平均粒径的情况下，由于通过合金粒之间的凝集而表现为疑似的大粒子，认为不能解体氟化钇的粒子的凝集。
1.电池的制造
[实施例1]
(1)正极的制作
以相对于金属镍达到锌3重量％、镁0.4重量％、钴1重量％的条件一边搅拌硫酸镍、硫酸锌、硫酸镁、硫酸钴的混合水溶液一边缓慢添加氢氧化钠水溶液，使反应中的pH稳定在13～14，使氢氧化镍溶出。将其用10倍量的纯水清洗3次后，经过脱水、干燥工序，制得氢氧化镍活性物质。接着，在该活性物质中混合10重量％的氢氧化钴、和0.5重量％的氧化钇、和40重量％的HPC分散液、和0.3重量％的氧化锌，制作活性物质浆料。用发泡镍充填该活性物质浆料、干燥后轧制，按照规定的尺寸裁断，制得正极。
(2)负极的作制
在平均粒径MV＝65μm的储氢合金的粉末100重量份中加入聚丙烯酸钠0.4重量份、羧甲基纤维素(CMC)0.1重量份、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的固体成分50％的分散液2.0重量份、科琴黑0.5重量份、平均粒径＝1μm的YF3粉末0.1重量份以及水30重量份，混炼，制备负极合剂的糊料。另外，对于储氢合金以及YF3，粉碎用规定的制造方法的制作的铸锭，通过使用分级机进行筛分，得到所希望的粒径的储氢合金的粒子(平均粒径MV＝65μm)以及YF3的粒子(平均粒径＝1μm)。然后，将糊料均等地涂布在表面镀镍的铁制开孔板的两面，形成为负极芯体。糊料的干燥后，进一步辊压附着储氢合金的粉末的开孔板(即，负极芯体)，提高每单位体积的合金量，裁断为规定的尺寸，制得负极。
(3)镍氢二次电池的组装、初期活性化处理
将上述工序制作的负极和正极组合，与隔膜28一起卷绕，注入规定量的由NaOH、KOH、LiOH溶液构成的电解液，制作公称容量2000mAh的镍氢二次电池。之后，将该电池在0.2A下充电16小时后，在0.4A下重复电池电压达到1.0V的放电5次，进行活性化。
[实施例2]
除了使用平均粒径为3μm的氟化钇(YF3)以外，以与实施例1的电池相同的方式制作镍氢二次电池。
[实施例3]
除了使用平均粒径为7μm的氟化钇(YF3)以外，以与实施例1的电池相同的方式制作镍氢二次电池。
[比较例1]
除了使用平均粒径为0.8μm的氟化钇(YF3)以外，以与实施例1的电池相同的方式制作镍氢二次电池。
[比较例2]
除了不在负极合剂中添加氟化钇(YF3)以外，以与实施例1的电池相同的方式制作镍氢二次电池。
2.镍氢二次电池的评价
[电池特性评价(循环试验)]
对于上述工序制作的电池，在“充电：2A(ΔV＝-10mV)，休止：20分钟，放电：2A(EndV＝1.0V)，休止：10分钟”的条件下进行循环寿命评价。另外，ΔV＝-10mV是指电池电压达到最大值后，从该最大值起下降10mV时结束充电的所谓-ΔV控制下的充电(以下，简称为-ΔV充电)。重复上述条件下的充放电，将不能放电或、放电容量低于第一次循环的放电容量的60％的点作为循环寿命。
如图2所示，相对于比较例1，可知比较例2以及实施例1～3中循环寿命提高。但是，在YF3的平均粒径为0.8μm的比较例2以及该平均粒径为7μm的实施例3中，相对于该平均粒径为1μm的实施例1以及该平均粒径为3μm的实施例2，可知循环寿命下降。认为这是由于在负极中，YF3的分布局部化，YF3没有充分分散。这样，可知为了提高循环寿命，最合适的是YF3的平均粒径设为1μm以上且在3μm以下。
[电池特性评价(低温放电试验)]
对于上述工序制作的电池，在25℃的环境下实施“充电：2A(-ΔV充电)，休止：1小时，放电：2A(End V＝1.0V)，休止：1小时”的步骤3个循环，测定电池的初期容量。之后，用“充电：2A(-ΔV充电；25℃)，休止：3小时(-10℃)，放电：2A(End V＝1.0V；-10℃)，休止：1小时(25℃)，放电：2A(25℃)，充电：2A(-ΔV充电；25℃)，休止：3小时(25℃)，放电：2A(End V＝1.0V；25℃)”的步骤测定放电容量，将25℃放电容量和-10℃放电容量之比作为低温放电比。
如图2所示，与没有添加YF3的比较例1相比，相对于YF3的平均粒径为0.8μm的比较例2中低温放电比降低，可知YF3的平均粒径为1.0μm的实施例1、YF3的平均粒径为3.0μm的实施例2、YF3的平均粒径为7.0μm的实施例3中低温放电比提高。这样，可知为了提高低温放电特性，最合适的是YF3的平均粒径设为1μm以上且在7μm以下。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于上述的实施方式的镍氢二次电池2，可包括本发明和权利要求的所有方面，可以适当地选择性地组合每种配置。另外，上述实施方式中的各构成要素的形状、材质、配置、尺寸等可以根据本发明的具体实施方式适当变更。

Claims (4)

1.一种碱性蓄电池用的负极，其特征在于，
具有金属制的负极芯体，和
至少包含储氢合金以及氟化钇、被所述负极芯体担载的负极合剂层，
所述氟化钇的粒子以使平均粒径为1μm以上且7μm以下的方式形成。
2.如权利要求1所述的碱性蓄电池用的负极，其特征在于，所述氟化钇的粒子以使平均粒径为1μm以上且3μm以下的方式形成。
3.如权利要求1所述的碱性蓄电池用的负极，其特征在于，所述储氢合金的粒子以使平均粒径为15μm以上且90μm以下的方式形成。
4.一种碱性蓄电池，其特征在于，具备：由权利要求1所述的负极、和正极、和配置于所述正极以及所述负极之间的隔膜形成的电极组，与收纳有所述电极组与碱性电解液的、具有导电性的外装罐。
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