CN101853711A - 导电性糊剂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及导电性糊剂组合物及其制造方法。本发明提供了一种导电性糊剂组合物，其能够形成具有高导电性、对透明导电膜的良好粘合性和低接触电阻，同时耐湿性、耐候性优异的、具有高可靠性的电极等配线图案。具体而言，本发明提供了一种导电性糊剂组合物，其特征在于，所述导电性糊剂组合物含有氟树脂、溶剂和以银或银化合物为主要成分的导电性粉末，其中所述氟树脂的氟原子含量为超过40质量％且在75质量％以下。

Description

导电性糊剂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及导电性糊剂组合物。更具体地说，本发明涉及导电性糊剂组合物及其制造方法，所述导电性糊剂组合物是适用于形成电极或电配线的导电性糊剂组合物，它能够适当地用于在太阳能电池、触摸面板、EL元件中利用的薄膜、基板等设有透明导电膜的基材，通过在该基材上涂布或印刷，形成涂膜，并将该涂膜加热固化，可以形成具有优异的粘合性和导电性的导电性图案，另外能够形成可靠性良好的电极。

背景技术

电致发光元件是在蒸镀有ITO(氧化铟锡)的透明电极上依次设置发光层、介电层，在透明电极层和介电层上涂布导电性糊剂，形成引出电极。

另外，在太阳能电池中，例如在诸如结晶硅基板之类的半导体基板的受光面上设置半导体层，接着根据需要设置诸如ITO之类的透明电极、防光反射膜等，在反对侧设置背面电极，由两个电极输出由太阳光在半导体层中产生的电位。另外，在另一个例子中，在玻璃等透明基板上设置透明电极层、非晶质半导体层、背面电极和根据需要的保护层，从而形成太阳能电池。作为又一个例子，可列举出染料敏化型太阳能电池，其由在玻璃等透明基板上设置的透明电极(氟锡氧化物)层、吸附有单分子色素的二氧化钛纳米颗粒层叠膜和碘系氧化还原电解质构成。

关于从这些透明电极层引出电位的集电电极的形成，通过丝网印刷导电性糊剂来形成的方法较为简便，通过加热固化形成导电性图案的方法被广泛利用。然而，随着近年来电子仪器的高性能化，对使用导电性糊剂形成的电极或电配线等提出了在更低电阻下具有更高可靠性的要求，该要求的严格度在逐年增高。另外，如使用导电性糊剂形成具有非晶硅层的太阳能电池的集电电极的情况那样，在特性由于高温处理而劣化的电子部件等中使用导电性糊剂形成电极时，进行将含有银等导电性金属粉末与环氧树脂或酚醛树脂等热固化性树脂的导电性糊剂在电子部件等上印刷，然后将其在较低温度下加热固化的方法，而且，由于糊剂的粘合性、导电性和与透明导电膜的接触电阻对转换效率的影响很大，因此为了进一步提高转换效率，要求在低温下加热固化，同时要求粘合性优异、更低电阻、且低接触电阻。另外，为了确保长期使用时或尤其作为太阳能电池用的集电电极使用时的耐候性，要求有良好的耐水性、耐光性。

为了响应这种要求，作为对透明导电膜显示了良好的密合性、低电阻且接触电阻低的导电性糊剂，提出了以下说明的导电性糊剂。

即，作为解决上述问题的方法，公开了如下方法：使用环氧树脂作为导电性糊剂的粘结剂树脂以实现高密合性，以及通过将封闭型多异氰酸酯化合物和固化剂混合，利用固化热收缩使银粉之间的接触点的数目增加，从而获得低电阻(参照专利文献1)。另外，基于基本上同样的考虑，公开了一种导电性糊剂组合物，其使用导电性粉末和作为粘结剂树脂的硅酮树脂，进一步使用具有特定范围的环氧当量的环氧树脂作为热固化成分，还进一步含有固化剂和溶剂(参照专利文献2)。

在这些文献中所述的导电性糊剂中，虽然通过使用环氧树脂可以实现对基材的粘合性的提高，但为了进一步使透明导电膜具有粘合性，需要增加相对于银粉重量的环氧树脂重量，并且产生了比电阻增加的问题。尤其是，在专利文献2中公开了：通过以巧妙的比率将热固化性成分与硅酮树脂成分配合，固化收缩时产生并残留的内部应力被缓和，结果，可以让基于环氧树脂的粘合性拥有耐湿性。然而，在该文献中，终归是以玻璃基板上的粘合性和接触电阻的减少为应该解决的问题，关于透明导电膜上的粘合性和接触电阻没有任何描述。

此外，提出了在透明导电膜上设置的太阳能电池用导电性糊剂中使用氟树脂系的热固化性树脂(专利文献3)。

根据该文献，氟树脂系的热固化树脂例如是用通过加热而产生异氰酸酯基的化合物将分子中具有活性氢原子的含氟树脂固化的材料，所使用的氟树脂的固体成分中的氟原子优选为3～40重量％。在低于3重量％时，由于耐水性降低，因此耐候性较低；而在超过40重量％时，在溶剂中变得不溶，即使在悬浮状态下使用，也难以形成良好精度的精细图案。另外，可以明确的是，如在该文献中的用产生异氰酸酯基的化合物固化时，虽然改善了在透明导电膜上的粘合性，但体积电阻率具有升高的倾向。此外，在该文献的方法中，虽然耐候性提高，但该特性仍然是不充分的，在假定过于苛刻的自然条件的耐候性试验中，不能维持粘合强度。另外，即使在树脂系上想办法，缓和由于固化收缩导致的内部应力，也由于与产生异氰酸酯基的化合物的反应固化，产生了内部应力，因此，耐候性试验下的对透明导电膜的粘合性大幅降低。

另一方面，为了实现良好的导电性，需要使导电性颗粒在更少的树脂粘结剂中良好地分散，认为，用高的剪切力将粘结剂树脂与导电性颗粒混炼的方法是有效的。然而，对于诸如氟含量高的氟树脂之类的反应性高的树脂，在高剪切力下与金属粉的微粒如银颗粒直接混炼时，具有火灾、爆炸的危险性，成为了制造工序中提高生产率的障碍。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2002-161123号公报

[专利文献2]日本特开2007-224191号公报

[专利文献3]日本特开平7-15022号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于现有技术所具有的上述问题而做出的，其目的是提供一种导电性糊剂组合物，其能够用较低温度的烧成来固化，能够形成具有高导电性、对透明导电膜的良好的粘合性、低接触电阻，同时耐湿性、耐候性优异的、具有高可靠性的电极等的配线图案。

此外，本发明的目的在于提供一种导电性糊剂组合物的制造方法，所述导电性糊剂组合物在透明导电膜上涂布、干燥，形成由导电膜构成的配线图案时，可以用较低温度的烧成来固化，能够形成具有高导电性、对透明导电膜的良好粘合性、低接触电阻，同时耐湿性、耐候性优异的、具有高可靠性的配线图案，而且所述制造方法是生产率高且安全的制造方法。

此外，本发明的目的在于提供一种导电性糊剂组合物，其作为太阳能电池、电致发光元件和触摸面板等用的导电性糊剂组合物，在较低温度的烧成条件下在透明导电性膜上形成电极用的涂膜，或者形成内部配线用的涂膜时，由于所形成的涂膜，可以实现电极或配线的高导电性以及良好的耐湿性、耐候性、与透明导电性膜的良好粘合性、低接触电阻。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明提供了一种导电性糊剂组合物，其特征在于，该导电性糊剂组合物含有氟树脂、溶剂和以银或银化合物为主要成分的导电性粉末，所述氟树脂的固体成分中的氟原子含量为超过40质量且在75重量％以下。为了使电极具有优异的粘合性和耐候性，长期间使用中的电、机械物性不降低，必要的是，在氟树脂的情况下，固体成分中的氟原子超过40质量％且在75质量％以下，优选为50～75质量％，进一步优选为60～75质量％。

再有，本发明提供了一种导电性糊剂组合物的制造方法，其特征在于，经由将以银或银化合物为主要成分的导电性粉末与表面活性剂一起分散在分散用溶液中而制备分散液的分散工序，以及将所述分散液干燥的干燥工序，从而对所述以银或银化合物为主要成分的导电性粉末进行表面处理，将包括所述以银或银化合物为主要成分的导电性粉末与固体成分中氟原子超过40质量％且在75质量％以下的氟树脂的混合物分散在溶剂中。

发明的效果

由于本发明的导电性糊剂组合物包含固体成分中的氟原子含量为超过40质量％且在75质量％以下的氟树脂，因此虽然通过利用较低温度的烧成来形成涂膜，也具有对透明导电膜的良好粘合性、低接触电阻，另外具有优异的耐湿性、耐候性，因而可以长期稳定地保持良好的粘合性、低接触电阻。因此，即使在过于苛刻的使用环境下，也可以形成可靠性高的导电性膜、配线图案。特别是，作为在户外长期设置的太阳能电池的电极形成用导电性糊剂的应用，能够利用优异的耐候性、耐湿性，因此被认为是最适当的。

此外，作为本发明的导电性糊剂组合物的制造方法，可以使用如下制造方法：经由将以银或银化合物为主要成分的导电性粉末与表面活性剂一起分散在分散用溶液中而制备分散液的分散工序，以及将所述分散液干燥的干燥工序，从而对所述以银或银化合物为主要成分的导电性粉末进行表面处理，然后，将包括所述以银或银化合物为主要成分的导电性粉末与固体成分中氟原子超过40质量％且在75质量％以下的氟树脂的混合物分散在溶剂中，从而制造。

用表面活性剂表面处理了的以银或银化合物为主要成分的导电性糊剂，由于在活性高的氟树脂与导电性粉末的反应中，糊剂固化时导电性粉末容易进行熔接，导电性容易提高，而且导电性粉末预先用表面活性剂处理，因此即使减少氟树脂的添加量，也能制备分散性、保存稳定性良好的导电性糊剂。因此，可以较高地保持该导电性糊剂中的以银或银化合物为主要成分的导电性粉末的比率，且可以制备导电性良好的导电性糊剂。

此外，在本发明的导电性糊剂组合物的制造方法中，如果活性高的以银或银化合物为主要成分的导电性粉末的表面预先用表面活性剂表面处理，则在导电性糊剂组合物的制造时，假如即使用高剪切力与氟树脂一起混炼，也不会导致起火等危险。

附图说明

图1是求出导电性膜与ITO膜的接触电阻的基于TLO法的测定方法的示意图。

图2为表示使用基于TLO法的图表而求出接触电阻的方法的图。

附图标记说明

1导电性涂膜1

2导电性涂膜2

3导电性涂膜3

4ITO蒸镀膜

具体实施方式

本发明的导电性糊剂组合物的特征在于，其含有氟树脂、溶剂和以银或银化合物为主要成分的导电性粉末，且所述氟树脂的固体成分中的氟原子为超过40质量％且在75质量％以下。以下，详细地说明了用于本发明的导电性糊剂组合物的各种原料，同时详细说明了使用它们制备本发明的导电性糊剂组合物的优选制造方法中的各工序，且进一步详细说明了根据需要在各工序中使用的各种材料。

在本发明的导电性糊剂组合物中能作为粘结剂树脂使用的氟树脂是氟化的烃聚合物，氟原子的含量为超过40质量％且在75质量％以下。氟原子的含量优选为50质量％～75质量％，特别优选为60质量％～75质量％。氟树脂具有高活性。因此，在糊剂烧成时，从以银或银化合物为主体的导电性粉末和氟树脂的特有的反应考虑，银或银化合物颗粒之间容易发生熔接，并且认为氟原子含量越高，该倾向越显著。另外，氟原子含量在40质量％以下时，耐候性具有降低的倾向。另一方面，氟原子含量超过75质量％时，通常溶解性降低，因此，具有导电性糊剂不能形成均匀的涂膜的倾向。氟树脂可以由氟化的一种烯烃聚合而获得，但优选为在具有由CF₂单元构成的刚直的聚合物结构的硬树脂中引入不同种类的共聚单体，打乱规则的结构，而具有柔软结构的热塑性氟树脂。作为本发明中使用的氟树脂的具体例子，可列举出使两种以上的偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚等氟系单体共聚而形成的氟树脂，或者它们的至少一种以上的氟系单体的组合中根据需要添加烃系单体的共聚物。为了进一步赋予该树脂以橡胶弹性或者粘合性，可以添加硫化剂、具有异氰酸酯官能团的聚合物、偶联剂等。

作为本发明的导电性糊剂组合物中的氟树脂的配合量，配合量越少，体积电阻率和接触电阻越低，相反对基体的粘合强度降低。因此，根据为了印刷导电性糊剂组合物、形成电极或导电性配线图案的基体及其使用目的，有必要考虑和调整二者的特性的平衡。通过使用本发明中所使用的氟原子含量超过40质量％且在70质量％以下的氟树脂，体积电阻率、接触电阻与使用以往所用的树脂的情况相比有降低的倾向，另外粘合强度具有增高的倾向，因此认为，能够在维持比以往的导电性糊剂更低的电阻率的同时，不降低粘合强度。通常，在用于制作电极或配线图案时，树脂/导电性粉末的比率优选在0.05～0.50的范围内，更优选在0.05～0.3的范围内，进一步优选在0.05～0.10的范围内。最适合的比率取决于作为导电性粉末的银颗粒的粒径，粒径越大，优选降低该比率；粒径越小，优选提高该比率。

以往，为了提高耐水性、耐候性，重视与外界的遮断性，例如，在密封剂等中使用热固化性的氟树脂。因此，为了引入交联性的官能团，例如使用将含羟基的乙烯基醚与上述氟系单体共聚而获得的氟树脂，通过异氰酸酯进行交联，但在这种情况下，氟原子的含量本身大多降低至40质量％以下，反而难以实现耐水性、耐候性的提高。另外，由于固化时的内部应力的产生，与基体的粘合力、接触电阻容易降低。

另一方面，例如，如在本发明的实施例中所使用的那样的通常添加硫化剂而作为氟橡胶使用的、由二元体系以上的共聚物构成的氟树脂，例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等，由于具有基于橡胶成分的粘着性，因此与基体的密合性良好，也能够使接触电阻降低。这些共聚物以未交联形式使用为好。此外，由于如上所述的共聚物的氟原子含量也容易超过40质量％，显示了更为优异的耐水性、耐候性的特性。作为具体的产品名，可以列举出DYNEON FC-2211(住友3M公司制造)、VITON A-500(杜邦公司制造)等。

另外，作为本发明的导电性糊剂组合物的粘结剂树脂，除了氟原子含量超过40质量％且在75质量％以下的氟树脂以外，在不显著降低本发明的导电性糊剂组合物的特性的范围内，可以含有其他树脂。即使在这种混合树脂的情况下，也优选树脂全部固体成分中的氟原子含量超过40质量％且在75质量％以下。

作为用于本发明的导电性糊剂组合物的溶剂，优选使用氟树脂的溶解性良好、且能形成可制作均匀涂膜的导电性糊剂的溶剂。氟树脂的氟原子含量超过40质量％时，由于树脂的溶解性降低，因此溶剂的选择变得非常重要。作为可适当使用的溶剂的具体例子，可列举出甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮等酮系溶剂或者4-丁内酯、醋酸丁酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸2-丁氧基乙酯(丁基溶纤剂醋酸酯)、4-丁内酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯由于溶解性高而特别优选。通过使用选自这些溶剂中的一种或两种以上的溶剂的组合，即使在氟树脂的氟原子含量超过40质量％的情况下，也能维持它们的溶解性、分散性，可以制造能形成均匀的印刷涂膜的导电性糊剂。

另外，除了上述溶剂以外，也可以添加并使用通常用作涂料用溶剂的溶剂，但优选至少50质量％由选自上述溶剂中的一种或两种以上的组合构成。

作为本发明中使用的以银或银化合物为主要成分的导电性粉末，优选含有多于全部导电性粉末质量的50质量％的银或银化合物，更优选含有70质量％以上的银或银化合物，进一步优选含有85质量％以上的银或银化合物，还更优选含有95质量％以上的银或银化合物。而且，最优选仅由银或银化合物构成。在导电性粉末中，作为与银或银化合物并用的金属粉末，可以全部利用作为通常的导体处理的金属粉末。例如，可以列举出镍、铜、金、银、铝、铬、铂、钯、钨、钼等以及它们的两种以上的合金或者具有良好导电性的这些金属的化合物等。

在导电性粉末为仅由银或银化合物构成的颗粒的情况下，容易实现稳定的导电性，另外还具有良好的热传导特性，因此是最优选的。

作为本发明中使用的银颗粒，可以使用纯银颗粒、银化合物颗粒、表面用银包覆的金属颗粒或者它们的混合物。作为这些银颗粒，可以使用颗粒形状为球状、鳞片状、针状、树枝状等任意形状的颗粒。对银颗粒的制造方法没有特别限制，可以是机械粉碎法、还原法、电解法、气相法等任意方法。表面用银包覆的金属颗粒是在由除银以外的金属构成的颗粒的表面通过镀敷等方法形成了银的包覆层的颗粒。例如，用银包覆铜颗粒的表面而成的颗粒等在市场上有售。作为银颗粒，从导电性和成本方面来看，仅由银构成的球状银颗粒和鳞片状银颗粒是优选的。

球状银颗粒的体积平均粒径优选为0.05～10μm，更优选为0.05～5μm左右。在鳞片状银颗粒的情况下，鳞片的面的长径优选为0.05～100μm的范围。

作为银粉末，通过将体积平均粒径不同的大小两种或两种以上的颗粒组合，提高银颗粒的填充密度，还可以提高导电性膜的导电性。

作为银化合物颗粒，可以使用氧化银或者脂族羧酸银、脂环族羧酸银、芳香族羧酸银等含银的有机化合物的颗粒等。这些银化合物颗粒(颗粒状银化合物)除了使用工业生产的颗粒以外，也可使用通过由含银化合物的水溶液的反应所获得的颗粒。尤其，在使用平均粒径为0.5μm以下的银化合物颗粒时，还原反应的速度变快，因此是优选的。平均粒径为0.5μm以下的银化合物颗粒可以使用通过银化合物与其他化合物的反应而生成的颗粒，例如，可以使用通过将氢氧化钠等碱性水溶液在搅拌下滴加到硝酸银水溶液中，并使之反应而获得氧化银颗粒的方法所制造的颗粒。

在本发明的导电性糊剂组合物和导电性糊剂组合物的制造方法中，在制备低温烧成导电性糊剂时，优选使用银颗粒通过所含有的银糊剂的加热而熔接的烧成温度可设为300℃以下的银或银化合物的颗粒。烧成温度为这种低温程度的低温烧成型的导电性糊剂可以直接烧成为例如在聚酰亚胺薄膜或PET薄膜上形成的配线图案。通常，导电性糊剂中的导电性颗粒越是微细地分散，导电性糊剂的热容量越是降低，导电性糊剂的烧成温度越是接近导电性颗粒本身固有的烧结温度。此外，随着导电性颗粒被微细地分散，其填充密度提高，因此通常越是高度分散，烧成后的导电性越好。

作为烧结温度低的银颗粒，可以使用体积平均粒径为0.05～10μm的银颗粒。使用体积平均粒径为0.05～5μm的银颗粒是进一步优选的。在本发明的导电性糊剂的制造方法中使用的表面处理方法中，在液相中制造银颗粒或银化合物颗粒时，可以有效地对这些体积平均粒径小且活性高的颗粒进行表面处理，而且，以这些颗粒在制造时的液相中分散的状态，添加表面活性剂，在该表面活性剂的存在下可以对银或银化合物的颗粒进行表面处理。因此，使活性高的颗粒表面不暴露在大气中而容易处理，处理完的银或银化合物颗粒与氟树脂可以安全地混合，能够充分发挥这些烧结温度低的颗粒本来的特性。作为银的微粒的制造方法，例如有气体中蒸发法(日本特开平3-34211号公报)或使用胺化合物还原的还原析出法(日本特开平11-319538号公报)。

此外，作为烧结温度低的银颗粒，可以使用结晶度低的银颗粒。银颗粒的结晶度低时，通常微晶直径变小。因此，通过降低结晶度，减小微晶直径，可以显著地降低银颗粒之间的熔接温度(烧结温度)。为了将银糊剂的可烧成温度降低至300℃以下，微晶直径优选为0.1～20nm，进一步优选为0.1～10nm。

另外，作为烧结温度低的银或银化合物的颗粒，可以使用一部分颗粒进行了氧化银处理的银颗粒。经氧化银处理的银颗粒除了通过银颗粒表面的部分氧化处理而将银颗粒的表面从银氧化为氧化银的方法以外，还可通过在银颗粒的表面上包覆形成氧化银层的方法等来获得。

通过银颗粒表面的氧化处理，颗粒表面的银被氧化为氧化银(I)、氧化银等(II)。颗粒表面用氧化银包覆的银颗粒中，颗粒表面的氧化银可以氧化银(I)、氧化银(II)等混合的状态存在。这些颗粒表面被氧化银包覆的银颗粒，通过在没有还原剂存在下或在还原剂存在下的还原反应，表层的氧化银形成银，在低温度下邻接的颗粒之间熔接。表面进行了氧化银处理的银颗粒根据还原反应条件即加热温度、还原剂的有无、还原剂的还原力等而能够适当选择组成、形状不同的颗粒。经氧化银处理的银颗粒的体积平均粒径优选为0.05～10μm，更优选为0.05～5μm左右。尤其，使用平均粒径为0.05～0.5μm的颗粒时，还原反应的速度增快，因而是优选的。

在使用经氧化银表面处理的银颗粒时，通过随着由氧化银还原为银而放出的氧，颗粒周围的有机物被氧化，获得放热，因此，具有降低银粉和银糊剂的表观烧成温度的效果。因此，用氧化银表面处理的银颗粒的氧化银含量优选为1质量％以上(银含量为99质量％以下)，氧化银含量为5质量％以上(银含量为95质量％以下)是特别优选的。另外，从银颗粒容易熔接的观点来看，理想的是，颗粒内部具有一定量的金属银，氧化银含量优选为30质量％以下(银含量为70质量％以上)，氧化银含量特别优选为20质量％以下(银含量为80质量％以上)。用氧化银表面处理的银颗粒的氧化银含量的优选范围为1～30质量％，更优选的范围为5～20质量％。

为了制造本发明的导电性糊剂组合物，以上述配合量范围将上述氟树脂和以银或银化合物为主要成分的导电性粉末进行配合，进一步根据需要添加作为任意构成成分的各种添加剂，将所得混合物搅拌、分散或者根据需要进行作为预处理的混炼，糊剂化，从而能够制造出糊剂组合物。

作为可用于将本发明的导电性糊剂组合物的构成成分的混合物糊剂化的混炼、分散装置，可列举出例如二辊辊磨机、三辊辊磨机、球磨机、砂磨机(sand mill)、砾磨机、特隆研磨机(tron mill)、砂砾研磨机(sand grinder)、施格瓦瑞磨碎机(Szegvari attritor)、高速叶轮式分散机、高速碎石机(stonemill)、高速度冲击磨、行星式混合机、亨舍尔研磨机(Henschelmill)、捏炼机、均化器、超声波分散机等，可以使用它们进行混炼、分散。

这样，可以使用上述装置将构成本发明的导电性糊剂组合物的成分一齐混合，制备混合物，将它们混炼、分散，在难以分散的情况下，为了提高分散性，对这些构成成分的一部分预先进行预处理，或者将这些材料预先混炼、分散，制作分散体，此后，将该分散体与剩余的其他构成成分混合，也可以制备本发明的导电性糊剂组合物。尤其是，在本发明中使用的导电性粉末当中，由于银颗粒比重高，分散处理伴有困难，因而优选这样使用提高分散性的方法。

作为提高分散性的方法，在本发明中使用的导电性糊剂组合物的制造方法中，导电性粉末可以在预先良好处理之后使用。这样，通过预先对导电性粉末进行表面处理，可以良好地进行树脂包覆，通过少量的树脂可以使导电性粉末的分散稳定化，因此，具有降低糊剂的电阻率的效果。另外，尤其在高剪切力下将氟原子含量高的氟树脂与以银或银化合物为主要成分的活性高的导电性粉末进行混炼时，没有起火的危险性，制造上的安全性较高。

此外，通过预先进行导电性粉末的表面处理，使表面状态稳定，另外通过该表面状态的控制，可以控制导电性糊剂的粘度、流动性、触变性等与该糊剂的印刷有关的物性。

在本发明的导电性糊剂组合物和导电性糊剂组合物的制造方法中，通过使用对银或银化合物的颗粒进行了表面处理的含银粉末，可以制造分散性优异且导电性良好的银糊剂，因此是优选的。尤其，在对烧结温度低的银或银化合物的颗粒，例如超细的微小粒径的银或银化合物的颗粒、结晶性低(微晶直径小)的银或银化合物的颗粒、经氧化银处理的银颗粒应用表面处理时，是进一步优选的。这些银或银化合物的颗粒可以在比以往的高温烧成型的导电性糊剂明显更低的温度下烧成(可烧成温度低)，而且可以形成烧成后具有良好导电性的配线图案，除此以外，通过进行表面处理，使用该含银粉末的银糊剂可以减少树脂成分，由于包覆银或银化合物的颗粒的树脂的膜厚较薄，因此烧成后邻接的银或银化合物颗粒彼此更加容易熔接。

这样，作为供于利用表面活性剂进行的表面处理的银或银化合物的颗粒，若使用烧结温度为300℃以下的低温烧结类型的银或银化合物的颗粒，则可以充分发挥其本来的低温烧结性，与氟树脂混合，可以获得低温烧成型的银糊剂，另外，在作为银糊剂烧成后，可以获得导电性良好的配线图案。

尤其，对于上述经氧化银处理的银颗粒，优选应用在本发明的导电性糊剂组合物的制造方法中使用的表面处理方法。通过使用这种方法，可以制造具有良好导电性的、烧成温度低的银糊剂，另外，可以稳定地保存具有在干燥时非常容易还原的性质的这些颗粒以及将这些颗粒与活性强的氟树脂混合而制备的银糊剂。

如上所述，本发明中使用的以银和银化合物为主要成分的导电性粉末通过使用预先用表面活性剂进行了表面处理的材料而能实现导电性糊剂的良好特性。另外，在制造工序上，分散更容易进行，因而是有利的。

作为针对这些以银或银化合物为主要成分的导电性粉末的预处理的表面处理，可以用公知的方法进行，但优选使用如下方法：通过将导电性粉末等与表面活性剂在用于预处理的分散用溶剂中进行分散的分散工序，制备导电性粉末的分散液，然后通过将该分散液干燥的干燥工序而使溶剂挥发，从而进行表面处理；在干燥工序中使用真空冷冻干燥法是特别优选的。

在使用上述方法时，尤其在液相中制造该导电性粉末的情况下，可以有效地、而且根据场合在这些导电性粉末等制造时的液相中添加表面活性剂来对这些活性高的导电性粉末进行表面处理，因此，除了处理容易以外，还可以充分发挥这些导电性粉末等的原有的特性，因此是优选的。

在本发明的导电性糊剂组合物的制造方法中，作为与氟树脂一起使用的以银或银化合物为主要成分的导电性粉末的表面处理中所使用的表面活性剂，可以从常用的许多种类的表面活性剂中选择而使用，可以例举阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂，例如可列举出烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物的盐、聚羧酸型高分子表面活性剂、烯基丁二酸盐、烷基磺酸盐、聚氧化亚烷基烷基醚的磷酸酯及其盐、聚氧化亚烷基烷基芳基醚的磷酸酯及其盐等。

作为非离子型表面活性剂，可以列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧化亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、聚氧化亚烷基烷基胺、烷基烷醇酰胺等。

作为阳离子型表面活性剂，可以列举出烷基胺盐、季铵盐等。

作为两性表面活性剂，可以列举出烷基甜菜碱、烷基胺氧化物等。

在这些表面活性剂当中，作为特别适用于本发明的导电性糊剂组合物的制造方法的例子，可列举出作为非离子型表面活性剂的烷基胺系表面活性剂、作为阳离子型表面活性剂的烷基胺盐系表面活性剂以及作为阴离子型表面活性剂的磷酸酯系表面活性剂。本发明中，优选使用选自这些表面活性剂中的一种或者两种以上的组合。

(烷基胺和烷基胺盐的表面活性剂)

作为本发明中与氟树脂一起使用的、以银或银化合物为主要成分的导电性粉末的表面处理中所使用的表面活性剂，可以适当地使用烷基胺和烷基胺盐。烷基胺系的非离子型表面活性剂和烷基胺盐系的阳离子型表面活性剂各自单独使用也是有效的，尤其通过并用，分散性变得更好，效果是显著的。

作为烷基胺系的表面活性剂，聚氧化亚烷基烷基胺型的表面活性剂是优选的，聚氧乙烯烷基胺型的表面活性剂是更优选的。其中，具有以下通式(1)的表面活性剂是进一步优选的。

其中，a、b各自是1～20的整数，R表示碳原子数8～20的烷基或烷基芳基。

另一方面，作为烷基胺盐系的表面活性剂，烷基胺的醋酸盐是优选的，其中，具有以下通式(2)的表面活性剂是进一步优选的。

(R-NH₃ ⁺)(CH₃COO^-)     (2)

其中R是碳原子数8～20的烷基或烷基芳基。

在通式(1)和通式(2)中，作为碳原子数8～20的烷基，可以直链烷基，也可以是支链烷基，例如可列举出辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、月桂基、十四烷基、肉豆蔻基、十六烷基、鲸蜡基、十八烷基、硬脂基、二十烷基等。作为碳原子数8～20的烷基芳基，例如可列举出辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基等烷基苯基。烷基芳基的烷基部分可以是直链烷基，也可以是支链烷基。

作为非离子型表面活性剂的烷基胺系表面活性剂和作为阳离子型表面活性剂的烷基胺盐系表面活性剂在单独或混合使用时，表面活性剂相对于银或银化合物颗粒的总配合量需要根据银或银化合物颗粒的种类来适当调整，例如，以100质量份的银或银化合物的颗粒为基准计，优选为0.01～3.00质量份，更优选为0.05～1.50质量份。在表面活性剂的总配合量为0.01质量份以上时，具有容易获得充分的分散性的倾向。另一方面，在3.00质量份以下时，银或银化合物颗粒的表面被表面活性剂的有机成分包覆时的包覆层的厚度不会变得过厚，干燥后的颗粒之间的接触变得容易，具有导电性升高的倾向。

尤其，在利用以粉末颗粒的一部分进行了氧化银处理的银颗粒为主要成分而使用的导电性粉末时，优选将烷基胺系的表面活性剂与烷基胺盐系的表面活性剂并用，在将烷基胺系的表面活性剂与烷基胺盐系的表面活性剂并用时，烷基胺系的表面活性剂与烷基胺盐系的表面活性剂的混合比率优选为1∶20～1∶5的范围。

(磷酸酯系的表面活性剂)

作为本发明中与氟树脂一起使用的、在以银或银化合物为主要成分的导电性粉末的表面处理中所使用的表面活性剂，另外也可适宜地使用磷酸酯系的表面活性剂。尤其，在导电性粉末中使用银粉末时，是更有效的。

在本发明中使用的磷酸酯系表面活性剂是以磷酸单酯或磷酸二酯等为主要成分的表面活性剂。作为主要成分的磷酸酯系表面活性剂优选是聚氧化亚烷基烷基醚的磷酸酯，进一步优选具有以下通式(3)所示的化学结构。

其中，在式(3)中，R表示碳原子数1～20的烷基或烷基芳基，n为1～20的整数，x是1或2。

在式(3)中，作为碳原子数1～20的烷基，可以是直链烷基，也可以是支链烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、月桂基、十四烷基、肉豆蔻基、十六烷基、鲸蜡基、十八烷基、硬脂基、二十烷基等。作为碳原子数20以下的烷基芳基，例如可以列举出辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基等烷基苯基。烷基芳基的烷基部分可以是直链烷基，也可以是支链烷基。

另外，在式(3)中，优选的是，R的碳原子数为1～10，n为1～10以及R的碳原子数与n的和为7～15。磷酸酯系表面活性剂的重均分子量优选为100～10000，进一步优选为150～5000。本发明中所使用的磷酸酯系表面活性剂的磷含量(P的含量)优选为0.5％～10％，特别优选为2％～6％。

此外，作为本发明的制造方法中使用的磷酸酯系表面活性剂，优选的是，使用HLB为10以上的表面活性剂，或者添加碱性化合物，中和酸值后使用。

磷酸酯系表面活性剂的种类和配合量可以根据导电性粉末的种类来适宜选择。作为磷酸酯系表面活性剂的例如相对于银粉的配合量，以100质量份银粉为基准计，优选为0.01～3.00质量份，更优选为0.05～0.50质量份。在表面活性剂低于0.01质量份时，具有难以获得充分的分散性的倾向。另一方面，在超过3.00质量份时，银表面被表面活性剂的有机成分厚厚地覆盖，干燥后的银颗粒之间难以获得接触，具有导电性降低的倾向。

上述表面活性剂与以银或银化合物为主要成分的导电性粉末同时添加到溶剂中，与导电性糊剂的其他构成成分边混合、搅拌，边使表面活性剂吸附到导电性粉末的表面，从而可以发挥其功能，尤其在导电性粉末的活性高、而且所使用的树脂为氟树脂之类的活性高的物质时，导电性粉末预先用表面活性剂进行表面处理然后添加到溶剂中的方法，由于将表面活性剂牢固地吸附到导电性粉末的表面上，导电性粉末与树脂混合时没有起火等危险性，因而是优选的。

以下描述了通过表面活性剂预先处理导电性粉末的表面的优选方法。

为了通过表面活性剂预先处理导电性粉末的表面，可以通过干式法进行，但从表面处理的效率的观点来看，湿式法是优选的，例如优选通过将表面活性剂与导电性粉末分散在分散用溶剂中，然后将该分散用溶剂干燥，从而使表面活性剂吸附到导电性粉末的表面来进行。作为该干燥方法，进一步优选使用真空冷冻干燥法。以下详细说明了基于湿式法的表面处理方法。

(分散用的溶剂)

在本发明的导电性糊剂的制造方法中，为了用表面活性剂预先处理以银或银化合物为主要成分的导电性粉末的表面，首先，将以银或银化合物为主要成分的导电性粉末与表面活性剂的混合物添加到分散用的溶剂中，放置在搅拌机或分散机上，将导电性粉末粉碎为微细粉末以及与表面活性剂混合。而且，使所述混合物分散在分散用溶液中。

这样，经由例如以期望的比例将银粉、溶剂和表面活性剂混合，并利用分散装置分散以获得银粉的分散液的分散工序，从而可以将表面活性剂均匀地遍布在银粉的表面上，在后续工序中通过冷冻干燥进行干燥时，银粉的分散液中的固体成分浓度的范围优选为0.5～80％，特别优选为1～50％。

这里，作为用于分散以银或银化合物为主要成分的导电性粉末的溶剂，使用水、水溶性溶剂或水与水溶性溶剂的混合物(水溶液)。作为水溶性溶剂，例如可列举出乙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇己基醚、二甘醇丁基醚等烷基醇的环氧乙烷加成物或丙二醇丙基醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。

这些溶剂不限于在此处列举的溶剂，在其使用时，可以单独使用或者将两种以上混合使用。

作为可使用的搅拌机或分散机，可以从后述公知的搅拌机或分散机中适当选择而使用。

针对本发明中使用的导电性粉末的利用表面活性剂的分散处理，优选将表面活性剂配合到所述溶剂中并充分溶解，然后配合导电性粉末。根据需要，通过表面活性剂的中和(例如在磷酸酯系表面活性剂的情况下，利用碱等生成磷酸酯盐)可以提高表面活性剂在溶剂中的溶解度。

配合后分散0.5～4.0小时，则银粉等导电性粉末被粉碎为初级粒子，表面活性剂与导电性粉末达到吸附平衡。

在本发明中，使用磷酸酯系表面活性剂时，优选将分散液设为酸性条件(例如pH 1～3)。由此，通过表面活性剂，在导电性粉末的颗粒表面产生了界面双电层，分散稳定性提高。

在上述溶剂中，将银或银化合物的粉末与表面活性剂充分搅拌混合之后，在后续工序的干燥工序中从该混合物中除去溶剂。

在本发明的导电性糊剂组合物的制造方法中，使用真空冷冻干燥作为干燥法时，优选从上述溶剂中选择并使用容易冷冻的溶剂，其凝固点优选为-40℃以上。

(2)干燥工序

在分散工序结束之后，经由干燥工序从含有银粉和表面活性剂的分散液中除去溶剂。在干燥工序中，可以应用公知方法的任何一种，只要表面活性剂不受到热变化或化学变化即可。一个例子是热风干燥，更具体地说，可列举出通过倾析等提高银粉浓度，然后使溶剂挥发的方法；通过过滤滤除银粉，然后干燥的方法；利用冲击波干燥；喷雾干燥法、真空冷冻干燥法等。尤其，利用真空冷冻干燥的干燥方法由于不将分散液加热到高温而使溶剂升华，导电性粉末或无机微粒很少凝聚，另外表面活性剂很少不均匀存在，因此是优选的。

在利用表面活性剂的导电性粉末的表面处理中，在使用真空冷冻干燥法时，基本上仅仅水性溶剂从低温状态下冷冻的分散液中升华除去。由于没有溶出到水性溶剂中而失去的表面活性剂，因此所添加的表面活性剂基本上全部在处理后的导电性粉末中残留。表面活性剂局部存在于导电性粉末的颗粒的表面附近，在实施仅仅除去水性溶剂的真空冷冻干燥时，以该表面活性剂一样地吸附在导电性粉末的颗粒的表面上的状态取出的可能性很高，而且，如通过真空冷冻干燥以外的常规方法除去水性溶剂时那样，导电性粉末的颗粒或经表面处理的导电性粉末的颗粒之间不会相互凝聚，可以称得上极有效的处理方法。这样，所使用的表面活性剂全部残留在导电性粉末的颗粒的表面上，以良好的收率提供了经表面处理的导电性粉末，因此，容易掌握表面活性剂的效果与用量的关系，容易实现用量的最佳化。

表面活性剂的分子由于在亲水基团侧的末端吸附于导电性粉末的颗粒的表面，因此疏水基团侧的末端朝向颗粒的外侧。由此，与粘结剂树脂的亲和性提高，经表面处理的导电性粉末的分散性得到改善。另外，抑制了颗粒之间的凝聚，能够持续以初级粒子分散的状态。

例如，在含有银粉、水和表面活性剂的银粉的分散液的情况下，真空冷冻干燥只要是在大气压下预备冷冻至0℃以下，并控制真空度不超越理论上0℃下的水的蒸汽压4.5mmHg(＝600Pa)即可。如果考虑干燥速度、控制的容易程度，则优选的是，保持1mmHg(＝133.32Pa)以下的真空度，同时升高温度至在该蒸气压下的熔点(凝固点)，进行真空冷冻干燥。

这样，在利用真空冷冻干燥的干燥方法中，使液体成分在真空中升华蒸发、干燥，因此由于干燥导致的收缩是很少的，被干燥物的组织或结构很难破坏。另外，由于不是如热风干燥那样的、由高温下例如水等液体成分在试样内移动所产生的干燥，而是在固体冷冻状态下的低温干燥，因此，基本上没有诸如伴有液体成分移动的干燥那样的部分成分浓缩、部分成分变化、变形，因此是优选的。

为了使用上述以银或银化合物为主要成分的导电性糊剂、或者通过上述分散工序和干燥工序将表面活性剂吸附于表面上的以银或银化合物为主要成分的导电性粉末，来制造导电性糊剂组合物，例如将上述导电性粉末或者表面处理后的导电性粉末、溶剂和作为粘结剂树脂的固体成分中的氟原子超过40质量％且在75质量％以下的氟树脂混合，使用上述适当的分散机，将含有银或银化合物粉末的混合物分散。

上述以银或银化合物为主要成分的导电性糊剂、或者通过上述分散工序和干燥工序用表面活性剂进行了表面处理的以银或银化合物为主要成分的导电性粉末，在与上述溶剂混合的同时，添加作为粘结剂树脂的氟树脂等，或者与预先溶解了氟树脂的溶剂等混合、分散，另外赋予在基体上的印刷性、粘合性，调整为导电性糊剂组合物而使用。

以100质量份的银粉等导电性粉末为基准计，上述粘结剂树脂的用量优选为0.01～30质量份的范围，更优选为1～10质量份，最优选为5～10质量份。

另外，溶剂的用量根据涂布方法、印刷方法而不同，根据所使用的印刷方法，可以选择适当的用量。通常，导电性糊剂的固体成分适宜调整在50～95质量％的范围内。

通常，为了使用粘结剂树脂、溶剂、导电性粉末来制备导电性糊剂组合物，使用所述混炼装置或分散装置，进行含有上述导电性糊剂组合物的材料的混合物的混炼或分散。然而，通过上述分散工序和干燥工序，如果以用表面活性剂进行了表面处理的导电性粉末(例如银粉末)为原料，在使用时，使用溶剂或溶剂和粘结剂树脂，只要进行搅拌等简单的分散处理，就可获得导电性糊剂组合物(例如银糊剂)。因此，含有粘结剂树脂的导电性糊剂的配合的自由度很大，能够在维持导电性粉末的分散性的同时，减低粘结剂树脂的添加量。

该情况下的树脂的树脂/导电性粉末的质量比优选为0.5以下。在本发明的导电性糊剂组合物的制造方法中的涂料化工序的阶段中，由于导电性粉末预先用表面活性剂良好地进行了表面处理，因此，用少量的树脂量就能使导电性粉末分散。

即，通过在即将印刷之前添加溶剂、或者添加溶剂和添加粘结剂以及与它们一起进行简单的搅拌操作，可获得良好的银糊剂等导电性糊剂，因此，印刷装置中附带的涂料调整用设备可以是简单的设备。

另外，为了更可靠地进行分散，使用以下分散机，与制备通常的导电性糊剂组合物时同样地，可以进行混炼或分散处理。

作为可使用的分散装置，例如可以通过二辊辊磨机、三辊辊磨机、球磨机、砂磨机、砾磨机、特隆研磨机、砂砾研磨机、施格瓦瑞磨碎机、高速叶轮式分散机、高速碎石机、高速度冲击磨、捏炼机、均化器、超声波分散机等进行混炼、分散。

分散结束后的分散液(由本发明制造的导电性糊剂)可以作为糊剂通过公知惯用的涂布方法或印刷法而印刷在电子元件或绝缘基板上，然后将其加热，从而能够形成导电性涂膜或导体电路。

作为涂布方法，可以通过各种涂布方法作为涂布物而形成。例如，通过浸涂或公知的辊涂方法等，具体地说通过气刀涂布(air doctor coating)、刮刀涂布、棒涂、挤出涂布、气刀涂布(air knife coating)、挤压涂布(squeeze coating)、浸渍涂布、逆转辊涂布、转送辊涂布、凹版涂布、吻涂、流延涂布、喷涂等，可以在电子元件或基体上形成涂布物。

另外，还可以应用各种印刷方法。在印刷法中，另外存在如凹版印刷那样的最适粘度区域在较低粘度区域的印刷法和如丝网印刷那样的在高粘度区域的印刷法。具体地说，可以使用丝网印刷方法、孔版印刷方法、凹版印刷方法、平版印刷方法等在基体上印刷规定大小的涂布物。

本发明的导电性糊剂组合物可以在太阳能电池用的硅晶圆、触摸面板用薄膜、EL元件用玻璃等各种基体上直接或根据需要在这些基体上进一步设置了透明导电膜的该膜上涂布或印刷而适宜地形成导电性的涂膜。

作为在玻璃、硅晶圆、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等基体上形成透明导电层的透明导电膜，可以使用铟锡混合氧化物(ITO)、氧化锡、氟锡混合氧化物(FTO)、氧化镉、氧化锌等金属氧化物；金、银、铜、钯、镍、铝、铬等金属；导电性高分子等的导电性薄膜。其中，在考虑到透明性、比电阻等各种特性的情况下，可以优选使用ITO、FTO、或其复合化物。作为ITO膜、FTO膜、或其复合化膜等金属氧化物薄膜、金属薄膜的成膜方法，可以使用真空蒸镀法、离子镀法、溅射法、涂布法、喷涂法等公知的方法。成膜时的基板温度考虑透明性、低电阻化程度、粘合性、耐热性、耐化学药品性来适宜选择。另外，这些透明导电膜的组成比由作为透明导电膜要求的表面电阻值、比电阻、透明性等来决定。对透明导电膜的膜厚没有特定限制，从导电性和成膜时间的观点来看，优选从150～5000

的范围适当选择。

在设置了透明导电膜的基体上涂布或印刷本发明的导电性糊剂组合物的情况下，可以在基体上使用导电性糊剂组合物印刷为规定的图案，印刷物干燥后，进行加热固化处理。例如，在约160℃下干燥约5分钟，接着通过150～250℃的范围的热处理工序进行粘结剂树脂的固化。印刷物或涂布物的厚度根据印刷法而不同，印刷物的湿时厚度优选为1～20μm的范围，特别优选为1～10μm的厚度。如上所述，可以获得例如太阳能电池用的各种集电电极或触摸面板用的引出电极。

[实施例]

以下，作为实施例，通过导电性粉末为银粉的情况来更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例的范围。

以下在表1中总结示出了实施例、比较例中使用的氟树脂。

表1

(实施例1)

平均粒径400nm的10％氧化银处理的银粉        50g

(三井金属公司制造，FHD，微晶直径小于10nm)

椰油胺乙酸酯的10质量％水溶液               5g

(烷基胺盐类型的阳离子型表面活性剂)

聚氧乙烯椰油烷基胺醚的10质量％水溶液       0.5g

(烷基胺类型的非离子型表面活性剂)

水                                         50g

将以上材料以及400g的2mm直径的氧化锆珠投入到容积250ml的聚乙烯瓶内，混合，使用旋转机(球磨机)混合4小时，获得银颗粒的分散液(a)。

将该银粉的分散液(a1)100g转移到底面尺寸200mm长×150mm宽的平型托盘上，预备冷冻干燥后，使用日本真空(株)制造的“DFM-05AS”进行真空冷冻干燥。将预备冷冻的银粉的分散液(a1)装载在预先冷却至约-40℃的搁架中，用真空冷冻干燥机在真空度7～10Pa下真空冷冻干燥20小时，然后获得作为蓬松海绵状干燥物的银粉的表面处理物(b1)50g。

接着，将50g的上述银粉的表面处理物(b1)和3.5g的氟含量65.9％的“DYNEON FC-2211”(住友3M(株)制造)溶解在丁基溶纤剂醋酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯的50∶50混合溶剂6g中，形成清漆溶液，将该清漆溶液投入到250cc的聚乙烯瓶内，混合，使用振荡机(调漆器)混合搅拌0.5小时，获得银糊剂(B1)。

(测定方法)

用以下方法对如上所述制备的导电性糊剂组合物进行其特性的评价。

(1)丝网印刷适应性

使用丝网印刷机LS-34TVA，在厚度约50μm的PET上形成10mm×30mm的长方形印刷涂膜，评价印刷精度和连续印刷性。印刷后的干燥条件为150℃下干燥10分钟，190℃下烧成30分钟。重复10次，进行印刷，根据以下评价基准进行评价。

○…无模糊不清、颜色不匀，可以重复进行具有同等色调的涂膜的印刷。

△…没有发生模糊不清、颜色不匀，但在重复印刷中涂膜的色调稍微变化。

×…发生了模糊不清或颜色不匀。

(2)体积电阻率

使用膜厚计402B(Anritsu Company制造)，测定10个点的进行了重复印刷的10mm×30mm的印刷图案的中央的膜厚，求出平均值。

通过四端子测定法的低电阻率计Loresta EP(三菱化学(株)制造)对测定了印刷膜厚的印刷图案的中央部的电阻值进行测定，由先前测定的试验片的导电性膜的膜厚求出体积电阻率。

(3)ITO印刷适应性

评价使用上述丝网印刷机在ITO蒸镀的玻璃板上连续5次形成10mm×30mm的长方形的印刷涂膜时的印刷适应性。

○…无模糊不清、颜色不匀，可以图案精度良好地重复进行具有同等色调的涂膜的印刷。

△…没有发生模糊不清、颜色不匀，但在重复印刷中涂膜的色调稍微变化，或者印刷图案发生了轻微的紊乱。

×…发生了模糊不清或颜色不匀。

(4)接触电阻

使用上述丝网印刷机，在ITO蒸镀的玻璃板上形成线宽50mm、线/间距＝1.2mm/0.8mm的印刷图案，在150℃下干燥10分钟后，在190℃的烘箱中干燥30分钟。此后，通过TLM法测定接触电阻。

以下，概略描述通过TLM法评价本申请发明中的在ITO膜上形成的导电性涂膜的接触电阻。在ITO膜上形成的3个以上的等形、等大的长方形的导电性涂膜中，首先在第一涂膜1和第二涂膜2之间施加电压V1(参照图1)。此时，以两个导电性涂膜与ITO膜的接触电阻为Rc，以ITO涂膜4的表面电阻率为Rs，以流过的电流为i₁时，则得出式(1)：

V1＝i₁×(2Rc+Rs(W/L1))  (1)

这里，L1是如上所述第一涂膜1与第二涂膜2之间的距离，W是ITO涂膜与在其上形成的导电性涂膜的接触长度。

接着，在第二涂膜2和第三涂膜3之间施加电压V2。此时，与上述同样，由于两个导电性涂膜与ITO膜之间的接触电阻为Rc，ITO涂膜4的表面电阻率为Rs，在流过电流为i₂、第二涂膜与第三涂膜之间的距离的间隔为L2、接触长度为W时，则得出式2：

V2＝i₂×(2Rc+Rs(W/L2))  (2)

如果薄层电阻Rs是已知的，则通过上述式(1)或(2)可以容易地求出接触电阻Rc。

另外，即使在薄层电阻为未知的情况下，通过形成2组以上的如上所述的两个涂膜间距L不同的涂膜，则使用转移长度法(TLM法，Transfer Length Method)可以算出接触电阻(参照图2)。

如果转换上述式(1)，则得出式(3)：

R1＝V1/i₁＝2Rc+Rs(W/L1)…(3)

另外，如果转换上述式(2)，则得出式(4)：

R2＝V2/i₂＝2Rc+Rs(W/L2)…(4)

这里，如图2所示，从该两个式(3)、(4)的关系绘制横轴为涂膜间距L、纵轴为测定的电阻值R的曲线，求出连接该两个点的线的Y轴截距，获得2Rc。因此，从式(3)和式(4)可以求出接触电阻的值Rc。

(5)耐候性

将上述试验片在饱和食盐水中浸渍120小时，进行以下评价。

5-1.表面状态的变化

通过以下的评价基准评价表面状态的变化。

○…没有观察到表面的颜色、状态的变化。

△…观察到了表面的颜色或状态的任何一个的轻微变化。

×…观察到了表面的颜色和状态二者的明显变化。

5-2.剥离试验

将宽度18mm的粘合带(NICHIBAN CO.，LTD.制造)放置于在饱和食盐水中浸渍后的试验片表面的约5cm的范围，然后用指腹均匀地粘合，拿住粘合带的一端，在90度方向上强力地撕下，观察试样的剥离情况。根据以下基准进行评价。

○…试样完全没有剥离。

△…试样的一部分稍微剥离。

×…试样的一半以上大面积发生了剥离。

5-3.接触电阻

使用上述接触电阻的测定方法，测定浸渍后的试验片的接触电阻。

使用银糊剂(B1)在PET上进行丝网印刷时，可以重复进行没有模糊不清或颜色不匀的印刷。体积电阻率为2.07×10^-5Ω·cm。

通过使用银糊剂(B1)进行丝网印刷，在蒸镀有ITO的玻璃板上反复印刷长方形的印刷图案，确认印刷不良的发生状态，确认所形成的印刷涂膜的再现性，结果可以形成没有观察到印刷不良且再现性良好的印刷涂膜。所形成的长方形的印刷涂膜的平均厚度为14.9μm。此外，测定体积电阻率，结果显示为2.07×10^-5Ω·cm。此后，通过TLM法测定接触电阻，结果显示为0.413Ω。

将上述涂膜在室温下在饱和食盐水中浸渍120小时，结果没有观察到包括变色在内的表面状态的变化。浸渍后的接触电阻显示为0.403Ω，没有发生电阻增大。此后，进行使用粘合带的剥离试验，结果没有观察到涂膜表面的剥离。

(实施例2)

除了使用氟含量66％的氟树脂“VITON A-500”(杜邦公司制造)代替实施例1中的DYNEON FC-2211作为氟树脂以外，用与实施例1同样的方法，获得银糊剂(B2)。在PET上进行丝网印刷，结果可以重复进行没有模糊不清或颜色不匀的印刷。体积电阻率为2.08×10^-5Ω·cm。通过使用了形成有印刷图案的掩模薄膜和银糊剂(B2)的丝网印刷，与实施例1同样地在蒸镀有ITO的玻璃板上重复印刷，获得长方形的印刷涂膜和印刷图案。没有观察到印刷不良。长方形的印刷涂膜的平均厚度为11.9μm。测定体积电阻率，平均为2.08×10^-5Ω·cm。另外，通过TLM法测定接触电阻，结果为0.411Ω。将上述涂膜在室温下在饱和食盐水中浸渍120小时，结果没有观察到包括变色在内的表面状态的变化。浸渍后的接触电阻为0.394Ω，没有发生电阻增大。此后，进行利用粘合带的剥离试验，结果没有观察到涂膜表面的剥离。

(比较例1)

除了使用5.88g(固体成分3.50g)的氟含量25％的氟树脂“LUMIFLON LF-200”(固体成分60％二甲苯溶液，羟基值53，重均分子量约50000，旭硝子公司制造)代替实施例1中的DYNEON FC-2211作为氟树脂以及混合3.62g丁基溶纤剂醋酸酯以外，用与实施例1同样的方法，获得银糊剂(B3)。在PET上进行丝网印刷，结果可以重复进行没有模糊不清或颜色不匀的印刷。体积电阻率为3.00×10^-5Ω·cm。

通过使用了形成有印刷图案的掩模薄膜与银糊剂(B3)的丝网印刷，与实施例1、2同样地，在蒸镀有ITO的玻璃板上重复印刷，获得长方形的印刷涂膜和印刷图案。没有观察到印刷不良。长方形的印刷涂膜的平均厚度为22.2μm。

将长方形的印刷涂膜在150℃下预备干燥10分钟之后，在190℃的烘箱中干燥30分钟。此后，测定体积电阻率，显示平均为3.00×10^-5Ω·cm。

在ITO蒸镀的玻璃板上形成线宽50mm、线/间距＝1.2mm/0.8mm的印刷图案。在150℃下干燥10分钟后，在190℃的烘箱中干燥30分钟。此后，通过TLM法测定接触电阻，显示为0.423Ω。

将上述涂膜在室温下在饱和食盐水中浸渍120小时，结果没有观察到包括变色在内的表面状态的变化。浸渍后的接触电阻显示为0.409Ω，没有发生电阻增大。此后，进行利用粘合带的剥离试验，结果涂膜表面剥离。

(比较例2)

除了使用4.41g(固体成分2.62g)的氟含量25％的氟树脂“LUMIFLON LF-200”(旭硝子公司制造)代替实施例1中的DYNEON FC-2211作为氟树脂以及混合4.21g的丁基溶纤剂醋酸酯和0.88g的作为交联剂的异氰酸酯“BURNO CK DN-980S”(DIS公司制造)以外，用与实施例1同样的方法，获得银糊剂(B4)。在PET上进行丝网印刷，结果发生了颜色不匀。体积电阻率为8.05×10^-5Ω·cm。通过使用了形成有印刷图案的掩模薄膜与银糊剂(B4)的丝网印刷，与实施例1、2同样地，在ITO蒸镀的玻璃板上重复印刷，获得长方形的印刷涂膜和印刷图案。印刷状态是不好的。长方形的印刷涂膜的平均厚度为21.9μm。

将长方形的印刷涂膜在150℃下预备干燥10分钟之后，在190℃的烘箱中干燥30分钟。此后，测定体积电阻率，显示平均为8.05×10^-5Ω·cm。

在ITO蒸镀的玻璃板上形成线宽50mm、线/间距＝1.2mm/0.8mm的印刷图案。在150℃下干燥10分钟后，在190℃的烘箱中干燥30分钟。此后，通过TLM法测定接触电阻，显示为0.542Ω。

将上述涂膜在室温下在饱和食盐水中浸渍120小时，结果表面边缘的渗出有一些恶化。浸渍后的接触电阻显示为0.526Ω，没有发生电阻增大。此后，进行利用粘合带的剥离试验，结果涂膜表面剥离。

(比较例3)

除了使用5.39g(固体成分3.50g)的氟含量35％的氟树脂“ZEFFLE GK-570”(固体成分65质量％醋酸丁酯溶液，羟基值60，DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制造)代替实施例1中的DYNEON FC-2211作为氟树脂以及使用4.11g丁基溶纤剂醋酸酯以外，用与实施例1同样的方法，获得银糊剂(B5)。在PET上进行丝网印刷，结果发生了颜色不匀。体积电阻率为3.58×10^-5Ω·cm。

通过使用了形成有印刷图案的掩模薄膜与银糊剂(B5)的丝网印刷，与实施例1、2同样地，在进行了ITO蒸镀的玻璃板上重复印刷，获得长方形的印刷涂膜和印刷图案。印刷状态是不好的。长方形的印刷涂膜的平均厚度为15.6μm。

将长方形的印刷涂膜在150℃下预备干燥10分钟之后，在190℃的烘箱中干燥30分钟。此后，测定体积电阻率，显示平均为3.58×10^-5Ω·cm。

在ITO蒸镀的玻璃板上形成线宽50mm、线/间距＝1.2mm/0.8mm的印刷图案。在150℃下干燥10分钟后，在190℃的烘箱中干燥30分钟。此后，通过TLM法测定接触电阻，显示为0.468Ω。

将上述涂膜在室温下在饱和食盐水中浸渍120小时，结果表面边缘的渗出有一些恶化。浸渍后的接触电阻显示为0.532Ω，发生了电阻增大。此后，进行利用粘合带的剥离试验，结果涂膜表面剥离。

(比较例4)

除了使用3.75g的氟含量35％的氟树脂“ZEFFLE GK-570”(DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制造)代替实施例1中的DYNEONFC-2211作为氟树脂以及混合4.68g的作为溶剂的丁基溶纤剂醋酸酯和1.07g的作为交联剂的异氰酸酯“BURNOCK DN-980S”(DIC公司制造)以外，用与实施例1同样的方法，获得银糊剂(B6)。在PET上进行丝网印刷，结果能够重复进行没有模糊不清或颜色不匀的印刷。体积电阻率为8.40×10^-5Ω·cm。

通过使用了形成有印刷图案的掩模薄膜与银糊剂(B6)的丝网印刷，与实施例1、2同样地，在进行了ITO蒸镀的玻璃板上重复印刷，获得长方形的印刷涂膜和印刷图案。印刷是良好的。长方形的印刷涂膜的平均厚度为15.4μm。

将长方形的印刷涂膜在150℃下预备干燥10分钟之后，在190℃的烘箱中干燥30分钟。此后，测定体积电阻率，显示平均为8.40×10^-5Ω·cm。

在ITO蒸镀的玻璃板上形成线宽50mm、线/间距＝1.2mm/0.8mm的印刷图案。在150℃下干燥10分钟后，在190℃的烘箱中干燥30分钟。此后，通过TLM法测定接触电阻，显示为0.715Ω。

将上述涂膜在室温下在饱和食盐水中浸渍120小时，结果表面边缘的渗出有一些恶化。浸渍后的接触电阻显示为0.583Ω，没有观察到电阻增大。此后，进行利用粘合带的剥离试验，结果涂膜表面剥离。

表2归纳示出了以上实施例、比较例的配合及其特性。

表2

☆1.TXIB：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯

☆2.括号内的数字为固体成分的重量

☆3.括号内的词句为追加的观察上的表现，与备注相同。

如表2所示，在使用了氟含量超过40质量％且在70质量％以下的氟树脂的实施例1、实施例2中，在PET上以及在蒸镀有ITO的玻璃板上显示了良好的印刷性，体积电阻、接触电阻各自均显示了低值。另外，将玻璃板浸渍在饱和食盐水中之后，也显示了良好的印刷性，并且显示了良好的粘合力、与浸渍前同样的低接触电阻。

与此相反，在比较例1～4中体积电阻均升高，尤其是在用异氰酸酯交联的比较例2、比较例4中，体积电阻上升显著。对于印刷性，在比较例中，使用氟原子含量低而且没有用异氰酸酯交联的氟树脂的比较例2最差，使用氟原子含量为35质量％且交联的树脂的比较例4在比较例中是良好的。对于食盐水浸渍后的试样，比较例1～4的任何一个中粘合性均降低，另外，接触电阻不论是否在食盐水中浸渍，均显示了比实施例1、2更高的值。

从上述实施例、比较例可知，通过使用氟含量超过40质量％且在70质量％以下的氟树脂，如食盐水浸渍试验的结果中所见到的那样，耐候性显著提高。这些树脂另外与导电性粉末、尤其是表面进行了氧化银处理的银粉末一起形成导电性糊剂组合物，在PET上或ITO涂膜上显示了良好的印刷性，同时，即使是在低烧成温度下热固化的情况下，也显示了低体积电阻率、与ITO的低接触电阻。

作为以银或银化合物为主要成分的导电性粉末，将表面进行了氧化银处理的活性高的银粉末与同样活性高的氟含量超过40质量％且在70质量％以下的氟树脂一起使用时，优选的是，用表面活性剂预先对银粉末表面进行表面处理，用表面活性剂预先包覆银粉末表面。这种表面处理在提高制造工序的安全性的同时，还能够减低所使用的粘结剂树脂量，因此认为，对于由导电性糊剂形成的导电性膜的体积电阻率的减低是非常有效的。

另一方面，在使用诸如表面没有用氧化银处理的银粉之类的通常的导电性粉末时，用于确保安全性的表面处理不是必须的，如果导电性糊剂的分散性没有特别的问题的话，通过省去表面处理工序，可以简化制造工序。使用由这种通常的银粉构成的导电性粉末来制造导电性糊剂组合物，为了确认使用该糊剂而制作导电性涂膜时所获得的导电性糊剂的分散性和体积电阻率，进行了以下实验。

(实施例3)

将33g的体积平均粒径1.26μm的银粉(TC-38S，德力化学公司制造)和7g的氟含量为65.9质量％的氟树脂(DYNEONFC-2211，住友3M公司制造)溶解在丁基溶纤剂醋酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯的50∶50混合溶液11.5g中，形成清漆溶液，将该清漆溶液与400g的2mm直径氧化锆珠一起投入到250cc的聚乙烯瓶内，用振荡机混合搅拌4小时，获得银糊剂。

用施涂器将该银糊剂涂布在厚度50μm的PET上，将所形成的涂膜在230℃、30分钟的条件下烧成，测定膜厚和体积电阻率。

(实施例4)

除了将银粉改变为鳞片的面的长径为6～9μm的鳞片状银粉(TC-25A，德力化学公司制造)以外，与实施例3同样地制作银糊剂，在与实施例3同样的条件下制作涂膜，测定其膜厚和体积电阻率。

上述实施例3和4的测定结果在表3中示出。

(比较例5)

除了将粘结剂树脂改变为丁醛树脂(S-LEC BX-L，积水化学公司制造)以外，与实施例3同样地制作银糊剂，在与实施例3同样的条件下制作涂膜，测定其膜厚和体积电阻率。

上述实施例3和4的测定结果在表3中示出。

表3

	银粉	粘结剂树脂	涂布膜厚(μm)	体积电阻率(Ω·cm)
					实施例3	TC-38S	FC-2211	20.9	2.00×10-5

	银粉	粘结剂树脂	涂布膜厚(μm)	体积电阻率(Ω·cm)
					实施例4	TC-25A	FC-2211	12.2	2.00×10-5
比较例5	TC-25A	S-LEC BX-L	15.0	1.00×10-4

FC-2211：氟原子数超过40质量％且在75质量％以下的氟树脂

S-LEC BX-L：丁醛树脂

从上述实施例3、实施例4的结果可以看出，即使使用没有进行氧化银处理的通常的银粉，如果能良好地进行分散，则通过使用氟含量超过40质量％且在70质量％以下的氟树脂作为粘结剂树脂，可以获得基本上同样的体积电阻率。然而，与进行了表面处理的银粉比较时，烧成时间变成了更高的温度，从基于更低温度的烧成的观点来看，实施例1、实施例2是更优异的。这是因为，实施例1、2使用更高活性的经氧化银处理的银粉，且由于用表面活性剂进行银粉的表面处理，因此进一步减少粘结剂树脂的配合成为可能。另一方面，可以看出，在将粘结剂树脂由氟树脂改变为丁醛树脂时，体积电阻率明显升高，本申请发明中使用的氟树脂大大有助于体积电阻率的降低。

Claims (9)

1.一种导电性糊剂组合物，其特征在于，所述导电性糊剂组合物含有氟树脂、溶剂和以银或银化合物为主要成分的导电性粉末，所述氟树脂的氟原子含量为超过40质量％且在75质量％以下。

2.根据权利要求1所述的导电性糊剂组合物，其中，所述以银或银化合物为主要成分的导电性粉末是预先用表面活性剂进行了表面处理的导电性粉末。

3.根据权利要求2所述的导电性糊剂组合物，其中，所述以银或银化合物为主要成分的导电性粉末的表面处理经过以下工序进行：将所述以银或银化合物为主要成分的导电性粉末与所述表面活性剂一起分散在分散用溶液中，以制作分散液的分散工序；以及将该分散液干燥的干燥工序。

4.根据权利要求3所述的导电性糊剂组合物，其中，所述干燥工序通过真空冷冻干燥来进行。

5.根据权利要求2～4的任一项所述的导电性糊剂组合物，其中，所述以银或银化合物为主要成分的导电性粉末的表面处理中使用的表面活性剂是选自由磷酸酯系表面活性剂、烷基胺系表面活性剂、烷基胺盐系表面活性剂组成的组中的一种或两种以上的表面活性剂。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的导电性糊剂组合物，其中，所述以银或银化合物为主要成分的导电性粉末是进行了氧化银处理的银粉末。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的导电性糊剂组合物，其中，所述溶剂是选自由甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸2-丁氧基乙酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯组成的组中的一种或者两种以上的化合物的组合。

8.一种导电性糊剂组合物的制造方法，其特征在于，经由将以银或银化合物为主要成分的导电性粉末与表面活性剂一起分散在分散用溶液中而制备分散液的分散工序，以及将所述分散液干燥的干燥工序，从而对所述以银或银化合物为主要成分的导电性粉末进行表面处理，将包括所述以银或银化合物为主要成分的导电性粉末与固体成分中氟原子超过40质量％且在75质量％以下的氟树脂的混合物分散在溶剂中。

9.根据权利要求8所述的导电性糊剂组合物的制造方法，其中，所述干燥工序通过真空冷冻干燥来进行。

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