CN104334651A - 金属纳米颗粒分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含分散介质的金属纳米颗粒分散体，其特征在于所述分散介质包含式I的溶剂，其中R1和R2表示任选取代的烷基，和R1和R2可形成环。当使用式I的溶剂作为分散介质时，不需要聚合物分散剂以得到稳定的金属纳米颗粒分散体。

Description

金属纳米颗粒分散体
发明领域
本发明涉及一种包含特定的溶剂作为分散介质的金属纳米颗粒分散体以及由其制备的金属油墨和糊膏。在不存在聚合物分散剂下，所述特定的溶剂为分散体赋予改善的稳定性。本发明还涉及在适度的固化条件下，由这些金属油墨或糊膏形成的导电层和图案。
发明背景
当与给定的金属的主体性质相比时，由于它们独特的性质，在最近的数十年期间，对金属印刷或涂布流体(在本申请中还分别称为金属油墨或金属涂布溶液)的兴趣已提高。例如，金属纳米颗粒的熔点随着粒径的降低而降低，使得它们有兴趣用于印刷的电子仪器、电化学、光学、磁力和生物学应用。
由于能够以低成本制备电子器件，对于生产可印刷(例如通过喷墨印刷)或以高速度涂布的稳定的和浓缩的金属印刷或涂布流体有很大的兴趣。
通常，金属印刷或涂布流体的主要组分为包含金属纳米颗粒、分散剂(通常为聚合物分散剂)和分散介质的金属纳米颗粒分散体。这样的金属纳米颗粒分散体可直接用作印刷或涂布流体。然而，通常向金属纳米颗粒分散体中加入另外的成分，以优化所得到的金属印刷或涂布流体的性质。
通常，通过如在Mat.Chem.Phys.114，549-555中公开的多元醇合成方法，通过多元醇合成方法的衍生方法或在各种还原剂存在下通过原位还原金属盐，在水或有机溶剂中进行包含金属纳米颗粒的金属印刷或涂布流体的制备。这样的方法公开于例如 US2010143591、US2009142482、US20060264518和US20080220155、EP2147733、EP2139007、EP803551、EP2012952、EP2030706、EP1683592、EP166617、EP2119747、EP2087490和EP2010314、WO2008/151066、WO2006/076603、WO2009/152388和WO2009/157393。
其中，通常小于1重量%的金属颗粒的金属纳米颗粒分散体的稀释是严重的缺点。的确，这样的高度稀释的金属纳米颗粒分散体不能直接用于制备需要至少5重量%的金属纳米颗粒的印刷或涂布流体。在其可用于制备印刷或涂布流体之前，则需要稀释的金属纳米颗粒分散体的另外的浓缩步骤。
WO2006/072959公开了在水中至多35重量%的银纳米颗粒组合物的生产，但是该方法仍需要显著赋予它们的工业化和它们的应用范围的另外的纯化和分离步骤。
金属纳米颗粒分散体通常包含金属纳米颗粒、分散剂(通常为聚合物分散剂)和分散介质。
通常必须存在聚合物分散剂，以得到稳定的金属印刷或涂布流体。不稳定的金属纳米颗粒分散体可导致不可逆的相分离，尤其是引起通常仅几微米直径的涂布或印刷头阻塞。
聚合物分散剂通常在分子的一部分中含有所谓的锚接基团，其吸附在待分散的金属颗粒上。在分子的另一部分中，聚合物分散剂具有与分散介质相容的聚合物链，并且所有成分存在于最终的印刷或涂布流体中。聚合物分散剂通常为由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基丁缩醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇单体制备的均聚物或共聚物。
通常，在基底上施加金属印刷或涂布流体后，在升高的温度下进行烧结步骤(也称为固化步骤)，以诱导/增强层的施加的图案的电导率。金属印刷或涂布流体的有机组分(例如聚合物分散剂)可降低烧结效率，因此降低层的施加的图案的电导率。出于该原因，通常需要较高的烧结温度和较长的烧结时间来分解有机组分。
典型的聚合物分散剂(例如上述那些)的特征在于至少350℃的完全分解温度。因此，涂布或印刷有包含这样的聚合物分散剂的金属印刷或涂布流体的层或图案通常需要在升高的温度下的烧结步骤，以确保大多数聚合物分散剂分解。
这样的高烧结温度与具有相对低的玻璃化转变温度的常见的聚合物箔(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯)不相容。这将选择限于更昂贵的聚合物，例如聚酰亚胺。
因此，兴趣在降低得到导电层或图案所需的烧结温度上。
2010年12月21日提交的EP-A 10196244.7公开了在低于300℃温度下具有95重量%分解的聚合物分散剂，通过热重量分析测量。通过使用包含这样的聚合物分散剂的金属印刷或涂布流体，可降低烧结温度和时间。
在均在2011年12月21日提交的EP-A 11194791.7和EP-A 11194790.9中，所谓的烧结添加剂与EP-A 10196244.7的聚合物分散剂组合使用，以进一步降低烧结温度。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种包含特定的溶剂作为分散介质的稳定的金属纳米颗粒分散体。当使用这样的溶剂作为分散介质时，不是必须存在聚合物分散剂以得到稳定的分散体。由于在所得到的金属印刷或涂布流体中不存在聚合物分散剂，可实现降低使用这些金属印刷或涂布流体得到的层或图案的烧结温度和/或时间。
本发明的另一个目的是提供一种由所述金属纳米颗粒分散体得到的印刷或涂布流体。
根据以下描述和所附的权利要求，本发明的其它优点和实施方案将变得显而易见。
发明详述
本发明涉及一种包含分散介质的金属纳米颗粒分散体，其特征在于所述分散介质包含式I的溶剂，
式I
其中
R1和R2表示任选取代的烷基，和
R1和R2可形成环。
金属纳米颗粒
本发明的分散体包含金属纳米颗粒。
金属纳米颗粒包含一种或多种元素或合金形式的金属。所述金属优选选自银、金、铜、镍、钴、钼、钯、铂、锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇、铝和铅。特别优选基于银、铜、钼、铝、金、铜或它们的组合的金属纳米颗粒。最优选基于银的金属纳米颗粒。
金属纳米颗粒可借助另外的步骤例如还原步骤(例如将金属氧化物还原为金属)，由金属前体颗粒制备。金属前体纳米颗粒可选自金属氧化物、金属盐或金属氢氧化物。
优选的金属氧化物纳米颗粒基于氧化银、氧化锡、二氧化钛、氧化锆、氧化钨、氧化钼、氧化镉、氧化铜或氧化锌。
还可使用掺杂的金属氧化物纳米颗粒，例如ZnO:Al、SnO2:F或SnO2:Sb。
优选的金属氢氧化物颗粒基于氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆、氢氧化钨、氢氧化钼、氢氧化镉或氢氧化锌。
优选的金属盐包括无机酸盐，例如硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、磷酸盐、硼酸盐、磺酸盐和硫酸盐；和有机酸盐，例如硬脂酸盐、肉豆蔻酸盐或乙酸盐。
如以上提及的，特别优选的金属纳米颗粒为银纳米颗粒。这些可例如通过还原氧化银或乙酸银而制备。
术语“纳米颗粒”指在分散体制备结束时平均粒径低于100 nm的分散的颗粒。在分散体制备结束时，金属纳米颗粒的平均粒径小于100 nm，优选小于50 nm，更优选小于30 nm，最优选小于20 nm。
分散介质
本发明涉及一种包含分散介质的金属纳米颗粒分散体，其特征在于所述分散介质包含式I的溶剂，
式I
其中
R1和R2表示任选取代的烷基，和
R1和R2可形成环。
术语“烷基”指烷基中的每一个数量碳原子的所有可能的变体，即，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
在一个优选的实施方案中，分散介质包含式II的溶剂，
式II
其中
L为任选取代的直链或支链C2-C11亚烷基。
在一个更优选的实施方案中，分散介质包含选自任选取代的2-吡咯烷酮、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺或ε-内酰胺的溶剂。
在一个甚至更优选的实施方案中，金属纳米颗粒分散体包含选自2-吡咯烷酮、4-羟基-2-吡咯烷酮、δ-戊内酰胺或ε-己内酰胺的溶剂作为分散介质。
在一个最优选的实施方案中，分散介质包含2-吡咯烷酮。
金属纳米颗粒分散体包含1-99重量%，优选5-90重量%，更优选10-70重量%，最优选20-50重量%量的如上限定的溶剂，相对于所述分散体的总重量。
除了式I的溶剂以外，金属纳米颗粒分散体的分散介质还可包含助溶剂，优选醇或酮。助溶剂更优选为乙醇或甲乙酮(MEK)。助溶剂可在开始制备金属纳米颗粒分散体时存在或者可在制备期间或在制备结束时加入。
助溶剂的量优选为0-75重量%，更优选5-70重量%，相对于分散介质的总量。
聚合物分散剂
聚合物分散剂通常在分子的一部分中含有所谓的锚接基团，其吸附在待分散的金属颗粒上。在分子的另一部分中，聚合物分散剂具有与分散介质相容的聚合物链，也称为液体媒介物，并且所有成分存在于最终的印刷或涂布流体中。
聚合物分散剂通常为由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基丁缩醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇单体制备的均聚物或共聚物。
还可使用2010年12月21日提交的EP-A 10196244.7中公开的聚合物分散剂，其在低于300℃温度下具有95重量%分解，通过热重量分析测量。
然而，在一个优选的实施方案中，本发明的金属纳米颗粒分散体包含小于5重量%的聚合物分散剂，相对于所述分散体的总重量，更优选小于1重量%，最优选小于0.1重量%。在一个特别优选的实施方案中，分散体根本不含聚合物分散剂。
金属纳米颗粒分散体的制备
通过在以上公开的分散介质存在下分散一种(或多种)金属或一种(或多种)金属前体，制备本发明的金属纳米颗粒分散体。分散方法包括沉淀、混合、研磨、原位合成或它们的组合。实验条件(例如温度、处理时间、能量输入等)取决于所选的方法。分散过程可采用连续、间歇或半间歇模式进行。
混合设备可包括压力捏合机、敞开的捏合机、行星式混合机、溶解器、高剪切架台混合机和Dalton Universal混合机。合适的研磨和分散设备为球磨机、颗粒磨机、胶体磨、高速分配器、双棍、珠磨机、油漆调节器和三辊。许多不同种类的材料可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。还可使用超声波能量制备分散体。
术语“纳米颗粒”指在分散体制备结束时平均粒径低于100 nm的分散的颗粒。在分散体制备步骤之前，金属颗粒或金属前体颗粒通常可作为粉末、薄片、颗粒或聚集的颗粒得到。当它们的平均尺寸超过100 nm时，分散步骤必然包括降低尺寸步骤，包括研磨或去聚集的作用，直至颗粒尺寸降低至纳米颗粒范围。在分散体制备之前，薄片或粉末可借助干研磨、湿研磨或筛分技术降低尺寸。降低尺寸步骤可能伴随着将金属前体转化为金属。
在一个优选的实施方案中，金属纳米颗粒分散体为粘度(在23℃-45℃之间测量)为3-1000 mPa.s并且包含5-45重量%，更优选10-40重量%的金属纳米颗粒的低粘稠的流体。
在另一个优选的实施方案中，金属纳米颗粒分散体为粘度(在23℃-45℃之间测量)为1000-10000 mPa.s并且包含至少30重量%，优选至少45重量%的金属纳米颗粒的高粘稠的流体，也称为糊膏。这样的高度浓缩的糊膏可例如由低浓缩的分散体起始，通过超滤、溶剂蒸发、在非溶剂中完全或不完全沉淀或沉降、通过离心或通过超离心制备。
在一个优选的实施方案中，在还原剂存在下，在本发明的分散介质中，在混合金属前体(例如金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或它们的组合)下，通过原位还原制备金属纳米颗粒分散体。
金属前体还原为金属纳米颗粒的程度优选为60-100 %。
还原剂可溶于分散介质中，并且可选自羟基胺和它们的衍生物、甲酸、草酸、抗坏血酸、肼和它们的衍生物、二硫苏糖醇(DTT)、亚磷酸盐、亚磷酸氢盐、亚磷酸和它们的衍生物、氢化铝锂、二异丁基氢化铝、硼氢化钠、亚硫酸盐、锡(II)络合物、铁(II)络合物、锌汞齐、钠汞齐、原子氢或Lindlar催化剂。
根据一个优选的实施方案，在将氧化银与还原剂混合下，通过原位还原，制备金属银纳米颗粒。还原剂包含优选至少50重量%的甲酸，相对于所述还原剂的总重量。
金属纳米颗粒分散体的pH优选为7-10，更优选7.4-9.0。
印刷或涂布流体
金属印刷或涂布流体(也分别称为金属油墨或金属涂布溶液)由如上定义的金属纳米颗粒分散体制备。印刷或涂布流体可由上述低浓缩的(低粘稠的流体)或高度浓缩的(糊膏)金属纳米颗粒分散体制备。
金属纳米颗粒分散体可直接用作金属印刷或涂布流体。然而，为了优化涂布或印刷性质，并且也取决于其用于其中的应用，可向金属纳米颗粒分散体中加入添加剂，例如还原剂、湿润剂/流平剂、去湿剂、流变性调节剂、粘着剂、增粘剂、润湿剂、喷射剂、固化剂、生物杀灭剂或抗氧化剂。
优选，添加剂的总量为0-10重量%，更优选0.5-6重量%，甚至更优选1-4重量%，相对于所述金属印刷或涂布流体的总重量。
当制备金属印刷或涂布流体时，还可向金属分散体中加入稀释剂。这些任选的稀释剂的量优选小于75重量%，更优选小于60重量%，相对于油墨的总重量。稀释剂可选自醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂和高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。还可使用二醇、二醇醚、N,N-二甲基-乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。
这样的稀释剂可加入到例如上述高度浓缩的金属纳米颗粒分散体(糊膏)中。稀释剂的量取决于印刷或涂布流体的期望的粘度。
制备金属印刷或涂布流体包括通过使用均化技术例如搅拌、高剪切混合、超声波或它们的组合，向金属纳米颗粒分散体中加入任选的添加剂和/或稀释剂。均化步骤可在至多100℃的升高的温度下进行。
在一个优选的实施方案中，均化步骤在等于或低于60℃的温度下进行。
金属层或图案
与使用常规的金属印刷或涂布流体得到的那些相比，由所述金属印刷或涂布流体印刷或涂布的薄层或图案可在较低的烧结温度下提供导电性。因此，由本发明的金属印刷或涂布流体制备的导电薄层或图案可在不能在高温下承受热处理的柔韧的基底(例如PET)上涂布或印刷。
金属层或图案通过以下的方法制备：该方法包括在基底上施加如上限定的印刷或涂布流体的步骤，和接着的烧结步骤。
可在基底上施加多个金属层或图案，即，成图案的或未成图案的层的堆叠。因此，在制备金属层或图案的方法中涉及的基底也包括先前施加的金属层或图案。
通过喷墨方法可实现金属层或图案。在喷射温度下测量的印刷流体的粘度优选为4-30 mPa.s，更优选5-20 mPa.s。
通过任何常规的印刷技术(例如胶版印刷、平版印刷、凹版印刷或丝网印刷)或通过任何常规的涂布技术(例如喷涂、刮涂、狭缝冲模涂布)也可实现金属层或图案。
在基底上施加层或图案之后，进行烧结步骤，也称为固化步骤。在该烧结步骤期间，溶剂蒸发，金属颗粒烧结在一起。一旦在金属颗粒之间形成连续的渗透网络，层或图案变得具有导电性。通过施加热量进行常规的烧结。烧结温度和时间取决于所用的基底和金属层或图案的组成。用于使金属层固化的烧结步骤可在低于250℃，优选低于200℃，更优选低于180℃，最优选低于160℃的温度下实施。
烧结时间可小于60分钟，优选2-30分钟，更优选3-20分钟，取决于所选的温度、基底和金属层的组成。
然而，代替或除了通过施加热量的常规烧结以外，还可使用备选的烧结方法，例如暴露于氩激光、微波辐射、UV辐射或低压力氩等离子体、光子学固化、等离子体或等离子体增强的电子束或脉冲电流烧结。
本发明的金属层允许使用比现有技术方法更低的固化温度。结果是可使用不能承受在高温下的热处理的聚合物基底，例如PET。固化时间也可显著降低，导致比起现有技术方法，可能每小时具有更高的产量。金属层的导电性被保持或甚至在某些情况下得以提高。
金属层或图案可用于各种电子器件或这样的电子器件的元件，例如有机光伏(OPV) 器件、无机光伏(c-Si、a-Si、CdTe、CIGS)器件、OLED显示器、OLED发光器件、无机发光器件、RFID器件、有机晶体管、薄膜电池、触屏、电子纸、LCD、等离子体、传感器、膜开关或电磁力屏蔽器件。
实施例
材料
除非另外指定，否则在以下实施例中使用的所有材料均可容易的得自标准来源，例如ALDRICH CHEMICAL Co. (比利时)和ACROS (比利时)。除非另外指定，否则所有材料均无需进一步纯化直接使用。
● Thermoline PET/V109用作基底。其指厚度为120 μm的底层(subbed)聚酯基底。
● 氧化银(Ag2O)通过在碱性氢氧化钠水溶液(33重量%)中沉淀硝酸银，接着过滤和干燥而制备。
● deH2O为去离子水的缩写。
● HEX为己烷异构体混合物(CAS 110-54-3、CAS 96-37-7、CAS 96-14-0、CAS 107-83-5)的缩写。
● TOL为甲苯(CAS 108-88-3)的缩写。
● THF为四氢呋喃(CAS 109-99-9)的缩写
● MOP为1-甲氧基-2-丙醇(CAS 107-98-2)的缩写。
● NMP为N-甲基吡咯烷酮(CAS 872-50-4)的缩写。
● NEP为N-乙基吡咯烷酮(CAS 2687-91-4)的缩写。
● 2PY为2-吡咯烷酮(CAS 616-45-5)的缩写，得自BASF AG。
● NMF为N-甲基甲酰胺(CAS 123-39-7)的缩写。
● FORM为甲酰胺(CAS 75-12-7)的缩写。
● DMF为N,N-二甲基甲酰胺(CAS 68-12-2)的缩写。
● DMAC为二甲基乙酰胺(CAS 127-19-5)的缩写。
● GBL为γ-丁内酯(CAS 96-48-0)的缩写。
● DEGDEE为二乙二醇二乙基醚(CAS 112-36-7)的缩写。
● DVL为δ-戊内酰胺(CAS 675-20-7)的缩写。
● ECL为ε-戊内酰胺(CAS 105-60-2)的缩写。
● PD为根据EP-A 11194791.7 (提交)中的方法合成的包含3.8摩尔%的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的聚(1,3-二氧杂环戊烷)。
● PVP 15K为分子量为15000 Da的得自BASF AG的聚(乙烯基吡咯烷酮)。
● PVP 30K为分子量为30000 Da的得自BASF AG的聚(乙烯基吡咯烷酮)。
● PVP 90K为分子量为90000 Da的得自BASF AG的聚(乙烯基吡咯烷酮)。
● PAA为分子量为12000 Da的得自ALLIED COLLOIDS MANUFACTURING CO LTD的聚(丙烯酸)。
● D190为DISPERBYK 190 (D190)，聚(丙烯酸酯/丙烯酸)嵌段共聚物(40重量%在水中)的缩写，得自BYK CHEMIE GMBH。
● PVA为8000 Da 聚(乙烯醇/乙酸乙烯酯；60/40 mol%)共聚物，得自SHAWINIGAN。
表1显示用于得到本发明(INV)的金属纳米颗粒分散体的一些溶剂和用于制备用于对比目的(COMP)的金属纳米颗粒分散体的其它溶剂的化学结构。
表1
电导率测量
在调节至25℃温度和30 %相对湿度的房间中，通过使涂布的层与平行的铜电极接触，测量涂布的导电层的表面电阻(SER)，该电极同等宽度并且与它们的宽度同样距离，用填充银的橡胶接触材料处理，各自35 mm长和35 mm间隔，并且能形成线接触，电极通过Teflon®绝缘体分隔。当以与电极同样宽度切开涂布的层时，这使得能够实施直接测量SER。
如果表面电阻(SER)小于0.7Ω/，则使用四点同一直线的探针的四点探针片电阻测量来除去由于导线电阻的测量误差和由于探针的错误接触电阻。通过下式计算表面或片电阻：
SER=(π/ln2) (V/I)
其中
SER为层的表面电阻，用Ω/表述；
π为数学常数，约等于3.14；
ln 2为等于数值2的自然对数的数学常数，约等于0.693；
V为通过四点探针测量装置的电压计测量的电压；
I为通过四点探针测量装置测量的源电流。
根据下式计算电导率，用体积(bulk)银电导率的百分数(%体积银)表述：
电导率=100 x σ/ σ(Ag)=100/[SER*h* σ(Ag))]×105
其中
σ为层的比电导率，用S/cm表述；
SER为层的表面电阻，用Ω/表述；
h为干层厚度，用µm表述；和
σ(Ag)为银的比电导率，等于6.3 105 S/cm。
具有足够电导率的涂布的或印刷的层呈现至少4%的电导率，用体积银电导率的百分数表述。
实施例 1
该实施例说明使用在表1中列举的溶剂，金属纳米颗粒分散体(MND)的制备。表2显示每一种MND的组成。
制备MND-01
在200 mL反应器中，在23℃下，将8 g氧化银在42.2 g去离子水(deH2O)(灰色悬浮液)中搅拌30分钟。在23℃下，通过使用自动化注射器(流量=0.1 mL/分钟)，将1.04 mL甲酸加入到反应混合物中。将含有15重量%的金属银的黑色反应混合物另外搅拌2小时。
制备MND-02至MND-13
如表2指示的，用己烷、甲苯、THF、MOP、NMP、NEP、NMF、甲酰胺、DMF、DMAC、GBL或DEGDEE代替去离子水，采用以上描述的用于制备MND-01的程序，制备MND-02至MND-13。
制备MND-14
在23℃下，将6 g氧化银在30.33 g 2PY(灰色悬浮液)中搅拌15分钟。在23℃下，通过使用自动化注射器(流量=0.1 mL/分钟)，将0.8 mL甲酸加入到反应混合物中。在23℃下，将含有15重量%的金属银的黑色反应混合物另外搅拌2小时。
制备MND-15和MND-16
在23℃下，将5 g氧化银在10.74 g ECL和7.16 g乙醇的混合物(灰色悬浮液)中搅拌240分钟。在23℃下，通过使用自动化注射器(流量=1 mL/分钟)，将0.65 g甲酸加入到反应混合物中。在23℃下，将含有20.6重量%的金属银的黑色反应混合物另外搅拌2小时，得到MND-15。
如表2指示的，用DVL代替ECL，采用用于制备MND-15所描述的程序，制备MND-16。
制备MND-17
将8 g氧化银加入到PVP 15K在2PY中的溶液(3.41重量%)，在23℃下搅拌30分钟(灰色悬浮液)。在23℃下，通过使用自动化注射器(流量=0.1 mL/分钟)，将1.04 mL甲酸加入到反应混合物中。在23℃下，将含有12重量%的金属银和3重量%的PVP 15K的黑色反应混合物另外搅拌2小时。
制备MND-18至MND-20
通过分别用PD、D190和PVA代替PVP 15K，采用用于制备MND-17所描述的程序，制备MND-18、MND-19和MND-20。
制备MND-21
将8 g氧化银加入到PVP 30K在2PY中的溶液(3.41重量%)，在23℃下搅拌30分钟(灰色悬浮液)。在23℃下，通过使用自动化注射器(流量=0.1 mL/分钟)，将1.04 mL甲酸加入到反应混合物中。在60℃下，将含有12重量%的金属银和3重量%的PVP 30K的黑色反应混合物另外搅拌2小时。
制备MNCD-22和MND-23
通过分别用PVP 90K和PAA代替PVP 30K，采用用于制备MND-21所描述的程序，制备MND-22和MND-23。
MND-01至MND-23的组成示于表2。
表2
实施例2
该实施例说明金属印刷或涂布流体MF-01至MF-23的制备。
通过向MND-01至MND-23施加超声处理(10分钟，75%功率)，制备金属印刷或涂布流体MF-01至MF-23。
表3
金属流体(MF) MND 金属纳米颗粒
MF-01 (COMP) MND-01 (COMP) Ag
MF-02 (COMP) MND-02 (COMP) Ag
MF-03 (COMP) MND-03 (COMP) Ag
MF-04 (COMP) MND-04 (COMP) Ag
MF-05 (COMP) MND-05 (COMP) Ag
MF-06 (COMP) MND-06 (COMP) Ag
MF-07 (COMP) MND-07 (COMP) Ag
MF-08 (COMP) MND-08 (COMP) Ag
MF-09 (COMP) MND-09 (COMP) Ag
MF-10 (COMP) MND-10 (COMP) Ag
MF-11 (COMP) MND-11 (COMP) Ag
MF-12 (COMP) MND-12 (COMP) Ag
MF-13 (COMP) MND-13 (COMP) Ag
MF-14 (INV) MND-14 (INV) Ag
MF-15 (INV) MND-15 (INV) Ag
MF-16 (INV) MND-16 (INV) Ag
MF-17 (INV) MND-17 (INV) Ag
MF-18 (INV) MND-18 (INV) Ag
MF-19 (INV) MND-19 (INV) Ag
MF-20 (INV) MND-20 (INV) Ag
MF-21 (INV) MND-21 (INV) Ag
MF-22 (INV) MND-22 (INV) Ag
MF-23 (INV) MND-23 (INV) Ag
实施例3
该实施例说明，通过使用本发明的分散介质，即使在不存在聚合物分散剂下，可生产稳定的金属印刷或涂布流体。
在它们制备后立即和在室温下储存24小时后，评价金属印刷或涂布流体的物理状态。结果在表4中给出。“稳定的”指在它们的制备期间和它们在室温下储存24小时后，观察到金属印刷或涂布流体没有絮凝、沉淀或胶凝。“FLOC”指观察到金属印刷或涂布流体絮凝(相分离)。
表4
MF 物理状态 聚合物分散剂 金属颗粒
MF-01 (COMP) FLOC 无 Ag
MF-02 (COMP) FLOC 无 Ag
MF-03 (COMP) FLOC 无 Ag
MF-04 (COMP) FLOC 无 Ag
MF-05 (COMP) FLOC 无 Ag
MF-06 (COMP) FLOC 无 Ag
MF-07 (COMP) FLOC 无 Ag
MF-08 (COMP) FLOC 无 Ag
MF-09 (COMP) FLOC 无 Ag
MF-10 (COMP) FLOC 无 Ag
MF-11 (COMP) FLOC 无 Ag
MF-12 (COMP) FLOC 无 Ag
MF-13 (COMP) FLOC 无 Ag
MF-14 (INV) 稳定的 无 Ag
MF-15 (INV) 稳定的 无 Ag
MF-16 (INV) 稳定的 无 Ag
MF-17 (INV) 稳定的* 有 Ag
MF-18 (INV) 稳定的 有 Ag
MF-19 (INV) 稳定的 有 Ag
MF-20 (INV) 稳定的* 有 Ag
MF-21 (INV) 稳定的 有 Ag
MF-22 (INV) 稳定的 有 Ag
MF-23 (INV) 稳定的** 有 Ag
*存在大的颗粒
**非常粘稠
由表4清楚的是，由包含本发明的分散介质的金属纳米颗粒分散体制备的金属印刷或涂布流体是稳定的，甚至在不存在聚合物分散剂下。已观察到在不存在聚合物分散剂下，本发明的金属纳米颗粒分散体具有较好的分散品质，例如较少的大颗粒和较低的粘度。
实施例4
该实施例说明涂布的层CL-01至CL-18由金属印刷或涂布流体的制备和性质。
在厚度为120 μm的底层聚酯基底上，通过施加如在表5中定义的金属印刷或涂布流体，制备涂布的层(CL)。以20 μm的湿涂布厚度施加流体，并且在23℃下干燥10分钟。涂布的层的组成、固化条件和电性质在表5中给出。
表5
当在相同的条件下或甚至在较低的固化温度或固化时间下固化时，与使用对比MF涂布的任何层相比，由包含本发明的分散介质(分别为2PY、ECL和DVL)的不含分散剂的金属印刷或涂布流体(MF-14、MF-15和MF-16)涂布的层呈现较高的电导率。
清楚的是，仅本发明的金属流体允许显著降低固化温度和固化时间，并且由其得到的金属层仍得到足够高的电导率。通过使用本发明的金属流体，在低于150℃的固化温度下，可制备具有足够电导率的金属层。具有足够电导率的涂布的或印刷的层呈现至少4%的电导率，用体积银电导率表述。
实施例5
该实施例说明由金属印刷或涂布流体MF-01至MF-23制备的导电银层CL-01至CL-13和CL-16至CL-25的制备。
如在实施例4中对于CL-01至CL-13和CL-16所描述的，制备导电层CL-19至CL-23。
根据在150℃或更低的温度下固化20分钟后该层是否导电，表6给出导电层的导电性综述。此外，表6还给出由其制备层的金属流体以及那些流体是否稳定。
表6
CL MF MF的物理状态 在< 150℃下，在20分钟后的导电性 在150℃下，在20分钟后的导电性 在< 150℃下，在20分钟后，稳定的MF和导电性CL
CL-01 MF-01 (COMP) FLOC 无 无 无
CL-02 MF-02 (COMP) FLOC 无 无 无
CL-03 MF-03 (COMP) FLOC 无 无 无
CL-04 MF-04 (COMP) FLOC 无 无 无
CL-05 MF-05 (COMP) FLOC 无 无 无
CL-06 MF-06 (COMP) FLOC 无 无 无
CL-07 MF-07 (COMP) FLOC 无 无 无
CL-08 MF-08 (COMP) FLOC 无 无 无
CL-09 MF-09 (COMP) FLOC 无 有 无
CL-10 MF-10 (COMP) FLOC 无 无 无
CL-11 MF-11 (COMP) FLOC 无 无 无
CL-12 MF-12 (COMP) FLOC 无 无 无
CL-13 MF-13 (COMP) FLOC 无 无 无
CL-16 MF-14 (INV) 稳定的 有 有 有
CL-17 MF-15 (INV) 稳定的 有 有 有
CL-18 MF-16 (INV) 稳定的 有 有 有
CL-19 MF-17 (INV) 稳定的* 无 有 无
CL-20 MF-18 (INV) 稳定的 无 有 无
CL-21 MF-19 (INV) 稳定的 无 无 无
CL-22 MF-20 (INV) 稳定的* 无 无 无
CL-23 MF-21 (INV) 稳定的 无 无 无
CL-24 MF-22 (INV) 稳定的 无 无 无
CL-25 MF-23 (INV) 稳定的** 无 无 无
*：存在大颗粒；**：非常粘稠。
由表6清楚的是，仅本发明的金属印刷或导电流体(MF)为稳定的流体。由表6还清楚的是，与不具有聚合物分散剂的那些层(CL-16至CL-18)相比，由包含聚合物分散剂的本发明的金属流体制备的导电层(CL-19至CL-25)具有较低的电导率。还清楚的是，用于流体的聚合物分散剂的类型对由那些流体制备的层的导电性也具有影响(例如比较CL-19和CL-20与CL-21至CL-25)。
因此，来自表6的结果说明，使用由包含本发明的分散介质并且不含聚合物分散剂的金属纳米颗粒分散体制备的流体，可实现由这样的流体制备的稳定的金属印刷或涂布流体和导电层的组合，在低于150℃的温度下将它们固化20分钟后具有足够的导电性。
实施例6
该实施例说明除了本发明的特定的溶剂，通过还使用助溶剂，来制备金属纳米颗粒分散体(MND)。
制备MND-24和MND-25
在23℃下，将15 g氧化银在27 g 2PY和27 g乙醇的混合物中搅拌4小时。在23℃下，通过使用自动化注射器(流量=1 mL/分钟)，将1.65 mL甲酸加入到反应混合物中。在23℃下，将黑色反应混合物另外搅拌2小时。MND-24含有20.5重量%的金属银纳米颗粒。
在恒温在50℃的通风烘箱中蒸发MND-24中的27 g乙醇，得到金属纳米颗粒组合物MND-25 (34.1重量%的银纳米颗粒)。
制备MND-26
在23℃下，将24 g氧化银在27 g 2PY和27 g乙醇的混合物中搅拌4小时。在23℃下，通过使用自动化注射器(流量=1 mL/分钟)，将2.64 mL甲酸加入到反应混合物中。在23℃下，将黑色反应混合物另外搅拌2小时。在恒温在50℃的通风烘箱中蒸发乙醇。所得到的MND-26含有45.3重量%的银纳米颗粒。
制备MND-27至MND-29
在23℃下，将5 g氧化银在7 g 2PY和11 g乙醇的混合物中搅拌4小时。在23℃下，通过使用自动化注射器(流量=1 mL/分钟)，将0.55 mL甲酸加入到反应混合物中。在23℃下，将黑色反应混合物另外搅拌2小时。MND-27含有20.5重量%的金属银纳米颗粒。
通过使用5 g 2PY和14 g乙醇，按照MND-27的程序，制备MND-28。
通过使用3 g 2PY和15 g乙醇，按照MND-27的程序，制备MND-29。
制备MND-30
在23℃下，将5 g氧化银在9 g 2PY和9 g甲乙酮(MEK)的混合物中搅拌2小时。在23℃下，通过使用自动化注射器(流量=1 mL/分钟)，将0.55 mL甲酸加入到反应混合物中。在23℃下，将黑色反应混合物另外搅拌2小时。在恒温在50℃的通风烘箱中蒸发9 g MEK，得到含有34.1重量%的银纳米颗粒的金属纳米颗粒组合物MND-30。
表7
实施例7
该实施例说明由如在表8中定义的金属纳米颗粒分散体制备金属印刷或涂布流体MF-24至MF-31。
通过对如在表8中定义的金属纳米颗粒分散体施加超声处理(10分钟，75%功率)，制备金属流体MF-24至MF-28。
通过向MND-27、MND-28和MND-29中加入1,2-丁二醇作为稀释剂，制备包含33重量% 1,2-丁二醇的金属流体MF-29、MF-30和MF-31，相对于它们的总重量。
表8
金属组合物 金属纳米颗粒分散体 金属纳米颗粒 稀释剂
MF-24 (INV) MND-24 (INV) Ag 无
MF-25 (INV) MND-25 (INV) Ag 无
MF-26 (INV) MND-26 (INV) Ag 无
MF-27 (INV) MND-27 (INV) Ag 无
MF-28 (INV) MND-30 (INV) Ag 无
MF-29 (INV) MND-27 (INV) Ag 1,2-丁二醇
MF-30 (INV) MND-28 (INV) Ag 1,2-丁二醇
MF-31 (INV) MND-29 (INV) Ag 1,2-丁二醇
实施例8
该实施例说明通过本发明的特定的溶剂与助溶剂组合使用，制备稳定的和高度浓缩的金属印刷或涂布流体的优点。
在它们制备后和在室温下储存24小时后，评价金属印刷或涂布流体的物理状态。结果在表9中给出。“稳定的”指在制备期间观察到金属组合物无絮凝、沉淀或胶凝。“FLOC”指观察到金属组合物的絮凝(相分离)。
通过在厚度为120 μm的底层聚酯基底上施加如在表8中定义的金属印刷或涂布流体，制备涂布的层(CL)。以20 μm的湿涂布厚度施加流体，在23℃下干燥10分钟。
在表9中给出在20分钟期间，在150℃下固化后，涂布的层CL-26至CL-33的组成和电性质。
表9
由表9显示的结果清楚的是，由包含本发明的特定的溶剂和助溶剂(在这种情况下为乙醇)的金属纳米颗粒分散体，可制备稳定的金属印刷和涂布流体(MF-24至MF-27)。
除去助溶剂允许制备高度浓缩的(含有30重量%或更多的金属纳米颗粒)但仍稳定的金属印刷或涂布流体(参见MF-25、MF-26和MF-28)。
由表9还清楚的是，由本发明的金属印刷和涂布流体可制备具有足够电导率(至少4%的电导率，用体积银电导率表述)的金属层。
表9的结果还指示，在制备金属流体时，向金属纳米颗粒分散体中加入稀释剂(例如1,2-丁二醇)不会严重影响由这样的流体制备的金属层的导电性(参见CL-31至CL-33)。

Claims (15)

1.一种包含分散介质的金属纳米颗粒分散体，其特征在于所述分散介质包含式I的溶剂，
式I
其中
R1和R2表示任选取代的烷基，和
R1和R2可形成环。
2.权利要求1的金属纳米颗粒分散体，其中所述分散介质包含式II的溶剂，
式II
其中
L为任选取代的直链或支链C2-C11亚烷基。
3.权利要求2的金属纳米颗粒分散体，其中在式II中，L为任选取代的C3-C5亚烷基。
4.权利要求1的金属纳米颗粒分散体，其中所述分散介质包含选自2-吡咯烷酮、4-羟基-2-吡咯烷酮、δ-戊内酰胺或ε-己内酰胺的溶剂。
5.前述权利要求中任一项的金属纳米颗粒分散体，其中所述分散体包含小于5重量%的聚合物分散剂，相对于所述分散体的总重量。
6.前述权利要求中任一项的金属纳米颗粒分散体，其中所述分散体包含至少5重量%的金属纳米颗粒，相对于所述分散体的总重量。
7.一种制备权利要求1-6中任一项的金属纳米颗粒分散体的方法，所述方法包括在分散介质中分散金属或金属前体颗粒的步骤，所述分散介质包含权利要求1中定义的式I的溶剂。
8.权利要求7的方法，其中所述分散介质包含权利要求2中定义的式II的溶剂。
9.权利要求7或8的方法，其中所述分散步骤包括沉淀、混合、研磨、原位合成或它们的组合。
10.权利要求7-9中任一项的方法，其中所述分散步骤包括在将选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或它们的组合的金属前体与还原剂混合下原位还原。
11.权利要求10的方法，其中所述分散步骤包括用还原剂原位还原氧化银。
12.权利要求11的方法，其中所述还原剂包含至少50重量%甲酸，相对于所述还原剂的总重量。
13.权利要求7-12中任一项的方法，所述方法还包括蒸发步骤、沉降步骤或超滤步骤，其中至少部分分散介质被蒸发。
14.一种印刷或涂布流体，所述流体包含如在权利要求1-6中任一项限定的金属纳米颗粒分散体、选自以下的任选的添加剂：还原剂、湿润剂/流平剂、去湿剂、流变性调节剂、粘着剂、增粘剂、润湿剂、喷射剂、固化剂、生物杀灭剂和抗氧化剂和任选的稀释剂。
15.一种制备金属层或图案的方法，所述方法包括在基底上施加如在权利要求1-6中任一项限定的金属纳米颗粒分散体或如在权利要求14中定义的印刷或涂布流体的步骤，和随后的烧结步骤。
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