CN114196264A - 可低温固化的银无颗粒导电油墨、制备方法及固化形成的导电膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可低温固化的银无颗粒导电油墨、制备方法及固化形成的导电膜，属于油墨技术领域，该导电油墨包括银前驱体、胺类络合剂、溶剂以及弱酸还原剂；其制备方法为：将胺类络合剂、溶剂以及弱酸还原剂混合后，再加入银前驱体，然后再搅拌至完全溶解，再经过滤得到导电油墨，该方法简单易得。将该墨水通过简单涂覆方式在基板上成膜，固化温度低，时间短，导电性好。本发明所述油墨高度稳定并可长期存储，可用于微电子技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及油墨技术领域，特别是涉及一种可低温固化的银无颗粒导电油墨、制备方法及固化形成的导电膜。
背景技术
微电子技术领域正蓬勃发展，其包括有机发光二极管(OLED)、射频识别标签(RFID)、柔性印刷电路板(FPCB)等。而对于微电子技术领域来说，最重要的组成部分无疑是功能性导电墨水。实际应用中要求功能性导电墨水应满足成本低、无污染、可大面积生产以及效率高等优点。
功能性导电墨水按导电组分的不同，主要分为三类：金属导电墨水、碳系导电墨水及聚合物导电墨水。金属导电墨水相对于碳系导电墨水来说易于克服范德华力引起的团聚问题，相对于聚合物导电墨水来说稳定性更高，导电性更好。因此广泛使用金属导电墨水，特别是银导电墨水，由于银在所有金属中导电性最好，价格最便宜，其化学惰性较强，不易被氧化，在导电墨水的研究中备受青睐。
另外，金属导电墨水按导电相的存在方式又可具体分为两种类型：金属纳米颗粒型导电墨水和无颗粒型金属导电墨水。金属纳米颗粒型导电墨水会存在颗粒团聚、堵塞喷嘴以及烧结温度高等缺点，特别是将颗粒稳定维持在纳米级别，势必需要添加分散剂，从而会提高成膜的固化温度并降低膜的导电性。金属无颗粒型导电墨水由前驱体、络合剂、溶剂以及一些助剂组成，其实质是金属银前驱体溶液或者是银前驱体与络合剂生成的络合物，既不含有任何固体颗粒，也不存在团聚问题，因此无需加入分散剂，墨水经过后续热处理后其中的有机溶剂完全挥发，而银络合物则分解成具有导电性的金属银。无颗粒型导电墨水可低温分解并具有较高的导电性能。
到目前为止，对于无颗粒型墨水的固化温度仍较高，基本在200℃以上，这就限制了其在某些方面如纸张、PET等柔性基材上的应用。因此，如何采用银无颗粒墨水低温固化形成具有高导电性的导电膜是亟需解决的问题。
发明内容
为了利用银无颗粒墨水低温固化形成具有高导电性的导电膜，本发明提供一种可低温固化的银无颗粒导电油墨、制备方法及固化形成的导电膜，该导电油墨的制备方法简单易得，特别是通过添加适量还原剂进一步降低墨水固化温度，拓宽了银无颗粒导电油墨在低温应用的领域。由于加入还原剂后，未受保护的银离子加速被还原成银颗粒，在烧结过程中所需的驱动力相应减少，从而可以达到降低墨水固化温度的效果，并且适量的还原剂有助于保持油墨的稳定性并显著提高烧结层的电导率。添加量过高时，大量银颗粒被迅速还原形成，墨水变得极其不稳定，难以储存。而添加量过低时导致还原过程不完全，溶液中可能同时存在乙酸银和银，导致电阻值略微升高。该导电油墨通过简单涂覆方式在基板上成膜，固化温度低，时间短，低温固化形成的导电膜的导电性好。特别的是本发明配制的银导电膜水为无颗粒的，对于例如喷墨印刷等方式进行工业生产不会堵塞喷头。并且本发明所采用的固化时间短，固化环境在要求低，无需进行真空，在室温下即可形成银导电薄膜，而经两小时的固化可以获得较高的导电性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种可低温固化的银无颗粒导电油墨，原料包括银前驱体、胺类络合剂、溶剂以及弱酸还原剂。
进一步地，所述原料质量百分比为：银前驱体：16-32％、胺类络合剂：38-56％、溶剂：0-40％、弱酸还原剂0.4-11％，其中溶剂不为0。
进一步地，所述银前驱体为羧酸银，优选一元乙酸银。
进一步地，所述胺类络合剂包括乙胺、乙二胺、丙胺、1，2-丙二胺、氨水、异丙醇胺或乙醇胺中的至少一种。所述胺类络合剂含有可以与银发生络合反应的配体。
进一步地，所述溶剂包括去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种。所述溶剂为环境友好型的液态溶剂。
进一步地，所述弱酸还原剂包括甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、正丁酸、戊酸或乳酸中的至少一种，所选用的这些弱酸还原剂在固化后仅产生二氧化碳和水，没有其它的残留成分，且分解温度相对于其它还原剂较低。
本发明还提供一种所述可低温固化的银无颗粒导电油墨的制备方法，将胺类络合剂、溶剂以及弱酸还原剂混合后，再与银前驱体混合均匀(混合时间为30-60min)，然后搅拌1-3h至完全溶解，再经过滤得到所述可低温固化的银无颗粒导电油墨。
进一步地，所述过滤为使最终完全溶解的混合物通过针筒式滤膜，孔径为0.22μm。
本发明还提供一种由所述可低温固化的银无颗粒导电油墨涂覆在基材上低温固化形成的导电膜。
所述低温固化形成的导电膜的制备方法为：将所述可低温固化的银无颗粒导电油墨通过简单涂覆在基材上成膜。
进一步地，涂覆方式为印刷或涂膜。印刷为喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷或柔板印刷中的一种；涂膜，其方式为刮涂、旋涂、喷涂、滴涂或提拉成膜中的一种。
进一步地，所述基材为柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰亚胺(PI)中的一种。
进一步地，固化温度≤100℃，保温时间为1-2h。保温时间过长虽然在一定程度上可以获得均匀高导电性的薄膜，但对于绿色环保的角度考虑会浪费大量工业能源，保温时间过短会导致所形成的导电薄膜颗粒之间不致密，因此，本发明限定保温时间为1-2h。
进一步地，固化过程的升温速率为5-30℃/min。升温速率过快会导致固化后所形成的银膜表面产生大量的气孔，致使银膜非常不均匀，降低了银膜的导电性，升温速率过慢致使所需的烧结驱动力达不到要求，即分解还原反应达不到完全，因此，本发明限定升温速率为5-30℃/min。
本发明公开了以下技术效果：
1.本发明的银无颗粒导电油墨制备步骤简单，节省原料。
2.本发明的银无颗粒导电油墨属于无颗粒墨水范围，对于喷墨印刷等方式不易堵塞喷嘴。
3.本发明的银无颗粒导电油墨及用该银油墨低温固化形成导电膜所需固化温度远低于现有制备方法，拓展了低温应用领域。
4.本发明的银无颗粒导电油墨及用该银油墨低温固化形成导电膜不仅固化温度低，所需时间短，而且同时可获得高导电特性。
5.本发明的银无颗粒导电油墨高度稳定并可长期存储，可用于微电子技术领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的银无颗粒导电油墨的XRD图；
图2为实施例1制得的银无颗粒导电油墨的SEM图；
图3为实施例1制得的银无颗粒导电油墨的UV-vis图；
图4为实施例1制得的银无颗粒导电油墨的实物图；
图5为实施例2制得的银无颗粒导电油墨的XRD图；
图6为实施例2制得的银无颗粒导电油墨的UV-vis图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例中，采用广州四探针科技有限公司RTS 9型四探针电阻测试仪测量柔性银导电薄膜的方块电阻。
实施例1
先将0.9g异丙醇胺与0.405g去离子水混合，而后逐滴添加0.154g甲酸，15s后添加0.5g乙酸银前驱体，待搅拌1-3h至完全溶解后，将获得的半透明溶液通过0.22μm针筒式滤膜过滤后，该溶液即为可低温固化的银无颗粒导电油墨(乙酸银导电墨水)。将乙酸银导电墨水以滴涂的方式涂覆于PET柔性基材上，于电热恒温鼓风干燥箱中采用100℃固化2h，升温速率为10℃/min，得到柔性导电薄膜，其方块电阻为62μΩ/□。
本实施例制备得到的银无颗粒导电油墨的XRD图见图1，SEM图见图2，UV-vis图见图3，实物图见图4，由图1和图2可知固化后得到的导电薄膜还原为单质银，没有其它杂质的峰出现，与标准卡片数据匹配良好，并且具有良好的结晶性，导电薄膜表面形成了纳米银颗粒。由图3和图4可知墨水是高度透明无颗粒的，经过一个月甚至两个月，光谱中仅出现了一个微弱的吸收峰，表明墨水具有高度的稳定性，可长期储存。
实施例2
将2.5mL氨水与0.2mL甲酸充分混合后，添加1g乙酸银，待搅拌1-3h完全溶解后，得到无色透明溶液，通过0.22μm针筒式滤膜过滤后，得到的溶液即为可低温固化的银无颗粒导电油墨(乙酸银导电墨水)。将乙酸银导电墨水以滴涂的方式涂覆于PI柔性基材上，于电热恒温鼓风干燥箱中采用90℃固化2h，升温速率为15℃/min，得到柔性导电薄膜，其方块电阻为34μΩ/□。
本实施例制备得到的银无颗粒导电油墨的XRD图见图5，可知经过固化银导电墨水析出单质银。UV-vis图见图6，可知经过1个月存储过后，仅有微弱的吸收峰，无明显颗粒产生，可稳定长期存储。
实施例3
将1mL乙醇与0.3454mL1，2-丙二胺充分混合后，逐滴加入0.1022g戊酸，最后添加0.17g乙酸银，待搅拌1-3h完全溶解后，得到高度无色透明溶液，通过0.22μm针筒式滤膜过滤后，得到的溶液即为可低温固化的银无颗粒导电油墨(乙酸银导电墨水)。将乙酸银导电墨水以滴涂的方式涂覆于PET柔性基材上，于电热恒温鼓风干燥箱中采用90℃固化2h，升温速率为13℃/min，得到柔性导电薄膜，其方块电阻为27μΩ/□。
实施例4
将2mL乙二醇与1.3816mL乙二胺充分混合后，逐滴加入0.06005g乙酸，最后添加0.17g乙酸银，待搅拌1-3h完全溶解后，得到高度无色透明溶液，通过0.22μm针筒式滤膜过滤后，得到的溶液即为可低温固化的银无颗粒导电油墨(乙酸银导电墨水)。将乙酸银导电墨水以滴涂的方式涂覆于PET柔性基材上，于电热恒温鼓风干燥箱中采用100℃固化2h，升温速率为17℃/min，得到柔性导电薄膜，其方块电阻为87μΩ/□。
实施例5
将1.27mL氨水与0.175mL乙醇、0.1519g甲酸充分混合后，添加0.5g乙酸银，待搅拌1.5h完全溶解后，得到无色透明溶液，通过0.22μm针筒式滤膜过滤后，得到的溶液即为可低温固化的银无颗粒导电油墨(乙酸银导电墨水)。将乙酸银导电墨水以滴涂的方式涂覆于PET柔性基材上，于电热恒温鼓风干燥箱中采用90℃固化1h，升温速率为10℃/min，得到柔性导电薄膜，其方块电阻为32μΩ/□。
实施例6
将1.25mL乙胺与1.25mL氨水充分混合后，缓慢逐步加入0.1mL甲酸，将得到的溶液与0.5g乙酸银混合搅拌2h完全溶解后，在加入0.2mL乙醇胺，得到半透明溶液，通过0.22μm针筒式滤膜过滤后，得到的溶液即为可低温固化的银无颗粒导电油墨(乙酸银导电墨水)。将乙酸银导电墨水以滴涂的方式涂覆于PI柔性基材上，于电热恒温鼓风干燥箱中采用95℃固化2h，升温速率为20℃/min，得到柔性导电薄膜，其方块电阻为77μΩ/□。
实施例7
将10mL乙醇胺和10mL去离子水1：1混合，缓慢逐步加入丙二酸直到溶液pH值为10.6，取2mL溶液与1g乙酸银混合搅拌2h完全溶解后，得到淡黄色半透明溶液，通过0.22μm针筒式滤膜过滤后，得到的溶液即为可低温固化的银无颗粒导电油墨(乙酸银导电墨水)。将乙酸银导电墨水以滴涂的方式涂覆于PI柔性基材上，于电热恒温鼓风干燥箱中采用100℃固化2h，升温速率为23℃/min，得到柔性导电薄膜，其方块电阻为85μΩ/□。
实施例8
将0.70932g丙胺与3mL异丙醇、0.2889g丙酸充分混合后，添加0.5g乙酸银，待搅拌1.5h完全溶解后，得到无色透明溶液，通过0.22μm针筒式滤膜过滤后，得到的溶液即为可低温固化的银无颗粒导电油墨(乙酸银导电墨水)。将乙酸银导电墨水以滴涂的方式涂覆于PET柔性基材上，于电热恒温鼓风干燥箱中采用90℃固化1h，升温速率为25℃/min，得到柔性导电薄膜，其方块电阻为47μΩ/□。
实施例9
将2mL正丁醇与0.297g1，2-丙二胺充分混合后，逐滴加入0.1982g乳酸，最后添加0.334g乙酸银，待搅拌1.5h完全溶解后，得到无色透明溶液，通过0.22μm针筒式滤膜过滤后，得到的溶液即为可低温固化的银无颗粒导电油墨(乙酸银导电墨水)。将乙酸银导电墨水以滴涂的方式涂覆于PET柔性基材上，于电热恒温鼓风干燥箱中采用90℃固化2h，升温速率为30℃/min，得到柔性导电薄膜，其方块电阻为69μΩ/□。
实施例10
先将0.9g异丙醇胺与0.405g去离子水混合，添加1mL乙醇而后逐滴添加0.154g正丁酸，15s后添加0.5g乙酸银前驱体，待搅拌1-3h至完全溶解后，将获得的半透明溶液通过0.22μm针筒式滤膜过滤后，该溶液即为可低温固化的银无颗粒导电油墨(乙酸银导电墨水)。将乙酸银导电墨水以滴涂的方式涂覆于PET柔性基材上，于电热恒温鼓风干燥箱中采用100℃固化2h，升温速率为15℃/min，得到柔性导电薄膜，其方块电阻为64μΩ/□。
对比例1
同实施例1，不同之处仅在于甲酸的添加量为0.3g。
本对比例制备得到的导电油墨颜色为黑褐色，浑浊状态，并且存在肉眼可见的颗粒。
对比例2
同实施例1，不同之处仅在于甲酸的添加量为0.07g。
本对比例制备得到的导电油墨为淡黄色透明状态，固化后得到的薄膜电阻值较高，存在没有被完全还原的乙酸银前驱体或者氧化银，薄膜颜色呈灰黑色。
对比例3
同实施例1，不同之处仅在于所选用的还原剂为草酸。
本对比例制备得到的银导电薄膜在100℃固化后，表面仍存在液体，无法进行电阻率等表征手段的测量。
对比例4
同实施例2，不同之处仅在于所固化的时间为30min。
本对比例制备得到的导电墨水在90℃固化30min后，形成的银导电薄膜形态不均匀，颗粒之间空隙较大没有形成完整的导电通路，致使电阻值较高。
对比例5
同实施例2，不同之处仅在于所固化选择的升温速率为40℃/min。
本对比例制备得到的导电墨水在90℃固化2h后，形成的银导电薄膜出现大量的气泡。
对比例6
同实施例2，不同之处仅在于所选择的络合剂为苯胺。
本对比例制备得不到导电墨水，银前驱体与此类胺不发生络合。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种可低温固化的银无颗粒导电油墨，其特征在于，原料包括银前驱体、胺类络合剂、溶剂以及弱酸还原剂。
2.根据权利要求1所述一种可低温固化的银无颗粒导电油墨，其特征在于，所述银前驱体为羧酸银。
3.根据权利要求1所述一种可低温固化的银无颗粒导电油墨，其特征在于，所述胺类络合剂包括乙胺、乙二胺、丙胺、1，2-丙二胺、氨水、异丙醇胺或乙醇胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种可低温固化的银无颗粒导电油墨，其特征在于，所述溶剂包括去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种可低温固化的银无颗粒导电油墨，其特征在于，所述弱酸还原剂包括甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、正丁酸、戊酸或乳酸中的至少一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述可低温固化的银无颗粒导电油墨的制备方法，其特征在于，将胺类络合剂、溶剂以及弱酸还原剂混合后，再与银前驱体混合均匀，然后搅拌至完全溶解，再经过滤得到所述可低温固化的银无颗粒导电油墨。
7.一种低温固化形成的导电膜，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述可低温固化的银无颗粒导电油墨制备得到。
8.一种权利要求7所述低温固化形成的导电膜的制备方法，其特征在于，将所述可低温固化的银无颗粒导电油墨涂覆在基材上，固化即可。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述涂覆方式为印刷或涂膜；所述基材为柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的一种。
10.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，固化温度≤100℃，保温时间为1-2h。
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| CN104479463A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-01 | 东北大学 | 一种含有草酸银的透明导电无颗粒银基墨水及其制备方法 |
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| CN109401440A (zh) * | 2018-08-28 | 2019-03-01 | 上海幂方电子科技有限公司 | 一种溶剂型导电墨水、制备方法以及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 胡吉永: "《纺织敏感材料与传感器》", 30 November 2019, 中国纺织出版社有限公司 * |
| 赵丹等: "《钢铁表面化学镀镍技术》", 31 July 2017, 冶金工业出版社 * |
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