JP2021163578A - ボタン形アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 信頼性に優れたボタン形アルカリ電池を提供する。【解決手段】外装缶、封口板およびガスケットにより密閉された電池容器内に、正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を収容したボタン形アルカリ電池であって、前記負極は、活物質として亜鉛合金粒子を含有しており、前記亜鉛合金粒子は、Ｉｎを０．０３〜０．０７質量％、Ｂｉを０．０２〜０．０６質量％、およびＡｌを０．０００１〜０．０１質量％含有しており、前記ガスケットが、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテルとのポリマーアロイで構成されている。【選択図】 図１

Description

本発明は、信頼性に優れたボタン形アルカリ電池に関するものである。

従来からアルカリ電池では、電池の封止材として、耐熱性や耐アルカリ性に優れるポリアミド（ナイロン６６）や、耐湿性に優れるポリプロピレンよりなる絶縁パッキング（ガスケット）が用いられている。

しかしながら、ナイロン６６は吸湿性が高く、高湿度環境下で吸湿により寸法変化を生じるため、長期間安定して高い封止性を保てないことが課題とされている。また、水素ガスの透過性が低いため、負極活物質である亜鉛が電解液と反応して生じる水素ガスが電池内に蓄積されやすく、水素ガスの生じやすい状況、例えば高温貯蔵時や過放電時に、電池の膨れや電解液の漏出を生じやすくなるという問題も生じる。

一方、ポリプロピレンは、吸湿による寸法変化は生じ難いものの、耐熱性に劣るため、高温環境下での封止性に問題を生じやすい。

これらの課題に対し、例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂にポリフェニレンエーテルなどのエンジニアリングプラスチックを２０〜３０重量％混合して成形したガスケットを用いることにより、湿度に対するガスケットの寸法安定性を高め、長期間にわたって安定した電池特性を有するアルカリ電池を提供できることが開示されている。

また、特許文献２では、ポリプロピレンとポリフェニルエーテルとエラストマーとからなるポリマーアロイを封口ガスケットとして用いることにより、ガスケットの耐熱性を向上させると同時にクリープ性を低減させ、安全弁の作動を安定化させることができ、高湿・高温雰囲気下での長期保存時の耐漏液性に優れたアルカリ電池を提供できることが開示されている。

特開平５−２１１０５７号公報 特開２００１−３５１５８６号公報

円筒形のアルカリ電池では、ガスケットにあらかじめ薄肉部が形成されており、電池の内圧が上昇したときに前記部分が安全弁として作動するほか、通常使用時に負極で発生する水素ガスは、ある程度の量までは前記薄肉部を含むガスケット全体を透過して電池外に排出されるため、高温貯蔵時や過放電時など水素ガス発生量が多くなる場合を除けば、電池の漏液などは問題となり難い。

一方、前記のような構造を有していないボタン形のアルカリ電池においては、電池の信頼性をより高めるために、電池内での水素ガス発生に対応するための検討が必要とされている。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性に優れたボタン形アルカリ電池を提供することにある。

本発明のボタン形アルカリ電池は、外装缶、封口板およびガスケットにより密閉された電池容器内に、正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を収容してなり、前記負極は、活物質として亜鉛合金粒子を含有しており、前記亜鉛合金粒子は、Ｉｎを０．０３〜０．０７質量％、Ｂｉを０．０２〜０．０６質量％、およびＡｌを０．０００１〜０．０１質量％含有しており、前記ガスケットが、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテルとのポリマーアロイで構成されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、信頼性に優れたボタン形アルカリ電池を提供することができる。

本発明のボタン形アルカリ電池の一例を模式的に表す縦断面図である。 本発明のボタン形アルカリ電池の封止部の拡大図である。

図１に本発明のボタン形アルカリ電池の一例を模式的に表す縦断面図を示している。図１に示すボタン形アルカリ電池は、正極４およびセパレータ６を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状のガスケット７を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット７が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１に示すアルカリ電池１では、外装缶２、封口板３およびガスケット７からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極４、負極５およびセパレータ６を含む発電要素が装填されており、さらにアルカリ電解質（図示しない）が収容されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子を兼ねている。

また、図１に示すアルカリ電池１においては、外装缶２の内底面とガスケット７の底面との間に、正極４の周縁部が配置されている。

本発明のアルカリ電池では、外装缶と封口板との間に、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテルとのポリマーアロイで構成されたガスケットを配置する。

さらに、本発明のボタン形アルカリ電池では、負極が、活物質として亜鉛合金粒子を含有しており、前記亜鉛合金粒子は、Ｉｎを０．０３〜０．０７質量％、Ｂｉを０．０２〜０．０６質量％、およびＡｌを０．０００１〜０．０１質量％含有している。

円筒形のアルカリ電池では、ガスケットには防爆用の薄肉部が形成されており、負極で発生するガス（水素ガス）は、ある程度の量までは、ガスケットを透過して電池外に排出されるため、内圧上昇に伴う電解液の漏液や電池の膨れが生じにくい。

一方、ボタン形アルカリ電池の場合には、ガスケットは前記のような構造を有しておらず、円筒形のアルカリ電池に比べて、発生したガスがガスケットを透過して電池外に排出され難い。

このため、様々な条件下でも問題の生じ難い信頼性の高い電池とするためには、負極における水素ガス発生量を減少させると共に、ガスケットを透過して電池外に排出可能な水素ガスの量を多くする必要がある。

上記の観点から、本発明のボタン形アルカリ電池においては、ガスケットを、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とのポリマーアロイで構成するとともに、負極の活物質として用いる亜鉛合金粒子を、水素ガスの発生を抑制可能な組成とする。

ＰＰＥは、例えばナイロン６６などのポリアミドに比べて、高い水素ガス透過性を有している。また、ポリオレフィンも、ＰＰＥには劣るものの、ポリアミドに比べて水素ガス透過性が良好である。よって、ポロオレフィンとＰＰＥとのポリマーアロイで構成されたガスケットを適用することで、電池内において発生した水素ガスが、ガスケットを透過して電池外へ良好に排出されるため、こうした水素ガスによる電池内の圧力上昇が抑えられて、電池の膨れやアルカリ電解液の漏出が抑制される。

また、ポリオレフィンは一般にポリアミドよりも強度は劣る傾向にあるものの、吸湿し難く、これによる強度低下が生じ難い。よって、ポリオレフィンと、これより強度が大きいＰＰＥとを組み合わせたポリマーアロイで構成したガスケットは、例えばポリオレフィンのみを素材とするガスケットに比べて強度が大きく、また、ポリアミドを素材の一部または全部に使用したガスケットに比べて、吸湿するような環境下においても強度低下が生じ難い。そのため、ポリオレフィンとＰＰＥとのポリマーアロイで構成したガスケットを使用することで、ボタン形アルカリ電池の封止性が良好となる。

本発明では、後述するように亜鉛合金粒子の組成を最適化して水素ガスの発生量を低減するとともに、ガスケットの水素透過性を高めることにより、通常使用時に電池の内圧が上昇し難い電池を構成することができる。

ただし、ガスケットを透過する水素ガスの量を増大させるためには、封止構造についても、水素ガスの透過を妨げにくい構造とすることが望ましい。

例えば、図２に示されるように、封口板の開口端部が外側（外装缶側）に折り返されている場合、外装缶の開口端部がかしめられた際に、前記外装缶と前記封口板の折り返しの先端部との間でガスケットが圧縮され封止が行われるが、前記圧縮された部分では、水素ガスの流路が狭くなり、水素ガスの透過を妨げる要因となりやすい。

従って、封口板の折り返しの先端部と外装缶の内面との間隔（最も狭くなる部分の距離）を０．２ｍｍ以上とすることが望ましい。一方、ガスケットの圧縮率を高めて封止性を向上させるため、前記間隔は、０．４ｍｍ以下とすることが望ましい。

ガスケットを構成するポリマーアロイが含有するポリオレフィンとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、などが挙げられる。ポリオレフィンは、前記例示のもののうちの１種または２種以上を用いることができるが、ＰＰを用いることが好ましい。

また、ガスケットを構成するポリマーアロイが含有するＰＰＥとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられる。ＰＰＥは、前記例示のもののうちの１種または２種以上を用いることができるが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用いることが好ましい。

また、ガスケットを構成するポリマーアロイは、ポリオレフィンとＰＰＥとの分散を良好にし、例えば、ポリオレフィンのマトリックス中にＰＰＥの粒子が分散した構造とするための相溶化剤を含有することができる。このような相溶化剤としては、フェニレンエーテル由来のユニットとプロピレン由来のユニットとを含有するブロック共重合体またはグラフト共重合体；スチレン由来のユニットとプロピレン由来のユニットとを含有するブロック共重合体またはグラフト共重合体；フェニレンエーテル由来のユニットと、エチレンとα−オレフィンとの共重合ユニットとを含有するブロック共重合体またはグラフト共重合体；スチレン由来のユニットと、エチレンとα−オレフィンとの共重合ユニットとを含有するブロック共重合体またはグラフト共重合体；ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。

前記ポリマーアロイにおいて、ポリオレフィンの含有量は３７〜９４質量％であることが好ましく、ＰＰＥの含有量は４〜５４質量％であることが好ましい。また、前記ポリマーアロイに相溶化剤を含有させる場合には、その含有量は１〜２０質量％であることが好ましい。

前記ポリマーアロイには市販品が存在しており、これを入手して使用することができる。

ガスケットは、前記ポリマーアロイを射出成形するなどして製造することができる。

本発明のボタン形アルカリ電池は、前記のガスケットを有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているアルカリ電池（アルカリ一次電池または二次電池）で採用されている各構成および構造を適用することができる。

ボタン形アルカリ電池の正極は、活物質として、例えば、酸化銀（酸化第一銀、酸化第二銀など）、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、銀とコバルト、ニッケルまたはビスマスとの複合酸化物などを用いることができる。

前記正極の活物質は、導電助剤、バインダ、および塗料化または合剤化のために必要とされる水や電解液などと共に混合され、加圧成形されることにより、正極が構成される。

正極活物質として酸化銀を使用する場合、一次電池であれば、その酸化銀は顆粒状であることが好ましい。通常、酸化銀は、径が０．１〜５μｍの微粉末状で供されるが、この酸化銀を造粒して顆粒状にして用いると、微粉末の状態で用いた場合よりも抵抗が低くなるため、酸化銀電池の負荷特性をより向上させることができる。

酸化銀を微粉末の状態で用いた場合には、抵抗を低減するには、より多量の導電助剤を添加する必要があるが、導電助剤として使用する炭素質材料はかさ密度が小さいため、これをあまりに多量に添加すると活物質である酸化銀の充填量を高めることが困難になる。これに対し、顆粒状の酸化銀を用いると、秤量性が向上してバラツキが低減したり、また、加圧成形した場合に充填性が高まり成形性が向上したりするので、抵抗が低減すると共に、個々の電池の特性が安定化する。さらに、導電助剤として添加する炭素質材料の使用量も低減でき、酸化銀の充填量を増やすこともできる。

本発明に係る正極において、顆粒状酸化銀を使用する場合には、その粒径が、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であって、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下であり、また、そのかさ密度が、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以上であって、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以下である。このような形態の酸化銀であれば、粉末状のものに比較して流動性がよく、前記の通り、秤量性・成形性が向上し、抵抗が低下して反応性が向上するため、負荷特性がより優れたものとなり、また、製造される正極（延いては酸化銀電池）個々の特性が安定化する。なお、ここでいう顆粒状酸化銀の粒径は、例えば、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のマイクロトラック粒度分布計「９３２０−Ｘ１００」を用いて、レーザー光の散乱により、粒子個数ｎおよび各粒子の直径ｄを測定し、算出した数平均粒子径である。また、ここでいう顆粒状酸化銀のかさ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８に規定のかさ密度測定方法に準じて、所定量の顆粒状酸化銀を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて求めた値である。

正極活物質として二酸化マンガンを使用する場合、反応面積を一定以上とし反応効率を高めるために、そのＢＥＴ比表面積が、２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、成形性は良好であるものの、反応面積が小さくなるために反応効率が悪くなり、電池の負荷特性が低下する虞がある。また、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、反応効率は向上するが、かさ密度が低下するために成形性が悪化することがある。正極活物質の成形性を高めて、正極合剤の成形体の強度をより向上させるには、正極活物質のＢＥＴ比表面積は６０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、また、４５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。

ここでいう正極活物質のＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置（例えば、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製 Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌｅ−１２０１）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。

正極に係る導電助剤としては、例えば、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの炭素質材料や、オキシ水酸化コバルトなどの酸化物などを用いることができる。正極合剤中の導電助剤量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して、３〜８．５質量部とすることが好ましい。

正極に係るバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。正極合剤中のバインダ量は、例えば、０．１〜１質量％とすることが好ましい。

正極合剤の作製に用いる電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛などを添加したものなどが用いられるが、後述するように、電池の放電特性を高める観点からは、水酸化カリウムを含有する水溶液がより好ましい。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、４０〜６０質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。

アルカリ電池の負極には、亜鉛合金粒子を使用する。亜鉛合金粒子の合金成分としては、少なくとも、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含有させる。負極の有する亜鉛合金粒子は、単一の組成である１種のみの粒子で構成されていてもよく、異なる組成の２種以上の粒子を含むものであってもよい。

亜鉛合金粒子中の前記合金成分の含有量は、高温貯蔵時や過放電時などにおける水素ガス発生を抑制するために、Ｉｎは０．０３〜０．０７質量％、Ｂｉは０．０２〜０．０６質量％、Ａｌは０．０００１〜０．０１質量％とすればよい。Ｉｎの含有量は、０．０４質量％以上が好ましく、また、０．０６質量％以下が好ましい。Ｂｉの含有量は、０．０３質量％以上が好ましく、また、０．０５質量％以下が好ましい。Ａｌの含有量は、０．０００５質量％以上が好ましく、また、０．００２質量％以下が好ましい。合金成分の含有量が前記範囲を逸脱した場合には、電池の放電特性が低下したり、ガス発生量が増加するなどの問題を生じやすくなったりする。

なお、亜鉛合金粒子には、ガス発生のより一層の抑制のため、前記以外の添加元素として、マグネシウムまたはカルシウムを０．００３質量％以下の範囲で含有させてもよい。前記元素の添加量は、０．０００２質量％以上とすることが好ましい。

亜鉛合金粒子には、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。このような亜鉛合金粒子を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀の場合と同じ理由から、亜鉛合金粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。

亜鉛合金粒子の粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が２５質量％以下のものが好ましく、２０質量％以下のものがより好ましく、１０質量％以下のものが特に好ましい。また、粒径が７５μｍより大きく１５０μｍ以下の粒子の割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。

ここでいう亜鉛合金粒子における粒度は、前述した酸化銀の粒径と同様にして測定することができる。

負極は、例えば、前記の亜鉛合金粒子をそのまま用い、アルカリ電解液を加えることにより作製される合剤により構成することができる。また、前記合剤には、必要に応じてゲル化剤（ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）や、アルカリ電解液を吸収して膨潤し、負極内で反応に必要な水分を保液できる吸水性ポリマー〔ポリ（メタ）アクリル酸の架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸塩の架橋体など〕を含有させることもできる。

なお、前記ポリ（メタ）アクリル酸および前記ポリ（メタ）アクリル酸塩には、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩以外のモノマー成分が含まれていてもよい。また、ポリ（メタ）アクリル酸塩としては、アルカリ金属塩やアンモニウム塩などが例示され、ナトリウム塩やカリウム塩が好ましく用いられる。

負極は、亜鉛粒子とアルカリ電解液との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐため、インジウム化合物を含有していることが好ましい。

前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。

負極に添加されるインジウム化合物の量は、質量比で、亜鉛粒子：１００に対し、０．００３〜１であることが好ましい。

正極および負極に使用する電解液や、さらに必要に応じて電池内に注入するための電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液（アルカリ電解液）や、それに酸化亜鉛を添加したものなどを用いることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウムが好ましく用いられる。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３４質量％以上であって、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３７質量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れたアルカリ電解液とすることができる。また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。

電池系内の電解液中における水酸化カリウム濃度が高い場合には電解液のイオン伝導性が低く、このような電解液を、例えば前記のように微細な形態の亜鉛合金粉末を有する負極と併用すると、亜鉛合金粉末表面に形成される放電生成物の電気抵抗が高くなると推測される。そのため、亜鉛合金粉末中のＺｎ成分の利用率が低下し、放電終了時において未反応のＺｎ成分量が増大し、過放電時におけるガス発生抑制効果が小さくなる虞がある。

そこで、電池系内の電解液中における水酸化カリウム濃度の平均値を前記のように設定すれば、電解液の電気抵抗を低くして、抵抗の低い放電生成物を亜鉛合金粉末表面に生成させることが可能となり、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＺｎ成分の利用率を向上させて、放電終了時における未反応のＺｎ成分量を低減することも可能となる。

本発明のアルカリ電池に係るセパレータについては特に制限は無く、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されたグラフトフィルムなどを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。

また、アルカリ二次電池の場合には、充放電による亜鉛のデンドライト成長を防止するために、セパレータにアニオン伝導性膜を用いることもできる。アニオン伝導性膜には、例えば、ポリマーをマトリクスとし、かつ前記マトリクス中に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物の粒子を分散させて構成したものが例示される。

アニオン伝導性膜の前記マトリクスとなるポリマーは、特に限定はされないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリスチレン；極性基または極性を有する結合を分子内に有する極性ポリマー；などが挙げられる。

前記の極性ポリマーとしては、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）などのアミノ基を含有するポリマー；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエステル結合（エステル基）を含有するポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のマグネシウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリマレイン酸のマグネシウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリマレイン酸のアンモニウム塩などの、カルボン酸塩基（カルボキシル基の塩）を含有するポリマー；ポリアミド；などが挙げられる〔前記の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸とを纏めた表現である〕。

マトリクス中に分散させる金属の酸化物としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイトなどが例示され、ハイドロタルサイトなどの陰イオン交換能を有する層間化合物が好ましく用いられる。

また、水酸化物としては、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられ、硫酸塩としては、エトリンガイドなどが挙げられ、リン酸塩としては、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。

ボタン形アルカリ電池の外装缶には、例えば、鉄にニッケルメッキを施したものや、ステンレス鋼などが使用できる。また、封口板としては、内面に銅または黄銅などの銅合金で構成された金属層を形成した鉄やステンレス鋼などが使用できる。前記金属層の表面には、さらにスズの層を形成することがより好ましい。封口板の内面に銅または銅合金で構成された金属層を形成するのは、亜鉛との局部電池の形成を抑制して亜鉛の腐食を防止するためであるが、前記金属層の表面にさらにスズの層を形成することにより、前記の腐食防止効果をより高めることができる。

本発明のボタン形アルカリ電池は、従来から知られているアルカリ電池（一次電池または二次電池）と同様の用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極合剤成形体の作製＞
正極活物質として、平均粒径１５０μｍ、かさ密度２．４ｇ／ｃｍ^３の顆粒状にした酸化第一銀を９５質量％含有し、黒鉛を５質量％含有する混合物を加圧成形した後、この成形体を粉砕し篩い分けして、平均粒径３００μｍの正極合剤を得た。この正極合剤を金型に充填し、充填密度５．５ｇ／ｃｍ^３で、直径１０．９ｍｍ、高さ１．９ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体を作製し、これに下記のアルカリ電解液の一部を含浸させた。

＜電池の組み立て＞
負極には、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が１０質量％以下で、１００〜３００μｍの粒子の割合が９０質量％以上で、平均粒径が１２０μｍであり、Ｉｎを０．０５質量％（５００ｐｐｍ）、Ｂｉを０．０４質量％（４００ｐｐｍ）、Ａｌを０．００１質量％（１０ｐｐｍ）の割合で含有する無水銀の亜鉛合金粒子：０．２ｇをそのまま用いた。

また、アルカリ電解液には、酸化亜鉛を４質量％溶解した３６質量％水酸化カリウム水溶液を用いた。外装缶は、ＳＵＳ４３０を用いて作製し、封口板は、銅−ステンレス鋼−ニッケルの三層構造のクラッド板を用いて作製した。

セパレータには、株式会社ユアサメンブレンシステムの「ＹＧ２１５２」を用いた。このセパレータは、厚みが２０μｍのセロハンフィルムと、厚みが３０μｍのグラフトフィルムとを積層してなるものであり、該グラフトフィルムは、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されている。また、電解液保持層として、厚みが４００μｍのビニロン−レーヨン混抄紙を用いた。セパレータおよび電解液保持層は、直径１１．３ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。

さらに、ポリプロピレン：７０質量部、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニルエーテル）：３０質量部および相溶化剤：１５質量を含有するポリマーアロイ製ガスケットを用い、前記の正極（正極合剤成形体）、ガスケット、負極、アルカリ電解液、外装缶、封口板、セパレータおよび電解液保持層を用いて、直径１１．５ｍｍ、厚み５．４ｍｍで、図１に示す構造のボタン形アルカリ電池（酸化銀一次電池）を作製した。なお、図１では示していないが、実施例１の電池では、電解液保持層はセパレータ６の上面側（負極５側）に配置した。さらに、図１では、封口板を構成するクラッド材の各層を区別して示していない。

作製した電池の封止部分の拡大図を図２に示す。この電池では、矢印で示される、封口板の折り返しの先端部と外装缶の内面との間隔は、０．３ｍｍとした。

実施例２
封口板の折り返しの先端部と外装缶の内面との間隔が０．１５ｍｍとなるよう、ガスケットの形状を変更した以外は実施例1と同様にして、ボタン形アルカリ電池を作製した。

比較例１
ナイロン６６製のガスケットを用いた以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。

比較例２
負極活物質として、Ｉｎ、ＢｉおよびＡｌの含有割合が、それぞれ、０．１質量％、０．０４質量％および０．００１質量％である亜鉛合金粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、ボタンアルカリ電池を作製した。

比較例３
負極活物質として、Ｉｎ、ＢｉおよびＡｌの含有割合が、それぞれ、０．０５質量％、０．０７質量％および０．００１質量％である亜鉛合金粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、ボタン形アルカリ電池を作製した。

比較例４
負極活物質として、Ｉｎ、ＢｉおよびＡｌの含有割合が、それぞれ、０．０５質量％、０．０４質量％および０．０２質量％である亜鉛合金粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、ボタン形形アルカリ電池を作製した。

比較例５
負極活物質として、Ｉｎ、ＢｉおよびＡｌの含有割合が、それぞれ、０．０１質量％、０．０４質量％および０．００１質量％である亜鉛合金粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、ボタン形アルカリ電池を作製した。

比較例６
負極活物質として、Ｉｎ、ＢｉおよびＡｌの含有割合が、それぞれ、０．０５質量％、０．０１質量％および０．００１質量％である亜鉛合金粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、ボタン形アルカリ電池を作製した。

比較例７
負極活物質として、Ｉｎ、ＢｉおよびＡｌの含有割合が、それぞれ、０．０５質量％、０．０４質量％および０質量％である亜鉛合金粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、ボタン形アルカリ電池を作製した。

実施例１、実施例２および比較例１〜７のボタン形アルカリ電池に対し、２ｍΩの放電抵抗を接続して２４時間連続で外部短絡させた後、放電抵抗を外して室温環境下で静置し、放冷後に電池総高を測定して外部短絡前の電池総高との差（増加量）を調べた。

また、実施例１および比較例２のボタン形アルカリ電池に対し、３０Ωの抵抗を接続し、電池電圧が１．２Ｖに低下するまで放電させたときの放電時間を測定した。

前記の結果を表１に示す。なお、実施例１および比較例２の電池の放電時間は、実施例１の電池の放電時間を１００とする相対値で表した。

実施例１および２の電池は、ガスケットを、水素ガスの透過性が高いポリオレフィンとポリフェニレンエーテルとのポリマーアロイで構成し、最適化された組成を有する亜鉛合金粒子を負極に用いることにより、電池内で発生する水素ガス量を低減させることができ、かつ、発生した水素ガスがガスケットを透過して電池系外に散逸したため、電池総高の増加（電池の膨れ）を小さくすることができた。特に、封口板の折り返しの先端部と外装缶の内面との間隔（最も狭くなる部分の距離）を０．２ｍｍ以上とした実施例１の電池では、水素ガスの流路が広くなり、電池総高の増加をより小さくすることができた。

一方、従来のポリアミド製のガスケットを用いた比較例１の電池では、発生した水素ガスがガスケットを透過しにくくなったため、電池総高の増加が大きくなった。また、亜鉛合金粒子の組成が最適化されていない比較例３〜７の電池では、電池内で発生する水素ガス量が多くなったため、電池総高の増加が大きくなった。

なお、比較例２の電池は、電池内で発生する水素ガス量が少なく、電池総高の増加が抑制されていたが、亜鉛合金粒子中のＩｎの含有量が多すぎたため、放電特性が低下する結果となった。

１ ボタン形アルカリ電池
２ 外装缶
３ 封口板
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
７ ガスケット

Claims (4)

1. 外装缶、封口板およびガスケットにより密閉された電池容器内に、正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を収容したボタン形アルカリ電池であって、
   前記負極は、活物質として亜鉛合金粒子を含有しており、
   前記亜鉛合金粒子は、Ｉｎを０．０３〜０．０７質量％、Ｂｉを０．０２〜０．０６質量％、およびＡｌを０．０００１〜０．０１質量％含有しており、
   前記ガスケットが、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテルとのポリマーアロイで構成されていることを特徴とするボタン形アルカリ電池。
2. 前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンを含む請求項１に記載のボタン形アルカリ電池。
3. 前記ポリフェニレンエーテルが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む請求項１または２に記載のボタン形アルカリ電池。
4. 前記封口板の開口端部が前記外装缶側に折り返されており、
   前記折り返しの先端部と外装缶の内面との間隔が、０．２ｍｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のボタン形アルカリ電池。

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