523528 A7 B7 五、發明說明（1 發明之領域 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 本發明乃有關"聚醯胺"（Po 1 yam 1 de s )之製法，及做爲生 產聚醯胺之中間體的"一級縮聚物"（Primary Polycondensate) 之製法。詳細而言，本發明提供一級縮聚物之製法，包含在預 定的水量存在下，於預定的反應溫度及預定的反應壓力下 使特殊的二羧酸成分和特殊的二胺成分進行聚縮合反應而 得一級縮聚物，接著在大氣下自反應器中取出一級縮聚物， 而溫度及水含量仍保持在前面縮聚步驟之範圍；本發明亦 提供使前法所得一級縮聚物進一步聚合成爲分子量增大之 聚醯胺的方法。 以往技藝之說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如典型的尼龍-6,尼龍-66等結晶性聚醯胺具有極佳的 性質及良好的熔融模塑性故一直廣泛地用於布料，工業材料 所需之纖維及工程塑膠等。但是另方面一般認爲適用級聚醯 胺有些缺點，就是耐熱性差，而且吸水後，往往會喪失尺寸 安定性。近年來，特別是在電機及電子元件，汽車零件及工 程塑膠等領域急需有高品質的聚醯胺。例如在電機及電子裝 置之領域中的表面封裝技術（SMT)所需之聚醯胺就必須具有 高度的耐熱性，包含逆流焊接耐熱性。汽車零件，例如引擎 室零件所需聚醯胺亦必須具有改善之耐熱性。由於應用進一 步擴大，聚醯胺不僅用於電機及電子元件及汽車零件，亦可 用於其他聚醯胺須具有較佳物性及功能之應用上。在此等場 合下，開發具有良好耐熱性、良好尺寸安定性、良好機械性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 523528 A7 _W_ 五、發明說明（2 ) 及良奸附化學性之高品質聚_胺是絕對必要的。此外， 聚_胺在聚合製程，模塑加工及成品製品均必須容易 操作。 為符合此等要求，專利文獻中建議採用⑴由實質上包 含對酞酸及異酞酸或己二酸之二狻酸成分及實質上包含 1,6 -己二胺等之二胺成分製造半芳族聚醯胺之方法（參 関曰本專利公開案61-228022號，3-72564號，8-59825 號，8_198963號等），及⑵由1,4-丁二胺及己二胺製造 聚釀胺之方法（參閲美國專利4,722,997號），其中有 些方法已商業化。 K往廣泛使用之聚_胺製法乃在壓力反應器中使熔融 狀態之二羧酸成分和二胺成分直接進行聚合之批式製法 。在此製法中，自反應器中取出之聚醸胺產物是呈熔融 狀態。但在此製程中，於反應後期K至於自反應器中取 出時，所製之聚_胺必須保持在不低於其熔點的高溫經 歷長時間，結果聚_胺往注受熱而裂解，而且其品質也 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ------------#--------訂---------線. r (請先鸱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依普接胺 融縮 及在點醯 熔之 胺胺熔聚 做級 藤 _ 其升 接低 聚聚為提 直成 族之因易 不合 '芳得，容 並縮 半所解不 體先 之胺熱中 單體 得二易 S ，單 所己容及 中使 (1)和中 S ⑵是 術胺程術。及而 技二過技解(1)·, 统 丁合在熱術胺 傳4~聚 ，胺技醯 照 1’式此醢的聚 依由批因聚統之 , ⑵融。使傳欲 言術熔 '點不在所 而技接解而，得 。 體统直分最此而 差具傳的其子因合 變照通近分 聚 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523528 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π Λ7 137_ 五、發明說明（3 ) 合物（一级縮合物），然後低级縮合物進一步聚合成為 具有分子量變大之所欲聚醯胺。 但在傳统的技術⑴中，若Μ 1,6 -己二胺為二胺成分， 則所得聚合物中之醸胺基濃度會增大。具有如此高醻胺 棊濃度之聚合物的抗化學性，抗吸水性及熔融安定性均 會變差。此外，在技術⑴中二羧酸成分除有對酞酸外， 尚包含做為共聚單體之異酞酸及/或己二酸，而共聚單 體之用最相當多。和異酞酸之共聚合不但會降低所得聚 合物之结晶度，亦會降低聚合物之耐熱性，抗化學性， 抗吸水性及尺寸安定性，和己二酸之共聚合會減損聚合 物之耐熱性及熔融安定性。 按照傳統技術⑵所得之聚醯胺乃聚（四甲撐己二醯胺） ，其屬_族聚醯胺類型，其耐熱性，抗化學性及抗吸水 件均不太好。 在傳統技術⑴中，日本專利申請公開案6 1 -2 2 8 0 2 2號 及3-72 5 6 4號所述方法之問題是其中所形成的低级縮合 物具低”極限黏度"（limiting viscosity),因此不能直 接做固相聚合。因此，在所述的方法中，使所形成的低 级縮合物熔融聚合成預聚物，其後使所得預聚物做固栢 聚合而成為所欲之半芳族聚醯胺。此法包含多階段之聚 合。K往之技術需用複雜之製程及複雜的設備。於是該 製法費人工又費錢。此外，在K往的技術中，在聚合反 應器之出口附近必須另裝一個壓力控制在預定值之壓力 容器，將反應器中所製之低级縮合物取出而放入壓力容 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 (請先龄讀背面之注意事項再填寫本頁) 523528 A7 B7 4 五、發明說明（ 器中；其目的是爲了減少反應器及收集器之間的壓力差，該 收集器是做爲自反應器取出低級縮合物之用（參閱日本專利 申請案3 - 72564號）。因此，該法必須有能特定地控制內壓 之特殊壓力容器。此型之壓力容器需有特殊的製程控制及裝 置，而且該法複雜且成本高。 在傳統的技術⑴中，日本專利申請公開案8 - 59825號 所述之方法的問題是由主要爲對酞酸及己二酸，和1，6 -己二胺之單體原料製備一級縮合物時實際上在28CTC以上 的高溫進行，故所得之一級縮合物容易受熱而劣解。此 外，在該法中，製備一級縮合物所用之壓力低，具體而 言是低於23仟克/平方厘米（計示）。在此種低壓下， 有大量欲反應成一級縮合物之單體會在反應時逸出，而 使所得一級縮合物中之單體單元結構和飼入反應器中之 單體原料不同。因此，在本法中，所製之一級縮合物往 往會喪失原先單體原料之莫耳組成。 在傳統的技術⑴中，日本專利申請公開案8 - 1 98963號 之問題是主要由對酞酸及/或己二酸和1，6 -己二胺及/ 或十二甲撐二胺之單體原料所形成之一級縮合物含太多 的發泡體（發泡倍數爲5倍或以上），以及鬆密度太 低。因此在一級縮合物後聚合成分子量較大之聚合物時， 一級縮合物顆粒谷易破裂或是往往會黏在聚合反應器 壁。在後聚合步驟中，一級縮合物不易操縱，而且在聚 合反應器之體積效率低。 在曰本專利申請公開案8 - 59825號及8 - 1 98963號所述 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 請 先 閱 讀 背 & 之 注 意 事 項 再 填丄 寫裝 本衣 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523528 A7 B7 五、發明說明（5 ) 之方法中，自反應器取出一級縮合物，同時由另條管線加入 水。因此，在該法由反應器取出一級縮合物頗費時而且也需 麻煩的操作。 本發明之目的乃提供具良好耐熱性，機械性，耐吸水性及 抗化學性之聚醯胺之有效率的製法。本發明方法之優點是操 作順利且產率高。 本發明之另一目的是提供一級縮聚物之製法。本法所製之 縮聚物很少會有熱劣解現象，而且極限黏度很高。本一級縮 聚物不會聚結也不會熔合，故可直接進行固相聚合而變成具 有增大分子量之聚合物。即使在熔融聚合反應中，所得聚合 物亦很少會因副作用而劣解。本發明亦提供由一級縮聚物製 造聚醯胺之方法。 本發明之又一目的是提供一級縮聚物之製法，所得一級縮 聚物呈具有高鬆密度之非發泡粉粒形狀。欲進行後聚合形成 高分子量聚合物時，本一級縮聚物很少會破碎，也很少會黏 在所用裝置之內壁上。此外，其很少會聚結，而且在後聚合 步驟中容易操縱。再者，一級縮聚物之後聚合裝置之體積效 率亦高，本發明亦提供由一級縮聚物製造聚醯胺之方法。 本發明之另一目的是提供一級縮聚物及由其所得之聚 醯胺的簡單及有效的方法。在本法中，當反應器所形成 的一級縮聚物取出時不需用能特殊地控制內壓之壓力容 器，也不需要由另一水管飼入水。反應器中所形成一級 縮聚物可依簡單的方式取出於大氣環境下，如此所取出 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (tr先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·---------崖 523528 A7 ----B7 五、發明說明（6) 之一級縮聚物具例如前述之良好性質。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲完成前述之目的，本案發明做了勤勉的硏究，於是發現 一種簡單的製程可製得一級縮聚物，並進一步聚合之而得高 分子量之聚醯胺。具體而言，在本製程中，選用具有60至 100%莫耳的對25.酸含量之二羧酸成分，以及具60至100%莫 耳的至少一種1,9-壬二胺及2-甲基-1,8-辛二胺之二胺成分， 在15至35%重量的水之存在下，於250°C至28(TC之反應 溫度及在該反應溫度之飽和水蒸氣壓力之0.7至1倍的反 應壓力下進行聚縮合而得一級縮聚物，其後在大氣環境下自 反應器取出所得之一級縮聚物，此時一級縮聚物仍保持先前 的相同溫度範圍及水含量。如此所得之縮聚物具有高品質， 而且製程本身簡易，以及產率高。接著使前面所得之一級縮 聚物進行聚合所得之高分子量聚醯胺具有極佳之耐熱性，機 械性，耐吸水性及抗化學性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 我們（即本案發明者）更發現.：按照前述方法所製之一級 縮聚物很少會受熱劣解，由於具有高的極限黏度故可直做固 相聚合；即使在熔融聚合成高分子量聚醯胺之過程中本一級 縮聚物亦不會由於副作用而劣解；本一級縮聚物呈具有高鬆 密度之無發泡粉粒之形狀，故容易操作；而且在聚合反應器 中，一級縮聚物之體積效率高。 此外，我們更發現下列效果：在磷系觸媒存在下，欲 得一級縮聚物之聚縮合反應更爲順利，而且在磷系觸媒 的存在下所製之一級縮聚物擁有更佳的品質，沒有顏色 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523528 A7 __ B7 五、發明說明（） 請， 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 ，沒有膠凝微粒或不會劣解；若聚縮合反應系在"封端劑 "(terminal-block ing agent)存在下進行，則可容易控制所 得一級縮聚物之分子量，而且其熔融安定性更提升◦基於此 等發現，我們完成本發明。 具體而言，本發明提供聚醯胺之製法，包含順序如下之步 驟： (1)使含60至1〇〇%莫耳之對酞酸的二羧酸成分，和含60 至100%莫耳至少一種1，9-壬二胺及2-甲基-1,8-辛二胺的二 胺成分，在15至35%重量的水之存在下，於250至280°C 之反應溫度及符合下列式⑴之反應壓力（P)下，進行聚縮合 反應而得一級縮聚物： P〇^ 0.7Po ⑴ 式中PQ係在反應溫度之水的飽和蒸氣壓； (Π)在大氣環境下，自反應器中取出前面步驟（1)所形成 之一級縮聚物，此時其溫度和（τ )中之範圍相同，而水含量 也和（1 )中之範圍相同； (1 1 1 )使前面步驟（1 1 )所取出之一級縮聚物進行固相聚合 或熔融聚合，而得高分子量之聚醯胺。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明亦提供一級縮聚物之製法，包含順序如下之步驟： (i)使含60至100%莫耳之對酞酸的二羧酸成分，和 含60至100%莫耳至少一種1,9-壬二胺及/或2-甲基-1，8-辛二胺的二胺成分，於15至35%重量水之存在下， 在2 50至280°C之反應溫度及符合下列式⑴之反應壓力（P) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 523528 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 下，進行聚縮合反應而得一級縮聚物： ⑴ P〇2 0.7P〇 (式中P〇指在反應溫度之水的飽和蒸氣壓） (11)在大氣環境下，自反應器中取出前面步驟（1)所形成 之一級縮聚物，此時其溫度和（i )中之範圍相同，水含量也 和（1 )中之範圍相同。 在製造聚醯胺之方法及製造一級縮聚物之方法中，爲得一 級縮聚物之聚縮合反應較佳爲在磷系觸媒及/或封端劑存在 下進行。本發明亦包含下列較佳之體系。 較佳體系之說明 在本發明中爲得一級縮聚物必須採用做爲原料單體之含60 至100%莫耳對酞酸之二羧酸成分及含60至100%莫耳（兩種 二胺之總和須在此範圍內）至少一種1 , 9 -壬二胺及2 -甲基-1，8-辛二胺之二胺成分。 若二羧酸成分中之對酞酸含量少於60%莫耳，則所得之聚 醯胺的耐熱性及抗化學性等性質均不佳。若二胺成分中之 1，9 -壬二胺或/及2 -甲基-1，8 -辛二胺含量少於60%莫豸， 則所得聚醯胺之耐熱性，抗化學性，耐吸水性及熔融安定性 等性質均差。 依本發明較佳爲所用之二羧酸成分中對酞酸之含量爲7 5至 100%莫耳。 ’ 亦較佳爲二胺成分中1，9-壬二胺或/及2-甲基-i，8-辛二 胺之含量爲75至100%莫耳，尤佳爲90至100%莫耳。 欲用於本發明之二胺成分可含有1,9 -壬二胺及2 -甲基 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） -·裝·-- (·請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523528 Α7 Β7 五、發明說明（9) -1,8-辛二胺之一或兩者均含。較佳為只含1,9-壬二胺， 或含1,9 -干二胺及2 -甲基-1,8 -辛二胺之混合物。 仟何其他的二狻酸均可配用對酞酸，但用量不要超過 4 0 »:莫耳。其他的二羧酸例如有脂族二羧酸，如丙二酸 ，二甲基丙二酸，琥珀酸（丁二酸），戊二酸，己二酸， 2-甲基己二酸，三甲基己二酸，庚二酸，2, 2-二甲基戊 二酸，3 ,3 -二乙基丁二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸等 ;腊環族二羧酸，如1,3-環戊二羧酸，1,4-環己二狻酸 等；K及芳族二羧酸，如異Sfe酸，2,6 -萘二羧酸，2,7-萘二羧酸，1,4-蔡二羧酸，1,4-笨撐二氧二醋酸，1,3-苯撐二氧二醋酸，聯苯酸，4,4’-氧雙（苯酸），二苯甲 烷-4,4’-二羧酸，二苯_-4,4、二羧酸，4,4’-聯苯二 羧酸等。在欲和對酞酸配合使用之其他二羧酸中，較佳 為芳族二狻酸，因其可製得具有良好的附熱性之聚醯胺 。只要不妨害本發明之效果，必要時可在二羧酸成分中 添加少量的多羧酸，如苯偏三酸，苯均三酸，苯均四酸 等。 配用1,9-壬二胺及/或2-甲基_1，8-辛二胺之二其二 胺成分用最不大於40!ϊ莫耳。其他的二胺例如直鐽脂族 二胺，如乙二胺，丙二胺，1,4 -丁二胺，1,6 -己二胺， 1,7-庚二胺，1,8-辛二胺，1,10-癸二胺，1,11-十一烷 二胺，1,1 2-十二烷二胺等；分枝之脂族二胺，如3-甲 基-1，5-壬二胺，2,2,4-三甲基-1，6_己二胺，2,4,4-三 甲基-1,6-己二胺，5-甲基-1,9 -壬二胺等；脂環族二胺 一 11 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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、發明說明（ ，如環己二胺，甲基環己二胺，異佛爾酮二胺，雙（4_胺環 己基）甲院，原冰片院二甲胺，三環癸烷二甲胺等；及芳族 一胺，如對-本撐一胺，間苯撐二胺，二甲苯二胺，4,4二 胺一苯楓，4,4’ -二胺二苯醚等。其他二胺可單獨使用或多 種之二胺混合使用。 可配用1，9-壬二胺及/或2_甲基-丨，8_辛二胺之其他二胺 較佳爲至少一種1，6 -己二胺，1，7 _庚二胺，丨，8 _辛二胺， 1，10-癸二胺，1，11-十一烷二胺及1，1八十二烷二胺，如此 所得之聚醯胺具有良好耐熱性，耐化學性及熔融安定性。 由主要爲對酞酸之二羧酸（以下簡稱爲"二羧酸成分"）及 主要爲1,9 -壬二胺及/或2 -甲基-1，8 -辛二胺之二胺成分 (以下簡稱爲，二胺成分"）進行聚縮合而得一級縮聚物之方 法例如有：⑴使自由二羧酸之二羧酸成分及自由二胺之二胺 成分製造一級縮聚物之方法，⑵由預先以二羧酸成分和二胺 成分所形成的鹽（尼龍鹽）製造一級縮聚物之方法，及(3)使 自由羧酸之二羧酸成分和自由二胺之二胺成分配合二羧酸成 分及二胺成分之鹽製造一級縮聚物之方法。 在製造一級縮聚物時，羧基對胺基之比較佳爲每當量的羧 基對應0.95至1.05當量的胺基。在此範圍內，聚縮合反應· 可順利地進行，而且所形成的一級縮聚物具有高的極限黏度 及良好的熔融安定性。 依照本發明，二羧酸成分和二胺成.分之聚縮合反應必 -12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝—— Γ 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523528 A7 B7 11 五、發明說明（） 須在15至35%重量，及較佳爲20至3 0%重量的水存在下 進行。在二羧酸成分和二胺成分進行聚縮合時，若存在於反 應系統中的水量少於1 5 %重量，則在聚縮合時，或在所形 成一級縮聚物取出時，系統會固化。若然，系統會有些困擾, 亦即聚縮合無利順利進行，而且所形成的一級縮聚物不易自 反應器中取出。此外，自反應器取出之一級縮聚物會發泡， 而使鬆密度下降，不易操作。再者，其會妨害其後步驟的體 積效率之提升。另方面，若存在於聚縮合系統中之水量大於 3 5%，則反應速率會下降，而且系統中之平衡聚合度會下 降。結果，聚縮合反應需要的時間長，所形成的一級縮聚物 之極限黏度會大幅下降。其後的一級縮聚物之固相聚合有困 難。 本文中之水量係指存在於反應系統中之水量佔整個反應系 統全重里（亦即構成系統中反應混合物之液相成分及固相成 分之全部重量）的百分率。 欲控制二羧酸成分及二胺成分聚縮合反應系統中之水量於 15至35%重量之方法並無嚴格限制。例如可採任何之下列 方法： 預先製妥二羧酸成分及/或二胺成分（包含自由二竣酸， 自由二胺及/或二羧酸和二胺之鹽等）之水溶液或淤漿，使 得存在於反應系統中之水量在1 5至3 5%重量之間，然後將 所得水溶液或淤漿加入反應器中之方法； 在反應器中直接而分別地加入二羧酸成分及二胺成分 (包含自由二羧酸，自由二胺及/或二羧酸及二胺之鹽 -13- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523528 A7 B7 五、發明說明（12) 等）及水，使得反應系統中之水量在15至35%重量之間的 方法； 先製備二羧酸成分及/或二胺成分（包含自由二羧酸，自 由二胺及/或二羧酸和之鹽等）之水溶液或淤漿，但其濃度 低以便容易操作，然後將所得水溶液或淤漿加入反應器中， 加熱反應系統，移除反應器中過剩的水，使得在聚縮合系統 中的水量終於在15至35%重量之間之方法。 依照本發明二羧酸成分和二胺成分之聚縮合係在前述之1 5 至3 5%重量的水之存在下，反應溫度爲250至28(TC，而反 應壓力（P)則符合式⑴之要求，如此可得一級縮聚物。 P〇^ 0.7P〇 ⑴ 式中P〇係指在反應溫度之飽和水蒸氣壓力。 在形成一級縮聚物之步驟中，若反應溫度低於250°C，則 聚縮合反應速率低，而且所形成的一級縮聚物不能有高的極 限黏度。另方面，若反應溫度大於280°C，則所形成之一級 縮聚物會劣解及帶色。較佳爲欲形成一級縮聚物之聚縮合反 應溫度在260°C至275°C。 若聚縮合形成一級縮聚物之反應壓力低至0.7P。之下限 以下（其乃在反應溫度下的飽和蒸氣壓的〇 . 7倍以下）， 則須使反應器脫氣，於是大量的水蒸氣會自反應器中排 出。若然，不僅是水，而且單體及寡聚物會大量自反應 器揮發逸出，而所形成的一級縮聚物會喪失所欲之二 -14 - 適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -·裝·-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523528 A7 ____ B7 13、 五、發明說明（） 胺成分和二羧酸成分之間的莫耳平衡。於是，在其後的聚合 步驟中，一級縮聚物不能聚合到所欲之程度，亦即所得的聚 合物不能有所欲之聚合度。此外，聚合步驟中之副反應亦無 法忽視。 按照本發明，較佳爲欲得一級縮聚物之聚縮合反應係在磷 系觸媒存在下進行，以便提升聚縮合速率並防止聚縮合所得 之一級縮聚物劣解。磷系觸媒例如是磷酸，亞磷酸，次磷酸 及其鹽和酯；其中較佳爲次磷酸及其衍生物，因其有能力改 善一級縮聚物之品質，甚至可改善一級縮聚物經聚合所製之 聚醯胺的品質（尤指耐熱性及色調）。尤佳爲次磷酸鈉，因 其除可如前述改善品質外，又容易取得及操作。反應系統中 磷系觸媒之用量較佳爲佔構成系統之二羧酸成分及二胺成分 全重量的0.01至5%,尤佳爲0.07至1 %若磷系觸媒之用量 少於0.0 1%重量，則較無法促進聚縮合反應，而且在如此少 量的磷系觸媒存在下所形成的一級縮聚物的顏色差或會劣 解。另方面，若在聚縮合系統中加入5%重量以上的磷系觸媒， 則頗會使縮聚度下降。此外，在如此大量的磷系觸媒存在下 所形成的一級縮聚物之顏色不佳或有膠凝微粒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦較佳的使聚縮合在封端劑存在下進行。若有添加封 贿劑，則可谷易控制所得一'級縮聚物之分子量，並改善 其熔融安定性。在此所用之封端劑並無特殊限制，其可 爲對所形成之一級縮聚物之末端胺基或末端羧基有反應 性之任何單官能基化合物。例如包含單羧酸，單醯胺， -15- 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523528 Α7 Β7 14 五、發明說明（) 酸酐，如酞酐，單異氰酸酯，單醯鹵，單酯，單醇等。其 中適用於本發明之封端劑爲單羧酸及單醯胺，因其反應性高， 而且縮聚物之末端可安定地封端。最好是用單羧酸，因其除 有前述優點外，又容易操作。 做爲較佳封端劑之單羧酸並無特殊限制，只要其可和胺基 反應即可。例如脂族單羧酸，如醋酸，丙酸，丁酸，戊酸， 己酸，辛酸，月桂酸（十二烷酸），十三烷酸，十四烷酸， 十六烷酸，十八烷酸，特戊酸，異丁酸等；脂環族單羧酸， 如環己羧酸等；芳族單羧酸，如苯甲酸，甲苯酸，α-萘羧 酸，萘羧酸，甲基萘羧酸，苯醋酸等；及其混合物。其 中特佳爲醋酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，辛酸，十二烷 酸，十三烷酸，十四烷酸，十六烷酸，十八烷酸及苯酸， 因其反應性，成本及封端之安定性均佳。 在本發明做爲較佳封端劑之單胺亦無特殊限制，只要能和 羧基反應即可。例如是脂族單胺，如甲胺，乙胺，丙胺， 丁胺，己胺，辛胺，癸胺，硬脂胺，二甲胺，二乙胺，二 丙胺，二丁脂等；脂族單胺，如環己胺，二環己胺等；芳 族胺，如苯胺，甲苯胺，二苯胺，萘胺等；及其混合物。 其中特佳爲丁胺，己胺，辛胺，癸胺，硬脂胺，環己胺及 苯胺，因其反應性，成本及封端之安定性均佳。 用於製造一級縮聚物之封端劑用量封端賴於封端劑本 身之反應性及沸點，以及所用反應裝置及反應條件而定 16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523528 A7 --------------- ---B7___ 15 五、發明說明（） 。但一般而言，封端劑之用量係佔用於聚縮合之所有二羧酸 及二胺之莫耳數的〇 . 1至1 5%。 較佳爲使欲製得一級縮聚物之聚縮合反應進行至自反應器 取出的一級縮聚物在30°c濃硫酸中測得的極限黏度[7?]至少 0.08升/10克，尤佳爲至少0.12升/10克，最好是至少 0. 15 升 / 10 克。 欲得一級縮聚物之反應時間端賴於反應溫度及存在於聚縮 合系統之水量而定。只聚縮合之反應條件如前述，則反應時 間通常爲5小時或更短，在此反應時間內所形成之一級縮 聚物在前述條件測得之極限黏度至少爲0.08升/10克，亦 即有今人滿意的高聚合度。 依照本發明之方法，欲得一級縮聚物之聚縮合反應可分批 或連續地進行。 爲防止所形成的一級縮聚物黏附在所用反應器壁，確保均 勻的聚縮合，以及能獲得具均勻顆粒尺寸之一級縮聚物之粉 粒，較佳爲在欲得一級縮聚物之聚縮合系統須加以攪拌。 其後自反應器中取出聚縮合步驟所形成之一級縮聚物。此 項取出操作係在大氣環境下進行，而反應系統之溫度仍維持 在前述之250至280°C之範圍，反應系統中之水量亦維持在 1 5至3 5 %重量。 按照本發明之方法，由反應器中取出一級縮聚物之 操作不需用能特殊地控制內壓之特殊壓力容器來收集產 物，也不會有由另一水管加水於反應器中之麻煩。按照本 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (½先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
523528 Α7 Β7 五、發明說明（16) I-裝— (tf*先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明之方法所形成之一級縮聚物可在大氣環境下直接取出所 形成之一級縮聚物，而合產物之反應系統的溫度仍維持在前 述範圍，反應系統中之水量亦維持在前述之範圍。在此種條 件下，自反應器中取出之一級縮聚物很少會受熱劣解，並且 可呈不發泡之粉粒形式（含粉末及顆粒），又具有令人滿意 之高極限黏度及高鬆密度。按照本發明之方法可依極簡易之 方式進行，而且產率高。
自反應器中取出一級縮聚物之速率可被控制，端賴於反應 器之尺寸，反應器中內含物之量，周遭溫度，排出口之尺寸 及排出嘴之長度而定。但一般而言，一級縮聚物取出之線速 爲10至100米/秒，如此可縮短取出時間，提升產率，並 可防止取出之一級縮聚物黏附在取出裝置內壁。在此條件自 反應器取出之一級縮聚物立即利用在一級縮聚物取出時水分 蒸發帶走之相熱而使其溫度降至100°c或以下。因此，即使 在大氣環境之空氣中取出一級縮聚物，亦很少會因氧而劣 解。但爲能碓實防止一級縮聚物因氧化而劣解，尤佳爲在大 氣壓力下於氮氣氛圍中取出一級縮聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 按照前述方法所得之一級縮聚物在30°c於濃硫酸中測得之 極限黏度[π]較佳爲至少0.08升/10克，尤佳爲至0.12升 /10克，最好是至少0.15升/10克。 在此所得之一級縮聚物具有前述令人滿意的極限黏度， 故可直接做高溫的固相聚合而得高分子量聚醯胺。在固 相聚合時，一級縮聚物粉粒即使在高溫也不合熔合或 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523528 A7 ___B7_ 17 五、發明說明（） 聚集。此外，本一級縮聚物亦可進行熔融聚合，而不會有 副反應而劣解。 在此所形成之一級縮聚物通常呈非發泡粉粒或顆粒之形 式，具有至少0.25之高鬆密度。因此，在後聚合成爲高分 子量聚醯胺的操作中，一級縮聚物很少會破碎，聚集或黏 附在聚合裝置的內壁，亦即容易操作。此外，在聚合裝置 中可加入大量的一級縮聚物，亦即在後聚合操作之體積效 率高必要時，一級縮聚物可做緻密化處理或造粒，以便進 一步提局鬆密度並將顆粒被覆。 一*級縮聚物如則述方式自反應益中取出後，就聚合成局 分子量聚醯胺。一級縮聚物可依任何所欲之方式進行聚合 反應。例如自反應器取出後，就直接進行聚合；或是自反 應器取出後，先將一級縮聚物乾燥，然後才聚合；或一級 縮聚物自反應器中取出後，儲存一段時間才進行聚合；或 一級縮聚物自反應器取出後，如前述先做緻密化處理或造 粒，然後才進行聚合反應。 一級縮聚物可做固相或熔融相聚合。固相聚合較爲有利 之處所得的聚醯胺較不會受熱劣解；而熔融聚合較爲有利 之處是反應時間較短。就本發明而言，較佳爲固相聚合， 因爲所製之聚醯胺具有較佳之耐熱性、抗化學性、尺寸安 定性及色調。 一級縮聚物之固相聚合方法及條件並無特殊限制，只 要一級縮聚物在所有時間內均呈固相，不熔融、聚集及 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝—— (故先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· · 523528 A7 B7 18 五、發明說明（） 劣解，則任何方法及條件均適用。一級縮聚物較佳的方法 是在不高於其熔點之溫度（通常爲200至280°C ),緩和地 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 攪拌約2至2 0小時。爲防止欲聚合之一級縮聚物及甚至所 形成之聚醯胺發生氧化劣解，則較佳爲在例如氮氣或二氧 化碳等惰氣籠罩下進行固相聚合。 一級縮聚物熔融聚合之方法及條件亦無特殊限制，只要 一級縮聚物能在熔融狀態進行聚合而使熱劣解最小化之任 何方法及條件均可用。一級縮聚物較佳之聚合方法是加入 例如擠壓機等之熔融裝置中，加熱至不低於其熔點之溫度 (通常是260至3 50°C )經約1至10分鐘。 依照本發明，必要時，可在製造一級縮聚物時，或聚合 時（尤指熔融聚合時），或在聚合後之任一階段，於一級 縮聚物或由其所得之聚醯胺中加入任何添加劑：包含各種 纖維物質，如玻璃纖維，碳纖維等，及無機粉末塡充料， 有機粉末塡充料，著色劑，紫外線吸收劑，光安定劑，抗 氧化劑，抗靜電劑，阻燃劑，結晶促進劑，助塑劑，潤滑 劑等，以及任何其他聚合物。 利用本發明所得之聚醯胺具有極佳之性質，如耐熱性， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 機械性，抗吸水性及抗化學性。具有如此極佳性質之聚醯 胺本身，或任意摻入前述各種添加劑或其他聚合物而依組 成物之形式可模塑或紡絲成爲各種製品或纖維。傳統聚醯 胺通常所用的任何模塑方法及紡絲方法均適用於本聚醯胺 之模塑或紡絲。例如可採用注塑，吹塑，擠壓，壓塑， 撐壓，真空模塑等，以及熔融紡絲等方法。模塑製品 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523528 A7 B7 19 五、發明說明（） 及紡製纖維有許多種應用，不僅可用做工程塑膠，亦可用 做其他的工業材料，電機及電子裝置，汽車零件，辦公室 裝置等及家庭用品之材料。 實施例 茲以非限制本發明範圍之實施例做更詳盡的說明。在下 列實施例中，所得一級縮聚物之鬆密度，一級縮聚物及由 其所製之聚醯胺的極限黏度[7/ ]、融點以及所得聚醯胺之 抗張強度及伸長率乃按照下述方法測定之。 ⑴一級縮聚物之鬆密度 按照日本工業規格]IS K-6911之試法測得。 ⑵一級縮聚物及聚醯胺之極限黏度[7?] 在濃硫酸中溶解欲測定之一級縮聚物或聚醯胺試樣，而 得濃度爲0.05，0.1, 0.2及0.4克/升之試樣溶液。在30 °C測定諸試樣溶液之特性黏度。由前述四種濃度之黏度畫 圖外插至濃度爲0時之數據即爲極限黏度[7? ]。 g ⑶聚醯胺之融點：使用微差掃瞄熱量測定儀（美特拉公v製、 DSC30)加以測定。亦即，將處於絕對乾燥狀態之聚醯胺， 在氮氣氣流下，35(TC下溶解後，以1(TC/分之冷卻速度冷 卻至50 °C，其次，以1 0 °C /分之速度升溫以測定融點 (Tm) 〇 ⑷聚醯胺之抗張強度及伸長率 將下列實施例及對照例所得之聚醯胺模塑成JIS 1號之 啞鈴型試片（厚度3毫米），並依照〗IS K-71 13試法測定 抗張強度及伸長率。 實施例1 ⑴在1升的壓熱釜中加入1 63.64克（ 0.985莫耳）對酞 酸，1 34.55 克（0.85 莫耳）1，9-壬二胺，23.74 克（0.15 莫耳）2-甲基-1，8-辛二胺，3.6 64克（0.030莫耳）苯甲酸， 0.3 26克次磷酸鈉單水合物1 08.64克水，並以氮氣沖先 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2W x 297公釐） -裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523528 A7 _B7______ 20 五、發明說明（） 。存在於反應系統中之水量爲25%重量。加熱2小時，使 內溫升至200°C。在此條件下，使原料反應1小時。反應 時，關閉壓熱釜 > 並從頭到尾均攪拌反應物。內壓爲46氣 壓（1·〇Ρ。） 。 · ⑵其後，保持反應器內溫爲260°C，而且存在於反應器中 之水量爲25%重量，同時由反應器底部之注嘴（直徑6毫 米）取出⑴之反應產物，放入氮氣氛圍之常溫常壓收集器 中歷3分鐘。然後，在12(TC乾燥，可得粉末狀，未發泡 之一級縮聚物。按照前述之方法測定一級縮聚物之鬆密度 及極限黏度，結果列於表1中。 ⑶在1升的圓底燒瓶中加入250克⑵所得之一級縮聚物 粉末，並以氮氣沖洗。氮氣引入之流速爲300毫升/分鐘， 攪拌並加熱，在2小時內使內溫升至250°C，歷2小時。 在該條件下，進行固相聚合5小時，而得聚醯胺。冷卻所 得聚醯胺至約室溫，然後自圓底燒瓶中取出。依照前述方 法測定極限黏度及融點，結果如表1所示。 ⑷利用擠同溫度3 3 0 C及模温1 5 0 C之條件將(3)所得聚酸 胺注塑成JIS 1號之啞鈴型試片（厚度爲3毫米）。按前 述之方法測定抗張強度及伸長率，結果列於表1中。 竇施例2 ⑴在1升壓熱釜中加入163.64克（0.985莫耳）對酞酸， 1 58.29 克（1 ·00 莫耳）1，9-壬二胺，3.664 克（ 0.030 莫耳） 苯酸，0.326克次磷酸鈉單水合物，及139.68克水。存 在於反應系統中的水量爲3 0 %重量。加熱2小時，使 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--- f靖先¾¾背面之注意事項再填寫本頁} 訂： 523528 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 21 五、發明說明（） 內溫升至27(TC。在此條件下，反應1小時。反應時，關 閉壓熱釜，在整個反應時間均攪拌反應器內含物，內壓爲 5 4 氣壓（1 · 0P〇)。 ⑵其次，保持反應器內溫爲270°C,存在於反應中之水量 爲3 0%重量，同時經由反應器底部之注嘴（6毫米直徑） 自反應器取出⑴中之反應產物，放入氮氣氛圍之常溫常壓 的收集器中歷3分鐘。然後，在1 2(TC乾燥而得粉末狀未 發泡之一級縮合物。按前述方法測得之一級縮聚物之鬆密 度及極限黏度，列於表1中。 ⑶在1升的圓底燒瓶中加入250克⑵所得一級縮聚物粉 末，以氮氣沖洗；該氮氣之引入流速爲300毫升/分鐘， 攪拌並加熱，內溫達250°C歷2小時。在此條件下進行固 相聚合5小時，而得聚醯胺。冷卻所得聚醯胺至約室溫， 然後自圓底燒瓶取出。依照前述方法測定極限黏度及融點， 結果如表1所示。 ⑷利用340°C擠筒溫度及150°C模溫將(3)所得聚醯胺注塑 成J IS 1號之啞鈴型試片（厚度3毫米）。按照前述方法 測定抗張強度及伸長率，結果列於表1中。 實施例3 ⑴在1升壓熱釜中加入1 63.64克（ 0.985莫耳）對敝酸， 79.15 克（0.50 莫耳）1，9-壬二胺，79.15 克（0.50 莫耳）2· 甲基-1,8-辛二胺，3.664克（ 0.030莫耳）苯甲酸，〇.326克 次磷酸鈉單水合物（相當於單體原料重量的〇 ·丨％ )及 1 08.64克水，並以氮氣沖洗。存在於反應系統中之水量 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -* 裝·-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 523528 Α7 Β7 22 五、發明說明（） -I · I I (請先閱續背面之注意事項再填寫本頁) 佔25%重量。加熱2小時，使內溫升至250°C。在此條件 下，反應1小時。反應時關閉壓熱釜，並且整個反應時間 均攪拌反應物。內壓爲39氣壓（1.0P〇)。 ⑵其後，保持反應器內溫爲250t，及存在反應器中之水 量爲25%重量，同時由反應器底部之注嘴（6毫米直徑） 取出⑴之反應產物，放入氮氣氛圍之常溫常壓收集器中歷3 分鐘。然後在1 2(TC乾燥，得粉末狀未發泡一級縮聚物。按 照前述方法測定鬆密度及極限黏度，結果列於表1 。 ⑶在1升圓底燒瓶中加入250克⑵所得一級縮聚物粉末， 並以氮氣沖洗。該氮氣引入之流速爲300毫升/分鐘，攪 拌、加熱，在2小時內使內溫升至23(TC 。在此條件下進 行固相聚合1 0小時，得聚醯胺。冷卻所得聚醯胺至約室溫， 然後自圓底燒瓶中取出。按前法測定極限黏度及融點，結 果列於表1 。 ⑷利用290°C擠筒溫度及150°C模溫將⑶所得聚醯胺注塑 成J IS 1號啞鈴型試片（厚度3毫米）。按前法測定抗張 強度及伸長率，結果列於表1 。 實施例4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ⑴在1升壓熱釜中加入1 63.64克（ 0.985莫耳）對献酸， 1 34.55 克（0.85 莫耳）1，9-壬二胺，23.74 克（〇·15 莫 耳）2-甲基-1，8-辛二胺，5.495克（ 0.045莫耳）苯甲酸， 0.326克次磷酸鈉單水合物及81 .48克水，並以氮氣沖洗。 存在於反應系統中之水量爲20%重量。加熱2小時，使@ -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523528 A7 B7 23 ~ 五、發明說明（） 溫升至270°C。在此條件下，反應1小時。反應時，關閉 壓熱釜，攪拌反應物整個時間。內壓爲54氣壓（1 .0P。）。 ⑵其後，保持反應器內溫爲270°C及存在於反應器中之水 量爲20%重量，同時自反應器底部之注嘴（6毫米直徑） 取出⑴之產物，放入氮氣氛圍之常溫常壓收集器歷3分 鐘。然後在120°C乾燥，得粉末狀未發泡之一級縮聚物。按 前法測定一級縮聚物之鬆密度及極限黏度。 ⑶將⑵所得一級縮聚物粉末飼入具有排氣孔之雙螺桿擠 壓機（直徑25毫米，長度625毫米）進行熔融聚合，其中 擠筒溫度爲33(TC,平均滯留時間爲5分鐘，經排氣孔脫 氣之壓力爲1 0毫米汞柱。按前法測定聚醯胺之極限黏度及 融點，結果列於表1 。 ⑷利用3 30°C擠筒溫度及150°C模溫將⑶所得聚醯胺注塑 成]IS 1號啞鈴型試片（厚度3毫米）。按前法測定抗張 強度及伸長率，結果列於表1 。 抗張強度及伸長率。 實施例5 ⑴在1升的壓熱釜中加入163.64克（0.985莫耳）對醜 酸，1 34.5 5 克（0.85 莫耳）1,9-壬二胺，23.74 克（0.15 莫耳）2-甲基-1,8-辛二胺，0.326克次磷酸鈉單水合物 108 · 64克水，並以氮氣沖先。存在於反應系統中之水量 爲2 5%重量。加熱2小時，使內溫升至200°C。在此條件 下，使原料反應1小時。反應時，關閉壓熱釜，並從頭到 尾均攪拌反應物。內壓爲46氣壓（1.0Po)。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂· · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523528 A7 B7 五、發明說明（—：） ⑵其後，保持反應器內溫爲260°C，而且存在於反應器中 之水量爲25%重量，同時由反應器底部之注嘴（直徑6毫 米）取出⑴之反應產物，放入氮氣氛圍之常溫常壓收集器 中歷3分鐘。然後，在120t乾燥，可得粉末狀，未發泡 之一級縮聚物。按照前述之方法測定一級縮聚物之鬆密度 及極限黏度，結果列於表1中。 (3)在1升的圓底燒瓶中加入250克⑵所得之一級縮聚物 粉末，並以氮氣沖洗。氮氣引入之流速爲300毫升/分鐘， 攪拌並加熱，在2小時內使內溫升至25(TC，歷2小時。 在該條件下，進行固相聚合5小時，而得聚醯胺。冷卻所 得聚醯胺至約室溫，然後自圓底燒瓶中取出。依照前述方 法測定極限黏度及融點，結果如表1所示。 ⑷利用擠筒溫度3 30°C及模溫15CTC之條件將⑶所得聚醯 胺注塑成J I S 1號之啞鈴型試片（厚度爲3毫米）。按前 述之方法測定抗張強度及伸長率，結果列於表1.中。 對照例1 ⑴在1升壓熱釜中加入81.82克（ 0.493莫耳）對酞酸， 67.27 克（ 0.425 莫耳）1，9-壬二胺，11.87 克（ 0.075 莫 耳）2-甲基-1，8-辛二胺，1.832克（0.015莫耳）苯酸， 0.163克次磷酸鈉單水合物及244.43克水，並以氮氣沖 洗。存在於反應系統中的水量爲60%重量。加熱2小時， 使內溫達260°C。在該條件下，反應1小時。反應時，關 閉壓熱釜，整個時間均攪拌反應物。內壓爲46氣壓（1.0 -2 6 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —裝--- C請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523528 A7 __B7___ 25 五、發明說明（） P〇)。 ⑵其後，保持反應器內溫爲260°C,且存在於反應器內之 水量爲6 0 %重量，同時自反應器底部6毫米直徑之注嘴取 出⑴之反應產物，放入氮氣氛圍之常溫常壓收集器，歷3 分鐘。然後在1 2 0 °C乾燥，得一級縮聚物粉末。按前法測定 一級縮聚物之鬆密度及極限黏度，結果列於表2 。 ⑶在1升圓底燒瓶中放入250克⑵所得一級縮聚物粉末， 並以氮氣沖洗。該氮氣引入之流速爲300毫升/分鐘；攪 拌並加熱，在2小時內使內溫升至250°C 。在此條件下， 聚合物顆粒受熱會熔融在一起，因爲不能繼續做固相聚合， 故中止系統之運作。 對照例2 ⑴在1升壓熱釜中加入1 63.64克（ 0.985莫耳）對酞酸， 1 34.55 克（0.85 莫耳）1，9-壬二胺，23.74 克（0.15 莫耳）2_ 甲基-1，8-辛二胺，3.664克（ 0.030莫耳）苯酸，0·362克次 磷酸鈉單水合物及1 6 · 30克水，並以氮氣沖洗。存在於反 應系統中之水量爲5%重量。加熱2小時，使內濫達260 t： °在此條件下，反應1小時；但在反應時，整個系統固 化，而無法自反應ts中取出內合物。反應時，內壓爲4 6氣 壓（1·0Ρ〇)。 對照例3 ⑴在1升壓熱签中加入1 63.64克（ 0.985莫耳）對駄酸 1 34.55 克（0.85 莫耳）1，9-壬二胺，23.74 克（0·ι5 莫耳）’ -27- Ιξ~ 口右：在田占㈤ 它 H·隹 mMC、Λ,ί is 故 /9in v 9Q7 八权、 --—________ —裝--- X請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·.
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523528 A7 —_______B7___ 五、發明說明（26 ) 2-甲基-1,8-辛二胺，3.664克（ 0.030莫耳）苯酸，0.326克 次磷酸鈉單水合物及1 〇 8 · 6 4克水，並以氮氣沖洗。存在於 反應系統中的水量爲2 5 %重量。加熱2小時，內溫達2 6〇 °C。在此條件下，關閉反應器而進行反應1小時。然後在 30分鐘內加熱至330°C，並在330°C繼續反應30分鐘。其 後打開反應器，壓力降爲大氣壓，然後在1毫米汞柱之低 壓下脫氣。在此條件下，繼續反應30分鐘，直接得聚醯 胺。反應時，整個時間均攪拌系統。 ⑵其次，以1汗克力/平方厘米之氮氣加壓反應器，使 其內的聚醯胺經由反應器底部的注嘴流出成爲擠出條，進 入冷卻水槽中1 5分鐘，並切粒。按前法測定聚醯胺之極限 黏度及融點，結果列於表2 。 (3)利用330°C擠筒溫度及15(TC模溫將⑵所得聚醯胺注塑 成Π S 1號啞鈴型試片（3毫米厚）。按前法測定抗張強度 及伸長率，結果列於表2 。 對照例4 ⑴在1升壓熱釜中加入1 63.64克（ 0.985莫耳）對醜酸， 1 34.55 克（0·85 莫耳）1，9-壬二胺，23.74 克（0.15 莫 耳）2-甲基-1，8-辛二胺，3.664克（ 0.030莫耳）苯酸 0.326克次磷酸鈉單水合物及1 08.64克水，並以氮氣、冲 洗。存在於反應系統中之水量爲2 5 %重量。加熱2小時 使內溫達260°C。在此條件下，反應1小時。反應時，整個 —裝·— t請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. -28- 523528 A7 B7 27 i、發明說明（ 時間均攪拌反應物，但常常脫氣，以保持內壓爲20仟克/ 平方厘米（0.43P〇)。在反應時，排出之水量爲104克。 ⑵其次，保持反應器內溫於260°C及反應器內存在之水量 爲25%重量，由反應器底部6毫米直徑之注嘴取出⑴產物， 放入氮氣氛圍之常溫常壓收集器中，歷3分鐘。然後在 1 20°C乾燥3分鐘，得一級縮聚物粉末。按前法測定之鬆密 度及極限黏度，結果列於表2 。 (3)在1升圓底燒瓶中加入250克⑵所得一級縮聚物粉末， 以氮氣沖洗。該氮氣引入之流速爲300毫升/分鐘；加熱 並攪拌，在2小時內使內溫升至250°C 。在此條件下進行 固相聚合5小時，得聚醯胺。冷卻所得聚醯胺至約室溫， 然後自圓瓶燒瓶中取出。如前法測定極限黏度及融點，結 果列於表2 。 ⑷利用330°C擠筒溫度及150°C模溫將⑶所得聚醯胺注塑 成〗IS 1號啞鈴型試片（厚度3毫米）。按前法測定抗張 強度及伸長率，結果列於表2 。 '—裝 i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523528 A7 ___B7 28 五、發明說明（） 表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例53) [單體原料組成n ] 二羧酸成分(％莫耳） TA 100 TA 100 TA 100 TA 100 TA 100 二胺成分(％莫耳） NMDA 85 NODA 15 NMDA 100 NMDA 50 NODA 50 NMDA 85 NODA 15 NMDA 85 NODA 15 [一級縮聚物之製造] 聚縮合條件 260 270 250 270 260 反應溫度(°c) 反應壓力(氣壓)及P〇之倍數 46 (1.0P〇) 54 (1.0P〇) 39 (l.OPo) 54 (l.OPo) 46 (l.OPo) 水量(％重量） 25 30 25 20 25 反應時間 1小時 1小時 1小時 1小時 1小時 一級縮聚物之物性 鬆密度 0.32 0.33 0.32 0.34 0.32 極限黏度[7?](升/10克） 0.21 0.16 0.15 0.20 0.20 [聚醯胺之製造] 聚合條件 固相 固相 固相 熔融 固相 聚合方法 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合溫度(°c) 250 250 230 330 250 聚合時間 5小時 5小時 5小時 5小時2) 5小時 聚醯胺物性 極限黏度[7?](升/10克） 1.31 1.26 1.30 1.29 2.15 抗張強度(仟克力/平方厘米） 950 970 900 950 810 伸長率(％) 19 17 22 19 10 融點(°c) 306 317 265 306 304 -裝·— ~請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1) TA:對酞酸，NMDA: 1，9-壬二胺，MODA: 2-甲基-1，8-辛二胺 2) 指在擠壓機內之滯留時間 3) 未使用苯甲酸（封端劑） -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523528 Λ7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（29 ) 表2 對照例1 對照例2 對照例3 對照例4 「留體原料鉬成1〗] 二羧酸成分莫耳） TA 100 ΤΑ 100 TA 100 TA 100 二胺成分(¾莫耳） KMDA 85 H0DA 15 NMDA 85 M0DA 15 NMDA 50 M0DA 50 NMDA 85 H0DA 15 [初級縮聚物之製造] 聚縮合條件 反應溫度（C) 260 260 熔融聚合 260至 330 4， 260 反應壓力（氣懕）及Ρπ之倍數 46 (LOPn ) 46 (l.OPo ) 一 4 20 (0.43P 〇) 水量（¾葷最） 60 5 25 25 反應時間 1小時 1 .小時3) 3小時v 1小時 初級縮聚物之物性 _密度 0.35 _ 3) — 0.32 極限黏度[η](升/10克） 0.06 _ 3) 0.13 [聚釀胺之製造] 聚合條件 聚合方法 固相 聚合Μ -3) 固相 聚合 聚合溫度（°σ) 250 -3) 250 聚合時間 5小時 _ 3) 5小時 聚醱胺物件 樺限黏度[77](升/10克） _ 2) _ 3 ) 1:25 0.80 抗張強度(仟克力/平方厘米） _ 2) _ 3) 510 600 伸長率(％) -2) _ 3) 3 3 融點(°c) -2) _ 3) 300 306 1) TA:對酞酸，NMDA: 1,9-壬二胺，MODA: 2-甲基-1，8-辛二胺。 2) 由於在固相熔融聚合時，一級縮聚物粒熔融，故中斷系統之操作。 3) 由於在形成一級縮聚物時，整個系統固化，無法自反應器取出產物。 4) 由二羧酸成分和二胺成分直接熔融聚合製造聚醯胺。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------訂---------線 (請先盼讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 2 5 3 2 經濟部智慧財產局員x-消費^乍土. A7 _BZ____ 30發明說明（） 在實施例1至4中，使含60至1 00%莫耳對酞酸之二羧 酸成分和含60至100%莫耳之至少一種1,9-壬二胺及2-甲 基-1，8-辛二胺之二胺成分在15至35%重量水存在下，於 250°C至280°C之反應溫度及Ρ〇至〇.7P〇之反應壓力P (其 中P。係指在反應溫度之水的飽和蒸氣壓）之條件下進行聚 縮合反應，而得一級縮聚物，然後在前述步驟的溫度範圍 及水量範圍內，於大氣環境下自反應器取出所得之一級縮 聚物。由前面表1之數據可知實施例1至5可得未發泡之 一級縮聚物粉末，具有高的鬆密度，容易處理，體積效率 亦高，極限黏度高，而能順利地進行其後的固相或熔融聚 合，以致獲得聚醯胺。此外，由本一級縮聚物經其後的固 相或熔融聚合所得之聚醯胺具高極限黏度，其模塑品具有 良好的抗張強度及伸長率等機械性質。 又，所得之聚醯胺之融點亦足夠高，顯示良好之耐熱 性。下述數據僅供參考，即市售之尼龍6之融點爲220°C、 尼龍6 6之融點爲2 6 2 °C。 在對照例1中，使含60至100%莫耳對25.酸之二羧酸成 分及含60至1 00%莫耳至少一種1,9-壬二胺及2-甲基-1，8-辛二胺之二胺成分在250至280°C之反應溫度及P。至〇.7P0 之反應壓力P下進行聚縮合反應，只是反應系統中存在的 水量大於35%重量。如表2所示，對照例丨所得一級縮聚 物具有極低的極限黏度，故不能順利地進行其後的固相聚 合反應。 在對照例2中，使含60至1〇〇%莫耳對25.酸之二羧酸成 -32- ，(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂·.
?23528 A7 B7 五、發明說明（31) 分及含60至100 %莫耳之至少一種丨，9_壬二胺及2-甲基_ 1，8-辛二胺的二胺成分，在2 50至280°C之反應溫度及P。 至0.7P◦的反應壓力P進行聚縮合反應，但存在於反應系 統中的水量少於1 5%重量。由表2可知對照例2之聚縮合 系統在反應就固化，故無法自反應器取出產物。 在對照例3中，使含60至100%莫耳對酞酸之二羧酸成 分及含60至1 00%莫耳至少一種1，9-壬二胺及2-甲基-1,8-辛二胺的二胺成分不光聚縮合成一級縮聚物，而是經一步 的熔融聚合就直接聚合成聚醯胺。如表2所示，所得的聚 醯胺的抗張強度及伸長率均很差，而且其機械性質亦不佳。 在對照例4中，使含60至100%莫耳對酞酸之二羧酸成 分，和含60至100%莫耳之至少一種丨，9_壬二胺及2-甲基-1，8-辛二胺的二胺成分在15至35%重量的水存.在下，於 250至280°C之反應溫度下形成一級縮聚物。在前步驟的溫 度範圍及水量範圍內，於大氣環境取出所得之一級縮聚 物。但是欲得一級縮聚物之聚縮合系統之壓力低於0.7P〇。 如表2所示。所得一級縮聚物之極限黏度低，而且所製之 聚醯胺的極限黏度，抗張強度及伸長率均差。又知該聚醯 胺的機械性質不佳。 雖然本發明以具體的實施例做詳細的說明；很顯然的，行 家可做各種的改變或修改，均不脫離本發明之精義及範圍。 -33- ______ _ ____— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 着徽 Is — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製