JP7082605B2 - 伝導性熱可塑性ポリアミド成形コンパウンド - Google Patents
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Description
国際公開第2007139987号は、一貫して50質量%を超える成形組成物が、ガラス繊維および炭素繊維によって形成され、ガラス繊維対炭素繊維の比が13:1~1:1の範囲である、ハイブリッドで強化された熱可塑性樹脂を開示している。操作される成形組成物のうち、ポリアミドベースの組成物が実施例で用いられている。高充填された成形組成物は、その加工に問題があり、表面品質が低い。
同様に、非常に硬く、頑丈な成形組成物が欧州特許出願公開第1788027号によって記載されている。ここでは、ポリマーマトリックスがPA66およびPA 6T/6Iのブレンドからなり、この脂肪族ポリアミドが主成分を形成する。成形組成物は、混合比が80:20~95:5の範囲である、ガラス繊維と炭素繊維の混合物を用いて強化される。したがって、主に脂肪族マトリックスのために、熱変形温度(ISO 75によるHDT C)は低レベルにある。
国際公開第2015/011935号(英語の欧州特許出願公開第3026084号としても)は、自動車の燃料供給部門を含む部門で使用するための半芳香族ポリアミドベース成形組成物に関する。成形組成物は、ガラス繊維強化および衝撃改良され、さらに、その上、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブまたは炭素繊維などの伝導性の添加剤を含んでもよい。実施例の炭素繊維を用いて電気伝導性が与えられた成形組成物は、元来十分な伝導性を有しているが、ガソリン中、特にメタノール含有ガソリン中での保管でこれを失う。これに対する決定的な原因は、低いガラス繊維分率および非晶性ポリアミドのわずかならざる添加である。
特開2000-038505号公報は、自動車部門で使用される電気伝導性のポリフタルアミド成形組成物を記載している。これらの成形組成物から製造されるコンポーネントは、塩化カルシウムに耐性があり、また良好な電気伝導率および溶接性を有すると言われる。しかしながら、伝導性カーボンブラックの必須の存在が、破壊時伸び率および衝撃靭性の激しい劇的な減少をもたらす。
(A)35~68質量%の、ISO標準11357-3(2011-05)に従ってペレット化材料で20℃/分の加熱速度で測定して、少なくとも270℃の溶融温度(Tm)を有する、テレフタル酸および主として8個以下の炭素原子を有する短鎖脂肪族ジアミンベースの少なくとも1種の半晶質半芳香族熱可塑性ポリアミド;
(B)13~22質量%の炭素繊維;
(C)18~30質量%のガラス繊維;
(D)1~10質量%の、(E)と異なる衝撃改良剤、ならびに/または(A)、(E)および(F)と異なるポリマー;
(E)0~10質量%のエチレン-酢酸ビニルコポリマー;
(F)0~3質量%の添加剤。
ここで、成分(A)~(F)の合計は100質量パーセントである。言いかえれば、成分(A)~(F)の他には、構成要素は成形組成物中にそれ以上存在しない。
示すように、請求項に記載の比率が守られる場合のみ、有利な効果は現れる。使用される炭素繊維の分率が多くても少なくても、特に持続する伝導性を実現することは不可能であり、ガラス繊維分率、ならびに成分(D)および(E)の分率が守られない場合、機械的性質、特に伝導性の持続までもが損なわれる。炭素繊維およびガラス繊維、ならびにまたさらなる補助剤の分率は、驚くべきことに、特性、特に、概要中の持続する伝導性および機械的性質に関して強い相関性を有している。
様々な成分に関して、好ましい実施形態によると、以下のより狭い範囲が有利であると分かり、これらの好ましい範囲で別々に、またはその範囲の組み合わせで選択されてもよい。成分(A)の分率は、有利には40~62.9質量%の範囲、好ましくは50~58.8質量%の範囲であってもよい。
成分(C)、ガラス繊維の分率は、好ましくは20~28質量%の範囲、より好ましくは20~25質量%の範囲である。
成分(D)の分率は、好ましくは2~8質量%の範囲、より好ましくは3~6質量%の範囲である。
成分(E)の分率は、優先的には1~8質量%の範囲、好ましくは2~7または2~6質量%の範囲である。
成分(F)の分率は、優先的には0.1~2.0質量%の範囲、好ましくは0.2~1.5質量%の範囲である。
40~63.9質量%の範囲の(A)、14~20質量%の範囲の(B)、20~28質量%の範囲の(C)、2~8質量%の範囲の(D)、0~8質量%の範囲の(E)、および0.1~2.0質量%の範囲の(F)。
50~58.8質量%の範囲の(A)、15~18質量%の範囲の(B)、20~25質量%の範囲の(C)、3~6質量%の範囲の(D)、2~7質量%の範囲の(E)、および0.2~1.5質量%の範囲の(F)。
成分(B)~(C)の合計が34~45質量%の範囲、好ましくは35~40質量%の範囲の場合、それはさらに好ましい。
成分(A):
ポリアミド成形組成物中の成分(A)として、テレフタル酸、および、主として、最高8個の炭素原子を有する短鎖脂肪族ジアミンをベースとして構成された35~68、好ましくは40~62.9質量%の少なくとも1種の熱可塑性半芳香族ポリアミドが存在する。8個を超える炭素原子を有する他の脂肪族ジアミンは、構成ブロックのうちでない。
一般的に要約すると、成分(A)は優先的に以下のように設計される:
第1の好ましい実施形態は、成分(A)が、ISO標準11357-3(2011-05)に従ってペレット化材料で20℃/分の加熱速度で測定して、280℃~340℃の範囲、好ましくは285℃~330℃の範囲の溶融温度(Tm)を有するポリアミドまたはポリアミドの混合物であることを特徴とする。好ましくは、混合物が成分(A)として存在する場合、混合物だけでなくまた(A)の個々の成分それぞれもそのような溶融温度を有する。
さらに好ましい実施形態は、成分(A)が、ISO 307(2013-08)に従ってm-クレゾール(0.5質量%、20℃)中で測定して、2.6未満のηrel、好ましくは2.3未満のηrel、とりわけ2.0未満のηrel、かつ少なくとも1.4のηrel、好ましくは少なくとも1.5のηrel、とりわけ少なくとも1.55のηrelの溶液粘度を有し、好ましくは、混合物が成分(A)として存在する場合、混合物だけでなくまた(A)の内の個々の成分それぞれもそのような溶液粘度を有することを特徴とする。
(A1)存在するジカルボン酸の合計量に対して、25~100mol%、好ましくは40~100mol%、とりわけ好ましくは50~80mol%のテレフタル酸、存在するジカルボン酸の合計量に対して、0~75mol%、好ましくは0~60mol%、とりわけ好ましくは20~50mol%の、8~20個の炭素原子を有する非テレフタル酸芳香族ジカルボン酸、6~36個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、8~20個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸またはそれらの混合物の群から選択される少なくとも1種のジカルボン酸、
(A2)存在するジアミンの合計量に対して、50~100mol%、好ましくは80~100mol%の、4~8、好ましくは6個の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族ジアミン、
存在するジアミンの合計量に対して、0~50mol%、好ましくは0~20mol%の、6~20個の炭素原子を有する脂環式ジアミン、8~20個の炭素を有する芳香脂肪族(araliphatic)ジアミンの群から選択される少なくとも1種のジアミン
(ジカルボン酸の百分率モル量が100mol%であり、ジアミンの百分率モル量が100mol%である)、およびまた、
(A3)0~100mol%の、4~36個の炭素原子を有する、好ましくは6~12個の炭素原子を有するアミノカルボン酸および/またはラクタム
から構成され、
但し、(A3)の濃度は、(A1)~(A3)の合計に対して、最高40質量%、好ましくは最高30質量%、とりわけ最高20質量%であることを特徴とする。
(A1)存在するジカルボン酸の合計量に対して、50~80mol%または100mol%のテレフタル酸、存在するジカルボン酸の合計量に対して、0または20~50mol%の、以下の群:8~20個の炭素原子を有する非テレフタル酸芳香族ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸、6~36個の炭素原子を有する、好ましくは6個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、8~20個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸、またはそれらの混合物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸、
(A2)存在するジアミンの合計量に対して、50~100mol%、好ましくは80~100mol%の、4~8、好ましくは6個の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族ジアミン、存在するジアミンの合計量に対して、0~50mol%、好ましくは0~20mol%の、6~20個の炭素原子を有する脂環式ジアミン、8~20個の炭素を有する芳香脂肪族ジアミンの群から選択される少なくとも1種のジアミン
(ジカルボン酸の百分率モル量が100mol%であり、ジアミンの百分率モル量が100mol%である):およびまた、任意に
(A3)0~100mol%の、4~36個の炭素原子を有する、好ましくは6~12個の炭素原子を有するアミノカルボン酸および/またはラクタム
から構成され、
但し、(A3)の濃度は、(A1)~(A3)の合計に対して、最高40質量%、好ましくは最高30質量%、とりわけ最高20質量%である
成分(A)のポリアミドの系が特に好ましい。
さらなる好ましい実施形態は、成分(A)が、50~80mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、および20~50mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する、好ましくは55~75mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および25~45mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する、とりわけ好ましくは62~73mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および25~38mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する、少なくとも1種の半晶質ポリアミド6T/6Iによって形成されることを特徴とする。
その場合、優先的に、成分(A)はポリフタルアミドをベースとする。ポリフタルアミドは、テレフタル酸および脂肪族または脂環式ジアミン、および、任意にさらなる脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸、およびまたラクタムおよび/またはアミノカルボン酸をベースとするポリアミドである。
芳香族ジカルボン酸および短鎖脂肪族ジアミンベースのポリアミドが、一般に高溶融のポリアミドとして適切である。芳香族ジカルボン酸の一部は、脂肪族および/または脂環式のジカルボン酸と置き換えられてもよい。短鎖脂肪族ジアミンの一部は、脂環式および/または芳香脂肪族ジアミンによって置き換えられてもよい。ジカルボン酸およびジアミンの部分的な置き換えもまた、ラクタムおよび/またはアミノカルボン酸によって行われてもよい。
(A1)ジカルボン酸:
存在する酸の合計量に対して50~100mol%のテレフタル酸、存在する酸の合計量に対して0~50mol%の、8~20個の炭素原子を有する別の芳香族ジカルボン酸、および/または6~36個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、および/または8~20個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸またはそのような系の混合物、
(A2)ジアミン:
存在するジアミンの合計量に対して50~100mol%の、4~8個の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族ジアミン、0~50mol%の、6~20個の炭素原子を有する脂環式ジアミン、および/もしくは8~20個の炭素を有する芳香脂肪族ジアミン(例えばMXDAおよびPXDAなど)、またはそのような脂環式もしくは芳香脂肪族の系の混合物
(高溶融のポリアミドにおいて、ジカルボン酸の百分率モル量が100%であり、ジアミンの百分率モル量が100%である)
ならびに、任意に、
(A3)0~100mol%の、6~12個の炭素原子を有するラクタムおよび/または6~12個の炭素原子を有するアミノカルボン酸を含む、アミノカルボン酸および/またはラクタム
から優先的に形成される。
概して等モルに使用される成分(A1)および(A2)に加えて、ジカルボン酸(A1)またはジアミン(A2)は、モル質量を調節するため、またはポリアミド製造中のモノマー消失を償うために使用されてもよく、そのため、その全体では、成分A1またはA2の濃度は優位を占めてよい。
テレフタル酸(TEA)の一部、具体的には最大50mol%、好ましくは最大48mol%、とりわけ最大46mol%が、6~36個の炭素原子を有する他の芳香族、脂肪族または脂環式のジカルボン酸と置き換えられてもよい(ジカルボン酸の合計量に対して)。
適切な脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラッシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸およびダイマー脂肪酸(C36)である。
適切な脂環式ジカルボン酸は、cis-および/もしくはtrans-シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸ならびに/またはcis-および/もしくはtrans-シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸(CHDA)である。
前述の短鎖脂肪族ジアミンは、少量(それは、各事例においてジアミンの合計量に対して具体的には50mol%以下、好ましくは40mol%以下、とりわけ30mol%以下を意味する。)が他のジアミンによって置き換えられてもよい。
使用される芳香脂肪族ジアミンは、好ましくはm-キシリレンジアミン(MXDA)およびp-キシリレンジアミン(PXDA)であってもよい。
とりわけ好ましいラクタムは、4、6、7、8、11または12個の炭素を有するラクタムまたはα,ω-アミノ酸である。これらは、例えば、ラクタムである、ピロリジン-2-オン(炭素4個)、ε-カプロラクタム(炭素6個)、エナントラクタム(炭素7個)、カプリロラクタム(炭素8個)、ラウロラクタム(炭素12個)、ならびにα,ω-アミノ酸である、1,4-アミノブタン酸、1,6-アミノヘキサン酸、1,7-アミノヘプタン酸、1,8-アミノオクタン酸、1,11-アミノウンデカン酸および1,12-アミノドデカン酸である。
モル質量、相対粘度および/または流動性もしくはMVRを調節するために、バッチおよび/または予備縮合物(ポスト縮合前の)をモノカルボン酸またはモノアミンの形態の連鎖移動剤と混合することが可能である。連鎖移動剤として適切な脂肪族、脂環式または芳香族のモノカルボン酸またはモノアミンは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、2-エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、n-オクチルアミン、n-ドデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、3-(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、2-フェニルエチルアミンなどである。連鎖移動剤は、個々にまたは組み合わせて利用されてもよい。また、使用される連鎖移動剤が、無水物、イソシアネート、ハロゲン化アシルまたはエステルなどのアミノ基または酸基と反応することができる他の一官能性化合物を含むことも可能である。使用される連鎖移動剤の好ましい量は、ポリマー1kg当たり10~200mmolの間にある。
また、可能なのは1.予備縮合、2.固体相重合、および3.溶融重合を含む3段階法であり、これは、例えば独国特許第69630260号に示され、その開示内容はこれに関して同様に包含される。
300℃未満の融点を有する生成物については、別の適切な方法は、米国特許第3,843,611号および米国特許第3,839,296号に記載されている1段階バッチ法であり、これに関して同様に包含され、この中で、モノマーまたはその塩の混合物は250~320℃の温度で1~16時間加熱され、圧力は、ガス状物質の蒸発を含み不活性ガスの助けがあってもよい最大値から、最低圧力に1mmHgまで下げられる。
成分(A2)に関連するポリアミド成形組成物の好ましい実施形態は、成分(A2)の脂肪族ジアミンが以下の群:1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミンまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とし、以下の群:1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミンまたはそれらの混合物が好ましい。
- 少なくとも50mol%のテレフタル酸および唯一のジアミン成分としてヘキサメチレンジアミンから調製された半晶質ポリアミド;
- 少なくとも52mol%のテレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから調製された半晶質ポリアミド;
- 少なくとも54mol%のテレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから調製された半晶質ポリアミド;
- 少なくとも62mol%のテレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから調製された半晶質ポリアミド;
- 少なくとも60~70mol%のテレフタル酸、20~30mol%のイソフタル酸および5~15mol%のアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから調製された半晶質ポリアミド;
- 少なくとも50mol%のテレフタル酸および2-メチル-1,5-ペンタンジアミンから調製された半晶質ポリアミド;
- 少なくとも50mol%のテレフタル酸、およびヘキサメチレンジアミンと2-メチル-1,5-ペンタンジアミンとの混合物から調製された半晶質ポリアミド。
- 少なくとも50mol%のテレフタル酸、およびヘキサメチレンジアミンとm-キシリレンジアミンとの混合物から調製され、ジアミン含量の合計に対して、少なくとも10mol%、好ましくは少なくとも15mol%、より好ましくは少なくとも50mol%のヘキサメチレンジアミンが使用された半晶質ポリアミド;
- 少なくとも50mol%のテレフタル酸、およびヘキサメチレンジアミンとビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンとの混合物から調製され、ジアミン含量の合計に対して、少なくとも10mol%、好ましくは少なくとも15mol%、より好ましくは少なくとも50mol%のヘキサメチレンジアミンが使用された半晶質ポリアミド;
- 少なくとも50mol%テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンとビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタンとの混合物から調製され、ジアミン含量の合計に対して、少なくとも10mol%、好ましくは少なくとも15mol%およびより好ましくは少なくとも50mol%のヘキサメチレンジアミンが使用された半晶質ポリアミド。
- 50~80mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および20~50mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する半晶質ポリアミド6T/6I;
- 55~75mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および25~45mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する半晶質ポリアミド6T/6I;
- 62~73mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および25~38mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する半晶質ポリアミド6T/6I;
- 70mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および30mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する半晶質ポリアミド6T/6I。
ポリアミド成形組成物のさらなる好ましい実施形態は、成分(A)が、50~80mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および20~50mol%のヘキサメチレンアジポアミド単位を有する、好ましくは50~65mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および35~50mol%のヘキサメチレンアジポアミド単位を有する、とりわけ好ましくは52~62mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および38~48mol%のヘキサメチレンアジポアミド単位を有する半晶質ポリアミド6T/66によって形成されることを特徴とする。
- 50~80mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および20~50mol%のヘキサメチレンアジポアミド単位(66)を有する半晶質ポリアミド6T/66;
- 50~65mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および35~50mol%のヘキサメチレンアジポアミド単位(66)を有する半晶質ポリアミド6T/66;
- 52~62mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および38~48mol%のヘキサメチレンアジポアミド単位(66)を有する半晶質ポリアミド6T/66;
- 55mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および45mol%のヘキサメチレンアジポアミド単位(66)を有する半晶質ポリアミド6T/66がとりわけさらに好ましい。
- 35~65mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および65~35mol%の2-メチル-1,5-ペンタメチレンテレフタルアミド(MPDT)単位を有する半晶質ポリアミド6T/MPDT;
- 40~60mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および60~40mol%の2-メチル-1,5-ペンタメチレンテレフタルアミド(MPDT)単位を有する半晶質ポリアミド6T/MPDT;
- 45~55mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および55~45mol%の2-メチル-1,5-ペンタメチレンテレフタルアミド(MPDT)単位を有する半晶質ポリアミド6T/MPDT。
同様に、成分(A)が、50~70mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド、5~45mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および5~45mol%のヘキサメチレンアジプアミド単位を有する半晶質三成分系ポリアミド6T/6I/66によって形成されることはさらに好ましい。
同様に、成分(A)は、少なくとも50mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、0~40mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および10~50mol%の式-NH-(CH2)n-1-CO-[式中、nは6、11または12である。]の脂肪族単位を有する6T/6I/Xによって形成されることが好ましい。
同様に、成分(A)は、52~73mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、0~36mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および12~48mol%の式-NH-(CH2)n-1-CO-[式中、nは6、11または12である。]の脂肪族単位を有する6T/6I/Xによって形成されることが好ましい。
同様に、成分(A)は、52~73mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、10~36mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および12~38mol%の式-NH-(CH2)n-1-CO-[式中、nは6、11または12である。]の脂肪族単位を有する6T/6I/Xによって形成されることが好ましい。
成分(B):
成分(B)の炭素繊維は、13~22質量%、好ましくは14~20質量%、または15~20質量%、とりわけ好ましくは15~18質量%の分率でポリアミド成形組成物中に存在する。
一般的に要約すると、成分(B)は、優先的に、第1の好ましい実施形態が、短繊維、または短繊維束もしくは連続繊維束の形態を成分(B)が取ることを特徴とするように形成される。
さらに好ましい実施形態は、成分(B)の繊維が、PANベース、ピッチベースまたはセルロースベースの繊維に基づいて形成されることを特徴とする。
さらに、成分(B)の繊維は異方性であってもよい。
成分(B)の繊維は、数百から数十万の個々のフィラメントで構成される炭素繊維束の形態を取ってもよく、それは、5~10μmの直径、1000~7000MPaの引張強度および200~700GPaの弾性率を有する。
炭素繊維束は、個々のフィラメントとして公知の数百から数十万の炭素繊維からなり、5~10μmの直径、1000~7000MPaの引張強度および200~700GPaの弾性率を有する。一般に、1000~24000の個々のフィラメントは、集められ、マルチフィラメント糸(連続的な炭素繊維束、粗糸)を形成し、巻き取られる。さらに、テキスタイル中間体(布、組みひもまたは多軸寝かせスクリム(multiaxial laid scrim)など)への加工は、例えば、織機、組機もしくは多軸編機で、または、繊維強化プラスチックの製造部門においてプリプレグライン、引抜きラインまたは巻取り機で直接に行われる。
炭素繊維の加工を改善し、または実際に可能にするために、また、用いるプラスチックとの高度な適合性をもたらすために、炭素繊維はサイズ処理がその表面に施される。ポリアミドと適合性のあるサイズ処理が好ましい。そのような炭素短繊維の1種は、例えば、Toho Tenax Europe GmbH(DE)から商品名Tenax E HT C604 6MMの下で市販されている。
さらに好ましい実施形態によると、成分(B)の炭素繊維は再生炭素繊維であってもよい。
成分(C):
一般用語で要約すると、成分(C)は優先的に、成分(C)の繊維が優先的に円形または非円形の断面積を有するように設計される。
非円形の断面積を有するガラス繊維の場合には、2を超える、好ましくは2~8、とりわけ2.5~5の主断面軸(principal cross-sectional axis)対それに垂直な第二断面軸(secondary cross-sectional axis)の寸法比を有するものの使用が好ましい。
さらに、非円形の断面積を有するガラス繊維の場合には、主断面軸の長さは、好ましくは6~40μmの範囲、とりわけ15~30μmの範囲であり、第二断面軸の長さは、好ましくは3~20μmの範囲、とりわけ4~10μmの範囲である。
さらに好ましい実施形態によると、成分(C)の繊維は、成分、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムで実質的に構成される、またはそれらからなるガラス繊維である。この場合、好ましくはSiO2/(CaO+MgO)の質量比は、2.7未満、好ましくは2.5未満、とりわけ2.1~2.4の間である。
特に成分(C)は、ASTM D578-00によるEガラス繊維を含む。
成分(C)の繊維は、また5~20μmの範囲、好ましくは6~17μmの範囲、より好ましくは6~13μmの範囲の直径を有する円形の断面を有するガラス繊維であってもよい。それらは、好ましくは短いガラス繊維(長さが0.2~20mm、好ましくは2~12mmである、チョップトガラス)として用いられる。
明示されたガラス繊維は、好ましい実施形態に従って個々に、または様々な形態の混合物で使用することができる。
ガラス繊維は、優先的に問題の熱可塑性樹脂、とりわけポリアミドに対して適切にサイズ処理されており、そのサイズ処理は、例えば、アミノシランまたはエポキシシラン化合物ベースの接着促進剤を含む。
さらなる好ましい実施形態による成分(C)の内の粗糸として用いられる高強度ガラス繊維は、好ましくは8~20μm、好ましくは12~18μmの直径を有し、ガラス繊維の断面は、円形、卵形、楕円、単一もしくは複数のくびれを有する楕円、多角形、長方形、またはほぼ長方形であってもよい。2~5の断面軸の比を有する、いわゆる扁平ガラス繊維が特に好ましい。
成分(D):
一般的用語で要約すると、成分(D)は優先的に以下のように設計される:(A)、(E)および(F)と異なる衝撃改良剤として選択される成分(D)は、優先的に以下の群:天然ゴム、グラフトゴム、オレフィンおよび/もしくはスチレンならびにその誘導体、および/もしくはアクリレートおよびその誘導体および/もしくは無水物のホモポリマーまたはコポリマーから選択される。
(A)、(E)および(F)と異なるポリマーとして選択される成分(D)は、優先的に脂肪族ポリアミドおよびポリオレフィンの群から選択される。脂肪族ポリアミドは、好ましくはPA 6、PA 46、PA 56、PA 66、PA 66/6、PA 69、PA 610、PA 612およびPA 614の群から選択される。PA 66およびPA 6が特に好ましい。これらの脂肪族ポリアミドは、好ましくは、m-クレゾール(0.5質量%、20℃、ISO 307による)中で測定して、1.5~3.0、とりわけ1.6~2.7の範囲の溶液粘度を有する。ポリオレフィンのうち、ポリエチレン、とりわけLDPE、ポリプロピレンおよびまたエチレン-プロピレンコポリマーが好ましい。
ここで具体的に見ると、成分(D)は、代替としてまたはさらに、以下のさらなる好ましい実施形態の1つまたは複数に従って、以下のように、一般的にさらに特徴付けられても良い」。
衝撃改良剤(D)は、また、ブタジエン、イソプレンもしくはアクリル酸アルキルからなり、ポリスチレンでできたグラフトシェルを有する架橋したエラストマーコアを有するグラフトゴムであってもよく、または、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴムおよびエチレン-オクテンゴムなどの無極性もしくは極性のオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、または酸無水物、(メタ)アクリル酸およびそのエステルを用いてグラフト化もしくは共重合することによって形成された無極性もしくは極性のオレフィンホモポリマーおよびコポリマーであってもよい。
スチレンベースブロックコポリマーの例は、スチレン-(エチレン-ブチレン)ジブロックおよびスチレン-(エチレン-ブチレン)-スチレントリブロックコポリマーを含む。
さらなる好ましい実施形態によると、本発明の成形組成物は、成分(D)が、ポリオレフィンホモポリマーまたはエチレン-α-オレフィンコポリマー、とりわけ好ましくはEPおよび/またはEPDMエラストマー(それぞれエチレン-プロピレンゴムおよびエチレン-プロピレン-ジエンゴム)を含むことを特徴とする。
代替としてまたはその上に(例えば、混合物中で)、(D)は、非共役ジエンを含むエチレン-C3-12-α-オレフィンベースのターポリマーを含んでもよく、このターポリマーは、優先的に、25~85質量%のエチレン、および最大10質量%の範囲の非共役ジエンを含み、C3-12-α-オレフィンは、とりわけ好ましくは、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンおよび/または1-ドデセンの群から選択されるオレフィンであり、および/または非共役ジエンは、好ましくはビシクロ[2.2.1]ヘプタジエン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタ-ジエンおよび/または、特に、5-エチリデンノルボルネンの群から選択される。
成分(D)は、優先的にカルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有する構成要素を有し、これは、ポリアミドへの効果的な結合に十分な濃度での、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとの、主鎖ポリマーの熱的もしくはラジカル反応によって導入され、その目的に対して、以下の群:マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、アコニット酸および/またはイタコン酸無水物から選択される試薬が優先的に用いられる。
したがって、成分(D)として使用される衝撃改良剤には、例えばエチレン、プロピレン、ブタ-1-エンなどのオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、またはオレフィンならびに(メタ)アクリル酸エステルおよびメチルヘキサジエンなどの共重合可能なモノマーのコポリマーが含まれる。
無水マレイン酸を用いてグラフト化することによって官能化された、ブタジエンのスチレンとのコポリマー、無水マレイン酸を用いてグラフト化することによって形成された無極性または極性のオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、ならびに酸基が金属イオンで部分的に中和された、ポリ(エテン-co-(メタ)アクリル酸もしくはポリ(エテン-co-1-オレフィン-co-(メタ)アクリル酸などのカルボン酸官能化コポリマー、または側鎖にエポキシ基を担持するポリマーが特に好ましい。
側鎖にエポキシ基を有するポリマーに関して、好ましいものは、エポキシ基含有モノマーおよび少なくとも1種のさらなるモノマーで構成されるコポリマーであって、モノマーの両方の基が少なくとも1個の重合性炭素-炭素二重結合を含むものである。
したがって、成分(D)として、アクリル酸グリシジルおよび/またはメタクリル酸グリシジル、ならびに少なくとも1種の非芳香族炭素-炭素二重結合を含み、それがオレフィン型不飽和モノマーであることを意味する少なくとも1種のさらなる不飽和モノマーのコポリマーの使用が好ましい。成分(D)は優先的に、アクリル酸グリシジルおよび/またはメタクリル酸グリシジル、ならびに少なくとも1種のさらなるオレフィン型不飽和モノマーのコポリマーであり、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルの濃度はコポリマーに対して5~15質量%の範囲である。
特に、以下のコポリマーが好ましい。
・エチレンと、コポリマー中のモノマーすべての合計に対して7~14質量%のメタクリル酸グリシジル含量を含むメタクリル酸グリシジルとのコポリマー;
・コポリマー中のモノマーすべての合計に対して56~73質量%のエチレン、20~30質量%のアクリル酸メチルおよび7~14質量%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー;
・コポリマー中のモノマーすべての合計に対して51~78質量%のエチレン、15~35質量%のアクリル酸ブチルおよび7~14質量%のメタクリル酸グリシジルのコポリマー。
成分(E):
成分(E)として成形組成物中に存在するものは、0~10質量%のエチレン-酢酸ビニルコポリマー(EVA)である。好ましい一実施形態は、成分(E)の分率が1.0~8.0質量%の範囲、好ましくは2.0~7.0質量%の範囲であることを特徴とする。
成分(E)は、好ましくは、5~35%、好ましくは8~25%、とりわけ好ましくは10~20%の酢酸ビニル含量を有するエチレン-酢酸ビニルコポリマーであり、百分率は、各事例において存在するグラフトを含むエチレン-酢酸ビニルコポリマーの合計質量に基づく。
さらなる好ましい実施形態によると、成分(E)は、好ましくは20000~500000g/molの範囲、とりわけ好ましくは30000~300000g/molの範囲のモル質量を有する。
ここで具体的に見ると、成分(E)は、代替的にまたはさらに、以下のさらなる好ましい実施形態の1つまたは複数に従って、以下のように、一般的にさらに特徴付けられてもよい:EVAは、優先的に20000~500000g/molの範囲、とりわけ好ましくは30000~300000g/molの範囲のモル質量を有すること。
エチレン-酢酸ビニルコポリマーは、優先的にポリアミドへの効果的な結合に十分な濃度の不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとの、主鎖ポリマーの熱的またはラジカル反応によって導入された酸または酸無水物基を有する。この目的に関して、優先的に、以下の群:アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、アコニット酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよび/またはイタコン酸無水物から選択される試薬が使用される。好ましくは、0.1~6.0質量%のこれらの試薬、好ましくは不飽和無水物または不飽和カルボン酸は、エチレン-酢酸ビニルコポリマーにグラフト化され、またはカルボン酸もしくはジカルボン酸無水物またはその前駆体は、別の不飽和モノマーと一緒にグラフト化される。
ここで、成分(E)のエチレン-酢酸ビニルコポリマーは、優先的に0.2~4.0質量%の範囲、とりわけ好ましくは0.5~2.5質量%の範囲のグラフトを有し、ここで、質量百分率は、各事例においてグラフトを含むエチレン-酢酸ビニルコポリマーの合計質量に基づく。
使用される成分(E)のEVAがグラフト化されている場合、成形組成物は、優先的にさらなる相溶化剤を含まない。
さらに、成分(E)のEVAは優先的には架橋していない。これは、成形組成物が架橋剤およびラジカル開始剤を含まないことを意味する。
市販のEVA系の例は以下の通りである:Scona TPEV 1110 PB、Scona TPEV 1112 PB、Scona TPEV 2113 PB、Scona TPEV 5010 PB、Evatane 18~150、Evatane 20~20、Evantane 28~40、Ultrathene UE672、Ultrathene UE635000、Atea 1075A、Atea 1241、Atea 2842AC。
成分F:
好ましい一実施形態によると、成分(F)の添加剤の分率は0.1~2.0質量%の範囲、とりわけ0.2~1.5質量%の範囲である。
本発明は、さらに、好ましくは自動車部門の上記の成形物の形態のポリアミド成形組成物の使用、好ましくは、燃料配管、燃料タンク、ポンプ、ポンプ部品、噴射器レール、バルブ、およびまたこれらのための接続エレメントおよび締め具エレメント、とりわけ迅速コネクターを含む燃料用の配管エレメントとしての使用に関する。
さらなる実施形態は従属請求項において明示される。
成形組成物、および測定のために使用される型の製造:
表1および表2の構成を有する成形組成物を、Werner u. PfleidererからのモデルZSK 25二軸押出機で製造した。そのために、(A)および(D)~(F)の成分を計量して取り込みゾーンに送った。炭素繊維(B)およびまたガラス繊維(C)を計量して、ダイの手前のサイドフィーダ3バレルユニットを介してポリマー溶融物に送った。バレル温度は350℃までの上昇プロファイルとして設定した。10kgのスループットが150~200rpmで達成された。コンパウンドは、ストランドとして3mmの直径を有するダイから取り出し、水冷却後ペレット化した。ペレット化し110℃24時間乾燥した後、ペレット特性を測定し、試験片を製造した。
試験片はArburg Allrounder 320-210-750射出成形機で製造し、シリンダ温度を310℃~350℃に設定し、スクリュー周速度を15m/分に設定した。選択した成形物温度は100~140℃であった。
PA-1 ポリアミドPA6T/66(55:45) 1.67の相対粘度、310℃の融点、およびΔHm=62J/gの融解エンタルピーを有する
PA-2 ポリアミドPA 66 1.85の相対粘度および260℃の融点を有する
PA-3 Polyamide PA 6T/6I(70:30) 1.58の相対粘度、325℃の融点、およびΔHm=55J/gの融解エンタルピーを有する
PA-4 ポリアミドPA 6T/MPDT(50:50) 1.62の相対粘度、305℃の融点、およびΔHm=45J/gの融解エンタルピーを有する
IM-1 エチレン/プロピレンおよびエチレン/ブチレンコポリマーベースの衝撃改良剤、Tafmer MC201、Mitsui
IM-2 92%エテンおよび8%メタクリル酸グリシジルのエチレン/メタクリル酸グリシジルコポリマー、MFR=5g/10分(ISO 1133、190℃/2.16kg)、Lotader AX 8840、Arkema
IM-3 無水マレイン酸で改質(100μeq/g)したα-オレフィンポリマー(エチレン/ブチレンコポリマー)ベースの衝撃改良剤 Tafmer MH-7010、Mitsui
EVA エチレン-酢酸ビニルコポリマー、14質量%の酢酸ビニルを含有し、2質量%のアクリル酸でグラフト化、Scona TPEV 1110 PB、BYK
GF ガラス繊維、Vetrotex 995-10C、長さ4.5mm、直径10μm(円形の断面積を有するガラス繊維)
CF 炭素繊維、Tenax E-HT C604、長さ6mm、直径6μm(円形の断面積を有する炭素繊維)、Toho Tenax Europe GmbH(DE)
CB 電気伝導性カーボンブラック、480~510ml/100gのDBPを吸収Ketjenblack EC-600 JD、AkzoNobel
添加剤 各事例で成形組成物全体に対して0.15質量%のIrganox 1098(BASF)、0.15質量%のHostanox PAR24(Clariant)、および0.2質量%のPolywhite B(Imerys)の混合物
結果:
出発材料を特性評価する表1および表2それぞれの値についての測定は、以下の標準によって、以下の試験片について、以下の表において他に注釈がない限り、乾燥状態で行った。
ISO 527(パート1および2、2012-02)、1mm/分の引張速度、温度23℃;ISO引張バー、標準:ISO/CD 3167、タイプA1、170×20/10×4mm。
破壊強さおよび破壊時伸び率:
ISO 527(パート1および2、2012-02)、5mm/分の引張速度、温度23℃;ISO引張バー、標準:ISO/CD 3167、タイプA1、170×20/10×4mm。
相対粘度:
DIN EN ISO 307(2013-08)、0.5質量%濃度のm-クレゾール溶液中、温度20℃。
熱特性(融点、融解エンタルピーおよびガラス転移温度(Tg):
ISO標準11357-1(2009-10)、-2(2013-05)および-3(2011-05);示差走査熱量測定(DSC)を20℃/分の加熱速度でペレット化材料で行う。
衝撃靭性およびシャルピーノッチ付き衝撃靭性:
ISO179/keU(2010-11、2011-06)、温度23℃;ISO試験バー、標準:ISO/CD 3167、タイプB1、80×10×4mm。
熱変形温度HDT A(1.80MPa)、HDT C(8.00MPa)
DIN EN ISO 75-1、-2(2013-04);ISO衝撃バー寸法80×10×4mm(平らな末端位置において)。
(体積抵抗率とも呼ばれる、[オーム・m])
DIN IEC 60093:1993-12;100×100×2mmの板、伝導性銀と接触;電流/電圧測定法;30mmの直径を有する丸い銅電極を試料板の反対側面に配置;測定電圧は300メガオームの体積抵抗まで100V、それを越えると500V(各事例、直流電圧);測定は、23℃および50%の相対湿度で標準条件下で乾燥保管しておいて板の取り出し後20分以内に行う;表に報告した値は、それぞれの実施例の成形組成物から製造した、5枚の異なる板で独立した測定から求めた平均値である。
比表面電気抵抗:
(電極構成による、Ωスクエアとも称される、単位[オーム])
DIN IEC 60093:1993-12;100×100×2mmの板、伝導性の銀と接触させる;電流/電圧測定法、10mm間隔の銅電極10×10×100mm;測定電圧は300メガオームの表面抵抗まで100V、それを越えると500V(各事例、直流電圧);測定は、23℃および50%の相対湿度で標準条件下で乾燥保管しておいて板の取り出し後20分以内に行う;表に報告した値は、それぞれの実施例の成形組成物から製造した、5枚の異なる板で独立した測定から求めた平均値である。
流動挙動の指標としてのMVR(メルトボリュームフローレート)
ISO 1133(2011-12)330℃の温度で10.0kgの荷重。
射出成形物の視覚的評価(板100×100×2mmおよび外径8mmのパイプ用コネクター):
○:不均質、マット、粗い表面;目に見える条痕および補強繊維
+:均質、滑らか、成形物全体にわたって不浸透性の表面
ホワイトスピリット中での保管:
電気抵抗値に対するガソリンの影響を調査するために、100×100×2mm板(製造したままの乾燥した状態)をCM15ホワイトスピリット(42.5vol%のトルエン、42.5vol%のイソオクタンおよび15vol%のメタノールからなる)中60℃で、最大5000時間(h)保管し、異なる時点で試料を取り出した。この目的のために、ホワイトスピリット中の試験片を23℃に冷却し、ホワイトスピリットから取り出した後、綿布でこすり落とし、デシケーター中乾燥剤(シリカゲル)で保管した。表面および体積抵抗は、ホワイトスピリットから取り出した後、24時間以内に求めた。比較のために、スピリット保管(0時間(0h)の保管)のない、製造したままの乾燥状態の板の抵抗値を求めた。この初期値に加えて、表は、100時間(100h)および5000時間(5000h)の保管時間の抵抗値を報告する。
比較例CE1は、10%の炭素繊維および25%のガラス繊維を含むポリアミド成形組成物が製造直後に十分な伝導性を有するが、CM15中の保管後のわずか100時間後、比表面抵抗に対する指定限界値1E+6を超過していることを示す。
CE6中のように、炭素繊維の代わりに、伝導性カーボンブラックが導電剤として使用される場合、必要とする伝導性はまた、CM15中の5000時間の保管後達成されるが、成形組成物の機械的性質は不十分である。
したがって、比較例CE2~CE5は、炭素繊維の分率に対する下限が重要であり、請求項に記載の比率の炭素繊維およびガラス繊維の同時の存在が要因であることを示す。
使用されるポリアミドマトリックスが、ガラス繊維含量が低すぎる、短鎖脂肪族ジアミンベースの系を含む場合、100時間保管後の表面抵抗および体積抵抗の増加は受け入れがたい。
Claims (16)
- 下記成分:
(A)35~68質量%の、ペレット化材料に関するISO標準11357-3に従って20℃/分の加熱速度で測定して、少なくとも270℃の溶融温度(Tm)を有する少なくとも1種の半晶質半芳香族熱可塑性ポリアミドであって、
成分(A)は、
(A1)存在するジカルボン酸の合計量に対して25~100mol%のテレフタル酸、
存在するジカルボン酸の合計量に対して0~75mol%の、8~20個の炭素原子を有する非テレフタル酸芳香族ジカルボン酸、6~36個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、8~20個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種のジカルボン酸、
(A2)存在するジアミンの合計量に対して50~100mol%の4~8個の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族ジアミン、
存在するジアミンの合計量に対して0~50mol%の、6~20個の炭素原子を有する脂環式ジアミン、8~20個の炭素原子を有する芳香脂肪族ジアミンから選択される少なくとも1種のジアミン、
ここで、ジカルボン酸の百分率モル量が100mol%であり、ジアミンの百分率モル量が100mol%であり、ならびにまた
(A3)4~36個の炭素原子を有する、好ましくは6~12個の炭素原子を有する、アミノカルボン酸および/またはラクタム
から構成され、
但し、(A3)の濃度は、(A1)~(A3)の合計に対して、最高40質量%である、
少なくとも1種の半晶質半芳香族熱可塑性ポリアミド;
(B)13~18質量%の炭素繊維;
(C)20~30質量%のガラス繊維;
(D)1~10質量%の、(E)以外の衝撃改良剤ならびに/または脂肪族ポリアミド及びポリオレフィンからなる群から選ばれるポリマー;
(E)0~10質量%のエチレン-酢酸ビニルコポリマー;
(F)0~3質量%の添加剤
からなり、
成分(A)~(F)の合計は、100質量%であり、
成分(B)~(C)の合計は、33~48質量%の範囲であり、
成分(D)~(E)の合計は、1~12質量%の範囲である
ポリアミド成形組成物。 - 成分(A)の分率が40~62.9質量%の範囲、好ましくは50~58.8質量%の範囲であること;
および/または、成分(B)の分率が14~18質量%の範囲、好ましくは15~18質量%の範囲であること;
および/または、成分(C)の分率が20~28質量%の範囲、好ましくは20~25質量%の範囲であること;
および/または、成分(D)の分率が2~8質量%の範囲であり、好ましくは3~6質量%の範囲であること;
および/または、成分(E)の分率が1~8質量%の範囲、好ましくは2~7もしくは2~6質量%の範囲であること;
および/または、成分(F)の分率が0.1~2.0質量%の範囲、好ましくは0.2~1.5質量%の範囲であること、
および/または成分(B)~(C)の合計が34~45質量%の範囲、好ましくは35~40質量%の範囲であること、
および/または成分(D)~(E)の合計が2~10質量%の範囲、好ましくは3~9もしくは4~9質量%の範囲であることを特徴とする、請求項1に記載のポリアミド成形組成物。 - 成分(A)が、ペレット化材料に関するISO標準11357-3に従って20℃/分の加熱速度で測定して、280℃~340℃の範囲、好ましくは285℃~330℃の範囲の溶融温度(Tm)を有するポリアミドまたはポリアミドの混合物であり、好ましくは、混合物が成分(A)として存在する場合、前記混合物だけでなくまた(A)に含まれる個々の成分も前記溶融温度を有すること;
および/または、成分(A)の融解エンタルピーが、30~70J/gの範囲、とりわけ40~65J/gであり、好ましくは、混合物が成分(A)として存在する場合、前記混合物だけでなくまた(A)に含まれる個々の成分も前記融解エンタルピーを有すること;
および/または、成分(A)が、ISO 307に従って、m-クレゾール(0.5質量%、20℃)中で測定して、2.6未満のηrel、好ましくは2.3未満のηrel、とりわけ2.0未満のηrel、かつ少なくとも1.4のηrel、好ましくは少なくとも1.5のηrel、とりわけ少なくとも1.55のηrelの溶液粘度を有し、好ましくは、混合物が成分(A)として存在する場合、前記混合物だけでなくまた(A)に含まれる個々の成分も前記溶液粘度を有することを特徴とする、請求項1または2のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。 - 成分(A)のポリアミドが、好ましくは成分(A)が1種の半晶質半芳香族ポリアミドのみによって実質的に形成される場合、
(A1)存在するジカルボン酸の合計量に対して、40~100mol%、好ましくは50~80mol%のテレフタル酸、
存在するジカルボン酸の合計量に対して、0~60mol%、好ましくは20~50mol%の、8~20個の炭素原子を有する非テレフタル酸芳香族ジカルボン酸、6~36個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、8~20個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸、またはそれらの混合物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸、
(A2)存在するジアミンの合計量に対して、50~100mol%、とりわけ好ましくは80~100mol%の4~8個、好ましくは6個の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族ジアミン、
存在するジアミンの合計量に対して、0~50mol%、とりわけ好ましくは0~20mol%の、6~20個の炭素原子を有する脂環式ジアミン、8~20個の炭素を有する芳香脂肪族ジアミンから選択される少なくとも1種のジアミン、
ここで、ジカルボン酸の百分率モル含量が100mol%であり、ジアミンの百分率モル含量が100mol%である、およびまた
(A3)4~36個の炭素原子を有する、好ましくは6~12個の炭素原子を有するアミノカルボン酸および/またはラクタム
から構成され、
但し、(A3)の濃度は、(A1)~(A3)の合計に対して、最高40質量%、好ましくは最高30質量%、とりわけ最高20質量%であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。 - 成分(A)のポリアミドが以下の群:PA 4T/46、PA 4T/66、PA 4T/4I、PA 4T/4I/46、PA 4T/46/66、PA 4T/4I/66、PA 4T/56、PA 5T/56、PA 5T/5I、PA 5T/66、PA 6T/6I、PA 6T/66、PA 6T/610、PA 6T/612、PA 6T/12、PA 6T/11、PA 6T/6、PA 6T/MACM10、PA 6T/MACM12、PA 6T/MACM18、PA 6T/MACMI、PA MACMT/6I、PA 6T/PACM6、PA 6T/PACM10、PA 6T/PACM12、PA 6T/PACM18、PA 6T/PACMI、PACMT/6I、PA MPDT/MPDI、PA MPDT/MPD6、PA 6T/MPDI、PA 6T/MPDT、PA 6T/6I/66、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12、PA 6T/66/6、PA 6T/66/12、PA 6T/6I/MACMI、PA 6T/66/PACM6、またはこれらの混合物から選択され、好ましくはPA 6T/6I、PA 6T/66として選択され、
前記成分中のテレフタル酸の分率が、存在するジカルボン酸の合計量に対して、好ましくは少なくとも50mol%、好ましくは少なくとも52mol%、とりわけ好ましくは少なくとも54mol%、非常に好ましくは少なくとも62mol%であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。 - 成分(A)が、50~80mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および20~50mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する、好ましくは55~75mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および25~45mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する、とりわけ好ましくは62~73mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および25~38mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する、少なくとも1種の半晶質ポリアミド6T/6Iによって形成されること、
および/または、成分(A)が、50~80mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および20~50mol%のヘキサメチレンアジプアミド単位を有する、好ましくは50~65mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および35~50mol%のヘキサメチレンアジプアミド単位を有する、とりわけ好ましくは52~62mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位および38~48mol%のヘキサメチレンアジプアミドを有する、少なくとも1種の半晶質ポリアミド6T/66によって形成されること、
および/または、成分(A)が、50~70mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド、5~45mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位および5~45mol%のヘキサメチレンアジプアミド単位を有する、少なくとも1種の半晶質三成分系ポリアミド6T/6I/66によって形成されること、
および/または、成分(A)が、少なくとも50mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド、0~40mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド、および10~50mol%の式-NH-(CH2)n-1-CO-[式中、nは6、11または12である。]の脂肪族単位Xを有する少なくとも1種の6T/6I/Xによって、または少なくとも50mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド、10~30mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド、および10~40mol%の式-NH-(CH2)n-1-CO-[式中、nは6、11または12である。]の脂肪族単位Xを有する6T/6I/Xによって、または52~73mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド、0~36mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド、および12~48mol%の式-NH-(CH2)n-1-CO-[式中、nは6、11または12である。]の脂肪族単位Xを有する6T/6I/Xによって、または52~73mol%のヘキサメチレンテレフタルアミド、および10~36mol%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、12~38mol%の式-NH-(CH2)n-1-CO-[式中、nは6、11または12である。]の脂肪族単位Xを有する6T/6I/Xによって形成されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。 - 成分(B)が短繊維、または短繊維束もしくは連続繊維束の形態を取ること、
ならびに/または、成分(B)の繊維が0.1~50mm、好ましくは1~12mmの長さ、
および/もしくは5~40μm、とりわけ好ましくは5~10μmの直径を有すること、
ならびに/または、成分(B)の繊維がPAN繊維、ピッチ繊維もしくはセルロース系繊維をベースとすること、
ならびに/または、成分(B)の繊維が異方性であること、
ならびに/または、成分(B)の繊維が、5~10μmの直径、1000~7000MPaの引張強度および200~700GPaの弾性率を有する、数百から数十万の個々のフィラメントで構成される炭素繊維束の形態を取ることを特徴とする、請求項1から6のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。 - 成分(C)の繊維が、円形または非円形の断面積を有し、非円形の断面積を有するガラス繊維の場合には、2を超える、好ましくは2~8、とりわけ2.5~5の主断面軸対それに垂直な第二断面軸の寸法比を有するものの使用が好ましく、および/または非円形の断面積を有するガラス繊維の場合には、主断面軸の長さが、好ましくは6~40μmの範囲、とりわけ15~30μmの範囲であり、第二断面軸の長さが、好ましくは3~20μmの範囲、とりわけ4~10μmの範囲であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
- 成分(C)の繊維が、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムで実質的に構成されるか、またはこれらの成分からなるガラス繊維であり、SiO2/(CaO+MgO)質量比が、2.7未満、好ましくは2.5未満、とりわけ2.1~2.4の間であり、および/または三成分系二酸化ケイ素-酸化アルミニウム-酸化マグネシウム若しくは四成分系二酸化ケイ素-酸化アルミニウム-酸化マグネシウム-酸化カルシウムベースのガラス繊維であること、ここで、58~70質量%の二酸化ケイ素(SiO2)、15~30質量%の酸化アルミニウム(Al2O3)、5~15質量%の酸化マグネシウム(MgO)、0~10質量%の酸化カルシウム(CaO)および0~2質量%のさらなる酸化物、とりわけ二酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ホウ素(B2O3)、二酸化チタン(TiO2)または酸化リチウム(Li2O)の組成物が使用され、
および/または、成分(C)の繊維が、5~20μmの範囲、好ましくは6~17μmの範囲、より好ましくは6~13μmの範囲の直径を有する円形の断面を有するガラス繊維であり、好ましくはガラス短繊維の形態で用いられ、とりわけ0.2~20mm、好ましくは2~12mmの長さを有する、チョップトガラスとして用いられることを特徴とする、請求項1から8のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。 - 成分(D)が、成分(E)と異なる衝撃改良剤として選択される場合、天然ゴム、グラフトゴム、オレフィンおよび/またはスチレンおよびその誘導体および/またはアクリレートおよびその誘導体および/または酢酸ビニルおよびその誘導体および/または無水物のホモポリマーまたはコポリマーから選択され、前記衝撃改良剤はグラフト化されていてもされていなくてもよく、とりわけ、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、スチレンもしくはスチレン誘導体および他のコモノマーとのブタジエンおよび/またはイソプレンのコポリマー、酸無水物、(メタ)アクリル酸およびそのエステルとのグラフト化もしくは共重合によって形成された水素化コポリマーおよび/またはコポリマー、スチレン系ブロックコポリマー、エチレン-α-オレフィンコポリマー、エチレン-アクリレートまたはエチレン-ブチレン-アクリレートコポリマー、エチレン、プロピレン、ブタ-1-エン、オレフィンおよび共重合可能なモノマーの、特に、(メタ)アクリル酸エステルおよびメチルヘキサジエンなどのモノマーのコポリマーである構成ブロックの少なくとも1つまたは組み合わせに基づく(ブロック)コポリマーであり、これらの系はまた、アイオノマーの形態で存在することが可能であり、前記ポリマーに結合したカルボキシル基は、金属イオンによって全面的にまたは部分的に互いに連結されており、
特に好ましい系は、無水マレイン酸でのグラフト化によって官能化したスチレンとのブタジエンのコポリマー、無水マレイン酸でのグラフト化によって形成された、無極性または極性オレフィンホモポリマーおよびオレフィンコポリマー、ならびに酸基が金属イオンで部分的に中和された、ポリ(エテン-co-(メタ)アクリル酸)もしくはポリ(エテン-co-1-オレフィン-co-(メタ)アクリル酸)などのカルボン酸官能化コポリマーであることを特徴とする、請求項1から9のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。 - 成分(D)が、脂肪族ポリアミド及びポリオレフィンからなる群から選ばれるポリマーとして選択される場合、脂肪族ポリアミド、好ましくは、PA 6、PA 46、PA 56、PA 66、PA 66/6、PA 69、PA 610、PA 612、PA 614の群から選択される脂肪族ポリアミド、およびポリオレフィン、特に好ましくはPA 6、PA 66およびLDPEから選択されることを特徴とする、請求項1から10のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
- 成分(E)が、5~35%、好ましくは8~25%、とりわけ好ましくは10~20%の酢酸ビニル含量を有するエチレン-酢酸ビニルコポリマーであり、前記百分率は、存在するグラフトを含むエチレン-酢酸ビニルコポリマーの合計質量に基づき、
および/または、成分(E)が、好ましくは20000~500000g/molの範囲、とりわけ好ましくは30000~300000g/molの範囲のモル質量を有し、
および/または、成分(E)が、グラフト化されているか、又は不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸および/または不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとの、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、アコニット酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはイタコン酸無水物の少なくとも1つとの、主鎖ポリマーの熱的またはラジカル反応によって導入された酸または酸無水物基を、好ましくは0.1~6.0質量%の範囲の濃度で有し、前記エチレン-酢酸ビニルコポリマーは、好ましくは0.2~4.0質量%の範囲、とりわけ好ましくは0.5~2.5質量%の範囲のグラフトを有し、前記質量百分率は、グラフトを含むエチレン-酢酸ビニルコポリマーの合計質量に基づき、
および/または、成分(E)が30%未満、より好ましくは10%未満の程度に加水分解され、好ましくは加水分解されていないことを特徴とする、請求項1から11のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。 - 成分(F)の添加剤が、以下の群またはそれらの混合物:接着促進剤;結晶化促進剤もしくは遅延剤;抗酸化剤;オゾン劣化防止剤;光安定剤;フェノール、ホスファイト、銅ハロゲン化物、酸化セリウム水和物、ランタン塩を含む熱安定剤;UV安定剤;UV吸収剤;UV遮断剤;潤滑剤;離型剤;可塑剤;加工助剤;静電気防止剤;有機および無機顔料;染料および標識物質;小板形のナノ粒子;顔料グレードのカーボンブラック、好ましくはカーボンブラック顔料マスターバッチ(濃縮物)の形態のカーボンブラック;触媒、その塩および誘導体などの重合プロセスからの残渣;および、一塩基酸またはモノアミンなどの連鎖移動剤;安定剤としての酸素、窒素または硫黄含有金属化合物から選択され、好ましい金属は、アルミニウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよび/または亜鉛など、とりわけ好ましくは、化合物は、酸化物、水酸化物、カルボネート、シリケート、ボレート、ホスフェート、スタンネート、およびまたこれらの化合物の、酸化物水酸化物または酸化物水酸化物カルボネートなどの組み合わせまたは混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から12のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
- 成分(F)の添加剤が、伝導性添加剤を含まず、好ましくはカーボンブラックの粒子も黒鉛の粒子も含まないことを特徴とする、請求項1から12のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
- 請求項1から14のいずれか1項に記載の成形組成物から製造可能であるか製造される成形物であって、射出成形プロセス、押出ブローイングプロセスまたは押出プロセスにおいて、好ましくは箔、異形材または中空体、または接続エレメントの形態で製造され、容器、配管、栓接続エレメント、ハウジング部品、締め具エレメント、ポンプ部品、バルブ、分配器、蓋、噴射器レール、目止めポート、ポンプハウジング、燃料フィルターハウジングを含み、特に、自動車部門用に、化学薬品、特に、メタノール含有燃料を含む燃料、冷媒、ウレア、油に接するものを含む成形物。
- 好ましくは請求項15に記載の成形物の形態における、ポリアミド成形組成物の使用であって、自動車部門において、好ましくは燃料用配管エレメントとして、そのための燃料配管、燃料タンク、ポンプ、ポンプ部品、噴射器レール、バルブならびにまた接続および締め具エレメント、とりわけ迅速コネクターを含むポリアミド成形組成物の使用。
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