JP2016074903A - 流動性ポリアミド - Google Patents

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Abstract

【課題】加工性に関して改善されたポリアミド成形組成物を提供する。【解決手段】下記成分：(A)29〜89wt%の、下記群：少なくとも270℃の融解温度(Tm)及び30〜70J/gの範囲、特に40〜65J/gの範囲の融解エンタルピー(ΔHm)（それぞれISO規格11357-3に従って顆粒について20℃/分の加熱速度で測定される）を有する脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、部分芳香族ポリアミド、又はその混合物から選択される少なくとも1種の部分結晶性の熱可塑性ホモポリアミド又はコポリアミド；(B)1〜15wt%のエチレン-酢酸ビニルコポリマー；(C)10〜70wt%の、下記群：繊維強化材、粒状フィラー及びその混合物から選択される充填材及び強化材；(D)0〜20wt%の、(B)以外の衝撃改質剤及び／又は(A)以外のポリマー；(E)0〜20wt%の難燃剤；及び(F)0〜5wt%の添加物（成分(A)〜(F)の合計は100質量パーセントである）から成るポリアミド成形組成物。【選択図】なし

Description

技術分野
本発明は、流動性が改変された高融点ポリアミド、その製造プロセス及びそれから製造される成形部品に関し、高融点ポリアミドの流動性を改変するためのエチレン-酢酸ビニルコポリマー(EVA)の使用にも関する。
従来技術
熱可塑性材料、特にポリアミド材料から成形部品を製造するためには、例えば射出成形プロセスでペレットを融解させてから型に導入する。この溶融成形組成物を低い壁厚、低い型温度等を有する複雑な形状の型の場合でさえ該型に効率的に導入するためには、選択した加工温度で成形組成物が良い流動性を持つべきであることが重要である。
ポリマー融成物の流動性(溶融粘度)は、とりわけ、特定の圧力と温度の条件下での熱可塑性物質の流動挙動を示すメルトボリュームレート(melt volume rate)(MVR)で特徴づけられる。ISO 1133によれば、MVRはキャピラリーレオメーターを用いて決定される。すなわちペレット又は粉末材料を加熱可能シリンダー内で融かし、押し付け重で作り出される圧力下で規定ダイ(キャピラリー)を通して押し出す。MVR値として決定されることは、cm3/10分の単位で、時間の関数としてのポリマー融成物(押出物)の出現体積である。
従来技術は、ポリマー融成物の流動性を改善する、すなわち溶融粘度を低減し、ひいては射出成形プロセスにおける流路長を増やすための多様の可能な手段について記載している。
EP-A-0 334 170は、固体含有ポリマーの流動改善の補助物質として使用するための、塩基性カルボキサミドとリン含有エステルから形成される反応生成物を提案している。エポキシ樹脂をマトリックスとして使用する。
EP-A-0 359 037は、流れやすいポリアミド成形組成物の製造で補助物質として使用するための、それぞれ芳香核を有する低分子量の液晶エステル及びエステルアミドを提案している。ポリアミド6をマトリックスとして使用する。
DE-A-10 2008 032 205は、ポリアミドに有用な流れ改良剤としての低分子量のポリアルキレングルコールエステル(PAGE)について記載している。ポリアミド6をマトリックスとして使用する。
対照的に、DE-A-10 2005 023 420は、高充填ポリアミド成形組成物用の流れ改良剤として有用な特異的に制御したポリアミドオリゴマーを開示している。ポリアミド12マトリックス内でポリアミド12オリゴマーを加工する。
発明の概要
従って、本発明の目的は、加工性、特に流動性に関して改善されたポリアミド成形組成物を提供することである。この目的は、請求項1に記載のポリアミド成形組成物によって達成される。
本発明は、具体的には、下記成分：
(A)29〜89wt%の、下記群：少なくとも270℃の融解温度(Tm)及び30〜70J/gの範囲、特に40〜65J/gの範囲の融解エンタルピー(ΔHm)（それぞれISO規格11357-3に従って顆粒について20℃/分の加熱速度で測定される）を有する脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、部分芳香族ポリアミド、又はその混合物から選択される少なくとも1種の部分結晶性の熱可塑性ホモポリアミド又はコポリアミド；
(B)1〜15wt%のエチレン-酢酸ビニルコポリマー；
(C)10〜70wt%の、下記群：繊維強化材、粒状フィラー及びその混合物から選択される充填材及び強化材；
(D)0〜20wt%の、(B)以外の衝撃改質剤及び／又は(A)以外のポリマー；
(E)0〜20wt%の難燃剤；及び
(F)0〜5wt%の添加物
（成分(A)〜(F)の合計は100質量パーセントである）
から成るポリアミド成形組成物に関する。
ISO規格11357-3に従って顆粒について20℃/分の加熱速度で測定される、少なくとも270℃の融解温度(Tm)を有すると考えられる単に成分(A)のみならず、成分(A)〜(F)から成る全ポリアミド成形組成物が好ましい。
成分(B)〜(F)に関連して以下に好ましい範囲を特定する場合、成分(A)〜(F)の合計は常に100質量パーセントにとどまり、好ましくは成分(A)の割合は状況に応じて適応するが、(A)の濃度は29wt%未満に下がらず、89wt%を超えない。
予想外に、上記成形組成物の構成物としてのエチレン-酢酸ビニルコポリマー(EVA)は、流動特性の改善、すなわちMVR値及び／又は流路長の制御された増加をもたらすことが分かった。しかも、驚くべきことに、同時に最終構成部品の機械的特性に悪影響を及ぼさない。通常のシナリオでは、適切な添加剤によって改善された流動特性は、特に上記従来技術で提案されているように、例えばオリゴマーと混合する場合に、結局、最終構成部品が悪い機械的特性、特にいくらかの脆化を有するという欠点が現れる。従って、EVAの混合は、特に、かつ好ましくは、ポリアミド成形組成物の製造過程におけるミキサー内の操作が、射出成形機内での少なくとも成分(A)と成分(B)の混合、又はポリアミド成形組成物の加工又は成分(A)〜(F)の混合物の加工において、例えば、少なくとも290℃のTMの温度域で、通例の押出又は射出成形プロセスで生じるタイプの好ましくは数秒〜数分の時間(滞留時間tR)行なわれると、明らかに内部構造を変える。滞留時間tRは、好ましくは10〜200秒の範囲にある。
温度TMは、ミキサー内の混合物の溶融温度を指すものと理解すべきである。時間tRは、ミキサー内の混合物の平均滞留時間、特に温度TMでのミキサー内の混合物の滞留時間である。溶融温度及び滞留時間は、ミキサーの少なくとも1つの領域(ゾーン)内でこれらの条件に従うべきである。
従って主張した定量的範囲内で制御されたEVAの混合によって、不利益な機械的特性を被ることなくポリアミドの流動特性を所望の値に調整することができる。
如何なる理論的説明にも縛られることを望むものではないが、上記成形組成物又は混合製剤の製造及び／又は加工は、好ましくは具体的な上記条件下で、EVAの部分的分解を伴い、これにより酢酸が十分な程度まで遊離し、遊離した酢酸が次にポリアミドマトリックスと十分な程度まで反応できると考えらる。ポリアミドマトリックスへの酢酸の実際上の攻撃が、同時に機械的特性を低下させることなく、いくらかの部分的分解、ひいては流動特性のいくらかの改善及び／又はMVR値のいくらかの増加をもたらすと思われる。
主にホットメルト接着剤又は自立性フィルム／シートの分野では、低融点ポリアミド-EVA混合物について記載する開示が既にある。これらの混合物を製造及び加工するためには低温が選ばれるので、分解も、分解生成物とポリアミドとの反応もない。すなわち、溶融粘度は変化しない。さらに、該成形組成物は通常は非強化成形組成物である。
US 3,997,625は、低融点コポリアミド12/6/66と、5〜20%の酢酸ビニルを含有する少なくとも20%のエチレン-酢酸ビニルコポリマーとの混合物から成るホットメルト接着剤について記載しているので、該ホットメルト接着剤の例示としてUS 3,997,625に言及することができる。加工は180℃で行なわれる。
EP-A-0 771 853は、93〜99.5%のポリアミドと、0.5〜7%の酸変性された一部鹸化ポリエチレン酢酸ビニルとを含有する、反復機械的応力下で良い光学特性及び良い穴開け抵抗性を有するフィルムの製造用ポリアミド成形組成物について記載している。酢酸ビニル含量は、20〜50%であり、鹸化度は50〜95%である。ポリアミドの列挙は、唯一の部分芳香族系として6/6Tを挙げている。6/6Tについて融点は報告されておらず、広い境界間かつ250℃未満であり得る。非強化ポリアミド6をマトリックスとして使用し、加工は250℃以下の温度で行なわれる。
EP-A-1 767 578は、ポリアミドと、衝撃改質剤と、相溶化剤と、フィラーと、伝導性添加剤と、一部鹸化形であってよいEVAとを含む成形組成物について記載している。ポリアミドマトリックスの主成分として単にポリアミド6を使用し、その融点は、知られているように220℃である。部分芳香族ポリアミドはポリアミドの主成分として列挙されていない。この材料は230℃の温度で加工される。実施例1(表1)と比較例1(表3)の比較は、2.5%のEVAを添加しても溶融粘度は50g/10分(MVR)で変化しないままであり、すなわち溶融粘度の低減は生じなかったことを示している。
Addonizioらは、Journal of Materials Science 24 (1989) 2939-2950において、240℃の温度で形成されたPA6とEVAのブレンドのレオロジーを問題にしている。ブレンドのせん断粘度は、純粋PA6に対するEVAの標準粘度に伴って常に高い。
マトリックスとして種々多様のポリアミドに言及する従来技術文書もある。例えば、EP-A-1 801 162は、30〜80%のポリアミドと、10〜69%の架橋EVAと、相溶化剤として1〜10%の酸変性EVAとを含有するポリアミド-EVAブレンドに関するものである。マトリックスは排他的に、180℃よりいくらか低い融点を有することが知られているPA12であり、従って加工はその融点の領域内、すなわち、約180℃よりいくから高い温度で行なわれ、繊維強化は存在しないか又は主張されていない。成形組成物は最小の油膨潤を有すると言及されている。これらの加工温度では分解は起こり得ないので、当然に、成形組成物の如何なる流れ改善も示唆されていない。
US-A-2013/0253115は、3〜10%の衝撃向上剤及びポリヒドロキシ化合物並びにポリアミドを含有する熱安定化ポリアミド成形組成物に関する。前記成形組成物のポリアミドは実際は66/6Tであり、加工は、ガラス繊維と、MAグラフトエチレン-プロピレンコポリマーと、ジペンタエリスリトール及びCuI/KIを含む熱安定化系とを用いて280℃で行なわれる。
成分(A)：
ポリアミド成形組成物の成分(A)は、29〜89wt%の、下記群：脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、部分芳香族ポリアミド、又はその混合物から選択される少なくとも1種の熱可塑性ホモポリアミド又はコポリアミドを含む。
好ましい一実施形態では、ポリアミド成形組成物に使用するマトリックス(A)は、280℃〜340℃の範囲、好ましくは290℃〜330℃の範囲の、ISO規格11357-3に従って顆粒について20℃/分の加熱速度で測定される融解温度(Tm)を有する少なくとも1種の高融点ポリアミド、又は該ポリアミドの混合物に基づく。成分(A)として混合物が存在する場合、主張した最小融点を有する混合物のみならず、(A)内のありとあらゆる個々の成分も好ましい。
既に上述したように、成分Aは、少なくとも1種の脂肪族、脂環式ポリアミドのみならず、述べた融点範囲を有する少なくとも1種の部分芳香族の部分結晶性ポリアミドに基づくこともある。このような系の混合物も同様に可能であり、この場合は、混合物が大部分は少なくとも1種の部分芳香族の部分結晶性ポリアミドに基づくのが好ましい。
述べた融点範囲を有する、成分(A)の脂肪族ポリアミドは、下記群：PA46、PA46/66、PA46/56から選択される。これらのうち、PA46が好ましく、場合により部分結晶性の部分芳香族ポリアミドと混合する。
さらなる好ましい実施形態では、前記部分芳香族の部分結晶性ポリアミド成分(A)は、好ましくは基本的に、下記：
(A1)存在する酸の全含量に基づいて、25〜100モル%のテレフタル酸、
存在する酸の全含量に基づいて、0〜75モル%の、下記群：テレフタル酸以外の8〜20個の炭素原子の芳香族ジカルボン酸、6〜36個の炭素原子の脂肪族ジカルボン酸、8〜20個の炭素原子の脂環式ジカルボン酸、又はその混合物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸、
(A2)存在するジアミンの全含量に基づいて、25〜100モル%の、4〜36個の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族ジアミン、
存在するジアミンの全含量に基づいて、0〜75モル%の、下記群：6〜20個の炭素原子の脂環式ジアミン、8〜20個の炭素原子の芳香脂肪族ジアミンから選択される少なくとも1種のジアミン
（ジカルボン酸の百分率モル含量は100%であり、ジアミンの百分率モル含量は100%である）、
及び
(A3)0〜100モル%の、6〜12個の炭素原子のアミノカルボン酸及び／又はラクタム
から構成される、
少なくとも1種の部分結晶性の部分芳香族ポリアミドのみから成る。
これは、(A3)の濃度が、(A1)〜(A3)の合計に基づいて、最大で40wt%、好ましくは最大で30wt%、さらに好ましくは最大で20wt%であるとの但し書きに従う。
好ましい実施形態の高融点ポリアミド(成分A)は、ISO 307に従ってm-クレゾール中(0.5wt%、20℃)で測定される2.6未満のηrel、好ましくは2.3未満のηrel、特に2.0未満のηrelかつ少なくとも1.4のηrel、好ましくは少なくとも1.5のηrel、特に少なくとも1.55のηrelの溶液粘度を有する。
従って、成分(A)は好ましくはポリフタルアミドに基づく。ポリフタルアミドは、テレフタル酸と脂肪族又は脂環式ジアミンに基づき、場合によりさらに脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸及びラクタム及び／又はアミノカルボン酸に基づくポリアミドである。
高融点ポリアミドは一般的に芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンに基づくポリアミドである。一部の芳香族ジカルボン酸を脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸と置き換え、一部の脂肪族ジアミンを脂環式及び／又は芳香脂肪族ジアミンと置き換えてよい。ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を一部のジカルボン酸及びジアミンで置換してもよい。
従って、成分(A)の高融点ポリアミドは、好ましくは下記成分：
(A1)ジカルボン酸：
存在する酸の全含量に基づいて、50〜100モル%のテレフタル酸、
存在する酸の全含量に基づいて、0〜50モル%の、8〜20個の炭素原子の別の芳香族ジカルボン酸及び／又は6〜36個の炭素原子の脂肪族ジカルボン酸及び／又は8〜20個の炭素原子の脂環式ジカルボン酸、又は該系の混合物
(A2)ジアミン：
存在するジアミンの全含量に基づいて、50〜100モル%の、4〜36個の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族ジアミン、
0〜50モル%の、6〜20個の炭素原子の脂環式ジアミン及び／又は8〜20個の炭素原子の芳香脂肪族ジアミン、例えばMXDA及びPXDA等、又は該脂環式若しくは芳香脂肪族系の混合物
(高融点ポリアミド中、ジカルボン酸の百分率モル含量は100%であり、ジアミンの百分率モル含量は100%である)、
及び場合により下記：
(A3)0〜100モル%の、6〜12個の炭素原子のラクタム、及び／又は6〜12個の炭素原子のアミノカルボン酸を含有するアミノカルボン酸及び／又はラクタム
から形成される。
成分(A1)及び(A2)を実質的に等モル量で使用しながら、(A3)の濃度は、いずれの場合も(A1)〜(A3)の合計に基づいて最大で40wt%、好ましくは最大で30wt%、さらに好ましくは最大で20wt%である。
使用する実質的に等モルの成分(A1)及び(A2)に加えて、ジカルボン酸(A1)又はジアミン(A2)を利用して、A1又はA2成分が全体的に優位を占めるように、モル質量を調節するか又はポリアミド製造におけるモル損失を修正することができる。
テレフタル酸(TA)の一部、詳細には50モル%まで、好ましくは48モル%まで、さらに好ましくは46モル%までを6〜36個の炭素原子を有する他の芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸と置き換えてよい(ジカルボン酸の総量に基づいて)。
適切な芳香族ジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸(NDA)及びイソフタル酸(IPA)が挙げられる。
適切な脂肪族ジカルボン酸はアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸及びダイマー脂肪酸(C36)である。適切な脂環式ジカルボン酸は、cis-及び／又はtrans-シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸並びに／或いはcis-及び／又はtrans-シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸(CHDA)である。
成分A2中50〜100モル%で使用するジアミンは、好ましくは下記群：1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン(MPD)、1,7-ヘプタンジアミン、1.8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、5-メチル-1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン、1,18-オクタデカンジアミンから選択される。これらの中で、ジアミン1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン及び1,12-ドデカンジアミン、特に1,6-ヘキサンジアミン及び1,10-デカンジアミンが好ましい。
上記脂肪族ジアミンを、わずかに、すなわち詳細には全てジアミンの総量に基づいて50モル%以下、好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の程度まで他のジアミンと置き換えてよい。
有用な脂環式ジアミンとして、好ましくはシクロヘキサンジアミン, 1,3-ビス-(アミノメチル)シクロヘキサン(BAC)、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACM)、2,2-(4,4'-ジアミノジシクロヘキシル)プロパン(PACP)、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン(EACM)、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)-メタン(TMDC)及び3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン(MACM)が挙げられる。
有用な芳香脂肪族ジアミンとして、好ましくはm-キシレンジアミン(MXDA)及びp-キシレンジアミン(PXDA)が挙げられる。
上記ジカルボン酸及びジアミンに加えて、特定の限られた程度まで、ポリアミド形成成分(成分A3)としてラクタム及び／又はアミノカルボン酸を利用することもできる。適切な化合物は好ましくはカプロラクタム(CL)、α,ω-アミノカプロン酸、α,ω-アミノノナン酸、α,ω-アミノウンデカン酸(AUA)、ラウロラクタム(LL)及びα,ω-アミノドデカン酸(ADA)である。しかし成分(A1)及び(A2)と一緒に使用するアミノカルボン酸及び／又はラクタムの濃度は、成分(A1)及び(A2)の合計に基づいて最大で40wt%、好ましくは最大で30wt%、さらに好ましくは最大で20wt%である。
ラクタムで特に好ましくは、4、6、7、8、11又は12個の炭素原子を有するラクタム及び／又はα,ω-アミノ酸である。これらには、例えば、ラクタム2-ピロリジノン(4炭素原子)、ε-カプロラクタム(6炭素原子)、エナントラクタム(7炭素原子)、カプリルラクタム(8炭素原子)、ラウロラクタム(12炭素原子)及び／又はα,ω-アミノ酸1,4-アミノ-ブタン酸、1,6-アミノヘキサン酸、1,7-アミノヘプタン酸、1,8-アミノオクタン酸、1,11-アミノウンデカン酸及び1,12-アミノドデカン酸が含まれる。
ジアミンは、ジカルボン酸より揮発性が高い化合物なので、典型的に製造プロセス中にジアミン損失を被る。従って、ジアミン損失を修正するため、ジアミンの総量に基づいて1〜8wt%過剰のジアミンをモノマーバッチに添加するのが好ましい。このジアミン過剰は、分子量及び末端基の分布を調節するのにも役立つ。
モル質量、相対粘度及び／又は流動性若しくはMVRを調節するため、出発バッチ及び／又は予縮合物(precondensate)(後縮合前)にモノカルボン酸若しくはモノアミンの形のレギュレーターを添加することができる。適切なレギュレーターとして、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、2-エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、n-オクチルアミン、n-ドデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、3-(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、2-フェニルエチルアミン等の形の脂肪族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸又はモノアミンが挙げられる。レギュレーターは単独又は組み合わせて使用してよい。有用なレギュレーターとしてはさらに、アミノ基又は酸基と反応できる他の単官能性化合物、例えば無水物、イソシアナート、アシルハライド又はエステルが挙げられる。レギュレーターの利用は好ましくはポリマー1kg当たり10〜200mmolである。
部分芳香族コポリアミド(A)は、それ自体既知のプロセスを用いて得られる。適切なプロセスは種々の場所に記載されており、一部の可能性を以下に記載する。さらに本発明の成分Aのコポリアミドの製造プロセスに関して以下に引用する特許文書の開示内容は、参照によって本出願の開示に明示的に組み込まれる：DE 195 13 940、EP 0 976 774、EP 0 129 195、EP 0 129 196、EP 0 299 444、US 4,831,106、US 4,607,073、DE 14 95 393及びUS 3,454,536。
適切に成分(A)を製造する好ましい方法は、最初に低粘度の低分子量予縮合物を製造してから固体状態又は融成物の予縮合物を後縮合させる2工程プロセス(例えば押出機内で)である。別の可能性は、例えばDE 696 30 260に開示されているように、第1の予縮合、第2の固体状態重合及び第3の溶融重合の3工程プロセスである。この文献の開示内容は同様に、この点でこれにより参照によってここに組む込まれる。
300℃未満の融点を有する生成物は、US 3,843,611及びUS 3,839,296に記載されている1工程バッチプロセスでも適宜得ることができる。この場合もやはり、これらの文献の開示内容は同様に、この点でこれにより参照によってここに組む込まれ、この文献では、不活性ガスの使用の有無にかかわらずガス物質を蒸発させることによって最大から1mmHgの最低圧まで減圧しながら、モノマー又はそれらの塩の混合物を250〜320℃の温度に1〜16時間加熱する。
従って一般論として、成分(A1)に関するポリアミド成形組成物の好ましい実施形態は、テレフタル酸以外の成分(A1)のジカルボン酸は、下記群：ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ダイマー脂肪酸(C36)、cis-及び／又はtrans-シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸、cis-及び／又はtrans-シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、及び／又はその混合物から選択されることを特徴とする。
成分(A2)に関してポリアミド成形組成物の好ましい実施形態は、成分(A2)の脂肪族ジアミンが下記群：1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、5-メチル-1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン、1,18-オクタデカンジアミン又はその混合物から選択され、下記群：1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン及び1,12-ドデカンジアミン、特に1,6-ヘキサンジアミン及び1,10-デカンジアミン、又はその混合物が好ましいことを特徴とする。
成分(A2)に関してポリアミド成形組成物のさらなる好ましい実施形態は、成分(A2)の脂環式及び／又は芳香脂肪族ジアミンが下記群：シクロヘキサンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,2-(4,4'-ジアミノジシクロヘキシル)プロパン、及び3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、m-キシレンジアミン及びp-キシレンジアミン、又はその混合物から選択されることを特徴とする。
成分(A3)に関してポリアミド成形組成物のさらなる好ましい実施形態は、成分(A3)が下記群：4、6、7、8、11又は12個の炭素原子を有するカプロラクタム、α,ω-アミノカプロン酸、α,ω-アミノノナン酸、α,ω-アミノウンデカン酸、ラウロラクタム、α,ω-アミノドデカン酸、α,ω-アミノ酸、特に2-ピロリジノン、ε-カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム、1,4-アミノブタン酸、1,6-アミノヘキサン酸、1,7-アミノヘプタン酸、1,8-アミノオクタン酸、1,11-アミノウンデカン酸及び1,12-アミノドデカン酸、又はその混合物から選択されることを特徴とする。
本発明の部分芳香族ポリアミドの具体的な代表物は、例えば下記系：PA 4T/46、PA 4T/66、PA 4T/4I、PA 4T/4I/46、PA 4T/46/66、PA 4T/4I/66、PA 4T/56、PA 5T/56、PA 5T/5I、PA 5T/66、PA 6T/6I、PA 6T/66、PA 6T/610、PA 6T/612、PA 6T/12、PA 6T/11、PA 6T/6、PA 6T/10T、PA 6T/10I、PA 6T/106、PA 6T/1010、PA 6T/66/106、PA 10T/66、PA 10T/612、PA 10T/1010、PA 10T/1012、PA 10T/10I、PA 10T/12、PA 10T/11、PA 6T/MACM10、PA 6T/MACM12、PA 6T/MACM18、PA 6T/MACMI、PA MACMT/6I、PA 6T/PACM6、PA 6T/PACM10、PA 6T/PACM12、PA 6T/PACM18、PA 6T/PACMI、PACMT/6I、PA MPDT/MPDI、PA MPDT/MPD6、PA 6T/MPDI、PA 6T/MPDT(MPD=2-メチルペンタンジアミン)、PA 6T/9T、PA 6T/12T、PA 6T/6I/66、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12、PA 6T/66/6、PA 6T/66/12、PA 6T/6I/MACMI、PA 6T/66/PACM6、又はその混合物(ブレンド)である。好ましくは一実施形態では、成分A1中のテレフタル酸の割合は、少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも52モル%、さらに好ましくは少なくとも54モル%、最も好ましくは少なくとも62モル%であり、その場合、成分A2は、好ましくは排他的にヘキサメチレンジアミン又は排他的に2-メチル-1,5-ペンタンジアミン又は排他的にヘキサメチレンジアミンと2-メチル-1,5-ペンタンジアミンの混合物から成る。
従って、高融点ポリアミド(A)として使用するには、本発明では特に下記部分芳香族コポリアミド：
−少なくとも50モル%のテレフタル酸と、唯一のジアミン成分としてのヘキサメチレンジアミンとから形成される部分結晶性ポリアミド；
−少なくとも52モル%のテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから形成される部分結晶性ポリアミド；
−少なくとも54モル%のテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから形成される部分結晶性ポリアミド；
−少なくとも62モル%のテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから形成される部分結晶性ポリアミド；
−少なくとも60〜70モル%のテレフタル酸、20〜30モル%のイソフタル酸、5〜15モル%のアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから形成される部分結晶性ポリアミド；
−少なくとも50モル%のテレフタル酸と2-メチル-1,5-ペンタンジアミンから形成される部分結晶性ポリアミド；
−少なくとも50モル%のテレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミン及び2-メチル-1,5-ペンタンジアミンの混合物とから形成される部分結晶性ポリアミド
が特に好ましい。
さらなる好ましい実施形態では、成分(A1)中のテレフタル酸の割合は少なくとも50モル%であり、脂肪族ジアミンヘキサメチレンジアミンは、成分(A2)内で少なくとも10モル%、好ましくは少なくとも15モル%、さらに好ましくは少なくとも50モル%の割合を占め、その場合、ジアミンの残りの割合は下記群：ノナンジアミン、メチルオクタンジアミン、デカンジアミン、ドデカン-ジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、m-キシレンジアミン、ビス(4-アミノ-シクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、又はその混合物から選択され、この群から選択される唯一の系をヘキサメチレンジアミンとの混合物に利用するのが好ましい。
従って高融点ポリアミド(A)として使用するには、本発明ではさらに特に下記部分芳香族コポリアミド：
−50〜100モル%のテレフタル酸と、下記群：ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルオクタンジアミン、デカンジアミン及びドデカンジアミンから選択される少なくとも2種のジアミンの混合物、好ましくは、一方でノナンジアミンとメチルオクタンジアミン、他方でデカンジアミンとヘキサンジアミンをいずれの場合も組み合わせるジアミンとから形成される部分結晶性ポリアミド；
−少なくとも50モル%のテレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミン及びデカンジアミンの混合物（全ジアミン含量に基づいて、少なくとも10モル%、好ましくは少なくとも15モル%、さらに好ましくは少なくとも50モル%のヘキサメチレンジアミンを使用する）とから形成される部分結晶性ポリアミド；
−少なくとも80モル%、好ましくは100モル%のテレフタル酸と、10〜60モル%のヘキサメチレンジアミン及び40〜90モル%のデカンジアミンとから調製される部分結晶性ポリアミド；
−少なくとも50モル%のテレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの混合物（全ジアミン含量に基づいて、少なくとも10モル%、好ましくは少なくとも15モル%、さらに好ましくは少なくとも50モル%のヘキサメチレンジアミンを使用する）とから調製される部分結晶性ポリアミド；
−少なくとも50モル%のテレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミン及びm-キシレンジアミンの混合物（全ジアミン含量に基づいて、少なくとも10モル%、好ましくは少なくとも15モル%、さらに好ましくは少なくとも50モル%のヘキサメチレンジアミンを使用する）とから調製される部分結晶性ポリアミド；
−少なくとも50モル%のテレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミン及びビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンの混合物（全ジアミン含量に基づいて、少なくとも10モル%、好ましくは少なくとも15モル%、さらに好ましくは少なくとも50モル%のヘキサメチレンジアミンを使用する）とから調製される部分結晶性ポリアミド；
−少なくとも50モル%のテレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミン及びビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタンの混合物（全ジアミン含量に基づいて、少なくとも10モル%、好ましくは少なくとも15モル%、さらに好ましくは少なくとも50モル%のヘキサメチレンジアミンを使用する）とから調製される部分結晶性ポリアミド
が好ましい。
ポリアミド成形組成物のさらなる好ましい実施形態は、成分(A)が、50〜80モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と20〜50モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する、好ましくは55〜75モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と25〜45モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する、さらに好ましくは62〜73モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と25〜38モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド6T/6Iによって形成されることを特徴とする。
従って高融点ポリアミド(A)として使用するには、本発明ではさらに特に下記部分芳香族コポリアミド：
−50〜80モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と20〜50モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド6T/6I；
−55〜75モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と25〜45モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド6T/6I；
−62〜73モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と25〜38モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド6T/6I；
−70モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と30モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド6T/6I
が好ましい。
ポリアミド成形組成物のさらなる好ましい実施形態は、成分(A)が、50〜80モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と20〜50モル%のヘキサメチレンアジポアミド単位を有する、好ましくは50〜65モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と35〜50モル%のヘキサメチレンアジポアミド単位を有する、さらに好ましくは52〜62モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と38〜48モル%のヘキサメチレンアジポアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド6T/66によって形成されることを特徴とする。
従って高融点ポリアミド(A)として使用するには、本発明ではさらに特に下記部分芳香族コポリアミド：
−50〜80モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と20〜50モル%のヘキサメチレンアジポアミド(66)単位を有する部分結晶性ポリアミド6T/66；
−50〜65モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と35〜50モル%のヘキサメチレンアジポアミド(66)単位を有する部分結晶性ポリアミド6T/66；
−52〜62モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と38〜48モル%のヘキサメチレンアジポアミド(66)単位を有する部分結晶性ポリアミド6T/66；
−55モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と45モル%のヘキサメチレンアジポアミド(66)単位を有する部分結晶性ポリアミド6T/66
が好ましい。
さらなる好ましい実施形態では、成分(A)を部分結晶性三成分ポリアミドによって形成してもよい。
従って成分(A)が、50〜70モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、5〜45モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位及び5〜45モル%のヘキサメチレンアジポアミド単位を有する部分結晶性三成分ポリアミド6T/6I/66によって形成されるのが好ましい。
同様に成分(A)が、少なくとも50モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、0〜40モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位及び10〜50モル%の、式-NH-(CH2)n-1-CO-（n=6、11又は12）の脂肪族単位を有する6T/6I/Xによって形成されるのが好ましい。
同様に成分(A)が、少なくとも50モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、10〜30モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位及び10〜40モル%の、式-NH-(CH2)n-1-CO-（nは6、11又は12に等しい）の脂肪族単位を有する6T/6I/Xによって形成されるのが好ましい。
同様に成分(A)が、52〜73モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、0〜36モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位及び12〜48モル%の、式-NH-(CH2)n-1-CO-（nは6、11又は12に等しい）の脂肪族単位を有する6T/6I/Xによって形成されるのが好ましい。
同様に成分(A)が、52〜73モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、10〜36モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位及び12〜38モル%の、式-NH-(CH2)n-1-CO-（nは6、11又は12に等しい）の脂肪族単位を有する6T/6I/Xによって形成されるのが好ましい。
さらなる好ましい実施形態では、成分Aは、44個までの炭素原子を有する二量体化脂肪酸と、脂肪族又は脂環式ジアミン、特にヘキサメチレンジアミンとの縮合によって得られる26モル%までの脂肪族単位を含有する部分芳香族かつ部分結晶性ポリアミドに基づく。
成分(B)：
成形組成物中の成分(B)は、1〜15wt%のエチレン-酢酸ビニルコポリマー(EVA)を含む。このエチレン-酢酸ビニルコポリマー(EVA)は、一部鹸化形であってよい。
好ましい実施形態は、成分(B)の割合が1.5〜10wt%の範囲、好ましくは2〜6wt%の範囲にあることを特徴とする。
さらなる好ましい実施形態は、前記成分(B)が、5〜35%、好ましくは8〜25%、さらに好ましくは10〜20%の酢酸ビニル含量（百分率は、それぞれ、存在するいずれのグラフトをも含めたエチレン-酢酸ビニルコポリマーの全質量に基づく）を有するエチレン-酢酸ビニルコポリマーであることを特徴とする。
EVAは、好ましくは20000〜500000g/モルの範囲、さらに好ましくは30000〜300000g/モルの範囲のモル質量を有する。
さらなる好ましい実施形態では、エチレン-酢酸ビニルコポリマーは、特にポリアミドとの相溶性を改善するためグラフトされている。
エチレン-酢酸ビニルコポリマーは、好ましくは、主鎖ポリマーと、ポリアミドによく付着するのに十分な濃度の不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸モノアルキルとの熱反応又はフリーラジカル反応によって導入される酸基又は酸無水物基を有する。下記群：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、フマル酸、アコニット酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及び／又は無水イタコン酸から選択される試薬を使用するのが好ましい。これらの試薬、好ましくは不飽和無水物又は不飽和カルボン酸の0.1〜6.0wt%が、エチレン-酢酸ビニルコポリマー上にグラフトされ、或いはカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物又はその前駆物質がさらなる不飽和モノマーと一緒にグラフトされるのが好ましい。
さらに好ましくは下記群：アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸又はその組み合わせから選択される試薬を用いてグラフトを行ない、好ましくはグラフトはアクリル酸として選択される。
エチレン-酢酸ビニルコポリマーは、好ましくは0.2〜4.0wt%の範囲、さらに好ましくは0.5〜2.5wt%の範囲のグラフトを有する。ここで、質量百分率はそれぞれ、グラフトを含めたエチレン-酢酸ビニルコポリマーの全質量に基づく。
用いるEVAがグラフトされるとき、成形組成物は、好ましくはさらなる相溶化剤を含まない。
EVAのいずれの鹸化もさらに好ましくは30%未満、さらに好ましくは10%未満である。すなわち、EVA(成分B)中の酢酸ビニル基とビニルアルコール基の合計に対してビニルアルコール基の割合は30モル%未満、さらに好ましくは10モル%未満である。EVAが非鹸化であるのが特に好ましい。すなわち、その鹸化度が0%であり、ひいてはいずれも又は事実上ビニルアルコール基を含有しない。
EVAは、さらに好ましくは架橋されていない。すなわち、成形組成物は架橋剤及びフリーラジカル形成剤を含まない。
エチレン含量が79〜86wt%であり、酢酸ビニル含量が13〜18wt%であり、かつアクリル酸グラフトが1〜3wt%を占める(全て全質量に基づいて)EVAを使用するのが好ましい。
市販のEVA系の例として以下のものがある：Scona TPEV 1110 PB、Scona TPEV 1112 PB、Scona TPEV 2113 PB、Scona TPEV 5010 PB、Evatane 18-150、Evatane 20-20、Evantane 28-40、Ultrathene UE672、Ultrathene UE635000、Atea 1075A、Atea 1241、Atea 2842AC。
成分(C)：
成分(C)は、好ましくは15〜65wt%、さらに好ましくは20〜60wt%の範囲の割合で存在する。
成分(C)中、繊維強化材は、好ましくは下記群：それぞれ円形又は非円形断面のガラス繊維、玄武岩繊維、チタン酸塩ウィスカー、炭素繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維、ナノチューブ、若しくはその混合物及び／又はその表面処理形から選択され、ガラス繊維を選択するのが好ましく、かつ平ガラス繊維の場合、主断面軸とそれに垂直の二次断面軸との間の寸法比が2より大きく、好ましくは2〜8、特に2〜5であるものを使用するのが好ましい。
さらに成分(C)中の粒状フィラーが、下記群：二酸化チタン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、ガラス球、ガラスフレーク、珪灰石、カオリン、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、重質炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウム、石灰、長石、金属粉、特に鉄粉、無機顔料、特に酸化鉄、鉄マンガン酸化物、金属酸化物、特にスピネル、特に銅鉄スピネル、銅クロム酸化物、銅クロマイト(CuCr2O4)、亜鉛鉄酸化物、コバルトクロム酸化物、コバルトアルミニウム酸化物、マグネシウムアルミニウム酸化物、銅クロムマンガン混合酸化物、銅マンガン鉄混合酸化物、ニッケルアンチモンチタン酸塩、クロムアンチモンチタン酸塩、硬質若しくは軟質磁性金属又は合金／セラミック、中空球ケイ酸塩フィラー、アルミナ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、フッ化カルシウム及びその混合物又はその表面処理形から選択されるのが好ましい。
さらに繊維添加物対粒状添加物の比が30:1〜1:30の範囲、好ましくは10:1〜1:10の範囲又は5:1〜1:5の範囲にある場合が好ましい。特に成分(C)が排他的に繊維添加物によって形成される、すなわち成形組成物がいずれの粒状フィラーをも含有しないのが好ましい。
成分(C)が、成分二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムで構成されるか又は基本的にこれらから成るガラス繊維であり、かつ質量比SiO2/(CaO+MgO)が2.7未満、好ましくは2.5未満、さらに好ましくは2.1〜2.4であるのが好ましい。成分B1は特に、ASTM D578-00に準拠するE-ガラス繊維である。
本発明の目的では、ガラス繊維は高強度ガラス繊維、好ましくは二酸化ケイ素/酸化アルミニウム/酸化マグネシウムの三成分系又は二酸化ケイ素/酸化アルミニウム/酸化マグネシウム/酸化カルシウムの四成分系に基づく高強度ガラス繊維であってもよく、この場合、58〜70wt%の二酸化ケイ素(SiO2)、15〜30wt%の酸化アルミニウム(Al2O3)、5〜15wt%の酸化マグネシウム(MgO)、0〜10wt%の酸化カルシウム(CaO)及び0〜2wt%のさらなる酸化物、例えば二酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ホウ素(B2O3)、二酸化チタン(TiO2)又は酸化リチウム(Li2O)の組成が好ましい。高強度ガラス繊維は、好ましくは4000MPa以上の引張強度、及び／又は少なくとも5%の破断点伸び及び80GPaより大きい引張弾性係数を有する。成分(C)のこれらの高強度ガラス繊維の具体例は、Owens Corningからの910又は995サイズを有するSガラス繊維、NittoboからのTガラス繊維、3BからのHiPertex、Sinoma Jinjing FiberglassからのHS4ガラス繊維、VetrotexからのRガラス繊維並びにAGYからのS-1ガラス繊維及びS-2ガラス繊維である。
成分(C)のガラス繊維は、短繊維、好ましくは長さ0.2〜20mmのチョップドガラスの形又は連続フィラメント繊維の形であってよい。
従って成形組成物は、いわゆる短繊維の形(例えば長さ0.2〜20mmのチョップドガラス)又は連続フィラメント繊維(ロービング)の形で使用する0〜70wt%、好ましくは10〜65wt%、さらに好ましくは20〜60wt%のガラス繊維(B1)を含有する。
本発明の成分(C)のガラス繊維は、好ましくは円形又は非円形断面を有する。
円形断面を有するガラス繊維、すなわち丸ガラス繊維は、直径が典型的に5〜20μm、好ましくは6〜17μm、さらに好ましくは6〜13μmである。それらは好ましくは短繊維(0.2〜20mm、好ましくは2〜12mmの長さを有するチョップドガラス)の形で利用される。
成分(C)の平ガラス繊維、すなわち非円形断面を有するガラス繊維は、好ましくは主断面軸と、それに垂直の二次断面軸との寸法比が2より大きい、好ましくは2〜8、特に2〜5であるものを使用するのが好ましい。これらのいわゆる平ガラス繊維の断面は、卵形、楕円形、単一又は複数の頚部のある楕円形(いわゆる繭形繊維)、多角形、矩形又はほぼ矩形である。用いる平ガラス繊維の特性を明らかにするさらなる特徴は、主断面軸の長さが好ましくは6〜40μmの範囲、特に15〜30μmの範囲にあり、かつ二次断面軸の長さが3〜20μmの範囲、特に4〜10μmの範囲にあることである。これらの平ガラス繊維は、非常に高い充填密度を有する。すなわち、できる限り正確にガラス繊維断面を囲い込む仮想の矩形をガラス繊維の断面積が満たす程度は、少なくとも70%、好ましくは少なくとも80%、特に好ましくは少なくとも85%である。
円形及び非円形断面のガラス繊維の混合物（好ましくは平ガラス繊維の割合が優勢、すなわち繊維の全質量の50wt%より多くを占める）を用いて本発明の成形組成物を強化してもよい。
ガラス繊維には、好ましくは特定の熱可塑性物質、特にポリアミドに適したサイズ、例えばアミノ又はエポキシシラン化合物に基づくカップリング剤を含むサイズを与える。
さらなる好ましい実施形態で成分(C)内でロービングとして用いる高強度ガラス繊維は、好ましくは直径が8〜20μm、好ましくは12〜18μmであるが、ガラス繊維の断面は丸形、卵形、楕円形、単一若しくは複数の頚部のある楕円形、多角形、矩形又はほぼ矩形であり得る。断面軸の比が2〜5の範囲にある、いわゆる平ガラス繊維が特に好ましい。成分(C)内で特に好ましいこれらの連続フィラメント繊維は、細長い長繊維強化ペレット／顆粒(繊維長とペレット長は同一である)の既知製造プロセス、特に、連続フィラメント繊維ストランド(ロービング)をポリマー融解物で完全に飽和させてから冷却及びチョップする引出しプロセスによって本発明のポリアミド成形組成物に組み込まれる。このようにして得られた、好ましくはペレット長が3〜25mm、特に4〜12mmの細長い長繊維強化ペレットは、成形部品を形成するために通常の加工方法(例えば射出成形、圧縮成形)によってさらに加工可能である。連続フィラメント繊維(長ガラス繊維)をチョップド繊維(短ガラス繊維)と併用して本発明の成形組成物を強化することもできる。
成分(C)の粒状添加物は、この機能で当業者に周知のフィラーを含む。それらには、特に下記：タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、珪灰石、カオリン、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、重質炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウム、石灰、長石、無機顔料、例えば硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン及び二酸化チタン(ルチル、アナターゼ)、酸化鉄、鉄マンガン酸化物、金属酸化物、特にスピネル、例えば銅鉄スピネル、銅クロム酸化物、亜鉛鉄酸化物、コバルトクロム酸化物、コバルトアルミニウム酸化物、マグネシウムアルミニウム酸化物、銅クロムマンガン混合酸化物、銅マンガン鉄混合酸化物、ルチル顔料、例えばチタン亜鉛ルチル、ニッケルアンチモンチタン酸塩、クロムアンチモンチタン酸塩、硬質若しくは軟質磁性金属又は合金／セラミック、中空球ケイ酸塩フィラー、アルミナ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、フッ化カルシウム及びその混合物から成る群より選択される粒状フィラーが挙げられる。フィラーが表面処理を有してもよい。
粒状添加物は、好ましくは0.1〜40μmの範囲、好ましくは0.2〜20μm、特に0.3〜10μmの範囲の粒径中央値(D50)を有する。アスペクト比L/b1及びL/b2が両方とも最大で10、特に最大で5である粒状フィラーの形が好ましい。アスペクト比は、粒子のb1又はb2平均幅をその最大長Lに分けることによって生じる商によって表される。ここで、b1及びb2は、長さLに垂直の平面内で互いに垂直である。
成分(C)の粒状添加物はさらに好ましくは、UV、VIS又はIR線、特にレーザー光線に対して、好ましくは1064nmの領域の波長で、ゼロでない吸収係数を有し、好ましくは少なくとも0.05、好ましくは少なくとも0.1、さらに好ましくは少なくとも0.2の吸収係数の可視及び／又は赤外スペクトル吸収能を有する。
成分(C)の粒状添加物として無機白色顔料を使用するのが特に好ましい。成分(C)がこれらの白色顔料で排他的に形成されるのが特に好ましい。この場合、成分(C)は、下記群：硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン及び二酸化チタン(ルチル、アナターゼ)（白色顔料は好ましくは0.1〜40μmの範囲、好ましくは0.1〜20μmの範囲、特に0.1〜10μmの範囲の粒径中央値(D50)を有する）から選択される無機白色顔料であるか又は排他的にこれらの白色顔料から成る。
成分(D)：
ポリアミド成形組成物は、成分(A)以外のさらなるポリマー、特に(B)以外の衝撃改質剤を、0〜20wt%、好ましくは5〜15wt%の範囲、さらに好ましくは5〜10wt%の範囲の量で添加することを含めてよい。
同様にポリアミド構成要素(A)との混合物の形で存在し得る非(A)ポリマー(成分D)は、好ましくは下記：ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー、アクリロニトリル-スチレンコポリマー、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン(特にタイプPSU、PESU、PPSUの)、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、270℃未満の融点を有する脂肪族ポリアミド、90〜200℃のガラス転移温度と最大で4J/gの融解エンタルピーを有する非晶質ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリウレタン(特にタイプTPU、PURの)、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート並びに該系に基づく混合物又はコポリマーから成る群より選択される。成分(D)内の好ましい脂肪族ポリアミドは、PA 56、PA 66、PA 610、PA 612、PA 6/12、PA 12、PA 11、PA 1010、PA 1012及びPA 1212である。成分(D)内の好ましい非晶質ポリアミドは、PA 6I/6T、PA 10I/10T、PA 10I/10T/BACI/BACT(BAC=1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)、PA MACMI/12及びPA MACM12である。50〜100モル%の範囲、特に60〜80モル%の範囲（該モル%はそれぞれ二酸部分、すなわちイソフタル酸とテレフタル酸の合計に基づく）のイソフタル酸含量を有するPA 6I/6Tが特に好ましい。さらなる実施形態では、本発明の成形組成物は、成形組成物全体に基づいて20wt%の成分(D)として、(B)とは異なる1種以上の衝撃改質剤(IM)を含有する。衝撃改質剤は、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブタジン及び／又はイソプレンとスチレン又はスチレン誘導体及び他のモノマーとのインターポリマー（interpolymer）、水素化インターポリマー並びに／或いは酸無水物、(メタ)アクリル酸及び／又はそのエステルを用いるグラフティング（grafting）又は共重合によって形成されるインターポリマーであってよい。衝撃改質剤(D)は、ブタジエン、イソプレン又はアクリル酸アルキルから成る架橋エラストマーコアを有し、かつポリスチレン、又は極性若しくは無極性オレフィンホモポリマー及びコポリマーのグラフトシース(graft sheath)を有するグラフトゴム、例えばエチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム及びエチレン-オクテンゴム等、酸無水物、(メタ)アクリル酸及びそのエステルを用いるグラフティング又は共重合によって形成される極性若しくは無極性オレフィンホモポリマー及びコポリマーであってもよい。衝撃改質剤(D)は、カルボキシル官能化コポリマー、例えばポリ(エテン-co-(メタ)アクリル酸)又はポリ(エテン-co-1-オレフィン-co-(メタ)アクリル酸)等であってもよい。ここで、1-オレフィンは、4個より多くの原子を有するアルケン又は不飽和(メタ)アクリル酸エステルであってよく、酸基が金属イオンで一部中和されている該コポリマーも含まれる。
スチレンベースブロックコポリマーの例はスチレン-(エチレン-ブチレン)ジブロック及びスチレン-(エチレン-ブチレン)-スチレントリブロックコポリマーである。
さらなる好ましい実施形態では、本発明の成形組成物は、成分(D)がポリオレフィンホモポリマー又はエチレン-αオレフィンコポリマー、さらに好ましくはEP及び／又はEPDMエラストマー(エチレン-プロピレンゴム及び／又はエチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム)を含有することを特徴とする。例えば、それは20〜96、好ましくは25〜85wt%のエチレンを有するエチレン-C3-12-αオレフィンコポリマーに基づくエラストマーであってよく、この場合、C3-12-αオレフィンが、下記群：プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン及び／又は1-ドデセンから選択されるオレフィンであるのが特に好ましく、成分(D)は、エチレン-プロピレンゴム及び／又はLLDPE及び／又はVLDPEであるのが特に好ましい。
これとは別に、或いはこれに加えて(例えば、混合で)、(D)は、エチレン-C3-12-αオレフィンと非共役ジエンとに基づくターポリマーを含有してよく、この場合、これは好ましくは25〜85wt%のエチレン及び最大で10wt%辺りの非共役ジエンを含有し、この場合、C3-12-αオレフィンはさらに好ましくは群：プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン及び／又は1-ドデセンから選択されるオレフィンであり、及び／又は非共役ジエンは、好ましくは群ビシクロ(2.2.1)ヘプタジエン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び／又は特に5-エチリデンノルボルネンから選択される。
さらにエチレン-アクリレート又はエチレン-ブチレン-アクリレートコポリマーも成分(D)の構成要素として有用である。
成分(D)は好ましくは、主鎖ポリマーと、ポリアミドによく付着するのに十分な濃度の不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸モノアルキルとの熱反応又はフリーラジカル反応によって組み込まれるカルボン酸基又はカルボン酸無水物基を含む構成要素を有する。このために使用する試薬は、好ましくは下記群：マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、フマル酸、アコニット酸及び／又は無水イタコン酸から選択される。
好ましくは0.1〜4.0wt%の不飽和無水物を(D)の構成要素としての衝撃成分上にグラフトするか、或いは不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆物質をさらなる不飽和モノマーと一緒にグラフトする。一般的に、グラフト度は好ましくは0.1〜1.0%の範囲、さらに好ましくは0.3〜0.7%の範囲にある。成分(D)別の可能な構成要素は、エチレン-プロピレンコポリマーとエチレン-ブチレンコポリマーの混合物であり、この無水マレイン酸(MA)のグラフト度は0.3〜0.7%の範囲にある。前記成分に可能な上記系を混合物で使用することもできる。
相応して成分(D)として利用する、(B)以外の衝撃改質剤としては、オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテンのホモポリマー又はコポリマー、或いはオレフィンと、例えば酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル及びメチルヘキサジエン等の共重合可能モノマーとのコポリマーが挙げられる。
結晶性オレフィンポリマーの例は、低密度、中密度及び高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ-4-メチルペンテン、エチレン-プロピレンブロック又はランダムコポリマー、エチレン-メチルヘキサジエンコポリマー、プロピレン-メチルヘキサジエンコポリマー、エチレン-プロピレン-ブテンコポリマー、エチレン-プロピレン-ヘキセンコポリマー、エチレン-プロピレン-メチルヘキサジエンコポリマー、ポリ(エチレン-酢酸エチル)(EEA)、エチレン-オクテンコポリマー、エチレン-ブテンコポリマー、エチレン-ヘキセンコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエターポリマー及びその組み合わせである。
成分(D)の構成要素の文脈で利用できる、成分(B)以外の市販の衝撃改質剤の例は以下のとおりである：TAFMER MC201：67%EPコポリマー(20モル%プロピレン)＋33%EBコポリマー(15モル%の1-ブテン))のg-MAH(-0.6%)ブレンド；TAFMER MH5010：g-MAH(-0.6%)エチレン-ブチレンコポリマー；TAFMER MH7010：g-MAH(0.7%)エチレン-ブチレンコポリマー；Mitsui. TAFMER MH7020：Mitsui Chemicalsからのg-MAH(0.7%)EPコポリマー；EXXELOR VA1801：g-MAH(0.7%)EPコポリマー；EXXELOR VA1803：g-MAH(0.5-0.9%)EPコポリマー、非晶質；EXXELOR VA1810：g-MAH(0.5%)EPコポリマー；EXXELOR MDEX 94-1 1：g-MAH(0.7%)EPDM、Exxon Mobile Chemical；FUSABOND MN493D：g-MAH(0.5%)エチレン-オクテンコポリマー；FUSABOND A EB560D(g-MAH)エチレン-n-ブチルアクリレートコポリマー；ELVALOY、DuPont；Kraton FG1901GT：g-MAH(1.7%)SEBS、30:70のS:EB比；Lotader AX8840：エチレン-メタクリル酸グリシジルコポリマー。
金属イオンがポリマー付着カルボキシル基の一部又は全てと結合しているイオノマーも好ましい。
無水マレイン酸でグラフトすることによって官能化されたブタジエン-スチレンインターポリマー、無水マレイン酸でグラフトすることによって形成された極性又は無極性オレフィンホモポリマー及びコポリマー、並びにカルボキシル官能化コポリマー、例えばポリ(エテン-co-(メタ)アクリル酸)又はポリ(エテン-co-1-オレフィン-co-(メタ)アクリル酸)（酸基は金属イオンで一部中和されている）が特に好ましい。
成分(E)：
さらなる好ましい実施形態の成形組成物は、さらに8〜20wt%、好ましくは9〜18wt%、さらに好ましくは11〜16wt%の難燃剤を含有する。難燃剤は、好ましくはハロゲンフリーである。成分(E)中の難燃剤は好ましくは、60〜100wt%、好ましくは70〜98wt%、さらに好ましくは80〜96wt%のホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩(成分(E1))及び0〜40wt%、好ましくは2〜30wt%、さらに好ましくは4〜20wt%の窒素含有協力剤(synergist)及び／又は窒素含有難燃剤及びリン含有難燃剤(成分(E2))を含む。成分(E2)は、好ましくはメラミン又はメラミン縮合生成物、例えばメレム、メラム、メロン、又はメラミンとポリリン酸の反応生成物又はメラミン縮合生成物とポリリン酸の反応生成物或いはその混合物である。成分(E2)として使用するにはポリリン酸メラミンが特に好ましい。このタイプの難燃剤は従来技術より知られている。これに関してDE 103 46 3261は参考になる。
成分E1としての使用には、アルミニウム、カルシウム、亜鉛又はバリウムのホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩が好ましく、リン上の炭化水素置換基は好ましくは1〜8個の炭素原子の直鎖若しくは分岐アルキル部分及び／又は6〜15個の炭素原子のアリール部分である。
成分(F)：
成分(F)の添加物は、成分(A)、(B)、(C)、(D)及び／又は(E)以外の添加物である。好ましい一実施形態では、成分(F)添加物の割合は0〜4wt%の範囲にある。
成分(F)の添加物は、さらに好ましくは下記群又はその混合物：接着促進剤、結晶化促進剤又は結晶化遅延剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤(antiozonant)、光防護剤、熱安定剤、例えばフェノール、ホスファイト、ハロゲン化銅、酸化セシウム水和物、ランタン塩、UV安定剤、UV吸収剤、UV遮断剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、加工助剤、帯電防止剤、顔料、着色及び標識物質、血小板形のナノ粒子、伝導性添加物（カーボンブラック、グラファイト粉末又はカーボンナノフィブリルを含む）、重合プロセス由来の残渣、例えば触媒、塩及びその誘導体、並びにレギュレーター、例えば一酸若しくはモノアミンから選択され、及び／又はそれは安定剤としての酸素含有、窒素含有又は硫黄含有金属化合物であり、この金属は、アルミニウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及び／又は亜鉛等が好ましく、かつこの化合物はさらに好ましくは酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、スズ酸塩及びその組み合わせ又は混合物、例えば酸化物-水酸化物又は酸化物-水酸化物-炭酸塩の群から選択される。
本発明はさらに、上述したポリアミド成形組成物を製造及び／又は加工又は供給するプロセスにおいて、好ましくは押出プロセスで、少なくとも成分(A)〜(B)、場合によりさらに1、2種以上又は全ての成分(C)〜(F)をも最初に充填し、少なくとも290℃、好ましくは少なくとも300℃、さらに好ましくは少なくとも310℃の溶融温度(TM)で混合することを特徴とするプロセスを提供する。少なくとも290℃、好ましくは少なくとも300℃、さらに好ましくは少なくとも310℃の溶融温度(TM)で混合及び／又は加工する加工方法、好ましくは射出成形プロセスを利用することも好ましい。
さらに好ましくはスクリュー押出機、特に1軸若しくは2軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機又は射出成形機内で、少なくとも10秒、好ましくは少なくとも20秒又は30秒の範囲の時間、少なくとも290℃、好ましくは少なくとも300℃、さらに好ましくは少なくとも310℃の溶融温度TMで混合するのが特に好ましい。
本発明はさらに、上述したポリアミド成形組成物から製造される構成部品を提供する。前記構成部品は、好ましくは特に電気的及び／又は電子的応用のため又は自動車部門のハウジング又は荷重負荷構造要素、特にコネクター、ラウドスピーカー、マイクロホン、フレームパーツである。
最後だが重要なことに、本発明はさらに、下記群：特にそれぞれISO規格11357-3に従って顆粒について20℃/分の加熱速度で測定される少なくとも270℃の融解温度(Tm)及び30〜70J/gの範囲の融解エンタルピー(ΔHm)を有する脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、部分芳香族ポリアミド、又はその混合物から選択される熱可塑性ポリアミドの流動性を調整するためのエチレン-酢酸ビニルコポリマーの使用（全質量に基づいて1〜10wt%の範囲の割合でエチレン-酢酸ビニルコポリマーを利用する）をも提供する。
5〜35%、好ましくは8〜25%、さらに好ましくは10〜20%（これらの百分率は、存在するいずれのグラフトをも含めたエチレン-酢酸ビニルコポリマーの全質量に基づく）の酢酸ビニル含量を有するエチレン-酢酸ビニルコポリマーを使用するのが好ましい。
使用のさらなる好ましい実施形態では、エチレン-酢酸ビニルコポリマーは好ましくは下記群：アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸から選択される系でグラフトされ、エチレン-酢酸ビニルコポリマーは、好ましくは0.5〜5%の範囲、好ましくは1〜3%の範囲のグラフト（これらの百分率は、グラフトを含めたエチレン-酢酸ビニルコポリマーの全質量に基づく）を有する。
特に好ましい実施形態は、成分(A)が39〜69質量パーセントの割合でポリアミド6T/66(50:50〜67:33の範囲の比を有し、好ましくは55:45の範囲の比を有し、好ましくは310℃の融点を有する)を含み、成分(B)が1〜6質量パーセントの割合でアクリル酸グラフトEVAを含み、好ましくは30〜55質量パーセントの割合の、ガラス繊維として選択される成分(C)を併用することを特徴とする。
さらに特に好ましい実施形態は、成分(A)が39〜69質量パーセントの割合でポリアミド6T/6I(60:40〜80:20の範囲の比を有し、好ましくは70:30の比を有する)を含み、成分(B)が1〜6質量パーセントの割合でアクリル酸グラフトEVAを含み、好ましくは30〜55質量パーセントの割合の、ガラス繊維として選択される成分(C)を併用することを特徴とする。
さらに特に好ましい実施形態は、成分(A)が39〜69質量パーセントの割合でポリアミド10T/6T(70:30〜90:10の範囲の比を有し、好ましくは85:15の比を有する)を含み、成分(B)が1〜6質量パーセントの割合でアクリル酸グラフトEVAを含み、好ましくは30〜55質量パーセントの割合の、ガラス繊維として選択される成分(C)を併用することを特徴とする。
従属請求項でさらなる実施形態を規定する。
好ましい実施形態の説明
本発明の好ましい実施形態を実施例を利用して以下に述べるが、これらの実施例は単に解明のためであり、限定するものと解釈してはならない。
実施例B1〜B13及び比較例VB1〜VB6：
25mmのスクリュー径を有するWerner & Pfleiderer2軸スクリュー押出機で、表3〜5に明記した成分を所定の加工パラメーター(表1参照)で配合する。ポリアミドペレット及び添加物を供給ゾーンに量り入れ、同時にダイの上流のポイント3バレルユニットでサイドフィーダーによりガラス繊維をポリマー融成物中に量り入れる。表3、4及び5に要約した配合物を2.5mm径のダイから押出し、水冷してペレット化した。このペレット材料を30mbarの真空中110℃で24時間乾燥させる。
表1：配合プロセスパラメーター
Figure 2016074903
配合物をArburg Allrounder 320-210-750射出成形機でゾーン1〜4の規定バレル温度及び規定型温度にて試験片に加工する(表2参照)。
表2：射出成形プロセスにおける溶融温度及び型温度
Figure 2016074903
レジェンド：
PA-1 55:45モル比のテレフタル酸対アジピン酸及び310℃の融点Tm、ηrel=1.68、ΔHm=62J/gを有するポリアミド6T/66
PA-2 70:30モル比のテレフタル酸対イソフタル酸を有するポリアミド6T/6I；TPS、IPS及びHMDAに基づく部分結晶性ポリアミド、Tm=325℃、ηrel=1.58、ΔHm=55 J/g。
PA-4 70:30モル比のテレフタル酸対イソフタル酸を有するポリアミド6T/6I、1000g/モルのMnを有するオリゴマー。
PA-5 85:15モル比のデカンジアミン対ヘキサンジアミンを有するポリアミド10T/6T；Tm=298℃、ηrel=1.65、ΔHm=64J/gを有する部分結晶性ポリアミド。
EVA-1 2wt%のアクリル酸でグラフトされた非鹸化エチレン-酢酸ビニルコポリマー、
Scona TPEV 1110 PB、酢酸ビニル含量：14wt%。
IM-1 Lotader AX 8840(エチレン-co-GMA)
ガラス繊維 Vetrotex 995 EC 10-4.5、丸断面、直径10μm及び平均長さ4.5mmを有するガラス繊維。
安定剤-1 Hostanox PAR24/Irganox 1098(1:1)
安定剤-2 ヨウ化銅/ヨウ化カリウム
添加物-1 カオリン
添加物-2 Alugel 34-TH
FR-1 ハロゲンフリー難燃剤、Exolit OP1230, Clariant
FR-2 ハロゲンフリー難燃剤、Melapur 200, BASF
Figure 2016074903
Figure 2016074903
下記規格に従い、下記試験片について測定を行なった。
熱挙動(融点(TM)、融解エンタルピー(ΔHm)、ガラス転移温度(Tg))は、ISO規格11357-1/-2/-3に従ってペレットについて測定した。示差走査熱量測定(DSC)は、20℃/分の加熱速度で行なった。
相対粘度(ηrel)は、DIN EN ISO 307に従い、100mlのm-クレゾールに溶かした0.5gのポリマーについて20℃の温度で測定した。
引張弾性係数、破壊強度及び破断伸び：
50mm/分の伸長速度(非強化型)又は5mm/分の伸長速度(強化型)で測定。
ISO引張棒、規格：ISO/CD 3167、タイプA1、170×20/10×4mm、温度23℃。
引張弾性係数、破壊強度及び破断伸びは、ISO 527に従って1mm/分の伸長速度(引張弾性係数)、及び／又は50mm/分(非強化型)若しくは5mm/分の伸長速度(強化型；破壊強度、破断伸び)でISO引張棒について測定した（規格：ISO/CD 3167、タイプAl、170×20/10×4mm、23℃の温度）。
衝撃強度及びシャルピー試験後のノッチ付衝撃強度は、ISO 179/keUに従ってISO試験棒について測定した（規格：ISO/CD 3167、タイプB1、80×10×4mm、23℃の温度）。
熱変形温度HDT A(1.8MPa)、HDT B(0.45MPa)及びHDT C(8MPa)は、DIN EN ISO 75-1、-2(先駆：DIN 53461)に従って、寸法80×10×4mmのISO衝撃棒について測定した。
MVR(メルトボリュームレート)は、ISO 1133に従い、表3に報告したように異なる温度と負荷で測定した。
流動試験を利用して射出成形における熱可塑性物質の流動性を比較する。それぞれ10×1.5mm及び10×0.5mmの断面を有する2つの異なるスパイラル形状を用いて試験を行なった。成形部品の流動距離を刻印目盛りで読み取った。
流動長[mm]は、Krauss-Maffei 50-55 C2(スクリューシリンダー径：20mm)を用いて測定した。フロースパイラルは、表2に報告した溶融温度と型温度で寸法0.5mm×10mm(保持圧：1500バール：冷却時間：15秒)及び1.5mm×10mm(保持圧：1000バール：冷却時間：20秒)に作り上げた。両タイプのフロースパイラルについて保持圧時間は5秒であり、スクリュー速度は100rpmである。
溶融温度TM(押出)は、押出機のダイから現れる融成物について、温度計プローブ(熱電対)を備えたポータブルTESTO温度測定装置を用いて、一定温度値がディスプレイ上で読み取れるまで温度計の先端を融成物中に浸すことによって測定する。
表の結果の考察：
表3の結果が示すように、本発明の成形組成物におけるEVAの使用には、MVRと流動長を増やす効果がある。VB1の成形組成物に4%のEVAを含めると、MVRが64cm3/10分から266cm3/10分に増加し、流動長が49mmから88mmに増加する。MVRと流動長を観察すると、EVA濃度の増加と共にかなりの程度まで増加する。すなわち、実施例B2の6%のEVAは、366cm3/10分のMVRと109mmの流動長を与える。比較目的で、VB2には4%の濃度でオリゴマーを用いて流動特性を改善する。VB1に対してオリゴマーによってMVR及び流動長値が改善されるが、それらは、EVAの使用より明らかに低い。すなわち、EVAは、流動改善に関して非常に効率的に働く。実施例B3〜B5とVB3の比較は、EVA濃度の増加がMVR値と流動長を急激に上昇させることを明らかにする。
同様に衝撃改質剤の使用は、成形組成物の流動挙動に影響を及ぼすことができる。VB4及びVB5に用いた反応性衝撃改質剤は、VB1及びVB3との比較で明らかになるように、成形組成物のMVRと流動長をかなりの程度まで減少させる。それにもかかわらず、実施例B6及びB7が実証するように、流動挙動はEVAの使用によって明らかに改善される。B9とVB9の比較が明らかにするように、明白に加工が困難な難燃性成形組成物でさえ、EVAによって流動挙動が有意に改善される。

Claims (16)

  1. 下記成分：
    (A)29〜89wt%の、下記群：少なくとも270℃の融解温度(Tm)及び30〜70J/gの範囲の融解エンタルピー(ΔHm)（それぞれISO規格11357-3に従って顆粒について20℃/分の加熱速度で測定される）を有する脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、部分芳香族ポリアミド、又はその混合物から選択される少なくとも1種の部分結晶性の熱可塑性ホモポリアミド又はコポリアミド；
    (B)1〜15wt%のエチレン-酢酸ビニルコポリマー；
    (C)10〜70wt%の、下記群：繊維強化材、粒状フィラー及びその混合物から選択される充填材及び強化材；
    (D)0〜20wt%の、(B)以外の衝撃改質剤及び／又は(A)以外のポリマー；
    (E)0〜20wt%の難燃剤；及び
    (F)0〜5wt%の添加物
    （成分(A)〜(F)の合計は100質量パーセントである）
    から成るポリアミド成形組成物。
  2. 成分(B)の割合が1.5〜10wt%の範囲、好ましくは2〜6wt%の範囲にあり、
    及び／又は前記成分(B)が、5〜35%、好ましくは8〜25%、さらに好ましくは10〜20%の酢酸ビニル含量を有するエチレン-酢酸ビニルコポリマーであり、ここで、前記百分率は、それぞれ、存在するいずれのグラフトをも含めたエチレン-酢酸ビニルコポリマーの全質量に基づいており、前記エチレン-酢酸ビニルコポリマーは、好ましくは20000〜500000g/モルの範囲、さらに好ましくは30000〜300000g/モルの範囲のモル質量を有すること
    を特徴とする請求項1に記載のポリアミド成形組成物。
  3. 成分(B)の前記エチレン-酢酸ビニルコポリマーが、好ましくは下記群：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、フマル酸、アコニット酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及び／又は無水イタコン酸、又はその組み合わせから選択され、好ましくはアクリル酸として選択される系でグラフトされており、ここで、前記エチレン-酢酸ビニルコポリマーは、好ましくは0.2〜4%の範囲、好ましくは0.5〜2.5%の範囲のグラフトを有し、前記百分率は、それぞれ、グラフトを含めたエチレン-酢酸ビニルコポリマーの全質量に基づいていることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリアミド成形組成物。
  4. 成分(A)が、排他的に、40〜65J/gの範囲の融解エンタルピー(ΔHm)、及び／又は280℃〜340℃の範囲、好ましくは290℃〜330℃の範囲、さらに好ましくは290℃〜330℃の範囲の融解温度(Tm)（それぞれISO規格11357-3に従って顆粒について20℃/分の加熱速度で測定される）を有する脂肪族及び／又は部分芳香族の部分結晶性ポリアミド、或いは該ポリアミドの混合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
  5. 前記成分(A)が、本質的に又は全体的に完全に、下記：
    (A1)存在する酸の全含量に基づいて、25〜100モル%のテレフタル酸、
    存在する酸の全含量に基づいて、0〜75モル%の、下記群：テレフタル酸以外の8〜20個の炭素原子の芳香族ジカルボン酸、6〜36個の炭素原子の脂肪族ジカルボン酸、8〜20個の炭素原子の脂環式ジカルボン酸、又はその混合物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸、
    (A2)存在するジアミンの全含量に基づいて、25〜100モル%の、4〜36個の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族ジアミン、
    存在するジアミンの全含量に基づいて、0〜75モル%の、下記群：6〜20個の炭素原子の脂環式ジアミン、8〜20個の炭素原子の芳香脂肪族ジアミンから選択される少なくとも1種のジアミン
    （ここで、ジカルボン酸の百分率モル含量は100%であり、かつジアミンの百分率モル含量は100%である）、
    及び
    (A3)0〜100モル%の、6〜12個の炭素原子のアミノカルボン酸及び／又はラクタム
    （但し、(A3)の濃度は、(A1)〜(A3)の合計に基づいて最大で40wt%、好ましくは最大で30wt%、さらに好ましくは最大で20wt%である）
    から構成される、少なくとも290℃の融解温度(Tm)（ISO規格11357-3に従って顆粒について20℃/分の加熱速度で測定される）を有する部分芳香族の部分結晶性ポリアミドから成ることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
  6. 成分A1の、テレフタル酸以外のジカルボン酸が下記群：ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ダイマー酸、cis-及び／又はtrans-シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸、cis-及び／又はtrans-シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、及び／又はその混合物から選択され、
    並びに／或いは成分A2の脂肪族ジアミンが下記群：1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチル-1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン、1,18-オクタデカンジアミン又はその混合物（下記群：1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン及び1,12-ドデカンジアミン、特に1,6-ヘキサンジアミン及び1,10-デカンジアミン、及び／又はその混合物が好ましい）から選択され、
    並びに／或いは成分A2の脂環式及び／又は芳香脂肪族ジアミンが下記群：シクロヘキサンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,2-(4,4'-ジアミノジシクロヘキシル)プロパン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン及び3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン、m-キシレンジアミン及びp-キシレンジアミン、及び／又はその混合物から選択され、
    並びに／或いは成分A3が下記群：4、6、7、8、11又は12個の炭素原子を有するカプロラクタム、α,ω-アミノカプロン酸、α,ω-アミノノナン酸、α,ω-アミノウンデカン酸、ラウロラクタム、α,ω-アミノドデカン酸、α,ω-アミノ酸、特に2-ピロリジノン、ε-カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム、1,4-アミノブタン酸、1,6-アミノヘキサン酸、1,7-アミノヘプタン酸、1,8-アミノオクタン酸、1,11-アミノウンデカン酸及び1,12-アミノドデカン酸、及び／又はその混合物から選択されること
    を特徴とする請求項5に記載のポリアミド成形組成物。
  7. 成分A1中のテレフタル酸の割合が少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも52モル%、さらに好ましくは少なくとも54モル%、最も好ましくは少なくとも62モル%であり、かつ成分A2が、好ましくは排他的にヘキサメチレンジアミンから成るか又は排他的に2-メチル-1,5-ペンタンジアミンから成るか又は排他的にヘキサメチレンジアミンと2-メチル-1,5-ペンタンジアミンの混合物から成ることを特徴とする請求項5又は6に記載のポリアミド成形組成物。
  8. 成分A1中のテレフタル酸の割合が少なくとも50モル%であり、かつ脂肪族ジアミンヘキサメチレンジアミンが、成分A2内で少なくとも10モル%又は少なくとも15モル%、好ましくは少なくとも50モル%を占め、かつジアミンの残りの割合が下記群：ノナンジアミン、メチルオクタンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、m-キシレンジアミン、ビス(4-アミノ-シクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、又はその混合物（この群から1つの系のみをヘキサメチレンジアミンとの混合物に使用するのが好ましい）から選択され、
    或いは成分A1中のテレフタル酸の割合が少なくとも50モル%であり、かつ成分A2がヘキサメチレンジアミンとデカンジアミンの混合物であり、全ジアミン含量に基づいて少なくとも10モル%、好ましくは少なくとも15モル%、さらに好ましくは少なくとも50モル%のヘキサメチレンジアミンを使用し、
    或いは成分A1中のテレフタル酸の割合が少なくとも80モル%、好ましくは100モル%であり、かつ成分A2が10〜60モル%のヘキサメチレンジアミンと40〜90モル%のデカンジアミンから成ること
    を特徴とする請求項5〜7のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
  9. 成分Aが、50〜80モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と20〜50モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する、好ましくは55〜75モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と25〜45モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する、さらに好ましくは62〜73モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と25〜38モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド6T/6Iを含有するか又はそれによって形成され、
    或いは成分Aが、50〜80モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と20〜50モル%のヘキサメチレンアジポアミド単位を有する、好ましくは50〜65モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と35〜50モル%のヘキサメチレン-アジポアミド単位を有する、さらに好ましくは52〜62モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と38〜48モル%のヘキサメチレンアジポアミドを有する部分結晶性ポリアミド6T/66によって形成され、
    或いは成分Aが、50〜70モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、5〜45モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位及び5〜45モル%のヘキサメチレンアジポアミド単位を有する部分結晶性三成分ポリアミド、好ましくは6T/6I/66；
    又は少なくとも50モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、0〜40モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位及び10〜50モル%の、式-NH-(CH2)n-1-CO-（n=6、11又は12）の脂肪族単位を有する6T/6I/X；
    又は少なくとも50モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、10〜30モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位及び10〜40モル%の、式-NH-(CH2)n-1-CO-（nは6、11又は12に等しい）の脂肪族単位を有する6T/6I/X；
    又は52〜73モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、0〜36モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位及び12〜48モル%の、式-NH-(CH2)n-1-CO-（nは6、11又は12に等しい）の脂肪族単位を有する6T/6I/X；
    又は52〜73モル%のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、10〜36モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位及び12〜38モル%の、式-NH-(CH2)n-1-CO-（nは6、11又は12に等しい）の脂肪族単位を有する6T/6I/X
    によって形成されること
    を特徴とする請求項5〜8のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
  10. 前記成分(A)が脂肪族ポリアミドを含むか又は脂肪族ポリアミドによって形成され、この脂肪族ポリアミドが下記群：ポリアミド46、ポリアミド46/66、ポリアミド46/56又はその混合物から選択されることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
  11. 前記成分(C)が、15〜65wt%、好ましくは20〜60wt%の範囲の割合で存在し、
    及び／又は成分(C)中の繊維強化材が下記群：それぞれ円形又は非円形断面のガラス繊維、玄武岩繊維、チタン酸塩ウィスカー、炭素繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維、ナノチューブ、若しくはその混合物及び／又はその表面処理形から選択され、ガラス繊維を選択するのが好ましく、かつ平ガラス繊維の場合、主断面軸とそれに垂直の二次断面軸との間の寸法比が2より大きく、好ましくは2〜8、特に2〜5であるものを使用するのが好ましく、
    及び／又は成分(C)中の粒状フィラーが下記：二酸化チタン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、ガラス球、ガラスフレーク、珪灰石、カオリン、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、重質炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウム、石灰、長石、金属粉、特に鉄粉、無機顔料、特に酸化鉄、鉄マンガン酸化物、金属酸化物、特にスピネル、特に銅鉄スピネル、銅クロム酸化物、銅クロマイト(CuCr2O4)、亜鉛鉄酸化物、コバルトクロム酸化物、コバルトアルミニウム酸化物、マグネシウムアルミニウム酸化物、銅クロムマンガン混合酸化物、銅マンガン鉄混合酸化物、ニッケルアンチモンチタン酸塩、クロムアンチモンチタン酸塩、硬質若しくは軟質磁性金属又は合金／セラミック、中空球ケイ酸塩フィラー、アルミナ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、フッ化カルシウム及びその混合物又はその表面処理形から成る群より選択されること
    を特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
  12. 成分(D)の割合が5〜15wt%の範囲、好ましくは5〜10wt%の範囲にあり、
    及び／又は前記成分(D)が、(A)以外のポリマーとして選択されるとき、下記：ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー、アクリロニトリル-スチレンコポリマー、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、270℃未満の融点を有する脂肪族ポリアミド、90〜200℃のガラス転移温度と最大で4J/gの融解エンタルピーを有する非晶質ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート並びに該系に基づく混合物又はコポリマーから成る群より選択され、ここで、下記群：PA 56、PA 66、PA 610、PA 612、PA 6/12、PA 12、PA 11、PA 1010、PA 1012及びPA 1212、PA 6I/6T、PA 10I/10T、PA 10I/10T/BACI/BACT、PA MACMI/12、PA MACM12並びに該系に基づく混合物又はコポリマーから選択されるのが好ましく、
    及び／又は前記成分(D)が、(B)以外の衝撃改質剤として選択されるとき、下記：天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブタジン及び／又はイソプレンとスチレン又はスチレン誘導体及び他のモノマーとのインターポリマー、水素化インターポリマー、酸無水物、(メタ)アクリル酸及びそのエステルを用いるグラフティング又は共重合によって形成されるインターポリマー、ブタジエン、イソプレン又はアクリル酸アルキルから成る架橋エラストマーコアを有し、かつポリスチレン、極性若しくは無極性オレフィンホモポリマー及びコポリマーのグラフトシースを有するグラフトゴム、例えばエチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム及びエチレン-オクテンゴム等、酸無水物、(メタ)アクリル酸及びそのエステルを用いるグラフティング又は共重合によって形成される極性若しくは無極性オレフィンホモポリマー及びコポリマー、カルボキシル官能化コポリマー、例えばポリ(エテン-co-(メタ)アクリル酸)又はポリ(エテン-co-1-オレフィン-co-(メタ)アクリル酸)等並びに該系に基づく混合物又はコポリマーから成る群より選択されること
    を特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
  13. 成分(E)中の難燃剤の割合が0〜20wt%の範囲、好ましくは9〜18wt%の範囲、さらに好ましくは11〜16wt%の範囲にあり、
    及び／又は成分(F)の添加物の割合が0〜4wt%の範囲にあり、
    及び／又は成分(F)の添加物が下記群又はその混合物：接着促進剤、結晶化促進剤又は結晶化遅延剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、光防護剤、熱安定剤（フェノール、ホスファイト、ハロゲン化銅、酸化セシウム水和物、ランタン塩を含む）、UV安定剤、UV吸収剤、UV遮断剤、流動補助剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、安定剤、加工助剤、帯電防止剤、顔料、着色及び標識物質、血小板形のナノ粒子、伝導性添加物（カーボンブラック、グラファイト粉末又はカーボンナノフィブリルを含む）、重合プロセス由来の残渣、例えば触媒、塩及びその誘導体、並びにレギュレーター、例えば一酸若しくはモノアミンから選択され、及び／又は添加物が安定剤としての酸素含有、窒素含有又は硫黄含有金属化合物であり、この金属はアルミニウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及び／又は亜鉛等であるのが好ましく、かつ前記化合物はさらに好ましくは酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、スズ酸塩及びその組み合わせ又は混合物、例えば酸化物-水酸化物又は酸化物-水酸化物-炭酸塩の群から選択されること
    を特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
  14. 請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物の製造、供給又は加工プロセスにおいて、好ましくは押出プロセスで、好ましくは通例の押出又は射出成形プロセスで生じるタイプの時間、特に少なくとも10秒、又は少なくとも20秒若しくは30秒の時間、好ましくは1軸若しくは2軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機又は射出成形機を含めたスクリュー押出機内で、少なくとも成分(A)〜(B)、場合によりさらに1、2種以上又は全ての成分(C)〜(F)をも最初に充填し、少なくとも290℃、好ましくは少なくとも300℃の温度で混合することを特徴とするプロセス。
  15. 請求項1〜14のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物から製造される構成部品であって、好ましくは特に電気的及び／又は電子的応用のため又は自動車部門のハウジング又は荷重負荷構造要素、特にコネクター、ラウドスピーカー、マイクロホン、フレームパーツである前記構成部品。
  16. 下記群：それぞれISO規格11357-3に従って顆粒について20℃/分の加熱速度で測定される少なくとも270℃の融解温度(Tm)及び30〜70J/gの範囲の融解エンタルピー(ΔHm)を有する脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、部分芳香族ポリアミド、又はその混合物から選択される熱可塑性の部分結晶性ポリアミドの流動性を調整するためのエチレン-酢酸ビニルコポリマーの使用であって、前記エチレン-酢酸ビニルコポリマーは、全質量に基づいて1〜10wt%の範囲の割合で利用され、かつ前記エチレン-酢酸ビニルコポリマーは好ましくは、5〜35%、好ましくは8〜25%、さらに好ましくは10〜20%（これらの百分率は、存在するいずれのグラフトをも含めたエチレン-酢酸ビニルコポリマーの全質量に基づく）の酢酸ビニル含量を有するエチレン-酢酸ビニルコポリマーであり、かつ前記エチレン-酢酸ビニルコポリマーは好ましくは下記群：アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、フマル酸、アコニット酸、及び／又は無水イタコン酸、或いはその混合物から選択され、好ましくはアクリル酸として選択される系でグラフトされるのがさらに好ましく、ここで、前記エチレン-酢酸ビニルコポリマーは好ましくは、0.5〜5%の範囲、好ましくは1〜3%の範囲のグラフト（これらの百分率はそれぞれ、グラフトを含めたエチレン-酢酸ビニルコポリマーの全質量に基づく）を有する、前記使用。
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