KR20040000354A - 폴리아미드 및 폴리올레핀을 기재로 하는 난연화 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 함유하고, 이들의 총합은 100 중량부인 난연화 조성물에 관한 것이다:
폴리아미드 (A)와 폴리올레핀 (B)의 블렌드 50 내지 75 중량부,
하기의 3 종의 제품을 함유하고, 이들의 총합은 25 내지 50 중량부인 블렌드 25 내지 50 중량부:
난연제 0.1 내지 48.8 중량부,
인 함유 가소화제 0.1 내지 30 중량부,
제올라이트 0.1 내지 10 중량부.
이러한 조성물은 1.6 ㎜ 두께의 시험편에 화재 테스트를 수행할 때, UL94-VB 테스트에 따른 V0 또는 V1 등급을 갖는다. 이들은 많은 장점을 갖고, 특히 ISO R 527-1B에 따라 측정한 파단 신율이 100 %를 초과한다. 충격 강도에 대해, 이들은 ISO 6603-2 (7.7 m/s의 속도)에 따른 실온에서의 다축 충격에서 취성이 아닌 거동을 나타낸다. 이들은 120 ℃의 고온 공기에서 수일 동안의 에이징 후 이들의 기계적 성질을 50 % 이상 유지한다.
이러한 조성물은 전기 케이블 및 광섬유의 절연 및 보호, 및 전기 케이스 및 커넥터의 성형에 유용하다.

Description

폴리아미드 및 폴리올레핀을 기재로 하는 난연화 조성물 {POLYAMIDE- AND POLYOLEFIN-BASED FIRE-RETARDED COMPOSITIONS}
본 발명은 폴리아미드 및 폴리올레핀을 기재로 하는 난연화 조성물, 더욱 특히 난연제, 인 함유 가소화제 및 제올라이트를 함유하는, 폴리아미드 및 폴리올레핀을 기재로 하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 전기 케이블 및 광섬유의 절연 및 보호, 및 전기 케이스 및 커넥터의 성형에 유용하다.
열가소성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리아미드 또는 이들의 블렌드는 양호한 전기 절연체이고, 가공이 용이하다. 이들은 전기 케이스 및 커넥터의 제조 및 또한 케이블 쟈켓에 사용된다. 전기 설비는 단락 회로 및 착화의 소스일 수 있다; 이들은 또한 화염과 접촉할 수 있어, 따라서 케이블웨이를 따라 착화되어 화염을 전파시킬 수 있다. 다양한 첨가물이 이러한 물질들을 가연성이지 않도록 하기 위해 존재하고, 이들 중 일부는 할로겐을 기재로 하는 제품이고, 나머지는 할로겐이 없는 것이다. 할로겐을 기재로 하는 첨가물은 생태독물학적 또는 독물학적 이유 (화재 동안 방출되는 증기의 부식성 및 독성)으로 인해 점점 금지되고 있다. 본 발명은 할로겐이 없는 난연화 조성물에 관한 것이다.
EP 629 678에는 블렌드가 난연화되도록 하기 위해 제올라이트 및 암모늄 폴리포스페이트 (탈수제)가 첨가된 폴리아미드/폴리프로필렌 블렌드가 개시되어 있다. 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드는 나일론-6 (PA-6) 57 중량%, 프로필렌 단독 중합체 33 중량%, 및 말레산 무수물이 그래프트되고 이어서 모노아민 폴리아미드 올리고머와 축합된 폴리프로필렌 10 중량%로 구성된다. 암모늄 폴리포스페이트 (APP) 30 중량부 및 제올라이트 1 중량부를 69 중량부의 상기 블렌드에 첨가하고, 이어서 3.2 ㎜ 두께의 시험편을 사출 성형하였다. UL94 화재에 대한 반응 (reaction-to-fire) 테스트를 NFT 51072 표준에 따라 이러한 시험편들에 대해 수행하였고, V0 등급이 수득된다. V0은 이러한 테스트에 따른 최상의 등급이다. 이는 착화되기가 어렵고 테스트 동안 불꽃 방울이 생성되지 않는 물질에 상응한다. V1의 경우, 물질은 착화되기 더 쉽지만, 테스트 동안 불꽃 방울은 생성되지 않는다. V2 등급과 대해서는, 물질이 V0의 경우에서보다 착화가 더욱 쉬운 것에 더하여, 불꽃 방울이 또한 테스트 동안 생성될 수 있다. 이러한 블렌드는 인 함유 가소화제를 함유하지 않는다.
특허 EP 704 489에는 수산화 마그네슘, 데카브로모디페닐 에테르, 멜라민 시아누레이트 및 펜타에리트리톨로부터 선택된, 난연제 및 가교 폴리올레핀 노듈이 분산된 폴리아미드 매트릭스로 구성되는 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 전기 케이블의 외장에 유용하다. 이들은 인 함유 가소화제 및 제올라이트를 함유하지 않는다.
문헌 [Le Bras 등, Polymer, 41, 5283-96, (2000)]에는 PA-6, EVA (에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체) 및 암모늄 폴리포스페이트 (APP)의 블렌드가 개시되어 있다. 이들은 인 함유 가소화제 및 제올라이트를 함유하지 않는다.
1999년 8월 31일에 공개된 특허 출원 JP 11236472 A에는 APP를 기재로 하는 혼합물에 의해 난연화되었지만 제올라이트를 함유하지 않는, 비가소성 충격 개질 비상용성 PA/PP 블렌드가 개시되어 있다.
1999년 11월 2일에 공개된 특허 출원 JP 11302512 A에는 섬유에 의해 강화되고 인산 에스테르에 의해 난연화된 충격 개질 PA가 개시되어 있다. 이러한 개질 PA는 제올라이트를 함유하지 않는다.
2000년 6월 13일에 공개된 특허 출원 JP 2000160031 A에는 APP, 방향족 고리 상에서 임의 치환된 트리페닐포스페이트, PO3H2의 에스테르 및/또는 코팅 적색 인, 멜라민 시아누레이트, 붕산 아연 및 실란 유형 커플링제를 함유하는, PA를 기재로 하는 비상용성 열가소성 블렌드가 개시되어 있다. 이러한 블렌드는 제올라이트를 함유하지 않는다.
그러나, 종래 기술의 조성물의 내화성 성능은 일반적으로 물질의 연성에 손해 (파단 신율의 상당한 손실, 실온에서의 충격에서 취성 특성)를 주면서 수득된다. 또한, 이러한 물질들의 열 안정성이 불충분한 것으로 나타났다. 용어 "열 안정성"은 다양한 유형의 열 에이징 (예를 들어, 120 ℃의 고온 공기에서의 일주일) 후 기계적 성질 (더욱 특히 파단 신율)의 유지를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 목적은 UL94 테스트에서 양호하게 기능할 뿐만 아니라, 인장 및 충격 테스트에서의 양호한 수준의 기계적 성질, 및 양호한 열 안정성을 갖는, 할로겐이 없는 난연화 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드를 발견하는 것이다. 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드가 반드시 난연제, 인 함유 가소화제 및 제올라이트를 함유하여야 한다는 것이 발견되었다.
화재 테스트를 1.6 ㎜ 두께의 시험편에서 수행하는 경우, UL94-VB 테스트에서 VO 또는 V1 등급을 갖는, 폴리아미드 및 폴리올레핀을 기재로 하는 신규 난연화 조성물을 발견하였다.
본 발명은 하기를 함유하고, 이들의 총합은 100 중량부인 난연화 조성물에 관한 것이다:
폴리아미드 (A)와 폴리올레핀 (B)의 블렌드 50 내지 75 중량부,
하기의 3 종의 제품을 함유하고, 이들의 총합은 25 내지 50 중량부인 블렌드 25 내지 50 중량부:
난연제 0.1 내지 48.8 중량부,
인 함유 가소화제 0.1 내지 30 중량부,
제올라이트 0.1 내지 10 중량부.
유리한 구현예에 따르면, 조성물은 하기를 함유하고, 이들의 총합은 100 중량부이다:
폴리아미드 (A)와 폴리올레핀 (B)의 블렌드 55 내지 75 중량부,
하기의 3 종의 제품을 함유하고, 이들의 총합은 25 내지 45 중량부인 블렌드25 내지 45 중량부:
난연제 0.1 내지 25 (바람직하게는 16 내지 25) 중량부,
인 함유 가소화제 0.1 내지 15 (바람직하게는 8 내지 15) 중량부,
제올라이트 0.1 내지 5 (바람직하게는 1 내지 5) 중량부.
또다른 유리한 구현예에 따르면, 조성물은 하기를 함유하고, 이들의 총합은 100 중량부이다:
폴리아미드 (A)와 폴리올레핀 (B)의 블렌드 65 내지 75 중량부,
하기의 3 종의 제품을 함유하고, 이들의 총합은 25 내지 35 중량부인 블렌드 25 내지 35 중량부:
난연제 0.1 내지 20 (바람직하게는 16 내지 20) 중량부,
인 함유 가소화제 0.1 내지 12 (바람직하게는 8 내지 12) 중량부,
제올라이트 0.1 내지 3 (바람직하게는 1 내지 3) 중량부.
이러한 조성물들은 많은 장점을 가질 수 있고, 특히 IFC (Institut Francais du Caoutchouc)-유형 시험편에 대해 ISO R 527-1B에 따라 측정한 파단 신율이 100 %를 초과하고, 유리하게는 250 내지 400 %이다. 충격 강도에 대해, 이들은 ISO 6603-2 (7.7 m/s의 속도)에 따른 실온에서의 다축 충격에서 취성이 아닌 거동을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 120 ℃의 고온 공기에서 7일 동안의 에이징 후 이들의 기계적 성질을 50 % 이상 유지한다.
이러한 조성물들은 전기 케이블 및 광섬유의 절연 및 보호, 및 전기 케이스 및 커넥터의 성형에 유용하다.
폴리아미드 (A) 및 폴리올레핀 (B)의 블렌드와 관련하여, 용어 "폴리아미드"는 하기의 축합으로부터 생성되는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다:
- 하나 이상의 아미노산, 예컨대 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산, 또는 하나 이상의 락탐, 예컨대 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐;
- 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 비스-p(아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 2산 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르복실산의 하나 이상의 염 또는 혼합물.
폴리아미드의 예로서, PA-6 및 PA-6,6이 언급될 수 있다.
코폴리아미드를 사용하는 것이 또한 유리하다. 2 종 이상의 알파, 오메가-아미노카르복실산의 축합 또는 2 종의 락탐의 축합 또는 락탐 및 알파, 오메가-아미노카르복실산의 축합으로부터 생성되는 코폴리아미드가 언급될 수 있다. 1 종 이상의 알파, 오메가-아미노카르복실산 (또는 락탐), 1 종 이상의 디아민 및 1 종 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 생성되는 코폴리아미드가 또한 언급될 수 있다.
락탐의 예로서, 주고리 내의 탄소수가 3 내지 12이고 치환될 수 있는 것들이 언급될 수 있다. 예를 들어, β,β-디메틸프로프리오락탐, α,α-디메틸프로프리오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다.
알파, 오메가-아미노카르복실산의 예로서, 아미노운데칸산 및 아미노도데칸산이 언급될 수 있다. 디카르복실산의 예로는, 아디프산, 세박산, 이소프탈산, 부탄디오산, 1,4-시클로헥실디카르복실산, 테레프탈산, 술포이소프탈산의 나트륨 또는 리튬 염, 이량체화 지방산 (이러한 이량체화 지방산은 이량체 함량이 98 % 이상이고, 바람직하게는 수소첨가된다) 및 도데칸디오산 HOOC-(CH2)10-COOH이 언급될 수 있다.
디아민은 탄소수가 6 내지 12인 지방족 디아민일 수 있거나, 또는 아릴 디아민 및/또는 포화 고리형 디아민일 수 있다. 예로서, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-다아미노헥산, 디아민 폴리올, 이소포론디아민 (IPD), 메틸펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노시클로헥실)메탄 (BACM) 및 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM)이 언급될 수 있다.
코폴리아미드의 예로서, 카프로락탐 및 라우릴락탐의 공중합체 (PA-6/12), 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/6,6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/12/6,6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데칸산, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/6,9/11/12), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데칸산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/6,6/11,12), 및 라우릴락탐, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6,9/12)가 언급될 수 있다.
유리하게는, 코폴리아미드는 PA-6/12 및 PA-6/6,6으로부터 선택된다.
폴리아미드 블렌드를 사용하는 것이 또한 가능하다. 유리하게는, 20 ℃에서 황산 내 1 % 용액으로 측정된 폴리아미드의 비점도는 1.5 내지 5이다.
폴리아미드 (A)의 일부를 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체로 대체하는 것, 즉 1 종 이상의 상기 폴리아미드와 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 1 종 이상의 공중합체를 함유하는 블렌드를 사용하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체는 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록, 예컨대 특히 하기의 것들의 공중축합으로부터 생성된다:
1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디카르복실산 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록;
2) 디카르복실산 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과, 폴리에테르디올로 칭해지는 지방족 디히드록실화 알파, 오메가-폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소첨가에 의해 수득되는, 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록;
3) 디카르복실산 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올 (이러한 특정 경우 수득되는 생성물은 폴리에테르에스테르아미드임). 유리하게는, 이러한 공중합체가 사용된다.
디카르복실산 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은, 예를 들어, 사슬 정지디카르복실산의 존재하에서의 알파, 오메가-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복산 및 디아민의 축합으로부터 유도된다.
폴리에테르는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG)일 수 있다. 폴리테트라메틸렌 글리콜은 폴리테트라히드로푸란 (PTHF)으로도 칭해진다.
폴리아미드 블록의 수평균 몰질량은 300 내지 15000, 바람직하게는 600 내지 5000이다. 폴리에테르 블록의 질량은 100 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 3000이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 랜덤하게 분포된 단위를 또한 포함할 수 있다. 이러한 중합체들은 폴리에테르 및 폴리아미드 블록 전구체의 동시 반응에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르디올, 락탐 (또는 알파, 오메가-아미노산) 및 사슬 정지 2산을 소량의 물의 존재 하에 반응시키는 것이 가능하다. 매우 다양한 길이의 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 본질적으로 갖지만, 랜덤 방식으로 반응된 다양한 반응물 (중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포됨)을 또한 갖는 중합체가 수득된다.
미리 제조된 폴리아미드 및 폴리에테르 블록의 공중축합으로부터 또는 1단계 반응으로부터 유도되었는지와 상관없이, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 이러한 중합체는, 예를 들어, Shore D 경도가 20 내지 75, 유리하게는 30 내지70일 수 있고, 0.8 g/100 ㎖의 초기 농도에 대해 25 ℃에서 메타-크레졸 내에서 측정한 고유 점도가 0.8 내지 2.5일 수 있다. MFI는 5 내지 50 (235 ℃, 1 ㎏ 하중)일 수 있다.
폴리에테르디올 블록을 그대로 및 카르복실산 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 공중축합하여 사용하거나, 또는 폴리에테르디아민으로 전환시키기 위해 이들을 아민화시키고 카르복실산 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 축합시킨다. 단위가 랜덤하게 분포된 폴리아미드-블록 폴리에테르-블록 중합체를 제조하기 위해 폴리아미드 전구체 및 사슬 정지제와 이들을 혼합할 수도 있다.
폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 특허 US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 및 US 4 332 920에 기술되어 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체의 양 대 폴리아미드의 양의 비는 중량 기준으로 유리하게는 10/90 내지 60/40이다. 예를 들어, (i) PA-6 및 (ii) PA-6 블록 및 PTMG 블록을 갖는 공중합체의 블렌드, 및 (i) PA-6 및 (ii) PA-12 및 PTMG 블록을 갖는 공중합체의 블렌드가 또한 언급될 수 있다.
유리하게는, 폴리아미드는 융점이 230 ℃ 미만이다. 유리하게는 PA-6이 사용된다.
폴리아미드 (A) 및 폴리올레핀 (B)의 블렌드의 폴리올레핀 (B)와 관련하여, 이는 관능화 또는 비관능화될 수 있거나, 또는 1 종 이상의 관능화 폴리올레핀 및/또는 1 종 이상의 비관능화 폴리올레핀의 블렌드일 수 있다. 단순화를 위해,관능화 폴리올레핀을 (B1)으로, 비관능화 폴리올레핀을 (B2)로 하기에 기술할 것이다.
비관능화 폴리올레핀 (B2)는 통상적으로 알파-올레핀 또는 디올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 부타디엔의 단독중합체 또는 공중합체이다. 예로서, 하기의 것들을 언급할 수 있다:
- 에틸렌 단독 중합체 및 공중합체, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌) 또는 VLDPE (초저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌;
- 프로필렌 단독중합체 및 공중합체;
- 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체; EPR (에틸렌-프로필렌 고무의 약자); 및 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM);
- 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체 (SEPS);
- 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트)와 같은 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르 또는 비닐 아세테이트 (EVA)와 같은 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택되는 1 종 이상의 제품의 공중합체 (공단량체의 비율은 가능하게는 40 중량% 이하이다).
관능화 폴리올레핀 (B1)은 반응성 단위 (관능기)를 갖는 알파-올레핀 중합체일 수 있고; 이같은 반응성 단위는 산, 무수물 또는 에폭시 관능기이다. 예로서, 불포화 에폭시드 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 또는 카르복실산 또는상응하는 염 또는 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴산 (Zn 등과 같은 금속에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있음), 또는 카르복실산 무수물 예컨대 말레산 무수물이 그래프트되거나, 또는 이들과 공중합 또는 삼량체화된 상기 폴리올레핀 (B2)가 언급될 수 있다. 관능화 폴리올레핀은, 예를 들어, 중량비가 광범위하게 변할 수 있고, 예를 들어, 40/60 내지 90/10인 PE/EPR 블렌드이고, 이러한 블렌드에는 예를 들어 0.01 내지 5 중량%의 그래프트도로 무수물, 특히 말레산 무수물이 공그래프트된다.
관능화 폴리올레핀 (B1)은 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트가 예를 들어 0.01 내지 5 중량%의 그래프트도로 그래프트된 하기의 (공)중합체로부터 선택될 수 있다:
- PE, PP, 35 내지 80 중량%의 에틸렌을 예를 들어 함유하는, 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 공중합체;
- 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체; EPR (에틸렌-프로필렌 고무의 약자); 및 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM);
- 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체 (SEPS);
- 40 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 함유하는, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA);
- 40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체;
- 40 중량% 이하의 공단량체를 함유하는, 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA)/알킬 (메트)아크릴레이트 삼량체.
관능화 폴리올레핀 (B1)은 말레산 무수물로 그래프트된 후 모노아민화 폴리아미드 (또는 폴리아미드 올리고머)와 축합된, 프로필렌을 우세하게 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체로부터 또한 선택될 수 있다 (EP-A-0 342 066에 기술된 산물).
관능화 폴리올레핀 (B1)은 또한 적어도 하기 단위의 공중합체 또는 삼량체일 수 있다: (1) 에틸렌, (2) 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 (3) 무수물 예컨대 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 에폭시 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트. 이러한 후자 유형의 관능화 폴리올레핀의 예로서, 에틸렌이 바람직하게는 60 중량% 이상을 나타내고, 삼단량체 (관능기)는 예를 들어 공중합체의 0.1 내지 10 중량%를 나타내는, 하기의 공중합체가 언급될 수 있다:
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체.
상기 공중합체에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li으로 염화될 수 있다.
(B1) 또는 (B2)에서의 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 C1내지 C8알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 나타내고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 언급된 폴리올레핀 (B1)을 임의의 적절한 방법 또는 제제 (디에폭시, 2산, 과산화물 등)에 의해 가교시킬 수 있다; 용어 관능화 폴리올레핀에는 상기 언급된 폴리올레핀과 이들과 반응할 수 있는 2관능성 반응성 제제 예컨대 2산, 2무수물, 디에폭시 등과의 블렌드 또는 서로 반응할 수 있는 2 종 이상의 관능화 폴리올레핀의 블렌드가 또한 포함된다.
상기 언급된 공중합체 (B1) 및 (B2)는 공중합되어 랜덤 또는 블록 공중합체를 형성할 수 있고, 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
이러한 폴리올레핀들의 분자량, MFI 지수 및 밀도 또한, 당업자에게 명백한 바와 같이, 광범위에 걸쳐 변할 수 있다. MFI는 용융 유동 지수의 약자이다. 이는 ASTM 1238 표준에 따라 측정한다.
유리하게는, 비관능화 폴리올레핀 (B2)는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 및 임의의 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 고급 알파-올레핀 유형의 공단량체, 예컨대 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 공중합체로부터 선택된다.예를 들어, 고밀도 PP 및 PE, 중밀도 PE, 선형 저밀도 PE, 저밀도 PE 및 초저밀도 PE가 언급될 수 있다. 이러한 폴리에틸렌들은 "라디칼" 방법, "지글러" 유형 촉매반응, 또는, 더욱 최근에는, 소위 "메탈로센" 촉매반응에 의해 제조되는 것으로 당업자에게 공지되어 있다.
유리하게는, 관능화 폴리올레핀 (B1)은 알파-올레판 단위 및 극성 반응성 관능기 예컨대 에폭시, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 관능기를 갖는 단위를 함유하는 임의의 중합체로부터 선택된다. 이같은 중합체의 예로서, 에틸렌/알킬 아크릴레이트/말레산 무수물 또는 에틸렌/알킬 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼량체, 예컨대 출원인의 LOTADER중합체, 또는 말레산 무수물 그래프트 폴리올레핀 예컨대 출원인의 OREVAC중합체, 뿐만 아니라 에틸렌/알킬 아크릴레이트/(메트)아크릴산 삼량체가 언급될 수 있다. 또한 프로필렌 단독중합체, 및 카르복실산 무수물이 그래프트된 후 폴리아미드 또는 모노아민화 폴리아미드 올리고머와 축합된 공중합체가 언급될 수 있다.
(A)의 MFI 및 (B1) 및 (B2)의 MFI는 광범위하게 선택될 수 있다; 그러나, (B)의 분산을 촉진하기 위해, (A)의 MFI가 (B)의 MFI보다 큰 것이 권장된다.
적은 비율의 (B), 예를 들어 10 내지 15 부에 대해, 비관능화 폴리올레핀 (B2)를 사용하는 것이 충분하다. (B) 상 내의 (B2) 및 (B1)의 비율은 (B1) 내에 존재하는 관능기의 양 및 이들의 반응성에 따라 좌우된다. 유리하게는, 5/35 내지 15/25 범위의 (B1)/(B2) 중량비가 사용된다. 낮은 비율의 (B)에 대해, 가교를 수득하기 위해 폴리올레핀 (B1)의 블렌드만을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 첫번째 바람직한 구현예에 따르면, 폴리올레핀 (B)는 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 (ii) 폴리에틸렌 (C1)과 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 중합체 (C2)의 블렌드 ((C1) + (C2) 블렌드는 불포화 카르복실산으로 공그래프트됨)를 함유한다.
이러한 본 발명의 첫번째 구현예의 변형에 따르면, 폴리올레핀 (B)는 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), (ii) 불포화 카르복실산으로 그래프트된, 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 중합체 (C2), 및 (iii) 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 중합체 (C'2)를 함유한다.
본 발명의 두번째 바람직한 구현예에 따르면, 폴리올레핀 (B)는 (i) 폴리프로필렌, 및 (ii) 프로필렌, 및 그래프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 를 함유하는 공중합체 (C3)와 폴리아미드 (C4)의 반응으로부터 생성된 폴리올레핀을 함유한다.
본 발명의 세번째 바람직한 구현예에 따르면, 폴리올레핀 (B)는 (i) EVA, LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌, 및 (ii) 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체를 함유한다.
본 발명의 네번째 바람직한 구현예에 따르면, 폴리올레핀은 50 몰% 이상의 에틸렌 단위를 함유하고 가교 상을 형성하기 위해 반응할 수 있는 2 종의 관능화 중합체를 함유한다. 변형에 따르면, 폴리아미드 (A)는 (i) 폴리아미드 및 (ii)PA-6 블록 및 PTMG 블록을 갖는 공중합체의 블렌드, 및 (i) 폴리아미드 및 (ii) PA-12 및 PTMG 블록을 갖는 공중합체의 블렌드로부터 선택되고, 공중합체의 양 대 폴리아미드의 양의 중량비는 10/90 내지 60/40이다.
첫번째 구현예와 관련하여, 비율 (중량 기준)은 유리하게는 하기와 같다:
폴리아미드 60 내지 70 %,
(C1)과 (C2)의 공그래프트 블렌드 5 내지 15 %,
밸런스는 고밀도 폴리에틸렌임.
고밀도 폴리에틸렌에 대해, 이의 밀도는 유리하게는 0.940 내지 0.965 g/㎤이고, MFI는 0.1 내지 5 g/10 분 (190 ℃/2.16 ㎏)이다.
폴리에틸렌 (C1)은 상기 언급된 폴리에틸렌으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, (C1)은 밀도가 0.940 내지 0.965 g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이다. (C1)의 MFI는 0.1 내지 3 g/10 분 (190 ℃/2.16 ㎏)이다.
공중합체 (C2)는, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 (EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 엘라스토머 (EPDM)일 수 있다. (C2)는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체인 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)일 수도 있다. 또한 (C2)는 에틸렌과 (i) 불포화 카르복실산, 이들의 염 및 이들의 에스테르, (ii) 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 (iii) 불포화 디카르복실산, 이들의 염, 이들의 에스테르, 이들의 반에스테르 및 이들의 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 산물의 공중합체일 수 있다. 유리하게는, (C2)는 EPR이다.
유리하게는 40 내지 5 부의 (C2) 당 60 내지 95 부의 (C1)이 사용된다.
(C1)과 (C2)의 블렌드는 불포화 카르복실산으로 그래프트된다. 즉, (C1)과 (C2)는 공그래프트된다. 이러한 산의 관능성 유도체를 사용하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다. 불포화 카르복실산의 예로는 탄소수가 2 내지 20인 것들, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이다. 이러한 산들의 관능성 유도체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산의 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 금속 염 (예컨대 알칼리 금속 염)이 포함된다.
탄소수 4 내지 10의 불포화 디카르복실산 및 이들의 관능성 유도체, 특히 이들의 무수물이 특히 바람직한 그래프트화 단량체이다. 이러한 그래프트화 단량체로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산, 및 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸렌시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,2-디카르복실산 무수물이 포함된다. 유리하게는 말레산 무수물이 사용된다.
다양한 공지된 방법을 사용하여 그래프트화 단량체를 (C1)과 (C2)의 블렌드 상에 그래프트시킬 수 있다. 예를 들어, 중합체 (C1) 및 (C2)를 라디칼 개시제와 함께 또는 개시제 없이 용매의 존재 또는 부재 하에 고온, 약 150 ℃ 내지 약300 ℃로 가열함으로써 그래프트를 수행할 수 있다.
상기 언급된 방식으로 수득된 (C1)과 (C2)의 그래프트 개질 블렌드에서, 그래프트화 단량체의 양은 적절하게 선택될 수 있고, 공그래프트된 (C1) + (C2)의 중량에 대해 바람직하게는 0.01 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 600 ppm 내지 2 %이다. 그래프트된 단량체의 양은 FTIR 분광학에 의해 숙신산 관능기를 분석함으로써 결정한다. 공그래프트된 (C1) + (C2)의 MFI (190 ℃/2.16 ㎏)는 5 내지 30, 바람직하게는 13 내지 20 g/10 분이다.
유리하게는, 공그래프트된 (C1) + (C2) 블렌드는 MFI10/MFI2비가 18.5 초과이고, 이때 MFI10는 10 ㎏ 하중으로의 190 ℃에서의 용융 유동 지수를 가리키고, MFI2는 2.16 ㎏ 하중으로의 용융 유동 지수를 가리킨다. 유리하게는, 공그래프트된 중합체 (C1) 및 (C2)의 블렌드의 MFI20은 24 g/10 분 미만이다. MFI20은 21.6 ㎏ 하중으로의 190 ℃에서의 용융 유동 지수를 가리킨다.
첫번째 구현예의 변형과 관련하여, 비율 (중량 기준)은 유리하게는 하기와 같다:
폴리아미드 60 내지 70 %,
그래프트된 (C2) 5 내지 10 %,
(C'2) 5 내지 10 %,
밸런스는 고밀도 폴리에틸렌임.
유리하게는, (C2)는 EPR 또는 EPDM이다. 유리하게는, (C'2)는 70 내지75 중량%의 에틸렌을 함유하는 EPR이다.
본 발명의 두번째 구현예와 관련하여, 비율 (중량 기준)은 유리하게는 하기와 같다:
폴리아미드 60 내지 70 %,
폴리프로필렌 20 내지 30 %
그래프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X 및 프로필렌을 함유하는 공중합체 (C3)와 폴리아미드 (C4)의 반응으로부터 생성된 폴리올레핀 3 내지 10 %.
폴리프로필렌의 MFI (230 ℃/2.16 ㎏)는 유리하게는 0.5 g/10 분 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/10 분이다. 이같은 산물은 EP 647 681에 기술되어 있다.
본 발명의 두번째 구현예의 그래프트된 산물을 하기에 기술한다. 먼저, 프로필렌과 불포화 단량체 X의 공중합체, 또는 불포화 단량체 X가 그래프트된 폴리프로필렌인 (C3)를 제조한다. X는 프로필렌과 공중합될 수 있거나 또는 폴리프로필렌 상에 그래프트될 수 있고 폴리아미드와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 임의의 불포화 단량체이다. 이러한 관능기는, 예를 들어, 카르복실산, 디카르복실산 무수물 또는 에폭시드일 수 있다. 단량체 X의 예로서, (메트)아크릴산, 말레산 무수물 및 불포화 에폭시드 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 유리하게는, 말레산 무수물을 사용한다. 그래프트된 폴리프로필렌과 관련하여, X는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 프로필렌으로 우세하게 (몰량 기준) 구성되는 에틸렌/프로필렌 공중합체 상에 그래프트될 수 있다. 유리하게는, (C3)는 X가 그래프트된 것이다. 그래프트화는 그 자체로 공지된 공정이다.
(C4)는 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머이다. 폴리아미드 올리고머는 EP 342 066 및 FR 2 291 225에 기술되어 있다. 폴리아미드 (또는 올리고머) (C4)는 상기 언급된 단량체의 축합으로부터 생성되는 산물이다. 폴리아미드 블렌드를 사용할 수 있다. PA-6, PA-11, PA-12, PA-6 단위와 PA-12 단위를 갖는 코폴리아미드 (PA-6/12), 및 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산을 기재로 하는 코폴리아미드 (PA-6/6,6)를 사용하는 것이 유리하다. 폴리아미드 또는 올리고머 (C4)는 산, 아민 또는 모노아민 말단 기를 가질 수 있다. 폴리아미드가 모노아민 말단 기를 갖기 위해, 하기 화학식의 사슬 정지제를 사용하는 것만이 필요하다:
[식중:
R1은 수소 또는 탄소수 20 이하의 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
R2는 탄소수 20 이하의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기, 포화 또는 불포화 지환족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 이들의 조합이다]. 사슬 정지제는, 예를 들어, 라우릴아민 또는 올레일아민일 수 있다.
유리하게는, (C4)는 PA-6, PA-11 또는 PA-12이다. (C3) + (C4) 중 (C4)의 비율은 유리하게는 0.1 내지 60 중량%이다. (C3)와 (C4)의 반응은 바람직하게는 용융 상태에서 수행한다. 예를 들어, 일반적으로 230 내지 250 ℃ 온도의 압출기에서 (C3)와 (C4)를 혼합할 수 있다. 압출기 내에서의 용융물의 평균 잔류 시간은 10 초 내지 3 분, 바람직하게는 1 내지 2 분일 수 있다.
세번째 구현예와 관련하여, 비율 (중량 기준)은 유리하게는 하기와 같다:
폴리아미드 60 내지 70 %,
에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체 5 내지 15 %,
밸런스는 EVA, LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌임; 유리하게는 LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 폴리에틸렌의 밀도는 0.870 내지 0.925이고, MFI는 0.1 내지 5 g/10 분 (190 ℃/2.16 ㎏)이다.
유리하게는, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체는 0.2 내지 10 중량%의 말레산 무수물 및 40 % 이하, 바람직하게는 5 내지 40 %의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 이들의 MFI는 2 내지 100 g/10 분 (190 ℃/2.16 ㎏)이다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 상기 언급되었다. 융점은 80 내지 120 ℃이다. 이러한 공중합체들은 시판된다. 이들은 200 내지 2500 바일 수 있는 압력에서의 라디칼 중합에 의해 제조된다.
네번째 구현예에 따르면, 비율 (중량 기준)은 유리하게는 하기와 같다:
폴리아미드 40 내지 95 %,
에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체와 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체의 블렌드 60 내지 5 %.
유리하게는, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체는 0.2 내지 10 중량%의 말레산 무수물 및 40 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 이들의 MFI는 2 내지 100 g/10 분 (190 ℃/2.16 ㎏)이다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 상기 기술되었다. 융점은 80 내지 120 ℃이다. 이러한 공중합체들은 시판된다. 이들은 200 내지 2500 바의 압력 하에서의 라디칼 중합에 의해 제조된다.
에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 40 중량 % 이하, 유리하게는 5 내지 40 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%의 불포화 에폭시드를 함유할 수 있다.
유리하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택된다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 바람직하게는 20 내지 35 %이다. MFI는 유리하게는 5 내지 100 g/10 분 (190 ℃/2.16 ㎏)이고, 융점은 60 내지 110 ℃이다. 이러한 공중합체는 단량체들의 라디칼 중합에 의해 수득할 수 있다.
에폭시드와 무수물 관능기 간의 반응을 가속화시키기 위한 촉매를 첨가하는 것이 가능하다; 에폭시 관능기와 무수물 관능기 간의 반응을 가속화시킬 수 있는 화합물 중에서, 하기의 것들이 특히 언급될 수 있다:
- 3차 아민, 예컨대 디메틸라우릴아민, 디메틸스테아릴아민, N-부틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 벤질디메틸아민, 피리딘, 디메틸아미노-4-피리딘,메틸-1-이미다졸, 테트라메틸에틸히드라진, N,N-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 디메틸탈로우아민으로 공지된 탄소수 16 내지 18의 3차 아민들의 블렌드:
- 3차 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀,
- 아연 알킬디티오카르바메이트, 및
- 산.
에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체의 일부가 에틸렌/아크릴산 공중합체 또는 에틸렌/말레산 무수물 공중합체 (말레산 무수물은 완전히 또는 부분적으로 가수분해됨)로 대체되는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다. 이러한 공중합체들 또한 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 이러한 부분은 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체의 30 % 이하를 나타낼 수 있다.
난연제와 관련하여, 이들은 연소 순간에 H3PO4, H3PO3및 H4P2O7과 같은 산을 형성할 수 있는 화합물이다. 이같은 난연제의 예로서, 암모늄 포스페이트, 피로포스페이트 및 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 포스파이트, 피페라진 포스파이트 및 디포스파이트, 구아나졸 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 피페라진 피로포스페이트가 언급될 수 있다. 화학식 (NH4)n+2PnO3n+1[식중 n은 2 이상의 정수를 나타낸다]의 암모늄 폴리포스페이트를 사용하는 것이 유리하다. 암모늄 폴리포스페이트는 멜라민을 기재로 하는 수지 내에 캡슐화될 수 있다.난연제의 블렌드를 사용하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다. 난연제는 관능화될 수 있고, 예를 들어, 실란 관능기를 가질 수 있다.
인 함유 가소화제와 관련하여, 인산 에스테르가 언급될 수 있다. 예로서, 이소프로필페닐 포스페이트, 디페닐 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트가 언급될 수 있다.
제올라이트와 관련하여, 이들은 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1996, 제5판, Vol. 28, pp 475-504]에 기술되어 있다. A, X, Y, L, ZSM 및 ZM 유형의 제올라이트 또는 또한 카바자이트, 모르데나이트 및 파우자사이트와 같은 천연 제올라이트를 사용할 수 있다. 유리하게는, 3A, 4A, 5A, 10X 및 13X 유형의 제올라이트를 사용한다. 제올라이트의 불렌드를 사용하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다.
일반적으로 제올라이트는 입자 크기가 1 ㎛ 초과, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛인 분말의 형태로 사용된다.
이러한 제올라이트를 명칭 "산 소거제"로 공지된 미네랄 첨가제로 대체하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다. 예로서, Kyowa Chemical의 DHT 4A가 언급될 수 있다.
PA를 명칭 "PA 나노복합재료"로 공지된, 나노미터 크기의 미네랄 또는 유기 충전제로 개질된 PA로 대체하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다. 이러한 경우에, 난연제의 비율은 범위의 낮은 부분에 있음으로써 감소될 수 있다.
상기 언급된 제품에 더하여, PA 업계의 당업자에게 주지되어 있는 할로겐이없는 임의의 첨가물, 예컨대 멜라민 시아누레이트, 멜라민 피로포스페이트 및 실리콘 또는 플루오르 기재의 방적제(防敵劑)를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 하기로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다:
- 염료;
- 안료;
- 표백제;
- 항산화제;
- UV 안정화제.
본 발명의 조성물은 모든 성분들 (A, B, 난연제, 인 함유 가소화제, 제올라이트)을 "직접" 공정으로 블렌딩함으로써, 또는 난연제, 인 함유 가소화제 및 제올라이트를 먼저 제조된 A/B 블렌드에 첨가함으로써 제조된다.
유리하게는, 열가소성 물질 산업의 표준 블렌딩 및 혼합 기계, 예컨대 압출기 및 혼합기, 예를 들어 BussCo-Kneaders를 사용할 수 있다. 이러한 제 2 공정 ("재가공" 공정으로 칭함)에서, 4 종의 성분 (A + B, 난연제, 인 함유 가소화제 및 제올라이트)를 건식 블렌딩하여 공급 호퍼 내로 도입할 수 있거나, 또는 제올라이트와 블렌딩된 인 함유 가소화제 및 난연제를 미리 용융된 A/B 블렌드 내로 측면 공급에 의해 도입할 수 있다.
본 발명의 조성물의 배합 및 이의 가공을 전단의 양 및 온도의 관점에서 가능한 한 가장 온화한 조건 하에 수행하는 것이 권장된다. 이를 위해, 독자는참고 문헌 [O. Schacker, Plastics Additives and Compounding, 2002년 4월, pp. 28-33]을 참조할 수 있다.
[실시예]
사용된 제품:
Orgalloy LE6000: MFI가 2 (235 ℃/2.16 ㎏)인 PA-6/LLDPE 알로이 (Atofina 제조).
PA-6 B3: MFI가 17 내지 23 (235 ℃/2.16 ㎏)인 PA-6 (명칭 ULTRAMID B3, BASF 제조).
PA-6 B4: MFI가 1.5 내지 3 (235 ℃/2.16 ㎏)인 PA-6 (명칭 ULTRAMID B4ㅡ BASF 제조).
LL 7209 AA: 밀도가 0.920 g/㎤이고 MFI가 1 (190 ℃/2.16 ㎏)인 LLDPE (BP Chemicals 제조, 명칭 INNOVEXLL 7209 AA로 판매됨).
EVA 2403: 24 중량%의 아세테이트를 함유하고 MFI가 3 (190 ℃/2.16 kg)인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) (Atofina에서 명칭 EVATANE2403으로 판매함).
LOTADER 3210: MFI가 5 (190 ℃/2.16 kg)이고 6 중량%의 아크릴레이트 및 3 %의 말레산 무수물을 함유하는 에틸렌/부틸아크릴레이트/말레산 무수물 삼량체 (Atofina 판매).
LOTADER 4700: MFI가 7 (190 ℃/2.16 kg)이고 30 중량%의 아크릴레이트 및1.5 중량%의 말레산 무수물을 함유하는 에틸렌/에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 삼량체 (Atofina 판매).
LOTADER AX8900: MFI가 6 (190 ℃/2.16 kg)이고 25 중량%의 아크릴레이트 및 8 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼량체 (Atofina 판매).
LUCALENE 3110: 중량 조성이 88/8/4인 에틸렌/부틸 아크릴레이트/아크릴산 삼량체 (BASF 판매).
PLATAMID MX 1937: 카프로락탐, 라우릴락탐, 아미노운데칸산 (C11) 및 폴리에틸렌 글리콜을 기재로 하는, 융점이 105-115 ℃이고 MFI가 19 (150 ℃/2.16kg)인 코폴리아미드 (Atofina 제조).
FR CROSS 484F: 평균 입자 직경이 8 ㎛인 암모늄 폴리포스페이트 (Buddenheim 제조).
EXOLIT AP 422: 멜라민 수지로 마이크로캡슐화된 암모늄 폴리포스페이트 (Clariant 판매).
PARALOID EXL 3611: 코어/쉘 입자 형태의 아크릴계 충격 개질제 (Rohm and Haas 제조).
PHOSPHFLEX 31 L: 이소프로필페닐/디페닐 포스페이트 (Akzo 제조).
PHOSFLEX TPP: 트리페틸 포스페이트 (Akzo 제조).
DHT 4A: 미네랄 산 소거제 (Kyowa Chemical 판매).
SILIPORITE NK10AP: 4 옹스트롬 유형의 제올라이트 (CECA 제조).
ANTI 51: IRGANOX1098 항산화제 (Ciba-Geigy).
ANTI 82: HOSTANOX PAR 24 (Hoechst).
IODINE P201: 구리 칼륨 요오드를 기재로 하는 열안정화제 (Ciba-Geigy 판매).
2. 난연화 물질의 배합
하기 기술되는 제형물을 240 - 250 ℃에서 Werner and PfleidererZSK 40 유형 (직경: 40 mm, 길이: 42D)의 자가 세정 메싱 공회전 압출기를 사용하여 배합하였다.
3. 수행한 테스트
인장 테스트: 인장 강도 및 파단 신율을 ISO R527-1B 표준에 따라 IFC (Institut Francais du Caoutchouc[French Rubber Institute])시험편에 대해 23 ℃ 및 50 % RH (상대 습도)에서의 2 주 동안의 컨디셔닝 후 측정하였다.
다축 충격 강도 측정: 실온에서 ISO 6603-2에 따라 7.7 m/s의 속도에서 측정.
화재 테스트: UL94 - VB에 따른 물질의 등급.
용융 유동 지수 (MFI) : 235 ℃/2.16 kg에서 ASTM 1238에 따라 측정.
3. 결과
결과를 하기 표 1 및 2에 제공한다. 조성은 중량 기준이다.
본 발명의 난연화 조성물은 전기 케이블 및 광섬유의 절연 및 보호, 및 전기 케이스 및 커넥터의 성형에 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기를 함유하고, 이들의 총합은 100 중량부인 난연화 조성물:
    폴리아미드 (A)와 폴리올레핀 (B)의 블렌드 50 내지 75 중량부,
    하기의 3 종의 제품을 함유하고, 이들의 총합은 25 내지 50 중량부인 블렌드 25 내지 50 중량부:
    난연제 0.1 내지 48.8 중량부,
    인 함유 가소화제 0.1 내지 30 중량부,
    제올라이트 0.1 내지 10 중량부.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 함유하고, 이들의 총합은 100 중량부인 조성물:
    폴리아미드 (A)와 폴리올레핀 (B)의 블렌드 55 내지 75 중량부,
    하기의 3 종의 제품을 함유하고, 이들의 총합은 25 내지 45 중량부인 블렌드 25 내지 45 중량부:
    난연제 0.1 내지 25 중량부,
    인 함유 가소화제 0.1 내지 15 중량부,
    제올라이트 0.1 내지 5 중량부.
  3. 제 2 항에 있어서, 하기를 함유하고, 이들의 총합은 100 중량부인 조성물:
    폴리아미드 (A)와 폴리올레핀 (B)의 블렌드 55 내지 75 중량부,
    하기의 3 종의 제품을 함유하고, 이들의 총합은 25 내지 45 중량부인 블렌드 25 내지 45 중량부:
    난연제 16 내지 25 중량부,
    인 함유 가소화제 8 내지 15 중량부,
    제올라이트 1 내지 5 중량부.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 (B)가 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및 (ii) 폴리에틸렌 (C1)과 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 중합체 (C2)의 블렌드를 함유하고, (C1) + (C2) 블렌드가 불포화 카르복실산으로 공그래프트된 조성물.
  5. 제1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 (B)가 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), (ii) 불포화 카르복실산으로 그래프트된, 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 중합체 (C2), 및 (iii) 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 중합체 (C'2)를 함유하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 (B)가 (i) 폴리프로필렌, 및 (ii) 프로필렌 및 그래프트 또는 공중합된 불포화 단량체 X를 함유하는 공중합체 (C3)와 폴리아미드 (C4)의 반응으로부터 생성된 폴리올레핀을 함유하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 (B)가 (i) EVA, LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌, 및 (ii) 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체를 함유하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 50 몰% 이상의 에틸렌 단위를 함유하고 반응하여 가교 상을 형성할 수 있는 2 종의 관능화 중합체를 함유하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제가 암모늄 포스페이트, 피로포스페이트 및 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 포스파이트, 피페라진 포스파이트 및 디포스파이트, 구아나졸 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 피페라진 피로포스페이트로부터 선택되는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함유 가소화제가 이소프로필페닐 포스페이트, 디페닐 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트로부터 선택되는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 3A, 4A, 5A,10X 및 13X 유형의 제올라이트로부터 선택되는 조성물.
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