DE60302719T2 - Flammhemmende Zusammensetzungen auf Basis von Polyamid und Polyolefin - Google Patents

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Description

  • [Gebiet der Erfindung]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte Zusammensetzungen auf Basis von Polyamid und Polyolefin und insbesondere thermoplastische Zusammensetzungen auf Basis von Polyamid und Polyolefin, die ein Flammschutzmittel, einen phosphorhaltigen Weichmacher und einen Zeolith enthalten. Diese Zusammensetzungen eignen sich zur Verwendung zur Isolation und zum Schutz von Elektrokabeln und Lichtleitfasern und zum Abformen von Elektrogehäusen und -verbindern.
  • Thermoplastische Polymere wie Polyethylene, Polyamide oder Mischungen davon sind gute elektrische Isolatoren und leicht verarbeitbar. Sie werden zur Herstellung von Elektrogehäusen und -verbindern sowie Kabelmänteln verwendet. Elektroinstallationen können die Ursache von Kurzschlüssen sein und Feuer fangen; sie können auch mit einer Flamme in Kontakt kommen und dadurch Feuer fangen und den Brand an Kabelwegen entlang verbreiten. Es gibt verschiedene Additive zur Flammschutzausrüstung dieser Materialien, von denen einige auf halogenierten Produkten basieren und andere halogenfrei sind. Die Verwendung von halogenierten Additiven wird aus ökotoxikologischen und toxikologischen Gründen (Toxizität und Korrosivität von bei Bränden abgegebenen Dämpfen) mehr und mehr untersagt. Die vorliegende Erfindung betrifft halogenfreie flammgeschützte Zusammensetzungen.
  • [Stand der Technik und technisches Problem]
  • Die EP 629 678 beschreibt Mischungen von Polyamid und Polypropylen, denen man zur Flammschutzausrüstung einen Zeolith und Ammoniumpolyphosphat (Dehydratisierungsmittel) zusetzt. Die Mischungen von Polyamid und Polyolefin bestehen (bezogen auf das Gewicht) aus 57% Polyamid-6 (PA-6), 33% eines Propylenhomopolymers und 10% eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften und dann mit einem Monoamino-Polyamidoligomer kondensierten Polypropylens. Man gibt 30 Teile (bezogen auf das Gewicht) Ammoniumpolyphosphat (APP) und 1 Teil Zeolith zu 69 Teilen der obigen Mischungen und stellt dann durch Spritzguß Prüfkörper mit einer Dicke von 3,2 mm her. Diese Prüfkörper werden UL94-Brandprüfungen gemäß der NFT-Norm 51072 unterworfen, wobei die Einstufung V0 erhalten wurde. V0 ist die beste Einstufung gemäß dieser Prüfung. Sie entspricht einem schwerentflammbaren Material, das bei der Prüfung keine brennenden Tropfen produziert. Für V1 ist das Material leichter entflammbar, produziert aber bei der Prüfung keine brennenden Tropfen. Was die Einstufung V2 angeht, können neben einer leichteren Entflammbarkeit als für V0 bei der Prüfung auch brennende Tropfen entstehen. Diese Mischungen enthalten keinen phosphorhaltigen Weichmacher.
  • Die Patentschrift EP 704 489 beschreibt Zusammensetzungen aus einer Polyamidmatrix, in der Kügelchen aus vernetztem Polyolefin und unter Magnesiumhydroxid, Decabromodiphenylether, Melamincyanurat und Pentaerythrit ausgewählte Flammschutzmittel dispergiert sind. Diese Zusammensetzungen werden zur Ummantelung von Elektrokabeln verwendet. Sie enthalten weder phosphorhaltigen Weichmacher noch Zeolith.
  • Der Aufsatz von Le Bras et al., Polymer, 41, 5283-96, (2000), beschreibt Mischungen von PA-6, EVA (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) und Ammoniumpolyphosphat (APP). Sie enthalten weder phosphorhaltigen Weichmacher noch Zeolith.
  • Die am 31. August 1999 veröffentlichte Patentanmeldung JP 11236472 A beschreibt nicht weichgemachte schlagzäh gemachte nichtkompatibilisierte Mischungen von PA und PP, die durch Mischungen auf Basis von APP flammgeschützt sind, aber keine Zeolithe enthalten.
  • Die am 2. November 1999 veröffentlichte Patentanmeldung JP 11302512 A beschreibt faserverstärkte schlagzäh gemachte PAs, die mit Phosphorsäureestern flammgeschützt sind. Diese modifizierten PAs enthalten keine Zeolithe.
  • Die am 13. Juni 2000 veröffentlichte Patentanmeldung JP 2000160031 A beschreibt nichtkompatibilisierte thermoplastische Mischungen auf Basis von PA, die APP, gegebenenfalls an den aromatischen Ringen substituiertes Triphenylphosphat, PO3H2-Ester und/oder beschichteten roten Phosphor, Melamincyanurat, Zinkborat und Silan-Kopplungsmittel enthalten. Diese Mischungen enthalten keinen Zeolith.
  • Die Flammwidrigkeitseigenschaften der Zusammensetzungen des Standes der Technik werden jedoch im allgemeinen auf Kosten der Duktilität der Materialien erhalten (erheblicher Reißdehnungsverlust, Sprödigkeit bei Schlagbelastung bei Umgebungstemperatur). Außerdem haben eigene Untersuchungen auch gezeigt, daß die thermische Stabilität dieser Materialien unzureichend ist. Unter dem Begriff thermische Stabilität versteht man die Erhaltung der mechanischen Eigenschaften (und insbesondere der Reißdehnung) nach verschiedenen thermischen Alterungen (beispielsweise 1 Woche bei 120°C in heißer Luft). Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, halogenfreie flammgeschützte Mischungen von Polyamid und Polyolefin aufzufinden, die bei der UL94-Prüfung gut abschneiden, aber auch gute mechanische Zug- und Schlageigenschaften sowie eine gute thermische Stabilität besitzen. Es wurde gefunden, daß die Mischung von Polyamid und Polyolefin unbedingt ein Flammschutzmittel, einen phosphorhaltigen Weichmacher und einen Zeolith enthalten muß.
  • [Kurze Beschreibung der Erfindung]
  • Es wurden neue flammgeschützte Zusammensetzungen auf Basis von Polyamid und Polyolefin gefunden, die bei Durchführung der Brandprüfung an Proben mit einer Dicke von 1,6 mm die Einstufung V0 oder V1 gemäß der UL94-VB-Prüfung aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte Zusammensetzungen, enthaltend, bezogen auf das Gewicht, wobei sich die Gesamtmenge auf 100 Teile beläuft:
    50 bis 75 Teile einer Mischung aus Polyamid (A) und Polyolefin (B),
    25 bis 50 Teile einer Mischung, enthaltend:
    0,1 bis 48,8 Teile eines Flammschutzmittels,
    0,1 bis 30 Teile eines phosphorhaltigen Weichmachers,
    0,1 bis 10 Teile eines Zeoliths,
    wobei die Gesamtmenge dieser 3 Produkte zwischen 25 und 50 liegt.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung enthalten sie, bezogen auf das Gewicht, wobei sich die Gesamtmenge auf 100 Teile beläuft:
    55 bis 75 Teile einer Mischung aus Polyamid (A) und Polyolefin (B),
    25 bis 45 Teile einer Mischung, enthaltend:
    0,1 bis 25 Teile (vorzugsweise 16 bis 25 Teile) eines Flammschutzmittels,
    0,1 bis 15 Teile (vorzugsweise 8 bis 15 Teile) eines phosphorhaltigen Weichmachers,
    0,1 bis 5 Teile (vorzugsweise 1 bis 5 Teile) eines Zeoliths,
    wobei die Gesamtmenge dieser 3 Produkte zwischen 25 und 45 liegt.
  • Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung enthalten sie, bezogen auf das Gewicht, wobei sich die Gesamtmenge auf 100 Teile beläuft:
    65 bis 75 Teile einer Mischung aus Polyamid (A) und Polyolefin (B),
    25 bis 35 Teile einer Mischung, enthaltend:
    0,1 bis 20 Teile (vorzugsweise 16 bis 20 Teile) eines Flammschutzmittels,
    0,1 bis 12 Teile (vorzugsweise 8 bis 12 Teile) eines phosphorhaltigen Weichmachers,
    0,1 bis 3 Teile (vorzugsweise 1 bis 3 Teile) eines Zeoliths,
    wobei die Gesamtmenge dieser 3 Produkte zwischen 25 und 35 liegt.
  • Diese Zusammensetzungen haben zahlreiche Vorteile; insbesondere liegt die gemäß ISO R 527-1B an Prüfkörpern vom IFC-Typ (Institut Francais du Caoutchouc) bestimmte Reißdehnung über 100% und vorteilhafterweise zwischen 250 und 400%. Was die Schlagzähigkeit angeht, so zeigen sie nicht sprödes Verhalten bei multiaxialer Schlagbelastung bei Umgebungstemperatur gemäß ISO 6603-2 (bei einer Geschwindigkeit von 7,7 m/s). Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen behalten nach 7 Tagen Alterung bei 120°C in heißer Luft mindestens 50% ihrer mechanischen Eigenschaften.
  • Diese Zusammensetzungen eignen sich zur Isolation und zum Schutz von Elektrokabeln und Lichtleitfasern und zum Abformen von Elektrogehäusen und -verbindern.
  • [Nähere Beschreibung der Erfindung]
  • Was die Mischung aus Polyamid (A) und Polyolefin (B) angeht, so versteht man unter Polyamid die Produkte der Kondensation von:
    • – einer oder mehreren Aminosäuren, wie Aminocapronsäure, Amino-7-heptansäure, Amino-11undecansäure und Rmino-l2-dodecansäure, oder einem oder mehreren Lactamen, wie Caprolactam, Oenantholactam und Lauryllactam;
    • – einem oder mehreren Salzen oder Mischungen von Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Metaxylylendiamin, Bis-p(aminocyclohexyl)methan und Trimethylhexamethylendiamin, mit Disäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
  • Als Beispiel für Polyamid seien PA-6 und PA-6,6 genannt.
  • Vorteilhaft ist auch die Verwendung von Copolyamiden. Erwähnt seien Copolyamide, die sich aus der Kondensation von mindestens zwei alpha, omega-Aminocarbonsäuren oder zwei Lactamen oder einem Lactam und einer alpha, omega-Aminocarbonsäure ergeben. Angeführt seien weiterhin die Copolyamide, die sich aus der Kondensation von mindestens einer alpha, omega-Aminocarbonsäure (oder eines Lactams), mindestens eines Diamins und mindestens einer Dicarbonsäure ergeben.
  • Als Beispiele für Lactame seien diejenigen angeführt, die im Hauptring 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls substituiert sein können. Genannt seien beispielsweise β,β-Dimethylpropriolactam, α,α-Dimethylpropriolactam, Amylolactam, Caprolactam, Capryllactam und Lauryllactam.
  • Als Beispiele für alpha, omega-Aminocarbonsäuren seien Aminoundecansäure und Aminododecansäure genannt. Als Beispiele für Dicarbonsäuren seien Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Butandisäure, 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure, Terephthalsäure, das Natrium- oder Lithiumsalz von Sulfoisophthalsäure, Dimerfettsäuren (diese Dimerfettsäuren haben einen Dimergehalt von mindestens 98% und sind vorzugsweise hydriert) und Dodecandisäure HOOC-(CH2)10-COOH genannt.
  • Bei dem Diamin kann es sich um ein aliphatisches Diamin mit 6 bis 12 Atomen oder ein Aryldiamin und/oder ein gesättigtes cyclisches Diamin handeln. Als Beispiele seien Hexamethylendiamin, Piperazin, Tetramethylendiamin, Oetamethylendiamin, Dexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 1,5-Diaminohexan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, Diaminpolyole, Isophorondiamin (IPD), Methylpentamethylendiamin (MPDM), Bis(aminocyclohexyl)methan (BACM) und Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan (BMACM) genannt.
  • Als Beispiele für Copolyamide seien Copolymere von Caprolactam und Lauryllactam (PA-6/12), Copolymere von Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA-6/6,6), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA-6/12/6,6), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam, 11-Aminoundecansäure, Azelainsäure und Hexamethylendiamin (PA-6/6,9/11/12), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam, 11-Aminoundecansäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA-6/6,6/11/12) und Copolymere von Lauryllactam, Azelainsäure und Hexamethylendiamin (PA-6,9/12) genannt.
  • Vorteilhafterweise wird das Copolyamid unter PA-6/12 und PA-6/6,6 ausgewählt.
  • Man kann auch Polyamidmischungen verwenden. Vorteilhafterweise liegt die in 1%iger Lösung in Schwefelsäure bei 20°C gemessene relative Viskosität der Polyamide zwischen 1,5 und 5.
  • Es fällt auch in den Schutzbereich der Erfindung, einen Teil des Polyamids (A) durch ein Copolymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken zu ersetzen, d.h. eine Mischung zu verwenden, die mindestens eines der obigen Polyamide und mindestens ein Copolymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken enthält.
  • Copolymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken ergeben sich aus der Copolykondensation von Polyamidsequenzen mit reaktiven Endgruppen mit Polyethersequenzen mit reaktiven Endgruppen, wie u.a.:
    • 1) Polyamidsequenzen mit Diamin-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden.
    • 2) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Diamin-Kettenenden, die durch Cyanoethylierung und Hydrierung von aliphatischen alpha, omega-dihydroxylierten Polyoxyalkylensequenzen, den so genannten Polyetherdiolen, erhältlich sind.
    • 3) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyetherdiolen, wobei es sich bei den erhaltenen Produkten in diesem speziellen Fall um Polyetheresteramide handelt. Vorteilhafterweise verwendet man diese Copolymere.
  • Die Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden stammen beispielsweise aus der Kondensation von alpha, omega-Aminocarbonsäuren, Lactamen oder Dicarbonsäuren und Diaminen in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel.
  • Bei dem Polyether kann es sich beispielsweise um ein Polyethylenglykol (PEG), ein Polypropylenglykol (PPG) oder ein Polytetramethylenglykol (PTMG) handeln. Letzteres wird auch als Polytetrahydrofuran (PTHF) bezeichnet.
  • Die zahlenmittlere Molmasse M n der Polyamidsequenzen liegt zwischen 300 und 15000 und vorzugsweise zwischen 600 und 5000. Die Masse M n der Polyethersequenzen liegt zwischen 100 und 6000 und vorzugsweise zwischen 200 und 3000.
  • Die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken können auch statistisch verteilte Einheiten enthalten. Diese Polymere sind durch gleichzeitige Umsetzung des Polyethers und der Vorläufer für die Polyamidblöcke zugänglich.
  • So kann man beispielsweise das Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine alpha, omega-Aminosäure) und eine Disäure als Kettenabbruchmittel in Gegenwart von etwas Wasser umsetzen. Dabei erhält man ein Polymer, das im wesentlichen Polyetherblöcke, Polyamidblöcken sehr unterschiedlicher Länge, aber auch die verschiedenen, nach dem Zufallsprinzip abreagierten Reaktanten in statistischer Verteilung entlang der Polymerkette aufweist.
  • Diese Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, ob sie nun aus der Copolykondensation von vorher hergestellten Polyamid- und Polyethersequenzen oder einer einstufigen Umsetzung stammen, haben beispielsweise Shore-D-Härten, die zwischen 20 und 75 und vorteilhafterweise zwischen 30 und 70 liegen können, und eine in meta-Kresol bei 25°C für eine Anfangskonzentration von 0,8 g/100 ml gemessene inhärente Viskosität zwischen 0,8 und 2,5. Die MFI-Werte können zwischen 5 und 50 liegen (235°C unter einer Last von 1 kg).
  • Die Polyetherdiolblöcke werden als solche verwendet und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen copolykondensiert oder durch Aminierung in Polyetherdiamine umgewandelt und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen kondensiert. Sie können auch mit Polyamidvorläufern und einem Kettenabbruchmittel vermischt werden, um Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken mit statistisch verteilten Einheiten herzustellen.
  • Polymere mit Polyamid- und Polyetherblöcken werden in den Patentschriften US 4 331 786 , US 4 115 475 , US 4 195 015 , US 4 839 441 , US 4 864 014 , US 4 230 838 und US 4 332 920 beschrieben.
  • Das Verhältnis der Menge an Copolymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken zur Menge an Polyamid liegt, bezogen auf das Gewicht, vorteilhafterweise zwischen 10/90 und 60/40. Erwähnt seien beispielsweise Mischungen aus (i) PA-6 und (ii) Copolymeren mit PA-6-Blöcken und PTMG-Blöcken und Mischungen aus (i) PA-6 und (ii) Copolymeren mit PA-12-Blöcken und PTMG-Blöcken.
  • Vorteilhafterweise ist das Polyamid so beschaffen, daß seine Schmelztemperatur unter 230°C liegt. Vorteilhafterweise verwendet man PA-6.
  • Was das Polyolefin (B) der Mischung aus Polyamid (A) und Polyolefin (B) angeht, so kann es funktionalisiert oder nicht funktionalisiert sein oder eine Mischung aus mindestens einem funktionalisierten und/oder mindestens einem nicht funktionalisierten Polyolefin sein. Zur Vereinfachung wurden im folgenden funktionalisierte Polyolefine (B1) und nicht funktionalisierte Polyolefine (B2) beschrieben.
  • Bei einem nicht funktionalisierten Polyolefin (B2) handelt es sich herkömmlicherweise um ein Homopolymer oder Copolymer von alpha-Olefinen oder Diolefinen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Octen und Butadien. Als Beispiele seien genannt:
    • – Homopolymere und Copolymere von Polyethylen, insbesondere LDPE, HDPE, LLDPE (lineares Polyethylen niedeier Dichte), VLDPE (Polyethylen sehr niedeier Dichte) und Metallocen-Polyethylen;
    • – Homopolymere oder Copolymere von Propylen;
    • – Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere, wie Ethylen/Propylen-Copolymere, EPR (Abkürzung für Ethylen- Propylen-Kautschuk) und Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere (EPDM-Copolymere);
    • – Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol-Blockcopolymere (SEBS-Copolymere), Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS-Copolymere), Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere (SIS-Copolymere) und Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymere (SEPS-Copolymere);
    • – Copolymere von Ethylen mit mindestens einem unter Salzen oder Estern ungesättigter Carbonsäuren wie Alkyl(meth)acrylat (beispielsweise Methylacrylat), oder Vinylestern gesättigter Carbonsäuren, wie Vinylacetat (EVA) ausgewählten Produkt, wobei der Comonomeranteil bis zu 40 Gew.-% betragen kann.
  • Bei den funktionalisierten Polyolefinen (B1) kann es sich um ein Polymer von alpha-Olefinen mit reaktiven Einheiten (Funktionalitäten) handeln; derartige reaktive Einheiten sind Säure-, Anhydrid- oder Epoxidfunktionen. Als Beispiele seien die obigen Polyolefine (B2), die mit ungesättigten Epoxiden, wie Glycidyl(meth)acrylat, oder Carbonsäuren oder den entsprechenden Salzen oder Estern, wie (Meth)acrylsäure (gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Metalle, wie Zn usw., neutralisiert), oder auch mit Carbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, gepfropft oder co- oder terpolymerisiert sind, genannt. Ein funktionalisiertes Polyolefin ist beispielsweise eine PE/EPR-Mischung mit innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise zwischen 40/60 und 90/10, variierbarem Gewichtsverhältnis, die mit einem Pfropfgrad von beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-% entsprechend mit einem Anhydrid, insbesondere Maleinsäureanhydrid, cogepfropft ist.
  • Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann unter den folgenden mit Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat gepfropften (Co)polymeren mit einem Pfropfgrad von beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-% ausgewählt werden:
    • – PE, PP oder Copolymere von Ethylen mit Propylen, Buten, Hexen oder Octen mit beispielsweise 35 bis 80 Gew.-% Ethylen;
    • – Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere, wie Ethylen/Propylen-Copolymere, EPR (Abkürzung für Ethylen-Propylen-Kautschuk) und Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere (EPDM-Copolymere);
    • – Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol-Blockcopolymere (SEBS-Copolymere), Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS-Copolymere), Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere (SIS-Copolymere) und Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymere (SEPS-Copolymere);
    • – Copolymere von Ethylen und Vinylacetat (EVA) mit bis zu 40 Gew.-% Vinylacetat;
    • – Copolymere von Ethylen und Alkyl(meth)acrylat mit bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat;
    • – Copolymere von Ethylen/Vinylacetat (EVA) und Alkyl(meth)acrylat mit bis zu 40 Gew.-% Comonomeren.
  • Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann auch unter hauptsächlich aus Propylen bestehenden Ethylen/Propylen-Copolymeren, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und dann mit Monoamino-Polyamid (oder einem Monoamino-Polyamidoligomer) kondensiert worden sind (Produkte gemäß EP-A-0 342 066), ausgewählt werden.
  • Bei dem funktionalisierten Polyolefin (B1) kann es sich auch um ein Co- oder Terpolymer aus mindestens den folgenden Einheiten handeln: (1) Ethylen, (2) Alkyl(meth)acrylat oder Vinylester einer gesättigten Carbonsäure und (3) Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, oder (Meth)acrylsäure oder Epoxid, wie Glycidyl(meth)acrylat.
  • Als Beispiele für funktionalisierte Polyolefine dieses letztgenannten Typs seien die folgenden Copolymere genannt, in denen Ethylen vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und das Termonomer (die Funktion) beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-% des Copolymers ausmacht:
    • – Copolymere von Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat;
    • – Copolymere von Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat;
    • – Copolymere von Ethylen/Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat.
  • In den obigen Copolymeren kann die (Meth)acrylsäure mit Zn oder Li in die Salzform überführt worden sein.
  • Der Begriff "Alkyl(meth)acrylat" in (B1) oder (B2) bezeichnet C1-C8-Alkylmethacrylate und -alkylacrylate und kann unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählt werden.
  • Die oben aufgeführten Polyolefine (B1) können darüber hinaus auch nach einem beliebigen Verfahren oder mit einem geeigneten Mittel (Diepoxid, Disäure, Peroxid usw.) vernetzt sein; der Begriff funktionalisiertes Polyolefin umfaßt auch Mischungen der oben aufgeführten Polyolefine mit einem difunktionellen Reaktanten, wie Disäure, Dianhydrid, Diepoxid usw., der damit reagieren kann, oder Mischungen aus mindestens zwei funktionalisierten Polyolefinen, die miteinander reagieren können.
  • Die oben aufgeführten Copolymere (B1) und (B2) können auch statistisch oder blockartig copolymerisiert sein und eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen.
  • Das Molekulargewicht, der MFI-Wert und die Dichte dieser Polyolefine können auch innerhalb weiter Grenzen variieren, wie für den Fachmann leicht ersichtlich sein wird. Bei dem MFI, der Abkürzung für Melt Flow Index, handelt es sich um den Schmelzflußindex. Er wird gemäß der ASTM-Norm 1238 gemessen.
  • Vorteilhafterweise werden die nicht funktionalisierten Polyolefine (B2) unter Homopolymeren oder Copolymeren von Polypropylen und Ethylenhomopolymeren oder Copolymeren von Ethylen und einem Comonomer vom Typ höheres alpha-Olefin, wie Buten, Hexen, Octen oder 4-Methyl-1-penten ausgewählt. Erwähnt seien beispielsweise PP, PE hoher Dichte, PE mittlerer Dichte, lineares PE niedeier Dichte, PE niedeier Dichte und PE sehr niedeier Dichte genannt. Dem Fachmann ist bekannt, daß diese Polyethylene nach einem "radikalischen" Verfahren durch "Ziegler"-Katalyse oder neuerdings durch sogenannte "Metallocen"-Katalyse hergestellt werden.
  • Vorteilhafterweise werden die funktionalisierten Polyolefine (B1) unter Polymeren mit alpha-Olefin-Einheiten und Einheiten mit polaren reaktiven Funktionen, wie Epoxid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridfunktionen, ausgewählt. Als Beispiele für derartige Polymere seien Terpolymere von Ethylen, Alkylacrylat und Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat, wie Lotader® von der Anmelderin, oder mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyolefine, wie Orevac® von der Anmelderin, sowie Terpolymere von Ethylen, Alkylacrylat und (Meth)acrylsäure genannt. Außerdem seien Homopolymere oder Copolymere von Polypropylen, die mit einem Carbonsäureanhydrid gepfropft und dann mit Monoamino-Polyamiden oder Monoamino-Polyamidoligomeren kondensiert worden sind, genannt.
  • Der MFI-Wert von (A) und die MFI-Werte von (B1) und (B2) können in einem weiten Bereich gewählt werden; zur Erleichterung des Dispergierens von (B) sollte der MFI-Wert von (A) jedoch größer als derjenige von (B) sein.
  • Für kleine Anteile an (B), beispielsweise 10 bis 15 Teile, ist die Verwendung eines nicht funktionalisierten Polyolefins (B2) ausreichend. Der Anteil an (B2) und (B1) in der Phase (B) hängt von der Menge der in (B1) vorliegenden Funktionen und von deren Reaktivität ab. Vorteilhafterweise arbeitet man mit (B1)/(B2)-Gewichtsverhältnissen im Bereich von 5/35 bis 15/25. Man kann aber auch nur eine Mischung von Polyolefinen (B1) verwenden, um eine Vernetzung zu erhalten.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfaßt das Polyolefin (B) (i) ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und (ii) eine Mischung aus einem Polyethylen (C1) und ein unter Elastomeren, Polyethylenen sehr niederer Dichte und Ethylen-Copolymeren ausgewähltes Polymer (C2), wobei die Mischung aus (C1) + (C2) mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropft ist.
  • Gemäß einer Variante dieser ersten Ausgestaltung der Erfindung umfaßt das Polyolefin (B) (i) ein Polyethylen hoher Dichte, (ii) ein unter Elastomeren, Polyethylenen sehr niederer Dichte und Ethylen-Copolymeren ausgewähltes Polymer (C2), wobei (C2) mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropft ist, und (iii) ein unter Elastomeren, Polyethylenen sehr niedeier Dichte und Ethylen-Copolymeren ausgewähltes Polymer (C'2).
  • Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfaßt das Polyolefin (B) (i) Polypropylen und (ii) ein Polyolefin, das sich aus der Umsetzung eines Polyamids (C4) mit einem Copolymer (C3), das Propylen und ein gepfropftes oder copolymerisiertes ungesättigtes Monomer X enthält, ergibt.
  • Gemäß einer dritten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfaßt das Polyolefin (B) (i) ein Polyethylen vom EVA-, LLDPE-, VLDPE- oder Metallocen-Typ und (ii) ein Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydride-Copolymer.
  • Gemäß einer vierten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfaßt das Polyolefin zwei funktionalisierte Polymere, die mindestens 50 mol-% Ethylen-Einheiten enthalten und zu einer vernetzten Phase reagieren können. Gemäß einer Variante wird das Polyamid (A) unter Mischungen aus (i) Polyamid und (ii) Copolymeren mit PA-6-Blöcken und PTMG-Blöcken und Mischungen aus (i) Polyamid und (ii) Copolymeren mit PA-12-Blöcken und PTMG-Blöcken ausgewählt, wobei das Mengenverhältnis von Copolymer und Polyamid, bezogen auf das Gewicht, zwischen 10/90 und 60/40 liegt.
  • Bei der ersten Ausgestaltung sind die folgenden Anteile vorteilhaft (bezogen auf das Gewicht):
    60 bis 70% Polyamid,
    5 bis 15% der cogepfropften Mischung aus (C1) und (C2),
    Rest Polyethylen hoher Dichte.
  • Was das Polyethylen hoher Dichte angeht, so liegt seine Dichte vorteilhafterweise zwischen 0,940 und 0,965 und der MFI-Wert zwischen 0,1 und 5 g/10 min. (190°C/2,16 kg).
  • Das Polyethylen (C1) kann unter den oben aufgeführten Polyethylenen ausgewählt werden. Vorteilhafterweise handelt es sich bei (C1) um ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE) mit einer Dichte zwischen 0,940 und 0,965. Der MFI-Wert von (C1) liegt unter 2,16 kg - 190°C zwischen 0,1 und 3 g/10 min.
  • Bei dem Copolymer (C2) kann es sich beispielsweise um ein Ethylen/Propylen-Elastomer (EPR) oder Ethylen/Propylen/Dien-Elastomer (EPDM) handeln. Bei (C2) kann es sich auch um ein Polyethylen sehr niedeier Dichte (VLDPE), bei dem es sich entweder um ein Ethylenhomopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin handelt, handeln. Bei (C2) kann es sich auch um ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem unter (i) ungesättigten Carbonsäuren, deren Salzen und deren Estern, (ii) Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren und (iii) ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Salzen, deren Estern, deren Halbestern und deren Anhydriden ausgewählten Produkt handeln. Vorteilhafterweise handelt es sich bei (C2) um ein EPR.
  • Vorteilhafterweise verwendet man 60 bis 95 Teile (C1) auf 40 bis 5 Teile (C2).
  • Die Mischung aus (C1) und (C2) ist mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropft, d.h. (C1) und (C2) sind cogepfropft. Es läge auch im Schutzbereich der Erfindung, ein funktionelles Derivat dieser Säure zu verwenden. Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind diejenigen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Zu den funktionellen Derivaten dieser Säuren gehören beispielsweise Anhydride, Esterderivate, Amidderivate, Imidderivate und Metallsalze (wie Alkalimetallsalze) ungesättigter Carbonsäuren.
  • Als Pfropfmonomere besonders bevorzugt sind ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren funktionelle Derivate, insbesondere deren Anhydride. Zu diesen Pfropfmonomeren gehören beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Allylbernsteinsäure, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure und x-Methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure und Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Cyclohex-4-en- 1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylencyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und x-Methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,2-dicarbonsäureanhydrid. Vorteilhafterweise verwendet man Maleinsäureanhydrid.
  • Zum Aufpfropfen eines Pfropfmonomers auf die Mischung aus (C1) und (C2) kann man verschiedene bekannte Verfahren anwenden. Beispielsweise kann man hierzu die Polymere (C1) und (C2) auf eine hohe Temperatur von etwa 150°C bis etwa 300°C erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Radikalbildners.
  • In der auf die oben erwähnte Art und Weise erhaltenen pfropfmodifizierten Mischung aus (C1) und (C2) kann die Pfropfmonomermenge geeignet gewählt werden, beträgt aber vorzugsweise 0,01 bis 10% und noch besser 600 ppm bis 2%, bezogen auf das Gewicht an gepfropftem (C1) und (C2). Die Pfropfmonomermenge wird durch quantitative Bestimmung der Bernsteinsäurefunktionen mittels FTIR-Spektroskopie ermittelt. Der MFI-Wert des cogepfropften (C1) und (C2) beträgt 5 bis 30 g/10 min. (190°C/2,16 kg) und vorzugsweise 13 bis 20 g/10 min.
  • Vorteilhafterweise ist die Mischung aus cogepfropftem (C1) und (C2) so beschaffen, daß das MFI10/MFI2-Verhältnis über 18,5 liegt, wobei MFIl0 für den Schmelzflußindex bei 190°C und einer Last von 10 kg und MFI2 für den Schmelzflußindex unter einer Last von 2,16 kg steht. Vorteilhafterweise liegt der MFI20-Wert der Mischung der cogepfropften Polymere (C1) und (C2) unter 24. Der MFI20-Wert steht für den Schmelzflußindex bei 190°C unter einer Last von 21,6 kg.
  • Bei der Variante der ersten Ausgestaltung sind die folgenden Anteile vorteilhaft (bezogen auf das Gewicht):
    60 bis 70% Polyamid,
    5 bis 10% gepfropftes (C2),
    5 bis 10% (C'2),
    Rest Polyethylen hoher Dichte.
  • Vorteilhafterweise handelt es sich bei (C2) um ein EPR oder ein EPDM; vorteilhafterweise handelt es sich bei (C'2) um ein EPR mit 70 bis 75 Gew.-% Ethylen.
  • Bei der zweiten Ausgestaltung der Verbindung sind die folgenden Anteile vorteilhaft (bezogen auf das Gewicht):
    60 bis 70% Polyamid,
    20 bis 30% Polypropylen,
    3 bis 10% eines Polyolefins, das sich aus der Umsetzung eines Polyamids (C4) mit einem Copolymer (C3), das Propylen und ein gepfropftes oder copolymerisiertes ungesättigtes Monomer X enthält, ergibt.
  • Der MFI-Wert des Polypropylens beträgt vorteilhafterweise weniger als 0,5 g/10 min. (230°C/2,16 kg) und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 g/10 min. Derartige Produkte werden in der EP 647 681 beschrieben.
  • Nun wird das gepfropfte Produkt der zweiten Ausgestaltung der Erfindung beschrieben. Zunächst wird (C3) hergestellt, wobei es sich um ein Copolymer von Propylen und einem ungesättigten Monomer X oder ein Polypropylen mit aufgepfropftem ungesättigtem Monomer X handelt. Bei X handelt es sich um ein beliebiges ungesättigtes Monomer, das mit Propylen copolymerisiert oder auf Polypropylen aufgepfropft werden kann und eine gegenüber einem Polyamid reaktionsfähige Funktion aufweist. Bei dieser Funktion kann es sich beispielsweise um eine Carbonsäure, ein Dicarbonsäureanhydrid oder ein Epoxid handeln. Als Beispiele für das Monomer X seien (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und ungesättigte Epoxide wie Glycidyl(meth)acrylat genannt. Vorteilhafterweise verwendet man Maleinsäure anhydrid. Im Fall von gepfropften Polypropylenen kann man X auf Polypropylenhomopolymere oder -copolymere, wie Ethylen-Propylen-Copolymere, die überwiegend aus Propylen bestehen (in Mol), aufpfropfen. Vorteilhafterweise ist (C3) so beschaffen, daß X aufgepfropft ist. Das Aufpfropfen ist ein an sich bekannter Vorgang.
  • Bei (C4) handelt es sich um ein Polyamid oder ein Polyamidoligomer. Polyamidoligomere werden in der EP 342 066 und der FR 2 291 225 beschrieben. Die Polyamide (oder Oligomere) (C4) sind Produkte der Kondensation von weiter oben bereits erwähnten Monomeren. Man kann auch Polyamidmischungen verwenden. Vorteilhafterweise verwendet man PA-6, PA-11, PA-12, Copolyamid mit PA-6-Einheiten und PA-12-Einheiten (PA-6/12) und Copolyamid auf Basis von Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure (PA-6/6,6). Die Polyamide oder Oligomere (C4) können Säure-, Amino- oder Monoaminoendgruppen aufweisen. Damit das Polyamid eine Monoaminoendgruppe aufweist, braucht man lediglich ein Kettenabbruchmittel der Formel
    Figure 00200001
    zu verwenden, worin:
    R1 für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht und
    R2 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls ungesättigten cycloaliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder eine Kombination davon steht. Bei dem Kettenabbruchmittel kann es sich beispielsweise um Laurylamin oder Oleylamin handeln.
  • Vorteilhafterweise handelt es sich bei (C4) um ein PA-6, ein PA-11 oder ein PA-12. Der Gewichtsanteil an (C4) in (C3) + (C4) liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 60%. Die Umsetzung von (C3) mit (C4) findet vorzugsweise in schmelzflüssigem Zustand statt. So kann man beispielsweise (C3) und (C4) in einem Extruder bei einer im allgemeinen zwischen 230 und 250°C liegenden Temperatur vermischen. Die mittlere Verweilzeit des schmelzflüssigen Materials im Extruder kann zwischen 10 Sekunden und 3 Minuten und vorzugsweise zwischen 1 und 2 Minuten liegen.
  • Bei der dritten Ausgestaltung sind die folgenden Anteile vorteilhaft (bezogen auf das Gewicht):
    60 bis 70% Polyamid,
    5 bis 15% eines Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymers,
    Rest Polyethylen vom EVA-, LLDPE-, VLDPE- oder Metallocen-Typ; vorteilhafterweise liegt die Dichte des LLDPE-, VLDPE- oder Metallocen-Polyethylens zwischen 0,870 und 0,925, und der MFI-Wert liegt zwischen 0,1 und 5 (190°C/2,16 kg).
  • Vorteilhafterweise enthalten die Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere 0,2 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und bis zu 40 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat. Die MFI-Werte liegen zwischen 2 und 100 (190°C/2,16 kg). Die Alkyl(meth)acrylate sind weiter oben bereits beschrieben. Die Schmelztemperatur liegt zwischen 80 und 120°C. Diese Copolymere sind im Handel erhältlich. Sie werden durch radikalische Polymerisation unter einem Druck, der zwischen 200 und 2500 bar liegen kann, hergestellt.
  • Bei der vierten Ausgestaltung sind die folgenden Anteile vorteilhaft (bezogen auf das Gewicht):
    40 bis 95% Polyamid,
    60 bis 5% einer Mischung aus einem Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und einem Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer.
  • Vorteilhafterweise enthalten die Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere 0,2 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, Alkyl(meth)acrylat. Ihre MFI-Werte liegen zwischen 2 und 100 (190°C/2,16 kg). Die Alkyl(meth)acrylate sind weiter oben bereits beschrieben worden. Die Schmelztemperatur liegt zwischen 80 und 120°C. Diese Copolymere sind im Handel erhältlich. Sie werden durch radikalische Polymerisation unter einem Druck, der zwischen 200 und 2500 bar liegen kann, hergestellt.
  • Das Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer kann bis zu 40 Gew.-% und vorteilhafterweise 5 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-% ungesättigtes Epoxid enthalten.
  • Vorteilhafterweise wird das Alkyl(meth)acrylat unter Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ausgewählt. Die Menge an Alkyl(meth)acrylat beträgt vorzugsweise 20 bis 35%. Der MFI-Wert liegt vorteilhafterweise zwischen 5 und 100 (in g/10 min. bei 190°C unter 2,16 kg), und die Schmelztemperatur liegt zwischen 60 und 110°C. Dieses Copolymer ist durch radikalische Polymerisation der Monomere erhältlich.
  • Zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den Epoxid- und Anhydridfunktionen kann man Katalysatoren zusetzen; von den zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Epoxidfunktion und der Anhydridfunktion befähigten Verbindungen seien insbesondere genannt:
    • – tertiäre Amine wie Dimethyllaurylamin, Dimethylstearylamin, N-Butylmorpholin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Pyridin, Dimethylamino-4-pyridin, Methyl-1-imidazol, Tetramethylethylhydrazin, N,N-Dimethylpiperazin, N,N,N',N'- Tetramethyl-1,6-hexandiamin, ein Gemisch von tertiären Aminen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, die unter der Bezeichnung Dimethyltalgamin bekannt sind,
    • – tertiäre Phosphine, wie Triphenylphosphin,
    • – Zinkalkyldithiocarbamate und
    • – Säuren.
  • Es läge auch im Schutzbereich der Erfindung, einen Teil des Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymers durch ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer oder ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit vollständig oder teilweise hydrolysiertem Maleinsäureanhydrid zu ersetzen. Diese Copolymere können auch ein Alkyl(meth)acrylat enthalten. Dieser Teil kann bis zu 30% Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ausmachen.
  • Bei den Flammschutzmitteln handelt es sich um Verbindungen, die zum Zeitpunkt der Verbrennung Säuren bilden können, wie H3PO4, H3PO3 und H4P2O7. Als Beispiele für derartige Mittel seien Ammoniumphosphate, -pyrophosphate und -polyphosphate, Melaminphosphate, Melaminphosphit, Piperazinphosphit und -diphosphit, Guanazolphosphat, Melaminpyrophosphat und Piperazinpyrophosphat genannt. Vorteilhafterweise verwendet man Ammoniumpolyphosphate der Formel (NH4)n+2PnO3n+1, worin n für eine ganze Zahl größer gleich 2 steht. Das Ammoniumpolyphosphat kann in einem auf Melamin basierenden Harz verkapselt sein. Es läge auch im Schutzbereich der Erfindung, eine Mischung von Flammschutzmitteln zu verwenden. Das Flammschutzmittel kann funktionalisiert sein; beispielsweise kann es Silanfunktionen tragen.
  • Was den phosphorhaltigen Weichmacher angeht, so seien Phosphorsäureester erwähnt. Als Beispiele seien Isopropylphenylphosphat, Diphenylphosphat und Triphenylphosphat genannt.
  • Die Zeolithe werden in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1996, 5. Auflage, Bd. 28, Seiten 475–504, beschrieben. Man kann Zeolithe vom Typ A, X, Y, L, ZSM und ZM oder auch natürliche Zeolithe wie Chabazit, Mordenit und Faujasit, verwenden. Vorteilhafterweise verwendet man Zeolithe des Typs 3A, 4A, 5A, 10X und 13X. Es läge auch im Schutzbereich der Erfindung, eine Mischung von Zeolithen zu verwenden.
  • Die Zeolithe werden im allgemeinen in Form von Pulver mit einer Teilchengröße von mehr als 1 μm und vorzugsweise zwischen 2 und 50 μm verwendet.
  • Es läge auch im Schutzbereich der Erfindung, diese Zeolithe durch mineralische Additive zu ersetzen, die unter der Bezeichnung "Säurefänger" bekannt sind. Als Beispiel sei DHT 4A von der Firma KYOWA Chemical aufgeführt.
  • Es läge auch im Schutzbereich der Erfindung, das PA durch ein mit Nanometer großen anorganischen oder organischen Füllstoffen modifiziertes PA, das unter der Bezeichnung "PA-Nanocomposit" bekannt ist, zu ersetzen. In diesem Fall kann man den Flammschutzmittelanteil verringern, indem man sich im unteren Teil Bereichs bewegt.
  • Neben den obigen drei Produkten kann man beliebige halogenfreie Additive, die dem Fachmann auf dem Gebiet von PAs gut bekannt sind, zusetzen, wie Melamincyanurate, Melaminpyrophosphate und Antitropfmittel auf Silicon- oder Fluorbasis.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem mindestens ein Additiv enthalten, das unter:
    • – Farbstoffen;
    • – Pigmenten;
    • - optischen Aufhellern;
    • – Antioxidantien;
    • – UV-Stabilisatoren ausgewählt ist.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden entweder durch Mischen aller Bestandteile (A, B, Flammschutzmittel, phosphorhaltiger Weichmacher, Zeolith) in einem "Direktverfahren" oder durch Zugabe des Flammschutzmittels, des phosphorhaltigen Weichmachers und des Zeoliths zu der vorher hergestellten A/B-Mischung hergestellt.
  • Vorteilhafterweise verwendet man übliche Misch- und Knetvorrichtungen aus der Thermoplastindustrie, wie Extruder und Kneter, beispielsweise BUSS® Co-Kneter. Bei diesem zweiten Verfahren (das als "absatzweises Verfahren" bezeichnet wird) kann man die drei Bestandteile (A + B, Flammschutzmittel, phosphorhaltiger Weichmacher, Zeolith) entweder trocken vermischen und in den Aufgabebehälter eintragen oder auch das Flammschutzmittel und den phosphorhaltigen Weichmacher in Abmischung mit dem Zeolith seitlich in die vorher aufgeschmolzene A/B-Mischung eintragen.
  • Es wird empfohlen, die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (das Compoundieren) und deren Verarbeitung unter möglichst schonenden Temperatur- und Scherbedingungen durchzuführen. Hierzu sei auf folgende Literaturstelle verwiesen: O. Schacker, Plastics Additives und Compounding, April 2002, Seiten 28–33.
  • [Beispiele]
  • Verwendete Produkte:
    • Orgalloy® LE6000: Legierung aus PA-6 und LLDPE mit einem MFI-Wert von 2 (235°C/2,16 kg) von der Firma ATOFINA;
    • PA-6 B3: PA-6 mit einem MFI-Wert von 17 bis 23 (bei 235°C unter 2,16 kg), das von der Firma BASF unter der Bezeichnung Ultramid B3® hergestellt wird;
    • PA-6 B4: PA-6 mit einem MFI-Wert von 1,5 bis 3 (bei 235°C unter 2,16 kg) das von der Firma BASF unter der Bezeichnung Ultramid B4® hergestellt wird;
    • LL 7209 AA: LLDPE mit einer Dichte von 0,920 kg/l und einem MFI-Wert von 1 (190°C, 2,16 kg), das von der Firma BP Chemicals unter der Bezeichnung Innovex® LL 7209 AA vertrieben wird;
    • EVA 2403: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) mit 24 Gew.-% Acetat und einem MFI-Wert von 3 (190°C, 2,16 kg), das von der Firme ATOFINA unter der Bezeichnung EVATANE® 2403 vertrieben wird;
    • Lotader® 3210: Ethylen-Butylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer mit einem MFI-Wert von 5 (190°C, 2,16 kg) mit 6 Gew.-% Acrylat und 3% Maleinsäureanhydrid, das von der Firma ATOFINA vertrieben wird;
    • Lotader® 4700: Ethylen-Ethylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer mit einem MFI-Wert von 7 (190°C, 2,16 kg) containing 30 Gew.-% Acrylat und 1,5% Maleinsäureanhydrid, das von der Firma ATOFINA vertrieben wird;
    • Lotader® AX8900: Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer mit einem MFI-Wert von 6 (190°C, 2,16 kg) mit 25 Gew.-% Acrylat und 8% Glycidylmethacrylat das von der Firma ATOFINA vertrieben wird;
    • Lucalène® 3110: Ethylen-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymer mit einer Gewichtszusammensetzung von 88/8/4, das von BASF vertrieben wird;
    • Platamid® MX 1937: Copolyamid auf Basis von Caprolactam, Lauryllactam, Aminoundecansäure (C11) und Polyethylenglykol mit einem Schmelzpunkt von 105–115°C und einem MFI-Wert von 19 (150°C, 2,16 kg), das von der Firma ATOFINA hergestellt wird;
    • FR Cross 484F: Ammoniumpolyphosphat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 μm, das von der Firma Buddenheim hergestellt wird;
    • Exolit® AP 422: Mit einem Melaminharz mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat, das von der Firma CLARIANT vertrieben wird;
    • Paraloïd® EXL 3611: Acryl-Schlagzähigkeitsmodifikator in Form von Kern-Schale-Teilchen, der von der Firma Rohm und Haas hergestellt wird;
    • Phosphflex® 31L: Isopropylphenyl- und Diphenylphosphat, das von der Firma Akzo hergestellt wird;
    • Phosflex® TPP: Triphenylphosphat, das von der Firma Akzo hergestellt wird;
    • DHT 4A: Anorganischer Säurefänger, der von KYOWA Chemical vertrieben wird;
    • Siliporite® NK10AP: Zeolith vom 4-Ångström-Typ, der von der Firma CECA hergestellt wird;
    • Anti 51: Antioxidans IRGANOX® 1098 von CIBA;
    • Anti 82: HOSTANOX PAR 24 von Hoechst;
    • Iodine P201: Wärmestabiliator auf Basis von Kupferiodid und Kaliumiodid, der von der Firma CIBA vertrieben wird.
  • 2. Herstellung der flammgeschützten Materialien
  • Die nachstehend beschriebenen Formulierungen werden durch Compoundieren auf einem selbstreinigenden gleichsinnig drehenden kämmenden Extruder der Bauart ZSK 40 von Werner und Pfleiderer® (Durchmesser: 40 mm, Länge: 42D) bei 240–250°C hergestellt.
  • 3. Durchgeführte Prüfungen
    • Zugprüfung: Bestimmung der Reißfestigkeit und Reißdehnung gemäß ISO-Norm R527-1B an IFC-Prüfkörpern (Institut Français du Caoutchouc) nach zwei Wochen Konditionierung bei 23°C und 50% RH (relative Feuchtigkeit).
    • Bestimmung der multiaxialen Schlagzähigkeit bei Umgebungstemperatur gemäß ISO 6603-2 bei einer Geschwindigkeit von 7,7 m/s.
    • Brandprüfung: Klassifizierung der Materialien gemäß UL94-VB.
    • Schmelzflußindex (MFI) bei 235°C unter 2,16 kg gemäß ASTM 1238.
  • 3. Ergebnisse
  • Diese sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Die Zusammensetzungen sind in Gewichtsteilen angegeben. Tabelle 1
    Figure 00290001
    • * Gesamtenergie (N, m)
    • ** Semiduktil
    • *** Nach 1 Woche Wärmealterung bei 120°C an der Luft
    Tabelle 2 (Vergleichsbeispiele)
    Figure 00300001
    • * Gesamtenergie (N, m)
    • ** Semiduktil
    • *** Nach 1 Woche Wärmealterung bei 120°C an der Luft

Claims (11)

  1. Flammgeschützte Zusammensetzungen, enthaltend, bezogen auf das Gewicht, wobei sich die Gesamtmenge auf 100 Teile beläuft: 50 bis 75 Teile einer Mischung aus Polyamid (A) und Polyolefin (B), 25 bis 50 Teile einer Mischung, enthaltend: 0,1 bis 48,8 Teile eines Flammschutzmittels, 0,1 bis 30 Teile eines phosphorhaltigen Weichmachers, 0,1 bis 10 Teile eines Zeoliths, wobei die Gesamtmenge dieser 3 Produkte zwischen 25 und 50 liegt.
  2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, enthaltend, bezogen auf das Gewicht, wobei sich die Gesamtmenge auf 100 Teile beläuft: 55 bis 75 Teile einer Mischung aus Polyamid (A) und Polyolefin (B), 25 bis 45 Teile einer Mischung, enthaltend: 0,1 bis 25 Teile eines Flammschutzmittels, 0,1 bis 15 Teile eines phosphorhaltigen Weichmachers, 0,1 bis 5 Teile eines Zeoliths, wobei die Gesamtmenge dieser 3 Produkte zwischen 25 und 45 liegt.
  3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, enthaltend, bezogen auf das Gewicht, wobei sich die Gesamtmenge auf 100 Teile beläuft: 55 bis 75 Teile einer Mischung aus Polyamid (A) und Polyolefin (B), 25 bis 45 Teile einer Mischung, enthaltend: 16 bis 25 Teile eines Flammschutzmittels, 8 bis 15 Teile eines phosphorhaltigen Weichmachers, 1 bis 5 Teile eines Zeoliths, wobei die Gesamtmenge dieser 3 Produkte zwischen 25 und 45 liegt.
  4. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen das Polyolefin (B) (i) ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und (ii) eine Mischung aus einem Polyethylen (C1) und einem unter Elastomeren, Polyethylen niederer Dichte und Ethylen-Copolymeren ausgewählten Polymer (C2) umfaßt, wobei die Mischung aus (C1) + (C2) mit einer ungesättigten Carbonsäure cogepfropft ist.
  5. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen das Polyolefin (B) (i) ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE), (ii) ein unter Elastomeren, Polyethylen niederer Dichte und Ethylen-Copolymeren ausgewähltes Polymer (C2) umfaßt, wobei (C2) mit einer ungesättigten Carbonsäure gepfropft ist, und (iii) ein unter Elastomeren, Polyethylen niederer Dichte und Ethylen-Copolymeren ausgewähltes Polymer (C'2) umfaßt.
  6. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen das Polyolefin (B) (i) Polypropylen und (ii) ein Polyolefin, das sich aus der Umsetzung eines Polyamids (C4) mit einem Copolymer (C3), das Propylen und ein gepfropftes oder copolymerisiertes ungesättigtes Monomer X enthält, ergibt, umfaßt.
  7. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen das Polyolefin (B) (i) ein Polyethylen vom EVA-, LLDPE-, VLDPE- oder Metallocen-Typ und (ii) ein Ethylen-Alkyl(meth)-acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer umfaßt.
  8. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen das Polyolefin zwei funktiona lisierte Polymere, die mindestens 50 Mol-% Ethylen-Einheiten enthalten und zu einer vernetzten Phase reagieren können, umfaßt.
  9. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen das Flammschutzmittel unter Ammoniumphosphaten, -pyrophosphaten und -polyphosphaten, Melaminphosphaten, Melaminphosphit, Piperazinphosphit und -diphosphit, Guanazolphosphat, Melaminpyrophosphat und Piperazinpyrophosphat ausgewählt ist.
  10. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen der phosphorhaltige Weichmacher unter Isopropylphenylphosphat, Diphenylphosphat und Triphenylphosphat ausgewählt ist.
  11. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen der Zeolith unter Zeolithen des Typs 3A, 4A, 5A, 10X und 13X ausgewählt ist.
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