TWI537327B - 供用於電線及電纜應用之無鹵素阻燃劑組成物 - Google Patents

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Description

供用於電線及電纜應用之無鹵素阻燃劑組成物 發明領域
本發明係有關於電線及電纜。本發明之一方面係有關於電線及電纜絕緣層與保護性外皮；而在另一方面，本發明係有關於包含一種無鹵素阻燃劑(FR)之電線及電纜絕緣層與保護性外皮。在本發明的又另一方面係有關於該電線及電纜絕緣層與保護性外皮，其中該阻燃劑係包含銨、三聚氰胺、哌及三聚合物的一種混合聚磷酸鹽。
 相關技術說明
熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)式無鹵素阻燃劑(HFFR)產品組合係通常用於個人電子設備的電線絕緣層/電纜外皮。其等係用於替代含鹵素產品。該類型產品的優點係在於優越的機械性能與可撓性。此外，TPU式阻燃劑聚合物符合150℃的熱變形試驗(UL-1581)之要求，該項要求對於一些應用而言尤其重要，及一般藉由使用非交聯型聚烯烴作為聚合物基質無法達成。然而，TPU式阻燃劑組成物的主要缺點在於絕緣電阻(IR)失效、煙霧密度不良、高材料密度及TPU的高成本。以聚烯烴置換TPU有可能解決這些問題。然而，聚烯烴或聚烯烴彈性體式HFFR通常因熔融溫度比TPU低，而受制於熱變形性質的顯著降低，尤其在高溫(如150℃)。此外，使用聚烯烴組分可能因其等的烴結構，而降低整體阻燃劑的性能。
因此，就聚烯烴式無鹵素阻燃劑而言，很難達到卓越的阻燃性及平衡的機械性能。電線及電纜業仍然持續關注該問題的解決方案。
 發明概要
本發明的一實施例係一組成物，其包含：
A.　一種聚合物摻合物，其包含：
1.　聚丙烯，及
2. (A)(1)的聚丙烯以外之熱塑性彈性體(TPE)，及
B.　一種具化學式1的膨脹型阻燃劑
其中M係三聚氰胺、啉、哌、哌啶、烷基羥基及一種具化學式2的三聚合物中之至少一者
其中D係一種雜環或聚胺基團，及m與n係獨立地為整數及其等的總和(m+n)係小於(<)1000。
本發明的一實施例係一組成物，其包含：
A.　一種聚合物摻合物，其包含：
1.　聚丙烯，及
2. (A)(1)的聚丙烯以外之熱塑性彈性體(TPE)，及
B.　一種包含磷酸哌的膨脹型阻燃劑。
本發明的一實施例係一組成物，其包含：
A.　一種聚合物摻合物，其包含：
1.　聚丙烯，及
2. (A)(1)的聚丙烯以外之熱塑性彈性體(TPE)，及
B.　一種膨脹型阻燃劑組成物，其包含：
1.　一種具化學式1的膨脹型阻燃劑
其中M係三聚氰胺、啉、哌、哌啶、烷基羥基及一種具化學式2的三聚合物中之至少一者
其中D係一種雜環或聚胺基團，及m與n係獨立地為整數及其等的總和(m+n)係小於(<)1000，及
2.　一種磷酸哌。
聚丙烯係典型以連續相形式或與TPE的共連續相形式存在於組成物中。TPE係典型以分散相形式或與聚丙烯的共連續相形式存在於組成物中。可單純使用該等組成物的膨脹型阻燃劑組分，即不具有其他任何阻燃劑或添加劑；或組合使用另一阻燃劑及/或添加劑；或在具有或不具有另一阻燃劑及/或添加劑之情況下彼此組合。
本發明的組成物係適用於製備電線及電纜絕緣層與外皮，其提供(i)卓越的阻燃劑性能，如通過模擬VW-1與VW-1試驗；(ii)卓越的熱變形性能，如通過150℃的UL1581-2001試驗；(iii)大於(<)8.3 Mpa的拉伸應力；及(iv)小於200%的拉伸伸長度(ASTM D638)。此外，本發明之組成物所具有的密度係遠低於TPU式HFFR。
本發明的一實施例係由本發明的組成物所製成之一電線或電纜被覆，如絕緣或半導體被覆，保護性外皮等。
本發明的一實施例係一電線或電纜，其包含由本發明的組成物所製成之一被覆。
 較佳實施例之詳細說明 定義
除非有相反的說明、上下文所隱含或技藝中所習用，所有份與百分比係以重量為基礎，及所有試驗方法在本揭露內容的申請日係當前的。就美國專利實務之目的而言，任何所引述的專利、專利申請案或公開案之內容係在此完整地併入本案以為參考資料(或其等效的美國版本係在此併入本案以為參考資料)，特別是關於定義(在不抵觸本揭露內容所明確提供的定義之程度)及技藝常識之揭露內容。
除非另有說明，本揭露內容中的數值範圍係約略，及因此可包括範圍以外的數值。數值範圍係包括自下限數值至上限數值之間以一單位遞增的所有數值，前提在於在任一較小數值與任一較大數值之間至少間隔二個單位。舉例而言，若一組成、物理或其他性質諸如例如分子量等係自100至1,000，則其係明確列舉所有個別數值諸如100、101、102等及子範圍諸如100至144、155至170、197至200等。就含有小於1的數值或含有大於1的分數(如1.1、1.5等)之範圍而言，一單位係的情視為0.0001、0.001、0.01或0.1。就含有小於10的個位數數值(如1至5)之範圍而言，一單位典型地視為0.1。其等僅為所具體預期者之實例，及所列舉的最小數值與最大數值之間的數值之所有可能組合，係視為明確地述於本揭露內容中。除其他外，在本揭露內容中提供組成物組分的相對量之數值範圍。
“電線”與類似用語係指單股的導電金屬如銅或鋁，或指單股的光纖。
“電纜”與類似用語係指在一被覆如一絕緣套或一保護性外皮內之至少一條電線或光纖。典型地，電纜係典型地位於同一絕緣套及/或保護性外皮中之綁在一起的二或多條電線或光纖。在該被覆內的個別電線或光纖可為裸露、經披覆或絕緣的。組合電纜可同時含有電線與光纖。該電纜等可設計供低、中與高電壓應用之用。典型的電纜設計係說明於第5,246,783號、第6,496,629號及6,714,707號美國專利。
“組成物”與類似用語係指二或多種組分之混合物或摻合物。
“摻合物”、“聚合物摻合物”及類似用語係指二或多種聚合物之摻合物。該摻合物可能混溶或可能不混溶。該摻合物可能相分離或可能不會相分離。該摻合物可能含有或可能不含有一或多種域構形，如藉由穿透式電子光譜、光散射、x-射缐散射及技藝中所知之其他任何方法所測定。
“聚合物”與類似用語係指藉由反應(即聚合)相同或不同類型單體所製備之一種高分子化合物。“聚合物”包括同元聚合物與異種共聚物。
“異種共聚物”係藉由聚合至少二種不同的單體所製備之一聚合物。該通用術語包括共聚物，其通常用來指由二種不同的單體所製備之聚合物，及指由二種以上的不同單體所製備之聚合物，如三元聚合物、四元聚合物等。
“隨機異種共聚物”或“隨機共聚物”係指其中共單體係隨機分佈在聚合物鏈之一種異種共聚物或共聚物。在其中共單體係乙烯之一種隨機丙烯共聚物中，自聚合乙烯所衍生之聚合物中的單元係隨機分佈在聚合物鏈中。在其中共單體係丙烯之一種隨機乙烯共聚物中，自聚合丙烯所衍生之聚合物中的單元係隨機分佈在聚合物鏈中。
“烯烴式聚合物”、”聚烯烴”、”PO”與類似用語，係指一聚合物及其在聚合形式所含有的大部分重量百分比係烯烴例如乙烯或丙烯，以該聚合物的總重為基礎。烯烴式聚合物的非限制性實例包括乙烯式聚合物與丙烯式聚合物。
“無鹵素”與類似詞彙係指本發明的組成物不具有或實質上不具有鹵素含量，亦即所含有的鹵素係低於2000毫克/公斤，如藉由離子層析法(IC)或一種類似的分析方法測得。對於該組成物作為例如一種電線或電纜套之功效而言，低於該量的鹵素含量被認為無關緊要。
“膨脹型阻燃劑”與類似用語係指遇火時在聚合材料表面形成發泡型炭之一種阻燃劑。
聚丙烯
(A)的聚合物摻合物之聚丙烯組分係典型構成該摻合物的至少5重量百分比，更典型地至少10重量百分比及甚至更典型地至少20重量百分比(重量%)，及典型地係位於該組成物之自5至80重量%、自5至60重量%、自5至50重量%及較佳自5至45重量%的範圍。
在一實施例中，聚丙烯係包含大於(<)90或<95或<97或<98或<99重量百分比的聚合丙烯單體，及選擇性地可包含至少一種聚合共單體。本發明的丙烯聚合物包括丙烯同元聚合物以及丙烯的隨機共聚物及該等聚合物的混合物。丙烯聚合物可為全同立構、間同立構或無規立構聚丙烯。異種共聚物鏈中的丙烯單元之分佈可為隨機、有序或嵌段。
“丙烯同元聚合物”與類似用詞，係指僅由衍生自聚合丙烯單體的單元所組成或實質上所有單元係衍生自聚合丙烯單體之一聚合物。“丙烯異種共聚物”、”丙烯共聚物”及類似用詞，係指包含衍生自聚合丙烯與乙烯及/或一或多種其他不飽和共單體如丁烯、己烯、辛烯等的單元之一聚合物。就丙烯異種共聚物而言，共單體含量係典型低於10重量%，更典型為1至5重量%，及甚至更典型為1至3重量%。隨機丙烯共聚物典型包含90重量%以上之衍生自聚合丙烯的單元，剩餘單元係衍生自至少一種α-烯烴的聚合型單元。
為達到良好的可加工性與機械性能之平衡，丙烯聚合物的熔體流動速率(MFR，如在230℃/2.16公斤藉由ASTM D1238測量)係典型低於20克/10分鐘，及更典型係至少1、1.5克/10分鐘，及甚至更典型係至少1.9克/10分鐘，及典型至多2、5、7克/10分鐘，及最典型至多12克/10分鐘。如藉由示差掃描熱量法(DSC)所測定之丙烯聚合物的峰值熔點(Tmax)較佳為100至170℃，及較佳高於140℃。可使用第7,199,203號美國專利中所述之DSC方法，測量丙烯聚合物的Tmax與其他熱性質。
聚丙烯同元聚合物係以商品取得，及包括聚丙烯同元聚合物樹脂DOW 5D49(MFR為38克/10分鐘)、DOW 5D98(MFR為3.4克/10分鐘)、DOW 5E16S(MFR為35克/10分鐘)及DOW 5E89(MFR為4.0克/10分鐘)等等，所有皆可自道氏(Dow)化學公司取得。雖然丙烯同元聚合物係即可取得及競爭性定價的物質，隨機與耐衝擊共聚物仍因其等與熱塑性彈性體的相容性而為較佳者，特別是以聚合乙烯及/或丙烯為基礎之一種TPE。隨機及/或耐衝擊丙烯異種共聚物與TPE之該等組合物典型地提供一組成物，其具有供所產生的物件所用之非常可取的物理與機械性能(諸如電線及電纜套及/或膜中之抗張性、抗撕裂性、抗落鏢衝擊性或抗穿刺性)。相較於丙烯同元聚合物，隨機丙烯共聚物展現增進的光學性質(即透明度與霧度)、增進的耐衝擊性、增加的可撓性及熔點降低。隨機丙烯共聚物係用於眾多應用中，典型的應用為該等需要增進的透明度及/或耐衝擊性者(如相較於丙烯同元聚合物而言)。
用於實施本發明之丙烯異種共聚物係包含聚合丙烯與一或多聚合共單體之單元。該共單體典型係一種alpha-烯烴(α-烯烴)，較佳為乙烯(就本發明之目的視為一種α-烯烴)或一種C4-20直鏈、分支或環狀α-烯烴。C4-20 α-烯烴之實例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯及1-十八烯。A-烯烴亦可含有一環狀結構諸如環己烷或環戊烷，而產生諸如3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)與乙烯基環己烷之一種α-烯烴。雖然並非該詞的傳統意義上之α-烯烴，諸如降莰烯與相關烯烴及特別是5-亞乙基-2-降莰烯之特定環狀烯烴就本發明之目的而言係α-烯烴，及可用於代替上述的部分或所有α-烯烴上述。同樣地，就本發明之目的而言，苯乙烯及其相關烯烴(如α-甲基苯乙烯等)係α-烯烴。說明性聚丙烯共聚物包括但不限於丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯之類。共聚物聚丙烯係以商品取得，及包括隨機共聚物聚丙烯樹脂DS6D82(MFR為7.0克/10分鐘)、6D83K(MFR為1.9克/10分鐘)、C715-12NHP(MFR為12克/10分鐘)等等，所有皆可自道氏化學公司取得。
用於實施本發明之聚丙烯包括衝擊改質型聚丙烯。“衝擊改質型聚丙烯”與類似用語係指雜相丙烯共聚物，其中聚丙烯如丙烯同元聚合物係連續相(基質)及一彈性體相均勻地分散於其中。衝擊改質型聚丙烯的彈性體相可與本發明的組成物之聚合物摻合物的TPE組分相同或不同。可藉由機械摻合作用或經由使用多階段反應器，而產生聚丙烯耐衝擊共聚物。通常在一種雙階段或多階段製程中形成該等耐衝擊共聚物。說明性的衝擊改質型丙烯共聚物係包括該等自道氏化學公司以商品稱號C766-03(MFR為3克/10分鐘)、C7057-07(MFR為7克/10分鐘)、C7061-01N(MFR為1.5克/10分鐘)、C706-21NAHP(MFR為21克/10分鐘)取得者。
在一實施例中，丙烯/α-烯烴共聚物之特徵進一步在於包含(A)自90至低於100重量%，或自90至99重量%，或自95至99重量%之衍生自丙烯的單元，及(B)自0以上至10重量%，或自1至5重量%，或自1至3重量%，或自1至2重量%之衍生自聚合乙烯及/或一種聚合C4-10 α-烯烴中之至少一者之單元；及含有平均至少0.001、至少0.005及更佳至少0.01個長鏈分支/1000個總碳，其中長鏈分支一詞係指比一短鏈分支多至少一(1)個碳之一鏈長，及其中短鏈分支係指比共單體中的碳數少二(2)個碳之一鏈長。例如，丙烯/1-辛烯異種共聚物之主鏈具有長度至少七(7)個碳的長鏈分支，但該等主鏈亦具有長度僅六(6)個碳的短鏈分支。對於本發明的該實施例之定義而言，丙烯異種共聚物中之長鏈分支的最大數目並不具關鍵性，但典型地不超過3個長鏈分支/1000個總碳。該等丙烯/α-烯烴共聚物係進一步述於PCT/US08/082599中。
在本發明的組成物中之聚丙烯量可有很大的差異，但該量係典型自1至45重量百分比，更典型自5至30重量百分比，及甚至更典型自10至25重量百分比，以該組成物為基礎。在計算本發明的組成物中之聚丙烯量時，若聚丙烯係一種衝擊改質型聚丙烯，則聚丙烯量係衝擊改質型聚丙烯量減去衝擊改質型聚丙烯的彈性體相組分。
就本發明之目的而言，本發明的組成物之聚丙烯組分不包括如第6,960,635號與第6,525,157號美國專利中所述及/或可自道氏化學公司以商標VERSIFY下之商品或自埃克森美孚(ExxonMobil)化學公司以VISTAMAXX商標下之商品取得之丙烯式塑性體與彈性體。反之，該等塑性體與彈性體係包括在該組成物的TPE組分中，及更完整地說明如下。
熱塑性彈性體(TPE)
在本發明的一實施例中，聚合物摻合物的TPE組分係構成該組成物之至少5重量百分比，至少10重量百分比，及較佳至少20重量百分比(重量%)，及係位於自5至80重量%、自10至80重量%、自10至40重量%及較佳自20至40重量%之範圍。在一實施例中，TPE係一種聚烯烴(PO)，其(1)具有一彈性體的性質，即被拉長超過其原始長度及當釋放時實質上回復其原始長度之能力，及(2)可如同熱塑性塑膠加工，即遇熱時軟化，而當冷卻至室溫時實質上回復其原始狀態。
用於實施本發明之TPE不包括上述的聚丙烯。在一實施例中，用於實施本發明之TPE構成不超過97重量百分比，或低於(<)95重量百分比，或低於90重量百分比，或低於85重量百分比，或低於80重量百分比，或低於75重量百分比，或低於50重量百分比，或低於40重量百分比之聚合丙烯。TPE較佳具有50至130℃的熔融溫度(例如藉由第6,566,446號美國專利中所述的DSC程序測量之DSC Tm峰值)。適宜的TPE之非限制性實例包括苯乙烯類嵌段共聚物(如SEBS)、乙烯式彈性體/塑性體(如ENGAGETM與AFFINITY乙烯式共聚物)、乙烯嵌段共聚物(OBC)(如INFUSETM 9507或9100OBC)及丙烯式塑性體與彈性體(如VERSIFYTM 3300與4200)。
一般而言，適用於本發明之苯乙烯類嵌段共聚物包括由飽和共軛二烯的一嵌段及較佳由一飽和聚丁二烯嵌段所分隔之至少二個單烯基芳族烴嵌段，及較佳為二個聚苯乙烯嵌段。較佳的苯乙烯類嵌段共聚物具有一直鏈結構，雖然在一些實施例中，分支或徑向聚合物或官能化嵌段共聚物係適用的化合物。若該共聚物具有一直鏈結構，則苯乙烯類嵌段共聚物的總數目平均分子量係較佳自30,000至250,000。該嵌段共聚物所具有的平均聚苯乙烯含量，典型係該共聚物之自6至65重量%，更典型係自10至40重量%。適用於本發明之苯乙烯類嵌段共聚物的實例係述於EP 0712892；WO 2004/041538；第6,582,829號、第4,789,699號、第5,093,422號與第5,332,613號美國專利；及US 2004/0087235、2004/0122408、2004/0122409與2006/0211819中。適宜的苯乙烯類嵌段共聚物之非限制性實例，係包括苯乙烯/丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)三元聚合物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)三元聚合物、氫化SBS或SEBS、苯乙烯/異戊二烯(SI)及苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)三元聚合物。苯乙烯類嵌段共聚物的商業來源包括科騰聚合物(Kraton Polymers)公司(SEBSG 1643M、G1651ES)、旭化成(Asahi Kasei)化學公司及美國可樂麗(Kuraray)公司。
在一實施例中，TPE聚合物係一種乙烯/α-烯烴嵌段共聚物。“烯烴嵌段共聚物”、“烯烴嵌段異種共聚物”、“多嵌段異種共聚物”與類似用語，係指包含較佳以一直鏈方式連接之二或多個化學上不同的區域或節段(稱為“嵌段”)之一聚合物，亦即包含化學上有所區別的單元之一聚合物，而該等單元就聚合烯烴類及較佳為乙烯類官能度而言，係以終端至終端而非以側鏈或接枝方式連接。在一個較佳實施例中，該等嵌段在所納入共單體的量或類型、密度、結晶量、歸因於該組成物的一聚合物之微晶尺寸、立體化學性(全同立構或間同立構)的類型或程度、區域規律性或區域不規則性、分支的量(包括長鏈分支或超分支)、同質性或其他任何化學或物理性質方面有所不同。
“乙烯多嵌段異種共聚物”一詞，係指包含聚合乙烯與一或多種異種共聚合共單體之一種多嵌段異種共聚物，其中乙烯構成該聚合物的至少一嵌段或節段之多數聚合單體單元，較佳為該嵌段的至少90莫耳%，至少95莫耳%及最佳至少98莫耳%。以聚合物總重為基礎，用於實施本發明之乙烯多嵌段異種共聚物所具有的乙烯含量較佳為25至97%、40至96%、55至95%及最佳為65至85%。
適用於實施本發明之乙烯多嵌段異種共聚物所具有的密度係低於0.90克/西西，較佳低於0.89克/西西，低於0.885克/西西，低於0.88克/西西及甚至更佳低於0.875克/西西。該乙烯多嵌段異種共聚物所具有的密度典型係大於0.85克/西西，及更佳大於0.86克/西西。密度係藉由ASTM D-792之程序測量。
適用於實施本發明之烯烴類嵌段共聚物包括可自道氏化學公司取得之INFUSE OBC，如INFUSE OBC D9100(1MI、0.877、74A蕭氏(Shore)硬度)、D9500(5MI、0.877、74A蕭氏硬度)、D9507或D9530(5MI、0.887、85A蕭氏硬度)。
在一實施例中，TPE組分係一種丙烯式塑性體或彈性體，諸如可自道氏化學公司取得之VERSIFYTM塑性體與彈性體及可自埃克森美孚化學公司取得之VISTAMAXX塑性體與彈性體。就本發明之目的而言，該等丙烯式塑性體或彈性體係本發明的組成物之TPE(A)(2)組分，而非聚丙烯(A)(1)組分。該等塑性體所具有的熔化熱典型係小於每克100焦耳(焦耳/克)，分子量分佈(MWD)係小於3.5，及乙烯或其他α-烯烴共單體含量為3至10重量%。該等彈性體所具有的熔化熱典型係小於40焦耳/克，MWD係小於3.5，及乙烯或其他α-烯烴共單體含量為10至15重量%。
丙烯式塑性體或彈性體之特徵進一步在於具有實質全同立構的丙烯序列。“實質全同立構的丙烯序列”係指該序列藉由13C NMR測量所得之全同立構三元組(mm)係大於0.85；任擇地係大於0.90；又任擇地係大於0.92；及又任擇地係大於0.93。全同立構三元組係技藝中眾所周知及述於例如第5,504,172號美國專利與第WO 00/01745號國際公開案中，其係指藉由13C NMR光譜所測定之就該共聚物分子鏈中的一個三元組單元而言的全同立構序列。
在一實施例中，丙烯式塑性體與彈性體所具有的熔體流動速率可位於每10分鐘自0.1至500克(克/10分鐘)之範圍，如依據ASTM D-1238(於230℃/2.16公斤)測量。自0.1至500克/10分鐘之所有個別數值與子範圍皆為此處所包含及在此所揭露；例如，熔體流動速率可從0.1克/10分鐘、0.2克/10分鐘或0.5克/10分鐘之下限至500克/10分鐘、200克/10分鐘、100克/10分鐘或25克/10分鐘之上限。例如，丙烯式塑性體與彈性體所具有的熔體流動速率可位於自0.1至200克/10分鐘之範圍；或任擇地，丙烯式塑性體與彈性體所具有的熔體流動速率可位於自0.2至100克/10分鐘之範圍；或任擇地，丙烯式塑性體與彈性體所具有的熔體流動速率可位於自0.2至50克/10分鐘之範圍；或任擇地，丙烯式塑性體與彈性體所具有的熔體流動速率可位於自0.5至50克/10分鐘之範圍；或任擇地，丙烯式塑性體與彈性體所具有的熔體流動速率可位於自1至50克/10分鐘之範圍；或任擇地，丙烯式塑性體與彈性體所具有的熔體流動速率可位於自1至40克/10分鐘之範圍；或任擇地，丙烯式塑性體與彈性體所具有的熔體流動速率可位於自1至30克/10分鐘之範圍。
在一實施例中，丙烯式塑性體與彈性體所具有的結晶度可位於自至少1重量百分比(熔化熱(Hf)係至少2焦耳/克(焦耳/克))至30重量百分比(Hf係低於50焦耳/克)之範圍。自1重量百分比(Hf係至少2焦耳/克)至30重量百分比(Hf係低於50焦耳/克)之所有個別數值與子範圍皆為此處所包含及在此所揭露；例如，結晶度可從1重量百分比(Hf係至少2焦耳/克)、2.5百分比(Hf係至少4焦耳/克)或3百分比(Hf係至少5焦耳/克)之下限至30重量百分比(Hf係低於50焦耳/克)、24重量百分比(Hf係低於40焦耳/克)、15重量百分比(Hf係低於24.8焦耳/克)或7重量百分比(Hf係低於11焦耳/克)之上限。例如，丙烯式塑性體與彈性體所具有的結晶度可位於自至少1重量百分比(Hf係至少2焦耳/克)至24重量百分比(Hf係低於40焦耳/克)之範圍；或任擇地，丙烯式塑性體與彈性體所具有的結晶度可位於自至少1重量百分比(Hf係至少2焦耳/克)至15重量百分比(Hf係低於24.8焦耳/克)之範圍；或任擇地，丙烯式塑性體與彈性體所具有的結晶度可位於自至少1重量百分比(Hf係至少2焦耳/克)至7重量百分比(Hf係低於11焦耳/克)之範圍；或任擇地，丙烯式塑性體與彈性體所具有的結晶度可位於自Hf低於8.3焦耳/克之範圍)。結晶度係藉由如第7,199,203號美國專利中所述之示差掃描熱量法(DSC)測量。丙烯式塑性體與彈性體係包含衍生自丙烯之單元及衍生自一或多種α-烯烴共單體之聚合單元。用於製造例示性共單體之丙烯/α-烯烴共聚物係C2與C4至C10 α-烯烴；例如C2、C4、C6及C8 α-烯烴。
在一實施例中，丙烯式塑性體與彈性體係包含自1至40重量百分比的一或多種α-烯烴共單體。自1至40重量百分比的所有個別數值與子範圍皆為此處所包含及在此所揭露；例如，共單體含量可從1重量百分比、3重量百分比、4重量百分比、5重量百分比、7重量百分比或9重量百分比之下限至40重量百分比、35重量百分比、30重量百分比、27重量百分比、20重量百分比、15重量百分比、12重量百分比或9重量百分比之上限。例如，丙烯式塑性體與彈性體係包含自1至35重量百分比的一或多種α-烯烴共單體；或任擇地，丙烯式塑性體與彈性體係包含自1至30重量百分比的一或多種α-烯烴共單體；或任擇地，丙烯式塑性體與彈性體係包含自3至27重量百分比的一或多種α-烯烴共單體；或任擇地，丙烯式塑性體與彈性體係包含自3至20重量百分比的一或多種α-烯烴共單體；或任擇地，丙烯式塑性體與彈性體係包含自3至15重量百分比的一或多種α-烯烴共單體。
在一實施例中，丙烯式塑性體與彈性體所具有的熔融溫度(Tm)典型係低於120℃及熔化熱(Hf)典型係低於每克70焦耳(焦耳/克)，如藉由第7,199,203號美國專利中所述之示差掃描熱量法(DSC)測量。
在一實施例中，丙烯式塑性體與彈性體所具有之界定為重量平均分子量除以數目平均分子量(Mw/Mn)之分子量分佈(MWD)，係3.5或以下，或3.0或以下，或自1.8至3.0。
在一實施例中，丙烯式塑性體與彈性體之特徵進一步在於包含(A)介於60與100重量百分比以下，較佳介於80與99重量百分比之間及更佳介於85與99重量百分比之間之衍生自丙烯之單元；及(B)介於0以上與40重量百分比之間，較佳介於1與20重量百分比之間，更佳介於4與16重量百分比之間，及甚至更佳介於4與15重量百分比之間之衍生自乙烯及/或一種C4-10 α-烯烴中之至少一者之單元；及含有平均至少0.001個，較佳平均至少0.005個及更佳平均至少0.01個長鏈分支/1000個總碳。丙烯/α-烯烴共聚物中的長鏈分支之最大數目並不具關鍵性，但典型不超過3個長鏈分支/1000個總碳。如在此關於丙烯/α-烯烴共聚物所用之長鏈分支一詞，係指比一短鏈分支多至少一(1)個碳之鏈長，及如在此關於丙烯/α-烯烴共聚物所用之短鏈分支，係指比共單體中的碳數少二(2)個碳之一鏈長。例如，丙烯/1-辛烯異種共聚物之主鏈具有長度至少七(7)個碳的長鏈分支，但該等主鏈亦具有長度僅六(6)個碳的短鏈分支。該等丙烯/α-烯烴共聚物係進一步詳述於第PCT/US08/082599號國際專利申請案。
適用於實施本發明之其他TPE聚合物例如包括但不限於熱塑性胺甲酸乙酯(TPU)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物(如Elvax 40L-03(40%VA，3MI)(杜邦(DuPont)公司))、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物(如AMPLIFY)與乙烯丙烯酸(EAA)共聚物(如PRIMACOR)(道氏化學公司)、聚氯乙烯(PVC)、環氧樹脂、苯乙烯丙烯腈(SAN)橡膠及Noryl改質PPE樹脂(沙伯基礎(SABIC)公司之聚氧化二甲苯(PPO)與聚苯乙烯(PS)的非晶質摻合物)等等。烯烴類彈性體亦適用，例如包括非常低密度聚乙烯(VLDPE)(如道氏化學公司之FLEXOMER乙烯/1-己烯聚乙烯)；均勻分支、直鏈的乙烯/-烯烴共聚物(如三井(Mitsui)石化有限責任公司之TAFMER與戴克斯塑性體(DEXPlastomers)公司之EXACT)；及均勻分支、實質直鏈的乙烯/-烯烴聚合物(如道氏化學公司之AFFINITY乙烯-辛烯塑性體(如EG8200(PE))與ENGAGE聚烯烴彈性體)。實質直鏈的乙烯共聚物係更完整地述於第5,272,236號、第5,278,272號及第5,986,028號美國專利中。適用於本發明中之其他烯烴類異種共聚物包括不均勻分支的乙烯式異種共聚物，其包括但不限於直鏈的中密度聚乙烯(LMDPE)、直鏈的低密度聚乙烯(LLDPE)及超低密度聚乙烯(ULDPE)。商品化聚合物包括DOWLEXTM聚合物、ATTANETM聚合物、FLEXOMERTM、HPDE 3364及HPDE 8007聚合物(道氏化學公司)；ESCORENETM與EXCEEDTM聚合物(埃克森美孚化學公司)。適宜的TPU之非限制性實例包括PELLETHANETM彈性體(路博潤(Lubrizol)公司(如TPU 2103-90A)；ESTANETM、TECOFLEXTM、CARBOTHANETM、TECOPHILICTM、TECOPLASTTM及TECOTHANETM(諾譽(Noveon)公司)；ELASTOLLANTM等(巴斯夫(BASF)公司)；及可自拜耳(Bayer)公司、亨斯邁(Huntsman)公司、路博潤公司及麥金莎(Merquinsa)公司取得之商品化TPU。
在本發明的組成物中之TPE量可有很大的差異，但該量典型係自1至75重量百分比，更典型地自10至60重量百分比，及甚至更典型地自20至50重量百分比，以該組成物為基礎。
無鹵素阻燃劑
在一實施例中，該組成物的HFFR組分係一種具化學式1的膨脹型混合聚磷酸鹽。
其中M係三聚氰胺、啉、哌、哌啶、烷基羥基及一種具化學式2的三聚合物中之至少一者
其中D係一種雜環或聚胺基團，及m與n係獨立地為整數及其等的總和(m+n)係小於(<)1000。M亦可為三聚氰胺、啉、哌及哌啶中的任一者之一衍生物或結構類似物。代表性D基團包括但不限於乙烯二胺、哌、N-胺基乙基哌、1,3-二胺基丙烷及己烷-1,6-二胺。
在一實施例中，該組成物的膨脹型HFFR組分係一種磷酸哌。磷酸哌的實例包括但不限於焦磷酸哌、正磷酸哌及聚磷酸哌。其他實例包括具有一個哌基之聚三基化合物或寡聚物或聚合物1,3,5-三衍生物，如US 2009/0281215與WO 2009/016129中所述。
在一實施例中，該組成物的HFFR組分係一種具化學式1的混合聚磷酸鹽與一種磷酸哌之一組合物，如混合物。雖然該組合物可包含任一量的任一HFFR，如1至99重量%之具化學式1的混合聚磷酸鹽與1至99重量%之磷酸哌，該組合物典型包含30至70重量%的各HFFR。
在一實施例中，該組成物的HFFR組分係一種HFFR系統，其包含一種具化學式1的膨脹型混合聚磷酸鹽及/或一種磷酸哌與一或多種有機氮及/或磷系物質，較佳為膨脹型物質，諸如但不限於無鹵素有機膦酸、膦酸酯、次膦酸酯、亞膦酸酯、亞次膦酸酯、氧化膦、膦、亞磷酸酯或磷酸酯、磷腈類，磷酯醯胺、磷酸醯胺、膦酸醯胺、次膦酸醯胺及三聚氰胺與包括聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺與氰尿酸三聚氰胺在內之三聚氰胺衍生物，及二或多種該等物質之混合物。實例包括苯基雙(十二烷基)磷酸酯、苯基雙新戊基磷酸酯、苯基乙烯磷酸氫酯、苯基-雙-3,5,5’-三甲基己基磷酸酯)、乙基聯苯基磷酸酯、2-乙基己基二(對甲苯基)磷酸酯、聯苯基磷酸氫酯、雙(2-乙基-己基)對甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、雙(2-乙基己基)-苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、苯基甲基磷酸氫酯、二(十二烷基)對甲苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、對甲苯基雙(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基聯苯基磷酸酯及聯苯基磷酸氫酯。第6,404,971號美國專利中所述之磷酸酯類型，係磷系阻燃劑的實例。其他實例包括液態磷酸酯諸如雙酚A二磷酸酯(BAPP)(艾迪科帕瑪洛(Adeka Palmarole)公司)及/或間苯二酚雙(聯苯基磷酸酯)(Fyroflex RDP)(ICI之旭瑞達(Supresta)公司)，及固態磷諸如聚磷酸銨(APP)、焦磷酸哌、正磷酸哌及聚磷酸哌。APP通常與阻燃劑共添加劑諸如三聚氰胺衍生物一起使用。亦可使用麥勒芬(Melafine)(DSM)(2,4,6-三胺基-1,3,5-三；細磨型三聚氰胺)。
在一實施例中，該組成物的HFFR組分係一種HFFR系統，其包含一種具化學式1的膨脹型混合聚磷酸鹽及/或一種磷酸哌與諸如但不限於季戊四醇(PER)、三環氧丙基異氰尿酸酯及酚醛清漆之一或多種多官能化合物，以及諸如但不限於氧化鋅、氧化鐵、硼酸鋅及硬脂酸鋅之一或多金屬氧化物或鹽類。可依已知方式及已知量使用該等附加的選擇性組分。
在一實施例中，該組成物的HFFR組分係一種HFFR系統，其包含一種具化學式1的膨脹型混合聚磷酸鹽及/或一種磷酸哌及一或多磷酸鹽類，例如但不限於APP、三聚氰胺及/或一種三聚氰胺衍生物諸如焦磷酸三聚氰胺與聚磷酸三聚氰胺。在一實施例中，該HFFR系統係包含與PER、三聚氰胺及氧化鋅組合之一種具化學式1的膨脹型阻燃劑。在一實施例中，該HFFR系統係包含APP及與PER、磷酸哌、三聚氰胺及氧化鋅組合之一種具化學式1的膨脹型阻燃劑之一摻合物。在一些實施例中，該阻燃劑物質係包含一種三聚氰胺式塗料。
本發明的PP/TPE/膨脹型阻燃劑組成物，尤其以FP2100J及/或布迪特(BUDIT) 3167作為主要的阻燃劑化學品之組成物，展現卓越的燃燒性能，及產生足以通過VW-1試驗要求(UL 1581)的優越阻燃性與下列性質之協同平衡：包括拉伸應力係大於8兆帕(MPa)與拉伸伸長度係大於200%(ASTM D638)之抗張性質；在150℃之熱變形比率係小於50%(UL 1581-2001)；及良好的可撓性與柔軟度(2%正割模數係小於250 MPa(ASTM D638)；蕭氏(Shore)A硬度係小於95(ASTM D2240)。
HFFR系統可單獨包含任一量之具化學式1的混合聚磷酸鹽，或可單獨包含任一量之磷酸哌，或可包含任一量之具化學式1的混合聚磷酸鹽與磷酸哌之組合物，但其等中之任一者典型的量係該系統之至少10重量%，或至少20重量%，或至少30重量%，或至少40重量%，或至少50重量%或以上。
在該組成物中之HFFR組分(即具化學式1的混合聚磷酸鹽或磷酸哌或HFFR系統)典型的量係至少1、10、15及最佳至少20重量%，以該組成物的重量為基礎(即聚合物摻合物、HFFR組分及任一添加劑/填料)。HFFR組分典型的最大量係不超過該組成物的70、60、50重量%，及更典型地不超過45重量%。
選擇性的添加劑組合
在該等添加劑不干擾由本發明的組成物所製成物件的所欲物理或機械性能之程度，本發明的組成物可含有一或多種添加劑，諸如但不限於抗氧化劑(如受阻酚類諸如例如汽巴(Ciba)特殊化學品公司的註冊商標IRGANOXTM 1010)、亞磷酸酯類(如汽巴特殊化學品公司的註冊商標IRGAFOSTM 168)、紫外線安定劑、光安定劑(諸如受阻胺類)、塑化劑(諸如酞酸二辛酯或環氧化黃豆油)、熱(熔融加工處理)安定劑、脫模劑、蠟(諸如聚乙烯蠟)、加工助劑(諸如油類、有機酸諸如硬脂酸、有機酸的金屬鹽類)及著色劑或色料。以已知量及依已知方式使用該等添加劑，但該添加劑組合如果存在，則典型地構成大於0重量%，如0.01至2重量%，更典型地0.1至1重量%的最終組成物。由於最終組成物中之相對大量的阻燃劑組合，在最終組成物中典型地不包括其他填料如滑石、碳酸鹽等及/或其他防火劑如ATH。
複合/製造
可藉由嫻熟技藝者所知之標準方式，進行本發明的組成物之複合作用。複合設備的實例為批式密閉混合器，諸如班伯利(Banbury)或伯林(Bolling)密閉混合器。任擇地，可使用連續式單螺桿或雙螺桿混合器，諸如法雷爾(Farrel)續式混合器、維爾納與弗萊德爾(Werner & Pfleiderer)雙螺桿混合器或巴斯(Buss)續式捏合擠壓機。所用的混合器類型及該混合器的操作條件，將影響組成物的性質，諸如黏度、體積電阻率及擠製表面的平滑度。
用於聚合物摻合物、HFFR組分及任何添加劑/填料之複合溫度，係典型自聚丙烯或TPE的熔點如120℃至220℃，更典型自160至200℃。聚合物基質與阻燃劑及選擇性的添加劑組合之複合溫度係典型自120至220℃，更典型自160至200℃。最終組成物的各種組分可依任一順序或同時添加及彼此複合，但典型地首先複合該聚合物摻合物，然後納入阻燃劑組分及任一添加劑組合。在一實施例中，該添加劑組合首先與HFFR複合。
在一些實施例中，該等添加劑係以預混合的母粒形式添加。通常藉由將添加劑分別或一起分散在一惰性塑性樹脂如一種塑性基質組分或一種低密度聚乙烯中，而形成該等母粒。藉由熔融複合方法便利地形成母粒。
製件
在一實施例中，本發明的聚合物組成物能以已知量及藉由已知方法，應用作為電纜的包覆，如一被覆或絕緣層(例如藉由第5,246,783號與第4,144,202號美國專利中所述之設備與方法)。典型地，在配備有一電纜塗佈模具之反應器-擠製機中製備聚合物組成物，及在配製該組成物的組分之後，當電纜被抽拉通過該模具時，將該組成物擠製在該電纜上。該被覆然後典型地歷經一硬化期間，其係在自環境溫度至低於該組成物的熔點之溫度進行，直至該物件達到所欲的交聯程度為止。硬化作用可在反應器-擠製機中開始。
可由本發明的聚合物組成物製備之製件，尤其在高壓及/或高濕度條件下製備者，包括纖維、帶子、板、膠帶、丸狀物、管、導管、防風雨用材料，密封材料、墊片、泡沫材料、鞋類產品及伸縮套。可使用已知設備與技術製造該等物件。
經由下列實例更完整地說明本發明。所有份與百分比係以重量為基礎，除非另有說明。
特定實施例
1.1　哈克(Haake)複合作用：
首先，將PP與熱塑性彈性體進料至190℃的哈克(Haake)混合器中達3分鐘，以熔融該聚合物。然後添加阻燃劑添加劑及再混合3分鐘。
1.2 TSE複合作用：
在維爾納與弗萊德爾(Werner & Pfleiderer) ZSK 40 Mc Plus共同旋轉嚙合型雙螺桿擠製機上，進行TSE複合作用。溫度廓型：180/180/180/180/185/185/185/180/180℃。
1.3　電線塗佈作用
在溫度廓型為160/170/180/180/180/180/175之一電線塗佈生產線上，進行電線塗佈作用。電線直徑為2毫米，及導體面積為0.75平方毫米。
1.4　射出成型作用
在模具溫度為50℃之100噸高速的發那科(FANUC)裝置上進行射出成型作用，及用於機械試驗之溫度廓型為200/210/205/200/190/50℃。
特性分析
2.1　熱變形
依據UL 1581-2001，進行熱變形試驗。從厚度為1.44毫米的一板上切下測試樣品，及藉由在190℃壓縮模製而製備。針對各調配物，將二個平行試樣板置於一烘箱中及於150℃預熱1小時。經預熱的試樣然後在150℃以相同負載按壓1小時。之後，在不移除重量之情況下，將經按壓的試樣置於溫度設定為23℃之ASTM室中再1小時。記錄試樣板的厚度變化，及依據HD%=(D0-D1)/D0*100%計算熱變形率，其中D0代表原始的試樣厚度及D1代表在變形過程後的試樣厚度。將該二平行試樣計算所得的變形率加以平均。
2.2.　抗張試驗
藉由射出成型作用製備ISO D1板。依據811-1-4 IEC 1985，藉由模切機從該板切下小型啞鈴桿。在速度為50毫米或500毫米的英斯特朗(INSTRON) 5565抗張測試儀上，進行抗張試驗。依據ASTM D638，在室溫進行抗張試驗。
2.3　模擬VW-1
模擬VW-1FR試驗係在一個UL-94箱中進行。試驗樣品的尺寸係限為200*2.7*1.9毫米。將該試樣掛在一個夾子上，藉由在其下端施用50克的負載而使得其長軸垂直。在電線頂端放置一紙製旗子(2*0.5公分)。火焰底部(燃燒器預示的最高點)與旗子底部之間的距離為18公分。連續施用火焰45秒。在燃燒期間與之後，記錄餘焰時間(AFT)、未燒焦的電線長度(UCL)與未燒毀的旗子面積百分比(未燒毀的旗子)。試驗各試樣之四或五個樣品。若有下列現象中之任一者，將導致評級為“未通過”：
1.試樣品下方的棉花被點燃；
2.旗子被燒盡；
3.火焰的熔滴現象。
如第2表所示，在CE-1至CE-5中，在聚丙烯基質中具有非常強的阻燃劑性能之習用的APP/PER/三聚氰胺，以不同比率在PP/SEBS基質中未能達成良好的阻燃劑性能，即使存在氧化鋅作為增效劑。
如第3表所示，在IE-1中，若以磷酸哌置換10份的APP，則大幅增進阻燃劑性能而通過模擬VW-1試驗。若PNP1D與磷酸哌組合(IE-2)，阻燃劑性能仍然強勁。IE-1與IE-2中的阻燃劑組合在PP/VERSIFY基質中的性能相近。(IE-3與IE-4)。
如第4表所示，IE-5強勁通過VW-1試驗，及符合諸如機械性能、在121℃的陳化性能及在150℃的熱變形之其他要求。
如第5表所示，在CE-6與CE-7中，單獨PNP1D阻燃劑並未達成通過模擬VW-1試驗之強力的阻燃劑性能，即使存在氧化鋅作為增效劑。炭化並非那般快速。凹陷與熔滴現象嚴重。其等導致模擬VW-1與VW-1之間的相關性之大變數。如第6表所示，配製作用與CE-6相同之CE-9未通過VW-1試驗。
CE-8中所用的抗熔滴劑T-SAN改善凹陷與熔滴問題，但其犧牲了阻燃劑性能，可能因為抗熔滴劑限制炭化作用膨脹之故。旗子最終由於膨脹性較低的炭化而燃燒。然而，若使用IE-6至IE-12中之阻燃劑組合，阻燃劑性能變得夠強而足以通過模擬VW-1試驗。此外，如第6表所示，在IE-13與IE-14中，該等阻燃劑組合在最終的被覆電線中亦具有強力的VW-1性能。此外，IE-13與IE-14通過其他要求，諸如在150℃的熱變形、機械性能及在121℃的陳化性能。
雖然本發明經由前述較佳實施例之說明已敘述具體細節，該細節係主要為了說明之目的。嫻熟技藝者可進行眾多變化與改質，而不偏離如下列申請專利範圍所述之本發明的精神與範圍。

Claims (10)

  1. 一種組成物，其包含：A.一種聚合物摻合物，其包含：1.基於該組成物之重量，自5至80重量百分比的聚丙烯，及2.(A)(1)的聚丙烯以外之自5至80重量百分比的熱塑性彈性體(TPE)，及B.一種具化學式1的膨脹型阻燃劑 其中M係三聚氰胺、啉、哌、哌啶、烷基羥基及一種具化學式2的三聚合物中之至少一者 其中D係一種雜環或聚胺基團，及m與n係獨立地為整數及其等的總和(m+n)係小於(<)1000。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該膨脹型阻燃劑包含下列二者之混合物：1.一種具化學式1的膨脹型阻燃劑 其中M係三聚氰胺、啉、哌、哌啶、烷基羥基及 一種具化學式2的三聚合物中之至少一者 其中D係一種雜環或聚胺基團，及m與n係獨立地為整數及其等的總和(m+n)係小於1000，及2.一種磷酸哌。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其包含自5至60重量百分比的聚丙烯及自10至80重量百分比的TPE。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其包含自5至45重量百分比的聚丙烯及自5至80重量百分比的TPE。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其包含自1至70重量百分比的膨脹型阻燃劑。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中(A)(1)之該聚丙烯係衝擊改質型聚丙烯，且該TPE係一苯乙烯類嵌段共聚物、一乙烯式彈性體或塑性體、一乙烯嵌段共聚物及一丙烯式塑性體或彈性體中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該膨脹型阻燃劑進一步包含無鹵素有機膦酸、膦酸酯、次膦酸酯、亞膦酸酯、亞次膦酸酯、氧化膦、膦、亞磷酸酯、磷酸酯、磷腈類、磷酯醯胺、磷酸醯胺、膦酸醯胺、次膦酸醯胺、三聚氰胺與三聚氰胺衍生物、季戊四醇、三酸甘油酯異氰尿酸酯、酚醛清漆及一種金屬氧化物或鹽類中之一或多者。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該金屬氧化物係 氧化鋅。
  9. 一種電線或電纜被覆，其係由前述申請專利範圍中任一項之組成物所製成。
  10. 一種電線或電纜，其包含如申請專利範圍第9項之被覆。
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