JP5191125B2 - シリコーンオイル被覆難燃剤、該難燃剤を用いた難燃性合成樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンオイルで処理されたピペラジンおよびメラミンの（ポリ／ピロ）リン酸塩化合物からなる難燃剤に関し、より詳細には、シリコーンオイルを添加することにより得られる、二次凝集が少なく、粉体特性に優れ、耐水性と樹脂への分散性に優れたシリコーンオイル被覆無機リン系難燃剤に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、合成樹脂は優れた化学的、機械的特性により建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具などに広く用いられている。しかし、多くの合成樹脂は可燃性物質であり、用途によっては難燃化が不可欠であった。そして、難燃化方法としてはハロゲン系難燃剤、赤燐やポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸系難燃剤からなる無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独または組み合わせて用いることが広く知られている。
【0003】
このうち、ハロゲン系難燃剤は、難燃化効果には優れるものの、燃焼時にハロゲン化水素ガスやダイオキシン類等の有害物質を発生するため、ハロゲン系難燃剤を用いない難燃化方法が望まれていた。また、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物は多量に配合しないと難燃性が得られないため、樹脂の加工性や成形品の物性を低下させる問題があった。さらに、リン系難燃剤ではポリカーボネートなどの難燃化に優れるリン酸エステル化合物やポリオレフィンの難燃化に優れる無機リン系難燃剤が用いられている。一方、汎用樹脂であるポリオレフィンの難燃化に有用なポリリン酸アンモニウムなどの無機リン系難燃剤は、二次凝集しやすいために樹脂への分散不良を起こしやすくフィルムや繊維などに成形した場合には、成形不良を引き起こす原因ともなる。また、ポリリン酸アンモニウムは加水分解するため吸湿性を低下させることが必要であった。
【0004】
無機リン系難燃剤であるポリリン酸アンモニウムの凝集や吸湿性を抑制する手段としては、ポリ尿素によるコーティング（特許文献１、特に特許請求の範囲参照）、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂によるコーティング（特許文献２、特に特許請求の範囲参照）、硬化性シリコン樹脂によるコーティング（特許文献３、特に特許請求の範囲参照）、エポキシ樹脂によるコーティング（特許文献４、特許請求の範囲、特に請求項１参照）が提案され、更にシリコーンオイルで被覆された微粉シリカを配合することも提案されている（特許文献５、特に特許請求の範囲参照）。
【0005】
しかし、前記特許文献３に提案されている被覆方法は、難燃剤を有機溶剤中で処理するもので、製造費用が高く、溶剤や排水の処理なども必要であるため、無溶媒で可能な処理方法が望まれていた。
【0006】
また、ポリ燐酸のメラミンおよびピペラジンとの複合塩とドリップ防止剤の併用により、少ない難燃剤で優れた難燃化効果が得られることが開示されている（特許文献６、特に特許請求の範囲参照）。この難燃剤は、難燃化効果に優れるだけでなく、耐水性にも優れるのでポリリン酸アンモニウムに比べ扱いが容易であった。
【0007】
しかし、前記特許文献６に記載された難燃剤を添加した樹脂では、経時的に電気抵抗が顕著に低下するため、安定した電気特性が要求される用途では使用できなかった。
【0008】
効率的な表面処理方法としては、ケイ素含有被覆剤の溶剤含有組成物または水溶性オルガノポリシロキサンを難燃剤粒子上に塗布することによるポリリン酸アンモニウムやポリリン酸メラミンなどの難燃剤の表面変性方法が提案されている（特許文献７、特に特許請求の範囲参照）。しかし、ポリリン酸ピペラジンについてはなんら記載はなく、ポリリン酸ピペラジンとポリリン酸メラミンを組み合わせて得られた難燃剤をシリコーンオイル処理することにより、優れた難燃性を付与すると共に、配合した樹脂の電気特性を損なわない難燃剤が得られることは全く予測されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【000９】
【特許文献１】
特開昭６１−９８７２２号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１０３９６２号公報
【特許文献３】
特開平３−１３１５０８号公報
【特許文献４】
欧州特許第９３９９３号
【特許文献５】
特開平８−１３４４５５号公報
【特許文献６】
特開２００３−２６９３５号公報
【特許文献７】
特開２０００−６３８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明の第１の目的は、難燃性に優れるだけでなく、粉体特性や吸湿性の改良効果にも優れ、樹脂に添加した場合に得られる樹脂組成物の、電気抵抗の経時変化が小さい難燃剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、難燃性と電気抵抗の持続性に優れた難燃性合成樹脂組成物を提供することにある。
更に本発明の第３の目的は、難燃性が要求される用途に使用することのできる、難燃性合成樹脂成型品を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、上記の諸目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ピペラジンと無機リン化合物の塩およびメラミンと無機リン化合物の塩の組成物にシリコーンオイルを添加することにより、二次凝集が抑制された、粉体特性に優れると共に吸湿性の抑制されたシリコーンオイル被覆無機リン系難燃剤を提供することができ、この難燃剤が添加された樹脂の電気抵抗が経時的に安定であることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決する手段】
【００１２】
即ち、本発明は、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンまたはこれらのピペラジン塩の２以上の混合物から選択されるピペラジンと無機リン化合物の塩（（Ａ）成分）１〜９９重量部と、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンまたはこれらのメラミン塩の２以上の混合物から選択されるメラミンと無機リン化合物の塩（（Ｂ）成分）９９〜１重量部（ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００重量部）、および前記Ａ成分並びにＢ成分以外の他の難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候性向上剤、造核剤、重金属不活性化剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、充填剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、抗菌剤、防黴剤、防鼠剤からなる群の中から選択される少なくとも１種の（Ｃ）成分０〜５０重量部からなる難燃剤組成物に、２５℃での粘度が５０００ｍｍ²／ｓ以下であるシリコーンオイル（（Ｄ）成分）０．０１〜２０重量部を添加してなる、シリコーンオイル被覆難燃剤；該難燃剤を含有してなる難燃性合成樹脂組成物、及び該難燃性合成樹脂組成物を成形してなる難燃性合成樹脂成型品である。
【００１３】
本発明においては、前記ピペラジンと無機リン化合物の塩（（Ａ）成分）がピロリン酸ピペラジンを８０重量％以上含有し、メラミンと無機リン化合物の塩（（Ｂ）成分）がピロリン酸メラミンを８０重量％以上含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、前記（Ｃ）成分が１０重量部以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記シリコーンオイル（（Ｄ）成分）が、メチルハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記シリコーンオイル（（Ｄ）成分）が、メチルハイドロジェンポリシロキサン構造のみを有するシリコーンオイルと、少なくとも一部にジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルを併用したものであることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記シリコーンオイル（（Ｄ）成分）が２５℃での粘度１０００ｍｍ²／ｓ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、合成樹脂１００重量部に対し、請求項１〜５のいずれかに記載された難燃剤を３〜７０重量部配合して、難燃性合成樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
本発明の難燃性合成樹脂成形品は、本発明の難燃性合成樹脂組成物を成形してなる難燃性合成樹脂成型品である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、樹脂への分散性と耐吸湿性に優れた無機リン系難燃剤を提供できる。また、本発明の難燃剤を合成樹脂に添加することにより、難燃性と電気抵抗の持続性に優れた樹脂組成物、特に、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物が得られるので難燃性が要求される用途でのポリオレフィン系樹脂成形品の使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
第１図は、この発明において飛沫度試験方法に使用する飛沫度試験装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明における（Ａ）成分であるピペラジンと無機リン化合物の塩は、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、及びポリリン酸ピペラジンから選択され、これらは単独で使用されても混合物で使用されてもよい。
ピペラジンと無機リン化合物の配合比（（Ａ）成分の組成比）は、難燃化効果が発現する範囲であれば特に制限されず、好ましくは、ピペラジンの窒素原子と無機リン化合物のリン原子のモル比が１：５〜５：１であることが好ましく、１：２〜２：１であることが特に好ましい。
【0022】
本発明における（Ｂ）成分であるメラミンと無機リン化合物の塩は、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、及びポリリン酸メラミンから選択され、これらは単独で使用されても混合物で使用されてもよい。
【0023】
メラミンと無機リン化合物の配合比（（Ｂ）成分の組成比）は、難燃化効果が発現する範囲であれば特に制限されず、好ましくは、メラミンの窒素原子と無機リン化合物のリン原子のモル比が１：５〜５：１であることが好ましく、１：３〜３：１であることが特に好ましい。
【0024】
本発明における（Ｄ）成分であるシリコーンオイルは、２５℃での粘度が５０００ｍｍ²／ｓ以下、好ましくは３０００ｍｍ²／ｓ以下であれば特に制限されず、１０００ｍｍ²／ｓ以下のものが特に好ましい。粘度が５０００ｍｍ²／ｓより大きいシリコーンオイルを用いても二次凝集の抑制や耐水性の改良効果が小さく、電気抵抗の持続性効果も小さい。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部及び（Ｃ）成分０〜５０重量部からなる組成物に対して０．０１〜２０重量部用いることが好ましく、０．１〜１０重量部用いることがより好ましい。
【0025】
メチルポリシロキサン構造のシリコーンオイルには、ジメチルポリシロキサン構造のみからなるものと、ジメチルポリシロキサン構造とメチルハイドロジェンポリシロキサン構造の両者を含む構造からなるものと、メチルハイドロジェンポリシロキサン構造のみからなるものとがあるが、メチルハイドロジェンポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルは難燃剤の粉体特性改良効果に特に優れるので好ましい。また、上記シリコーンオイルは、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性及び／又はアミノ変性されたものでもよい。
【0026】
ジメチルシロキサン構造のみのシリコーンオイルは、粉体の飛沫度を低下させる効果が高く作業環境を向上させる効果があるので、メチルハイドロジェン構造を有するシリコーンオイルとの併用が難燃剤製品としての品質上好ましい。
その分子量は、前記の好ましい粘度を示すシリコーンオイルであれば特に限定されるものではない。
【００２７】
また、シリコーンオイルによる添加処理方法は特に限定されず、例えば、難燃剤粉末とシリコーンオイルを１００〜１５０℃に加熱しながら撹拌することにより、二次凝集が抑制された、難燃化効果に優れ、電気抵抗への悪影響が抑制された難燃剤が得られる。他の添加処理方法としては、噴霧乾燥して添加・混合する方法、混合造粒する方法、コーティング、分散、混練等の処理を１００〜１５０℃で行う方法も可能である。
【0028】
シリコーンオイルは、メチルハイドロジェン構造が１００％のものとしては、ＫＦ−９９（信越化学（株）製：粘度２０ｍｍ²／ｓ）、一部がメチルハイドロジェン構造のものとしては、ＨＭＳ−１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製：粘度２５−３５ｍｍ²／ｓ）、ＨＭＳ−０７１（Ｇｅｌｅｓｔ社製：粘度２５−３５ｍｍ²／ｓ）、ＨＭＳ−３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製：粘度２５−３５ｍｍ²／ｓ）、ＤＭＳ−Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製：粘度１００ｍｍ²／ｓ）などがあり、エポキシ変性品、例えば、Ｘ−２２−２０００（信越化学（株）製：粘度１９０ｍｍ²／ｓ）、ＫＦ−１０２（信越化学（株）製：粘度４０００ｍｍ²／ｓ）、カルボキシル変性、例えば、Ｘ−２２−４０１５（信越化学（株）製：粘度１３０ｍｍ²／ｓ）、カルビノール変性、例えば、Ｘ−２２−４０１５（信越化学（株）製：粘度２０００ｍｍ²／ｓ）、アミノ変性、例えば、ＫＦ−３９３（信越化学（株）製：粘度２０ｍｍ²／ｓ）などの変性品を用いてもよい。
【００２９】
本発明の難燃剤に使用する（Ｃ）成分としては、他の難燃剤、難燃助剤を配合してもよく、さらに、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤；紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物などの耐候性向上剤；造核剤、重金属不活性化剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、充填剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、抗菌剤、防黴剤、防鼠剤などの樹脂配合剤を配合してもよい。
【0030】
（Ｃ）成分を配合する場合、その量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１種以上の（Ｃ）成分の合計として５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００３１】
前記他の難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。
【００３２】
前記難燃助剤には無機系難燃剤と有機系難燃剤とがあり、無機系難燃剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルクなどの無機化合物、およびその表面処理品が挙げられ、例えば、酸化亜鉛１種（三井金属工業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属工業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ＴＩＰＡＱＵＥ Ｒ−６８０（酸化チタン：石原産業（株）製）、キョーワマグ１５０（酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製）、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、アルカマイザー４（亜鉛変性ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、キスマー５Ａ（水酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製）などの種々の市販品を用いることができる。
また、前記有機系難燃剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、ペンタエリスリトール、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３３】
各難燃助剤は単独で用いても組み合わせて用いてもよい。難燃助剤の添加により難燃剤の配合量を低減できたり、難燃剤単独では得られない難燃性が得られたりするので、難燃剤を配合する樹脂の種類や用途に応じて適宜併用することが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンに代表されるドリップ防止剤は難燃化効果に優れるので好ましい。難燃助剤の粒径、融点、粘度などは難燃化効果や粉体特性で優れたものになるように選択される。
【0034】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【0035】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。
【0036】
上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸）エステル類が挙げられる。
【0037】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【0038】
上記造核剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸類の金属塩、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステルナトリウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステルナトリウム、ビス〔メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステル〕ヒドロキシアルミニウムなどの芳香族リン酸エステル金属塩および芳香族リン酸エステル金属塩とアルカリ金属化合物の混合物、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデンソルビトール）などのジベンジリデンソルビトール類、アミノ酸金属塩、ロジン酸金属塩などが挙げられる。
上記重金属不活性化剤としては、サリチルアミド−１，２，４−トリアゾール−３−イル、ビスサリチル酸ヒドラジド、ドデカンジオイルビス（２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド）、ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）ヒドラジドなどが挙げられる。
【0039】
上記ハイドロタルサイト類としては、天然物でも合成品でもよく、例えば、マグネシウムとアルミニウムの塩基性複合炭酸塩およびマグネシウムの一部または全部がアルカリ金属で置換されたもの、炭酸アニオンの一部または全部が過塩素酸アニオンなどの他のアニオンで置換されたものが挙げられる。
【0040】
上記充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維、カーボン繊維、窒化ホウ素、チタン酸カリウムなどの無機物ウィスカー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのナノ微粒子等の公知の樹脂用充填剤、強化材が用いられ、表面処理の有無や粒径、形状は適宜選択される。
【００４１】
本発明の難燃剤により難燃化される合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂；クマロン樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル；アクリル樹脂；スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート；ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから導かれるポリエステル、ポリグリコール酸、ポリ乳酸等の生分解性脂肪族ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド；ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド；ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンサルファイド；ポリウレタン；繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【0042】
更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【0043】
これらの合成樹脂は、単独あるいは２以上の前記合成樹脂の組成物であってもよく、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂である。
【００４４】
本発明の難燃剤を、前記の合成樹脂１００重量部に対して、好ましくは７０〜３０重量部、特に好ましくは５０〜３０重量部配合することにより、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物等の難燃性合成樹脂組成物が得られる。
【００４５】
これらの樹脂の特性、例えば、密度、軟化点、溶媒不溶性成分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるオレフィン等の種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）などにより、本発明の効果すなわち難燃剤の良好な分散性、並びに難燃剤配合合成樹脂組成物の難燃性、電気抵抗の持続性及び耐吸湿性の程度に差異が生じるものの、いずれにおいても有効である。
【００４６】
本発明の難燃剤により難燃化される合成樹脂組成物は、前記した（Ｃ）成分の有無にかかわらず必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などの安定剤により安定化することが好ましい。また、造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等を添加してもよい。これら樹脂配合剤としては、具体的には、上記の難燃剤に配合できる化合物が挙げられる。
【0047】
実施例により本発明を詳細に示す。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
【0048】
実施例１（実施例1-1〜1-4および比較例1-1〜1-3）
ピロリン酸ピペラジン（ピペラジンとピロリン酸のモル比 １：１）５０重量部とピロリン酸メラミン（メラミンとピロリン酸のモル比 ２：１）５０重量部をジェットミル（（株）セイシン企業製：Ｃｏ−ＪＥＴＳｙｓｔｅｍα−ｍｋIII）に入れ、室温でノズル圧力０．８ｍＰａ、供給速度５００ｇ／時間で粉砕して難燃剤粉末を得た。得られた粉末および表面処理剤（表１参照）１重量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製：ＦＭ２０Ｃ／Ｉ）を用い１２０℃で２８００ｒｐｍで１０分間撹拌してシリコーンオイル被覆難燃剤を得た。
【００４９】
得られた粉末をメタノール溶媒で超音波処理し、粒径測定装置（島津製作所（株）製：ＳＡＬＤ−２１００）を用いて平均粒径を測定し、一次粒子径とした。また、超音波処理なしの難燃剤粉末２００ｇを６０メッシュの篩にかけて通過率（単位：重量％）により難燃剤の粉体としての流動性能を評価した。また、５０℃、相対湿度１００％で１週間保存後の重量増加により耐吸湿性を評価した。
結果を表１に示す。
【0050】
【表１】

＊１：ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）
（信越化学（株）製：粘度＝20mm²/s）
＊２：ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）
（信越化学（株）製：粘度＝500mm²/s）
＊３：ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）
（信越化学（株）製：粘度＝3000mm²/s）
＊４：メチルハイドロジェンポリシロキサン
（信越化学（株）製：粘度＝20mm²/s）
＊５：ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）
（信越化学（株）製：粘度＝10000mm²/s）
＊６：チタネート系表面処理剤（プレンアクト(KR-TTS)）
（味の素ファインテクノ（株）製：粘度＝70mm²/s）
＊７：未測定
【0051】
実施例１−１〜１−４と比較例１−１より、シリコーンオイルの添加処理により粉体特性が向上していることがわかる。また、実施例１−１〜１−４と比較例１−２より、粘度が５０００ｍｍ²／ｓより大きいと（１００００ｍｍ²／ｓ）粉体特性や吸湿性の改良効果が小さく、一次粒子の平均粒径が小さくても篩の通過率が低いことから、粘度が低いシリコーンオイルを用いないと二次凝集が十分に抑制できないことがわかる。また、比較例１−３から低粘度でもチタネート系などの他の表面処理剤では粉体特性や吸湿性の改良効果が小さいことがわかる。
【0052】
実施例２（シリコーンオイル併用効果）（実施例2-1〜2-7）
実施例１で用いたピロリン酸ピペラジン５０重量部とピロリン酸メラミン５０重量部をジェットミル（（株）セイシン企業製：Ｃｏ−ＪＥＴＳｙｓｔｅｍα−ｍｋIII）に入れ、室温でノズル圧力０．８ｍＰａ、供給速度５００ｇ／時間で粉砕して難燃剤粉末を得た。得られた粉末および表面処理剤（表２参照）１重量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製：ＦＭ２０Ｃ／Ｉ）を用い窒素雰囲気下１５０℃で２８００ｒｐｍで１０分間撹拌してシリコーンオイル被覆難燃剤を得た。
【0053】
得られたシリコーンオイル被覆難燃剤をメタノールに分散し（濃度０．３ｇ／１００ｍｌメタノール）、超音波処理（ブランソン社製卓上型、室温、１０分間処理）した上で、粒度分布測定（島津製作所（株）製：ＳＡＬＤ−２１００）を行った。なお、平均粒子径を一次粒子径とした。
【0054】
また、超音波処理なしの難燃剤粉末２００ｇを６０メッシュの篩にかけて通過率により難燃剤の粉体としての性能を評価した。また、５０℃で相対湿度１００％で４時間、８時間、２０時間保存後の前記篩透過率変化により耐湿性を評価した。
【００５５】
超音波処理なしの難燃剤粉末３ｇを第１図に示すように直径５．６ｃｍのシャーレに対して４０ｃｍの高さに固定した直径５ｍｍの三角ロートから落下させて飛散してシャーレ上に回収できなかった難燃剤の重量を飛沫度として測定した。飛沫度が高いと成形加工機のホッパーなどへ仕込む際に粉塵が発生しやすいため作業環境を低下させるので、飛沫度が小さい難燃剤が好ましい。結果を表２に示す。
【0056】
【表２】

＊８:ジメチルシロキサンオリゴマー（信越化学（株）製：粘度＝200mm²/s）
＊４:メチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学（株）製：粘度＝20mm²/s）
【００５７】
実施例２からメチルハイドロジェンシロキサン構造のみからなるシリコーンオイルとジメチルシロキサン構造のみからなるシリコーンオイルを併用することにより、耐湿性と飛沫度（作業環境性）を両立させた難燃剤が得られることが明らかである。
【0058】
実施例３（変性シリコーンオイル）（実施例3-1〜3-5）
実施例１で用いたピロリン酸ピペラジン５０重量部とピロリン酸メラミン５０重量部をジェットミル（（株）セイシン企業製：Ｃｏ−ＪＥＴＳｙｓｔｅｍα−ｍｋIII）に入れ、室温でノズル圧力０．８ｍＰａ、供給速度５００ｇ／時間で粉砕して難燃剤粉末を得た。得られた粉末および表面処理剤（表３参照）１重量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製：ＦＭ２０Ｃ／Ｉ）を用い窒素雰囲気下１５０℃で２８００ｒｐｍで１０分間撹拌してシリコーンオイル被覆難燃剤を得た。
得られた粉末を実施例２と同様に評価した。
結果を表３に示す。
【0059】
【表３】

＊９：エポキシ変性シロキサンオリゴマー（信越化学（株）製：粘度190mm²/s）
＊10：エポキシ変性シロキサンオリゴマー(信越化学（株）製：粘度4000mm²/s)
＊11：アミノ変性シロキサンオリゴマー（信越化学（株）製：粘度20mm²/s）
＊12：メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー
（Gelest社製：粘度25-35mm²/s）
＊13：メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー
（Gelest社製：粘度25-35mm²/s）
【0060】
実施例３から変性シリコーンオイルも本発明の目的に適用可能であることは明らかである。
【００６１】
実施例４（実施例4-1〜4-2および比較例4-1〜4-2）
ポリプロピレン（三井化学（株）製：三井ポリプロＪ７０４（メルトフローインデックス＝９ｇ／１０分、２３０℃／２．１６ｋｇｆ（21.2N）））７８．５重量部に、表４記載の難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製：ポリフロンＦＡ−５００）０．２重量部、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン０．１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部、カルシウムステアレート０．１重量部を加え、２２０℃でＴダイ押出し加工により厚さ０．１ｍｍのフィルムを成形した。
得られたフィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断して試験片とした。得られた試験片について目視によるブツの発生の程度を評価し、分散性として、ブツの無いものを１、１〜２０個のものを２、２１〜３０個のものを３、３１〜５０個のものを４、５１個以上のものを５とした。また、２２０℃で押出し成形してペレットとし、さらに２２０℃で射出成形してＵＬ−９４に基づき難燃性を評価した。
【0062】
また、２２０℃で得たペレットを２２０℃で１ｍｍ厚のシートに射出成形して電気抵抗の試験片とした。電気抵抗は、成形直後の試験片、８０℃の温水に１日および５日浸漬した試験片、７０℃×１００％相対湿度で７日および１４日加湿した試験片について、体積抵抗率をＪＩＳ Ｋ ６７２３（軟質ポリ塩化ビニルコンパウンド）に記載の６．８体積抵抗率試験により測定した。
【0063】
７０℃×１００％相対湿度で１４日加湿した試験片については加工直後からの重量増加率も測定した。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】

＊１４：実施例１−３で得られた難燃剤
＊１５：実施例１−４で得られた難燃剤
＊１６：比較例１−１で得られた難燃剤
＊１７：比較例１−２で得られた難燃剤
【００６５】
実施例４−１、４−２と比較例４−１から、低粘度のシリコーンオイルを添加処理した難燃剤を樹脂に配合した場合に、樹脂に対する難燃化効果が大きく、電気的な特性の経時的な変化が小さいことがわかる。また、比較例４−２から、シリコーンオイルを用いても粘度が大きなシリコーンオイル（10000mm²/s）を使用した場合には、樹脂の難燃性や電気特性の保持および吸湿による重量増加の抑制効果が小さいことがわかる。
【００６６】
実施例５（実施例5-1〜5-4）
ポリプロピレン（三井化学（株）製：三井ポリプロＪ７０４、メルトフローインデックス＝９ｇ／１０分）７８．５重量部に表５記載の難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製：ポリフロンＦＡ−５００）０．２重量部、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン０．１重量部、ペンタエリスリトールビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ジホスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ：協和化学（株）社製）０．１重量部、及び酸化亜鉛１重量部を加え、２２０℃で押出してペレットとし、さらに２２０℃で射出成形して、ＵＬ−９４に基づき難燃性を評価した。
結果を表５に示す。
【００６７】
【表５】

＊１８：実施例２−２で得られた難燃剤
＊１９：実施例２−３で得られた難燃剤
＊２０：実施例３−１で得られた難燃剤
＊２１：実施例３−３で得られた難燃剤
【００６８】
実施例５から、シリコーンオイルの併用や変性シリコーンオイルを用いた難燃剤においても難燃剤としての性能は損なわれず、耐湿性が向上していることは明らかである。
【００６９】
実施例６（ＰＴＦＥなし）（実施例6-1〜6-6）
ポリプロピレン（三井化学（株）製：三井ポリプロＪ７０４、メルトフローインデックス＝９ｇ／１０分）７８．５重量部に表６に記載された難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製：ポリフロンＦＡ−５００）０．２重量部、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン０．１重量部、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ジホスファイト０．１重量部、及びカルシウムステアレート０．１重量部を加え、２２０℃で押出してペレットとし、さらに２２０℃で射出成形して、ＵＬ−９４に基づき難燃性を評価した。
【0070】
参考例
実施例６と同様にして参考例の試料を作製し、実施例６と同様に評価した結果を、実施例６の結果と共に表６に示す。
【００７１】
【表６】

＊２２：実施例１−２で得られた難燃剤
＊１５：実施例１−４で得られた難燃剤
＊１８：実施例２−２で得られた難燃剤
＊１９：実施例２−３で得られた難燃剤
＊２０：実施例３−１で得られた難燃剤
＊２１：実施例３−３で得られた難燃剤
【００７２】
実施例６から、ポリテトラフルオロエチレンを用いなくても、本発明の難燃剤の配合量を選択することにより、優れた難燃性合成樹脂組成物を得られることが明らかである。
【００７３】
本発明の難燃剤により難燃化された合成樹脂組成物及びその成形品は、自動車などの車輌内外装部材、車載蓄電池等の電装部品；電子・電気製品の部品被覆材料、カバーまたは筐体；冷蔵庫、エアコン等の家電製品；ビデオ等のＡＶ機器；ファクシミリ、パソコン、プリンター等のＯＡ機器；そのほか携帯電話、ＴＶゲーム機、玩具等の各種の産業分野において、難燃性合成樹脂部材が必要とされる場合に好適に用いられるので、本発明は産業上極めて有意義である。

Claims (7)

1. リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンまたはこれらのピペラジン塩の２以上の混合物から選択されるピペラジンと無機リン化合物の塩（（Ａ）成分）１〜９９重量部と、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンまたはこれらのメラミン塩の２以上の混合物から選択されるメラミンと無機リン化合物の塩（（Ｂ）成分）９９〜１重量部（ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００重量部）、および、前記Ａ成分並びにＢ成分以外の他の難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候性向上剤、造核剤、重金属不活性化剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、充填剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、抗菌剤、防黴剤、防鼠剤からなる群の中から選択される少なくとも１種の（Ｃ）成分０〜５０重量部からなる難燃剤組成物に、２５℃での粘度が５０００ｍｍ²／ｓ以下であるシリコーンオイル（（Ｄ）成分）０．０１〜２０重量部を添加してなる、シリコーンオイル被覆難燃剤。
2. 前記ピペラジンと無機リン化合物の塩（（Ａ）成分）がピロリン酸ピペラジンを８０重量％以上含有し、メラミンと無機リン化合物の塩（（Ｂ）成分）がピロリン酸メラミンを８０重量％以上含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して前記（Ｃ）成分が１０重量部以下である、請求項１に記載されたシリコーンオイル被覆難燃剤。
3. シリコーンオイル（（Ｄ）成分）が、メチルハイドロジェンポリシロキサンである請求項１または２に記載されたシリコーンオイル被覆難燃剤。
4. 前記シリコーンオイル（（Ｄ）成分）が、メチルハイドロジェンポリシロキサン構造のみを有するシリコーンオイルと、少なくとも一部にジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルを併用したものである、請求項１〜３のいずれかに記載されたシリコーンオイル被覆難燃剤。
5. 前記シリコーンオイル（（Ｄ）成分）の２５℃における粘度が１０００ｍｍ²／ｓ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載されたシリコーンオイル被覆難燃剤。
6. 合成樹脂１００重量部に対し、請求項１〜５のいずれかに記載されたシリコーンオイル被覆難燃剤を、３０〜７０重量部配合してなる難燃性合成樹脂組成物。
7. 請求項６に記載された難燃性合成樹脂組成物を成形してなる、難燃性合成樹脂成形品。

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