1363076 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種由以矽油處理的哌阱及蜜胺之（聚/焦） 磷酸鹽化合物所成的難燃劑組成物，更詳言之，係有關一 種藉由添加矽油處理，二次凝聚情形少、粉體特性優異、 " 耐水性與對水之分散性優異的無機磷系難燃劑。 【先前技術】 以往’合成樹脂可廣泛使用於化學、機械特性較爲優異 -φ 的建材、汽車零件、包裝用材料、農業用材料、家電製品 .* 之箱材、玩具等。然而，多數的合成樹脂爲可燃性物質， • 視其用途而定必須予以難燃化。因此，難燃化方法可單獨 使用鹵素系難燃劑、紅磷或聚磷酸銨系等之聚磷酸系難燃 劑所成的無機磷系難燃劑、三芳基磷酸酯化合物爲典型的 有機磷系難燃劑、金屬氫氧化物或難燃助劑之氧化銻、蜜 胺化合物或組合此等使用，係廣爲已知。 其中’由於鹵素系難燃劑之難燃化效果優異，難燃時 Φ 會產生鹵化素氫氣體或戴奧辛類等有害物質，故企求不使 用鹵素系難燃劑之難燃化方法。另外，由於沒有配合大量 -的氫氧化鎂等之金屬氫氧化物時無法得到難燃性，故有樹 脂加工性或成形品之物性降低的問題。而且，磷系難燃劑 係使用聚碳酸酯等難燃化優異的磷酸酯化合物或聚烯烴難 燃化優異的無機磷系難燃劑。此外，對一般樹脂之聚烯烴 難燃化有用的聚磷酸銨等無機磷系難燃劑，由於容易二次 凝聚，容易引起對樹脂之分散不佳情形，或成形爲纖維等 時爲引起成形不佳的原因。而且，由於聚磷酸銨會加水分 1363076 解’故必須降低吸濕性。 爲抑制無機磷系難燃劑之聚磷酸銨的凝聚情形或吸濕 性之方法’於日本特開昭6 1 -98722號公報（參照申請專利 範圍）中提案藉由聚尿素之塗覆，於特開昭61-103962號公 報（參照申請專利範圍）中提案藉由蜜胺/甲醛樹脂之塗覆， 於特開平3-131508號公報（參照申請專利範圍）中提案藉由 硬化性聚矽氧烷樹脂之塗覆，於歐洲專利文獻第93993號 (參照申請專利範圍、特別是申請專利範圍第1項）中提案 藉由環氧樹脂之塗覆，於特開平8-134455號公報（參照申 請專利範圍）中提案配合以矽油被覆的微粉二氧化矽。 然而，於上述特開平3-131508號公報中提案的被覆方 法’由於使難燃劑在有機溶劑中處理，製造費用高、必須 溶劑或排水處理等，故企求可以無溶劑處理的方法。 此外，於特開2003 -26935號公報（參照申請專利範圍） 中’提案藉由倂用聚磷酸之蜜胺及哌畊之複合鹽與防滴 劑，可以少量難燃劑得到優異的難燃化效果。該難燃劑不 僅難燃化效果優異且耐水性優異，故與聚磷酸銨相比時容. 易處理。 然而，於上述特開2003-26935號公報（參照申請專利 範圍）記載添加有難燃劑的樹脂，由於經時電阻顯著降低 時，無法使用於要求具安定電特性之用途。 有效的表面處理方法，係於特開2000-63842號公報（參 照申請專利範圍）中提案藉由使含矽之被覆劑的含有溶劑 之組成物或水溶性有機基聚矽氧烷塗覆於難燃劑粒子上， 使聚磷酸銨或聚磷酸蜜胺等難燃劑之表面改質方法。然 1363076 而，沒有記載任何有關聚碟酸哌阱，完全沒有辦法預測藉 由組合聚磷酸哌阱與聚磷酸蜜胺所得的難燃劑以矽油處 理，可製得具有優異難燃性且不會損害配合的樹脂之電特 性的難燃劑。 【發明內容】 因此’企求不僅難燃性優異，且粉體特性或吸濕性之 改良效果優異，添加於樹脂時電阻變化小的難燃劑。 本發明人等有鑑於該情形，再三深入硏究檢討的結 果，發現藉由在哌阱與無機磷化合物之鹽及蜜胺與無機化 合物之鹽的組成物中添加矽油處理，可抑制二次凝聚情 形，粉體特性優異，吸濕性被抑制的無機磷系難燃劑，添 加該難燃劑之樹脂的電阻經時安定，遂而完成本發明。 換言之，本發明之第1係提供一種難燃劑組成物，其 特徵爲在1〜99重量份之2種以上選自於磷酸哌阱、焦磷酸 哌阱、聚磷酸哌阱或此等哌阱鹽的混合物之哌畊與無機磷 化合物的鹽（（A)成分），及99~1重量份磷酸蜜胺、焦磷酸 蜜胺、聚磷酸蜜胺或此等2種以上選自此等蜜胺鹽之混合 物的蜜胺與無機磷化合物之鹽（（B)成分）（其中（A)成分與（B) 成分之合計爲100重量份），以及〇~ 50重量份任意成分（（C) 成分）所成的難燃劑組成物中，添加〇.〇1~20重量份25°C下 黏度爲5000mm2/s以下之矽油（（D)成分）處理所成。 本發明第2係提供一種如第1之難燃劑組成物，其中 哌阱與無機磷化合物之鹽（（A)成分）爲含有80重量％以上焦 磷酸哌畊，且蜜胺與無機磷化合物之鹽（（B)成分）爲含有80 重量％以上焦磷酸蜜胺，對（A)成分與（B)成分合計爲100重 1363076 量份而言任意成分（（c)成分）爲10重量份以下。 本發明第3係提供一種如第1或2之難燃劑組成物’ 其中矽油（（D)成分）爲甲基氫聚矽氧烷。 本發明之第4係提供一種如第1~3中任一項之難燃劑 組成物，其中矽油（（D)成分）爲倂用僅具甲基氫聚矽氧烷構 造之矽油，與至少部分具有二甲基聚矽氧烷構造之矽油。 本發明之第5係提供一種如第1~4中任一項之難燃劑 組成物，其中矽油（（D)成分）係在25°C下黏度爲1000mm2/s 以下。 本發明之第6係提供一種難燃性聚烯烴系樹脂組成 物，其特徵爲對1〇〇重量份聚烯烴系樹脂而言配合3~70重 量份如本發明第1 ~5中任一項之難燃劑組成物所成。 本發明之第7係提供一種難燃性聚烯烴系樹脂組成物 成形品’其特徵爲由如本發明第6之難燃劑聚烯烴系樹脂 組成物成形所成。 藉由本發明可提供一種對樹脂之分散性與耐吸濕性 優異的無機磷系難燃劑。而且，藉由在合成樹脂中添加本 發明之難燃劑組成物’可製得難燃性與電阻之持續性優異 的樹脂組成物，特別是所得的難燃性聚烯烴系樹脂組成 物’可使用於要求具有難燃性用途之聚烯烴系樹脂成形品。 實施發明之最佳形態 於下述中說明本發明之實施形態。 本發明中（A)成分之哌阱與無機磷化合物之鹽，係選自 磷酸哌阱、焦磷酸哌阱、及聚磷酸哌阱，此等可以單獨使 用或混合物使用。 1363076 哌阱與無機磷化合物之配合比（（A)成分之組成比），爲 具有難燃化效果的範圍即可，沒有特別的限制，哌阱之氮 原子與無機磷化合物之磷原子的莫耳比以1:5~5:1較佳， 以1 : 2〜2 : 1更佳》 本發明中（B)成分之蜜胺與無機磷化合物的鹽，係選自 ' 磷酸蜜胺、焦磷酸蜜胺、及聚磷酸蜜胺，此等可單獨或混 合物使用。 蜜胺與無機磷化合物之配合比（（B)成分之組成比），爲 -φ 具有難燃化效果的範圍即可，沒有特別的限制，蜜胺之氮 . 原子與無機磷化合物之磷原子的莫耳比以1:5~5: 1較佳， 以1 : 3 ~ 3 : 1更佳。 本發明中（D)成分之矽油在25°C下黏度爲5000mm2/s 以下’較佳者爲3000mm2/S以下即可，沒有特別的限制， 以1000mm2/s以下更佳。即使使用黏度大於5000mm2/s之 矽油，二次凝聚之抑制或耐水性之改良效果小，電阻之持 續性效果亦小。相對（A)成分與（B)成分之合計100重量份 φ 及（c)成分〇〜50重量份所成的組成物而言，（D)成分以使用 0.01~20重量份較佳，更佳者爲〇.ι~ι〇重量份。 甲基聚矽氧烷構造之矽油，係爲僅具二甲基聚矽氧烷 構造所成者，與含有二甲基聚矽氧烷構造與甲基氫聚矽氧 烷構造兩種構造所成者，與僅由甲基氫聚矽氧烷構造所成 者，具有甲基氫聚矽氧烷構造之矽油，由於難燃劑之粉體 特性改良效果特別優異，故較佳。而且，上述矽油可以爲 經環氧基改質、羧基改質、卡必醇改質及/或胺基改質者。 僅具二甲基矽氧烷構造之矽油，由於有降低粉體之飛 -10- 1363076 沫度效果高，具有提高作業環境之效果，故就作爲難燃劑 製品之品質而言以倂用具有甲基氫構造之矽油較佳。 該分子量係具有上述較佳黏度之矽油即可，沒有特別 的限制。 此外’藉由矽油之添加處理方法，沒有特別的限制， 例如使難燃劑粉末與矽油加熱至100〜150 °c且予以攪拌，製 得二次凝聚被抑制、難燃化效果優異、對電阻之不良影響 被抑制的難燃劑組成物。其他的添加處理方法可以噴霧乾 燥，在100〜15 0°C進行添加.混合、混合、造粒、塗覆、分 散、捏合等之處理。 矽油中，甲基氫構造爲1 00%者可使用例如KF-99(信越 化學（股）製：黏度20mm2/s)，部分爲甲基氫構造者可使用 例如 HMS-15 l(Gelest 公司製：黏度 25-35mm2/s)、 HMS-071(Gelest 公司製：黏度 25-35mm2/s)、HMS-301 (Gelest 公司製：黏度 2 5 -3 5 mm2/s)、DMS-H21(Gelest 公司 製：黏度 l〇〇mm2/s)等，環氧基改質品可使用例如 X-22-2000(信越化學（股）製：黏度 190mm2/s)、KF-102(信 越化學（股）製：黏度4000mm2/s)，羧基改質品可使用例如 X-22-40 1 5(信越化學（股）製：黏度130mm2/s)，卡必醇改質 品可使用例如 X- 22 -40 1 5 (信越化學（股）製：黏度 2〇OOmm2/s)，胺基改質品可使用例如KF- 3 9 3 (信越化學（股） 製：黏度20mm2/s)等之改質品。 於本發明之難燃劑組成物中可配合其他難燃劑、難 燃助劑作爲任意成分之（C)成分，另外亦可配合苯酚系抗氧 化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等之抗氧化劑；紫外 -11-
1363076 線吸收劑、受阻胺化合物等之耐候性提高劑；造核劑 金屬惰性化劑、金屬皂、水滑石類、塡充劑、抗靜電 平滑劑、顏料、抗菌劑、防黴劑、防鼠劑等之樹脂配后 配合（C)成分時，該量對（A)成分與（B)成分之合計 重量份而言，1種以上之（C)成分的合計爲50重量份以 較佳者爲30重量份以下。 上述其他難燃劑例如有鹵素系難燃劑、磷酸酯系 劑、聚磷酸銨、氫氧化鎂、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物 上述難燃助劑有無機系難燃劑與有機系難燃劑， 系難燃劑例如有氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、 化鎂、水滑石、滑石等之無機化合物，以及其表面處理 例如可使用1種氧化鋅（三井金屬工業（股）製）、部分被 氧化鋅（三井金屬工業（股）製）、納羅法因（譯音）5 0(平 徑0·02μπι之超微粒子氧化鋅：堺化學工業（股）製）、 法因（譯音）Κ(平均粒徑0.02 μπι之矽酸鋅被膜的超微粒 化鋅：堺化學工業（股）製）、TIPAQUE R-680(氧化鈦： 產業（股）製）、奇瓦馬谷（譯音）150(氧化鎂：協和化學 (股）製）、DHT-4A(水滑石：協和化學工業（股）製）'亞 馬拉（譯音）4(鋅改質水滑石：協和化學工業（股）製）、 馬（譯音）5 A(氫氧化鎂：協和化學工業（股）製）等之各種 品0 而且，有機系難燃劑例如有蜜胺氰酸酯、異戊四 聚四氟化乙烯等。 各難燃劑可以單獨使用或組合使用。藉由添加難 劑，可減低難燃劑之配合量，亦可得到難燃劑單獨時 、重 劑、 劑。 100 下， 難燃 無機 氫氧 品。 膜型 均粒 納羅 子氧 石原 工業 魯卡 奇斯 市售 醇、 燃助 無法 -12- 1363076 得到的難燃性，故配合難燃劑之樹脂種類或用途而定適當 倂用較佳。聚四氟化乙烯典型的防滴劑，具有優異的難燃 化效果，故較佳。難燃助劑之粒徑、熔點、黏度等係選擇 難燃化效果或粉體特性優異者。 上述苯酚系抗氧化劑例如2,6 -二·第三-丁基-P-甲酚、 2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基（3,5-二-第三-丁 基-4-羥基苯甲基）磷酸酯、1,6-六伸甲基雙[(3,5_二-第三-丁基-4-羥基苯基）丙酸醯胺]、4,4’-硫化雙（6_第三-丁基- m-甲酚）' 2,2’-伸甲基雙（4-甲基-6-第三-丁基苯酚）、2,2，-伸 甲基雙（4-乙基-6-第三-丁基苯酚）、4,4’-亞丁基雙（6-第三-丁基-m-甲酸）、2,2’-亞乙基雙（4,6 - 一 -第三-丁基苯酣）、 2,2’-亞乙基雙（4-第二-丁基-6-第三-丁基苯酚）、1，1,3-參（2· 甲基-4-羥基-5-第三-丁基苯基）丁烷、1,3,5-參（2,6-二甲基 -3-羥基-4-第三-丁基苯甲基）異氰酸酯、1,3,5-參（3,5-二-第 三-丁基-4-羥基苯甲基）異氰酸酯、1,3,5-參（3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基）-2,4,6-三甲基苯、2-第三-丁基-4-甲基 -6-(2-丙烯醯氧基-3-第三-丁基-5-甲基苯甲基）苯酚、硬脂 基（3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯、肆[3-(3,5-二·第 三-丁基-4-羥基苯基）丙酸甲酯]甲烷、硫化二乙二醇雙 [(3,5-二-第三-丁基_4·羥基苯基）丙酸酯]、1,6-六伸甲基雙 [(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、雙[3,3-雙（4-羥 基-3-第三-丁基苯基）丁酸]醇酯 '雙[2-第三-丁基-4-甲基 -6-(2-羥基-3-第三-丁基-5-甲基苯甲基）苯基]對酞酸酯、 1，3,5-參[(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基）丙烯氧基乙基]異 氰酸酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{(3-第三-丁基-4-羥基-5-甲 -13- 1363076 _ 基苯基）丙燦氧基}乙基]-2,4,8，10-四氧化螺旋[5,5]十一 院、二乙—醇雙[(3-第三-丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯] 等。 上述隣系抗氧化劑例如參壬基苯基磷酸酯、參[2第三 -丁基-4-(3-第三-丁基_4羥基-5甲基苯基硫化）5甲基苯 - 基]憐酸醋、十三烷基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二（癸 基）單苯基憐酸酯、二（十三烷基）異戊四醇二磷酸酯、二（壬 基苯基）異戊四醇二磷酸酯、雙（2,4_二-第三-丁基苯基）異戊 φ 四醇二磷酸酯、雙（2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯基）異戊四醇 二磷酸醋、雙（2，4,6-三-第三-丁基苯基）異戊四醇二磷酸 酯、雙（2,4-二枯基苯基）異戊四醇二磷酸酯、肆（十三烷基） 異亞丙基二苯酚二磷酸酯、肆（十三烷基）_4,4，_η_亞丁基雙 (2-第三-丁基-5-甲基苯酚）二磷酸酯、六（十三烷基）4 參（2 -甲基·4-羥基-5-第三-丁基苯基）丁烷三磷酸酯、肆 (2,4-二-第三-丁基苯基）聯苯撐二磷酸酯、9，10-二氫-9-氧 化-10-磷菲-10-氧化物、2,2’-伸甲基-雙（4,6-第三-丁基苯 基）-2-乙基己基磷酸酯、2,2’-伸甲基雙（4,6-第三-丁基苯 基）-十八烷基磷酸酯、2,2’-亞乙基雙（4,6-二-第三-丁基苯 基）氟化磷酸酯、參（2-[(2,4,8，1〇·肆-第三-丁基二苯并 [d，f][l，3,2]二噁磷庚英-6-基）氧化]乙基）胺、2-乙基-2-丁基 丙二醇與2,4,6-三-第三-丁基苯酚等之磷酸酯等。 上述硫系抗氧化劑例如硫化二丙酸二月桂酯、硫化二 丙酸二棕櫚酯 '硫化二丙酸二硬脂酯等之二烷基硫化二丙 酸酯類及異戊四醇四（β -烷基毓基丙酸）酯類。 上述紫外線吸收劑例如2，4 -二羥基二苯甲酮、2 -羥基 -14- 1363076 -4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-伸甲 基雙（2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮）等之2-羥基二苯甲酮類； 2-(2’-羥基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二-第三-丁基苯基）-5-氯化苯并兰唑、2-(2’·羥基- 3’-第三-丁基 -5’-甲基苯基）-5-氯化苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三-辛基 苯基）苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二枯基苯基）苯并三唑）、 2,2’-伸甲基雙（4-第三-辛基- 6-(苯并三唑基）苯酚）、2-(2’-羥基- 3’-第三-丁基-5’-羧基苯基）苯并三唑等之2-(2’-羥基 苯基）苯并三唑類；苯基水楊酸酯、間苯二酚單苯甲酸酯、 2，4-二-第三-丁基苯基-3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲酸 酯、2,4-二-第三-戊基苯基-3,5-二第三-丁基-4-羥基苯甲酸 酯、十六烷基-3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲酸酯等之苯甲 酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4’-十二 烷基草醯替苯胺等之取代草醯替苯胺類；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基- 3-(ρ -甲氧基苯基） 丙烯酸酯等之氰基丙烯酸酯類；2-(2-羥基-4-辛氧基苯 基）-4,6-雙（2,4-二-第三-丁基苯基）-s-三阱、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基）-4,6-二苯基-s-三阱、2-(2-羥基-4-苯氧基-5-甲基苯基）-4,6-雙（2,4-二-第三-丁基苯基）：s-三阱等之三芳 基三阱類。 上述受阻胺化合物例如1-氧化-2,2,6,6-四甲基-4-羥基 哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2,2,6,6-五甲 基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸 酯、雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸酸酯、肆（2,2,6,6-四甲 基-4-哌啶基）-1，2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆（1，2,2,6,6-五甲基 -15- 1363076
-4-哌啶基）-l,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基V二（十三烷基）-1,2，3,4- 丁烷四羧酸酯、雙 (1,2,2，6,6-五甲基-4-哌啶基）·二（十三烷基）-1,2,3，4-丁烷 四羧酸酯、雙（1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基）-2-丁基-2-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基）丙二酸酯、1-(2 -羥基乙 基）-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯聚縮合物、1，6-雙（2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基）己烷/2,4-二氯化-6-嗎 基-s-三哄聚縮合物、1，6-雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基） 己烷/2,4 -二氯化-6 -第三-辛基胺基-s -三畊聚縮合物、 1，5,8，12-肆[2,4-雙（心丁基-1^-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基） 胺基）-s-三阱-6-基]-1，5,8，12-四偶氮十二烷、1，5,8，12-肆 [2,4-雙（N-丁基-N-(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）胺基）-s-三 阱-6-基]-1,5,8,12-四偶氮十二烷]、1，6，11-參[2,4-雙（N-丁 基- N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）胺基）-s-三哄-6-基]胺基十 一烷、1，6，11-參[2,4-雙（N-丁基-N-(l，2,2,6,6-五甲基-4-哌 啶基）胺基）-s-三畊-6-基]胺基十一烷等之受阻胺化合物。 上述造核劑例如p-t-丁基苯甲酸鋁、苯甲酸鈉等之苯 甲酸類金屬鹽、雙（2,4-二-t-丁基苯基）磷酸鈉鹽、伸甲基雙 (2,4-二-t-丁基苯基）磷酸鈉鹽、雙（伸甲基雙（2,4-二-t-丁基 苯基）磷酸）羥基鋁鹽等之芳香族磷酸金屬鹽及芳香族磷酸 金屬鹽與鹼金屬化合物的混合物、二亞苯甲基山梨糖醇、 雙（甲基亞苯甲基）山梨糖醇、雙（二甲基亞苯甲基山梨糖醇） 等之二亞苯甲基山梨糖醇類、胺基酸金屬鹽、松香酸金屬 鹽等。 上述重金屬惰性化劑例如水楊基醯胺-1,2,4-三唑- 3- -16- 1363076 基、雙水楊酸醯阱、十二烷二醇雙（2-(2-羥基苯甲醯基）醯 畊）、雙（3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基）苯基）丙酸）醯哄等。 上述水滑石類，可以爲天然物或合成品，例如鎂或鋁 之鹼性複合碳酸鹽及部分或全部鎂以鹼金屬取代者、部分 ' 或全部碳酸陰離子以過氯酸陰離子等之其他陰離子取代 ' 者。 上述塡充劑例如滑石、二氧化矽、碳酸鈣、雲母、玻 璃纖維、碳纖維、氮化硼、鈦酸鉀等之無機物晶鬚、碳奈 φ 米管、富勒烯等奈米微粒子等之習知樹脂用塡充劑.、強化 ^ 材，適當選擇有無表面處理或粒徑、形狀。 藉由本發明難燃劑組成物難燃化的合成樹脂，例如聚 丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、 聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯等之α-烯烴聚合物或乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等之聚烯烴及此等共聚物等 的聚烯烴系樹脂；聚氯化乙烯基、聚氯化亞乙烯基、氯化 聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氟化亞乙烯基、氯化橡膠、氯化 ^ 乙烯基-醋酸乙烯酯共聚物、氯化乙烯基-乙烯共聚物、氯 化乙烯基-氯化亞乙烯基共聚物、氯化乙烯基-氯化亞乙烯 基-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯化乙烯基-丙烯酸酯共聚 物、氯化乙烯基-馬來酸酯共聚物、氯化乙烯基-環己基馬 來醯亞胺共聚物等之含鹵素樹脂；石油樹脂；香豆酮樹脂 聚苯乙烯；聚醋酸乙烯酯；丙烯酸樹脂；苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯與其他單體（例如馬來酸酐、苯基馬來醯亞胺' 甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等）之共聚物（例如AS樹 月旨、ABS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂等）：聚甲基丙 -17- 1363076 烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲醛、聚乙烯基丁酸、聚 « 對酞酸乙二il及聚對酞酸四甲二酯等之直鏈聚酯；由號拍 酸等之脂肪族二羧酸與脂肪族二醇衍生的聚酯、聚醇酸、 聚乳酸等之生物分解性脂肪族聚酯；聚氧化亞苯基；聚己 " 內酯及聚六伸甲基己醯胺等之聚醯胺；聚碳酸酯、支鏈聚 碳酸醋；聚乙縮醒；聚苯硫醚；聚胺基甲酸醋；纖維素系 樹脂等之熱塑性樹脂及此等之混合物或苯酚樹脂、脲樹 脂、蜜胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等之熱硬性樹 φ 脂。 . 另外，亦可以爲異戊烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁 二烯共聚合橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠等之彈性體。 此等之合成樹脂可以單獨使用或2種以上之上述合成 樹脂的組成物，較佳者爲聚烯烴系樹脂。 本發明之難燃劑組成物，對1 0 0重量份上述合成樹脂 而言以配合7〇~3重量份較佳，更佳者50~5重量份，製得 難燃性聚烯烴系樹脂組成物等之難燃性合成樹脂組成物。 φ 此等樹脂之特性例如藉由密度、軟化點、溶劑不溶性 成分之比例、立體規則性之程度、有無觸媒殘渣、原料之 烯烴等的種類或配合比例、聚合觸媒之種類（例如齊格勒觸 媒、芳環烯金屬衍生物等）等，本發明之效果、即難燃劑組 成物之良好分散性、以及難燃劑組成物配合樹脂組成物之 難燃性、電阻之持續性及耐吸濕性程度而有所差異，惟皆 有效。 藉由本發明難燃劑組成物難燃化的合成樹脂組成物，有無 上述任意成分（（C)成分）皆可，視其所需藉由苯酚系抗氧化 -18 - 1363076 劑、磷酸系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受 阻胺系光安定劑等之安定劑予以安定化較佳。而且，可添 加造核劑、抗靜電劑、金屬皂、水滑石、塡充劑、顏料' 平滑劑、發泡劑等。此等樹脂配合劑之具體例如可配合於 上述難燃劑組成物之化合物。 【實施方式】 藉由實施例詳細說明本發明。惟本發明不受下述實施 例所限制。 實施例1 (實施例1 - 1〜1 - 4及比較例1 - 1〜1 - 3 ) 在噴射硏磨機（西昕（譯音）企業（股）製： Co-JETSystema- mklll)中加入50重量份焦憐酸峨哄（哌哄 與焦磷酸之莫耳比 1 : 1)與50重量份焦磷酸蜜胺（蜜胺與 焦磷酸之莫耳比 2:1)，在室溫下以噴嘴壓力0.8mPa、供 應速度5 00 g/小時粉碎，製得難燃劑粉末。使1重量份所得 粉末及表面處理劑（參照表1)使用手動混合器（三井礦山（股） 製：FM20C/I)，在12(TC下以2800rpm攪拌10分鐘，製得 矽油被覆難燃劑。 使所得粉末以甲醇溶劑超音波處理，使用粒徑測定裝 置（島津製作所（股）製：SALD-2 100)測定平均粒徑作爲一次 粒徑。而且，使200g沒有超音波處理的難燃劑粉末以60 篩目之篩網，藉由通過率（單位：重量％)評估作爲難燃劑粉 體之流動性能。此外，藉由在5CTC下、相對濕度100%下保 存1週後之重量增加評估耐吸濕性。 結果如表1所示。 -19- 1363076 表1 實施例 比較例 1-1 1-2 1-3 1-4 1-1 1-2 1-3 KF-96-20cs” (重量份） 1 - - - - • - KF-96-500cs〃(重量份） - 1 - - - - - KF-96-3000cs·3(重量份） - - 1 - - - - KF-99M(重量份） - - - 1 - - - KF-96H-10000cs、重量份） - - - - - 1 - KR-TTS、重量份） - • - - - • 1 1次粒徑(μηι) 7.31 7.59 7.82 4.12 8.60 8.80 4.83 篩通過率(％) 82.0 65.0 51.0 97.5 13.0 15.0 26.7 重量增加率（％) 4.65 4.85 4.99 4.79 10.74 7.32 _17
-20- 1 1:二甲基聚矽氧烷（二甲基矽油） (信越化學（股）製：黏度=20mm2/s) *2:二甲基聚矽氧烷（二甲基矽油） (信越化學（股）製：黏度= 500mm2/s) *3:二甲基聚矽氧烷（二甲基矽油） (信越化學（股）製：黏度=3000mm2/S) 4:甲基氫聚矽氧烷 (信越化學（股）製：黏度=20mm2/s) *5:二甲基聚矽氧烷（二甲基矽油） (信越化學（股）製：黏度=l〇〇〇〇mm2/s) *6 :鈦酸酯系表面處理劑（布雷亞谷頓（譯音）（KR-TTS)) (味之素法因迪谷羅（譯音）（股）製：黏度=70mm2/s) # 7 :未測定 1363076 藉由實施例1-1〜1-4與比較例1-1可知，藉由矽油之添 加處理可提高粉體特性。而且，藉由實施例1-1〜1-4與比 較例1-2可知，由於黏度大於5000mm2/s時（l〇〇〇〇mm2/s)， 粉體特性或吸濕性的改善效果小，即使一次粒子之平均粒 徑小時篩通過率低，沒有使用黏度低的矽油時無法充分抑 制二次凝聚情形。另外，由比較例1 - 3可知，即使在低黏 度下以鈦酸酯系等之其他表面處理劑所得的粉體特性或吸 濕性之改善效果小。 實施例2(矽油倂用效果）（實施例2-1〜2-7) 在噴射硏磨機（西昕（譯音）企業（股）製： Co-JETSystema- mklll)中力口入實施例1使用的50重量份焦 磷酸哌阱與50重量份焦磷酸蜜胺，在室溫下以噴嘴壓力 0.8mPa、供應速度5 00g/小時粉碎，製得難燃劑粉末。1重 量份所得粉末及表面處理劑（參照表2)使用手動混合器（三 井礦山（股）製：FM20C/I)，在150°C、氮氣氣氛下以2800rpm 攪拌1 〇分鐘，製得矽油被覆難燃劑。 使所得矽油被覆難燃劑分散於甲醇（濃度 0.3g/100ml 甲醇），藉由超音波處理（布朗松（譯音）公司製桌上型、室 溫、1 〇分鐘處理），使用粒徑測定裝置（島津製作所（股）製： S A LD - 2 1 0 0)測定平均粒徑。而且，以平均粒徑作爲一次粒 徑。 另外，使200g沒有超音波處理的難燃劑粉末以60篩 目之篩網’藉由通過率（單位：重量％)評估作爲難燃劑粉體 之性能。此外，藉由在5〇°C下、相對濕度100%下保存4小 時、8小時、2 0小時後之上述篩透過率變化，評估耐濕性。 -21 - 1363076 使3g沒有超音波處理的難燃劑粉末，自第1圖所示對 直徑5.6cm之培養皿而言高度40cm固定的直徑5mm之三 角漏斗落下、飛散，測定無法在培養皿上回收的難燃劑組 成物作爲飛沫度。飛沫度高時，加入成形加工機之固定器 時容易發生粉麈情形，降低作業環境，故以飛沫度小的難 燃劑組成物較佳。結果如表2所示。 表2 實施例 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 KF-96-200cs18 0.6 0.2 0.3 0.4 0.2 0.5 KF-9914(重量份） 0.6 0.4 0.3 0.2 0.2 0.5 1次粒徑(μηι) 9.97 7.82 4.12 8.60 8.80 4.83 篩通過率(％) 95 98 97 97 95 93 95 篩透過率4小時後(％) 26 97 97 95 95 64 95 舖透過率8小時後(％) 19 97 95 93 92 63 94 舗透過率20小時後(％) 9 96 93 92 90 48 94 飛沬率(％) 25 92 12 11 9 29 10 -22- 1 8:二甲基矽氧烷寡聚物（信越化學（股）製：黏度=2〇〇mm2/s) 甲基氫聚矽氧烷（信越化學（股）製：黏度=20mm2/s) 由實施例2可知，藉由倂用僅由甲基氫化矽氧烷構造 所成的矽油與僅由二甲基矽氧烷構造所成的矽油，製得耐 濕性與飛沫度（作業環境性）兩立的難燃劑組成物。 實施例3(改質矽油）（實施例34^3-5) 在噴射硏磨機（西昕（譯音）企業（股）製： Co_JETSystema-mkIII)中加入實施例1使用的50重量份焦 1363076 磷酸哌畊與50重量份焦磷酸蜜胺，在室溫下以噴嘴壓力 0.8mPa、供應速度5 00g/小時粉碎，製得難燃劑粉末。使1 重量份所得的粉末及表面處理劑（參照表3)使用手動混合 器（三井礦山（股）製：FM20C/I)，在氮氣氣氛、15(TC下，以 2 8 OOrpm攪拌10分鐘，製得矽油被覆難燃劑。 所得粉末與實施例2相同地進行評估。 結果如表3所示。
表3 實施例 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 X-22-200019 1 KF-102·10 1 KF-3 9 3 ·1 1 1 HMS-07 Γ 1 2 1 HMS-30 1 11 3 1 1次粒徑（μιη) 12.77 7.50 篩通過率（％) 92 98 78 77 83 篩透過率4小時後（％) 49 35 3 7 47 篩透過率8小時後（％) 32 33 26 39 篩透過率20小時後（％) 11 9 17 29 飛沫度（％) 27 37 2 1 33 -23- 1 9:環氧基改質矽氧烷寡聚物（信越化學（股）製：黏度 = 190mm2/s) *10:環氧基改質矽氧烷寡聚物（信越化學（股）製：黏度 = 4000mm2/s) 1363076 *11 :胺基改質矽氧烷寡聚物（信越化學（股）製：黏度 = 20mm2/s) *12:甲基氫化矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物（Gelest公司 製：黏度 25-35mm2/s) *13:甲基氫化矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物（Gelest公司 製：黏度 2 5 -3 5 mm2/s) 由實施例3可知，改質矽油可適用於本發明之目的。 實施例4(實施例4-1~4-2及比較例4-1~4-2) 在78.5重量份聚丙烯（三井化學（股）製：三井聚弗羅（譯 音）J704(熔融流動指數=9g/10 分、230°C/2.16kgf(21.2N))) 中，加入〇 · 2重量份表4記載的難燃劑之聚四氟化乙烯（賴 奇工業（股）製：聚弗龍（譯音）FA-500)、0.1重量份肆（3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基）丙烯氧基甲基）甲烷、〇.1重量份 參（2，4-二-第三-丁基苯基）膦、0.1重量份硬脂酸鈣，在220 下藉由T塑模押出加工、成形爲厚度O.imm之薄膜。 使所得的薄膜裁成20cmx20cm作爲試驗片。使所得的 試驗片藉由目視評估顆粒產生情形作爲分散性，沒有顆粒 者爲1'有1~20個者爲2、有21~30個者爲3、31~45個者 爲4、有51個以上者爲5。另外，在220 °C下押出成形成粒 料，且在220°C下射出成形，以UL-94爲基準評估難燃性。 而且，在220°C下所得的粒料射出成形成imm厚度之 片板，作爲電阻之試驗片。電阻係有關成形後之試驗片、 8〇°C之溫水中浸漬1日及5日之試驗片、在70°Cxl00%相對 濕度下加濕7日及14日之試驗片，使體積電阻率藉由jis K 6723(軟質聚氯化乙烯複合物）記載的6.8體積電阻率試驗 -24- 1363076 測定。 有關在7〇°C χ 100%相對濕度下加濕14日的試驗片，於 加工後直接測定重量增加率。結果如表4所示。 表4 實施例 比較例 4-1 4-2 4-1 4-2 難燃劑1-3·丨4 21重量份 - 難燃劑1-4Φ15 - 21雷量份 . 比較難燃劑1-广6 - - 21重量份 比較難燃劑1-2”7 - - 21重量份 分散性 1 1 5 4 UL-94 V-0 V-0 V-1 V-1 體積固有電阻(Ω · cm) 成形後 3.3xl〇16 8.0χ1016 1.6χΐ〇16 3.5χ1016 80。〇1 日 8·9χ1015 3.1χ10,6 5.4x1〇14 3.9Χ1015 80°〇5 日 9.7χ1〇π 3.3xl012 1.7χΐ〇10 6.2x10" 70。〇1〇〇%仙><7 日 8.8χ1015 3.9χ1016 6.5xl〇15 7.8χ1015 7〇t>l〇〇%RHx14 日 2.7xl〇ls 2.2xl016 1.3xl〇10 2.1χ10η 重量增加率(％) 2.27 1.54 4.84 3.20 * 1 4 :以實施例1 - 3所得的難燃劑組成物 * 1 5 :以實施例1 - 4所得的難燃劑組成物 * 1 6 :以比較例1 - 1所得的難燃劑組成物 * 1 7 :以比較例1 - 2所得的難燃劑組成物 藉由實施例4 · 1、4 - 2與比較例4 -1可知，添加低黏度 矽油處理的難燃劑配合於樹脂時，對樹脂而言難燃化效果 i -25- 1363076 大、電特性之經時變化小。而且，藉由比較例4-2可知， 即使使用矽油時，黏度大的矽油（l〇〇〇〇mm2/S)對樹脂難燃 性或電特性之保持及藉由吸濕之重量增加的抑制效果小。 實施例5(實施例5-1〜5-4) ’ 在78.5重量份聚丙烯（三井化學（股）製：三井聚弗羅（譯 • 音）J704(熔融流動指數=9g/10分）中，加入0.2重量份表5 記載的難燃劑之聚四氟化乙烯（賴奇工業（股）製：聚弗龍（譯 音）FA-500)、0.1重量份肆（3-(3,5-二-第三-丁基-4·羥基苯 φ 基）丙烯氧基甲基）甲烷、0.1重量份異戊四醇雙（2,6-二-第 _ 三-丁基-4-甲基苯基）二膦、0.1重量份水滑石（DHT-4A :協 和化學（股）公司製）、1重量份氧化鋅，在220 eC下押出成粒 料，另在22〇°C下射出成形，以UL-94爲基準評估難燃性。 結果如表5所不。 表5 實施例 5-1 5-2 5-3 5-4 難燃劑2_2·18 18 難燃劑2-3’19 18 難燃劑3-Γ20 18 難燃劑3-3·21 18 UL-94 V0 V0 V0 V0 * 1 8 :以實施例2-2所得的難燃劑組成物 * 1 9 :以實施例2-3所得的難燃劑組成物 *20 :以實施例3- 1所得的難燃劑組成物 *21 :以實施例3-3所得的難燃劑組成物 -26- 1363076 由實施例5可知，倂用矽油或使用改質矽油之難燃劑 % 中，不會損害作爲難燃劑之性能且可提高耐濕性。 實施例6(沒有PTFE)(實施例6-1~6-7) 在78.5重量份聚丙烯（三井化學（股）製：三井聚弗羅（譯 ' 音）J7〇4(熔融流動指數=9g/10分）中，加入0.2重量份表6 - 記載的難燃劑之聚四氟化乙烯（賴奇工業（股）製：聚弗龍（譯 音）FA-500)' 〇.1重量份肆（3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯 基）丙烯氧基甲基）甲烷、〇.丨重量份異戊四醇雙（2,4-二-第 φ 三-丁基苯基）二膦、0.1重量份硬脂酸鈣，在220°C下押出 . 成粒料’另在220°C下射出成形，以UL-94爲基準評估難燃 性。 結果如表6所示。 表6 實施例 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 難燃劑1-2·22 30 21 難燃劑1-4.15 30 難燃劑2-2·18 30 難燃劑2-3*19 30 難燃劑3-Γ。 30 難燃劑3-3.21 30 UL-94 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V2 22 :以實施例丨-2所得的難燃劑組成物
1 5 :以實施例丨所得的難燃劑組成物 1 8 :以實施例2_2所得的難燃劑組成物 -27· 1363076 *19 :以實施例2-3所得的難燃劑組成物 ' *20 :以實施例3-1所得的難燃劑組成物 *2 1 :以實施例3-3所得的難燃劑組成物 由實施例6可知，即使沒有使用聚四氟化乙烯，藉由 ' 選擇配合量’可得優異的難燃性樹脂組成物。 . 產業上之利用價値 藉由本發明之難燃劑組成物難燃化的合成樹脂組成物 及其成形品’適合使用於汽車等之車輛用外裝構件、車載 -φ 蓄電池等之電裝零件；電子電器製品之零件被覆材料、覆 - 蓋品或框體；冰箱、冷氣機等之家電製品；錄放影機等之 AV機器；傳真機、電腦、印表機之〇Α機器；其他之攜帶 $電話、電視遊樂器、玩具等之產業領域中所需的難燃性 樹脂構件。 t圖式簡單說明】 第1圖係表示本發明中飛沫度試驗方法所使用的飛沫 度試驗裝置。 -28-