CN115386142B - 一种良分散的无卤阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种良分散的无卤阻燃剂及其制备方法和应用。本发明的无卤阻燃剂由二磷酸哌嗪与三聚氰胺磷酸盐混合后，经脱水缩合反应制备得到，所述无卤阻燃剂的D50粒径≤10μm，D95粒径≤20μm。本发明通过将二磷酸哌嗪与三聚氰胺磷酸盐经混合、共同脱水缩合、粉碎的工序，制得的无卤阻燃剂的分散性有一定的提升。通过将二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末先混合均匀，再共同进行脱水缩合，制得了的无卤阻燃剂安息角≤51°，分散性优异，极大地降低了无卤阻燃剂对极性分子的吸附性，提高其与聚烯烃材料的相容性。本发明的制备方法通过设置合理的工艺顺序与步骤，即可获得阻燃性、分散性、相容性优异的无卤阻燃剂。

Description

一种良分散的无卤阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无卤阻燃剂技术领域，更具体的，涉及一种良分散的无卤阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

哌嗪焦磷酸盐作为一种无卤膨胀型阻燃剂，应用于聚烯烃材料中，具有良好的阻燃效果。一般来说，哌嗪焦磷酸盐通常与三聚氰胺磷酸盐类阻燃剂搭配使用。

由于哌嗪焦磷酸盐具有较高的极性分子吸附性，导致自身易吸湿、发生团聚结块现象；在与树脂及其它助剂混合后，容易出现架桥、进而在挤出过程中易出现断条现象，进一步会影响到含有哌嗪焦磷酸盐的无卤阻燃剂在树脂中的分散性。

为了改善哌嗪焦磷酸盐的分散性、相容性，现有技术中一般是通过添加硅油进行表面包覆，或采用硅烷偶联剂或小分子醇进行表面改性，或添加分散助剂，如超分散剂，改善以改善哌嗪焦磷酸盐的分散性，且均是将二磷酸哌嗪与三聚氰胺磷酸盐各自脱水缩合后，得到焦磷酸哌嗪、磷酸三聚氰胺，再混合使用。

中国专利申请CN104672492A公开了一种加工性能改善的阻燃剂组合物，包括主要阻燃成分：焦磷酸哌嗪、磷酸三聚氰胺，以及功能助剂：有机硅油、高级脂肪族羧酸的单酰胺化合物，上述各组分混合均匀后，可减少焦磷酸哌嗪、磷酸三聚氰胺的析出，进一步改善无卤阻燃剂在树脂中的相容性和分散性。中国专利申请CN112409693A公开了一种具有良好阻燃和加工性能的无卤阻燃剂，该无卤阻燃剂包括磷酸哌嗪盐、三聚氰胺及其衍生物，以及超分散剂、低熔点润滑阻燃助剂、有机含硫化合物。

但功能助剂的额外加入带来了成本上升，而聚烯烃材料作为售价较低的通用塑料，对成本非常敏感；并且硅油、超分散剂、有机含硫化合物的添加对于聚烯烃材料的应用存在不利影响。

因此，需要开发出一种不额外添加其他功能助剂，且分散性良好的无卤阻燃剂。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的易团聚、分散性差的缺陷，提供一种良分散的无卤阻燃剂，该无卤阻燃剂阻燃性能良好，且不易团聚、结块，在树脂中分散性良好。

本发明的另一目的在于提供上述无卤阻燃剂的制备方法，在不额外添加其他功能助剂的情况下，将二磷酸哌嗪与三聚氰胺磷酸盐分别粉碎后再混合、共同脱水，得到所述无卤阻燃剂，该无卤阻燃剂阻燃性能良好，且不易团聚、结块，在树脂中分散性良好。

本发明的另一目的在于提供上述无卤阻燃剂在制备无卤阻燃聚烯烃制品中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种良分散的无卤阻燃剂，其特征在于，所述无卤阻燃剂由二磷酸哌嗪与三聚氰胺磷酸盐混合后，经脱水缩合反应制备得到，所述无卤阻燃剂的D50粒径≤10μm，D95粒径≤20μm。

发明人研究发现，焦磷酸哌嗪具有较大的极性分子吸附性，一方面是由于其分子结构：单个焦磷酸分子具有4个磷羟基极性基团，其中仅有2个与哌嗪形成了较为紧密的氢键，但还有2个极性基团裸露在外，而哌嗪分子空间位阻较小，不足以阻止其它极性分子的靠近。

通过将二磷酸哌嗪与三聚氰胺磷酸盐现混合后，再共同进行脱水缩合反应。在脱水缩合的过程中，三聚氰胺氮原子或者氨基基团中的氢原子可与邻近的磷羟基或者磷酰基基团形成多个氢键，从而减少焦磷酸裸露的磷羟基基团，进而降低无卤阻燃剂对极性分子吸附性；同时，由于混合了自身位阻大的三聚氰胺盐，也可以进一步阻止极性分子对无卤阻燃剂分子的靠近。通过降低无卤阻燃剂对极性分子的吸附性，可以有效提高无卤阻燃剂的分散性，避免结块，并提高了其与聚烯烃材料的相容性。

优选地，所述无卤阻燃剂的安息角≤51°。

安息角的检测方法按照GB/T 16913-2008。

安息角越低的无卤阻燃剂流动性更优，相对的，分散性也会更好，更加不易团聚。

现有技术中焦磷酸哌嗪或三聚氰胺磷酸盐的安息角一般≥55°，在本发明的某些实施例中，所述无卤阻燃剂的安息角为48～51°。

本发明还保护上述无卤阻燃剂的制备方法。

作为一种实施方式，上述无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

将二磷酸哌嗪与三聚氰胺磷酸盐按照质量比1∶(0.8～4)混合后，经脱水缩合反应，粉碎后得到所述无卤阻燃剂。

通过上述制备方法制得的无卤阻燃剂，相对于现有技术，分散性有一定的提升，结块程度和结块速率有一定下降。

作为另一种实施方式，上述无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

将二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末按照质量比1∶(0.8～4)混合后，经脱水缩合反应，制得所述无卤阻燃剂；

所述二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末的D50粒径均≤10μm，D95粒径均≤15μm。

发明人研究发现，无卤阻燃剂的微观结构对于分散性也有较大影响：为了获得较优的分散性，焦磷酸哌嗪通常会经过粉碎、以粉末状加至树脂材料中，而焦磷酸哌嗪的粉碎过程会带来微观结构上较为锐利的棱角，这大大增加了其比表面积，进一步提高了对极性分子的吸附性，从而极易结块。

发明人发现，先将小粒径的二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末混合均匀，再共同进行脱水缩合，得到哌嗪与三聚氰胺的焦磷酸盐复配物。由于二磷酸哌嗪和三聚氰胺磷酸盐并非最终制得的无卤阻燃剂分子，对其粉碎即使造成了微观结构上的棱角，但在后续脱水缩合过程中，棱角也会随之消失，阻燃剂的微观结构转变为自然形成的光滑表面，使得本发明的无卤阻燃剂的分散性更优，与聚烯烃材料的相容性也更优。

将较小粒径的粉末状的磷酸哌嗪与三聚氰胺磷酸盐混合，一方面使得两个原料混合更均匀，进而生成的产物均一性更好；另一方面，通过控制原料的粒径，使得最终产物无需再进一步粉碎，可以直接应用于聚烯烃材料中。

由于三聚氰胺焦磷酸盐与焦磷酸哌嗪通常都是复配使用，且均需经过脱水缩合、粉碎的制备工艺。本发明的制备方法不需额外加入其它功能助剂，也无需新增额外的工艺，仅通过设置合理的工艺顺序与步骤，即可获得阻燃性、分散性优异的无卤阻燃剂，不会带来成本上升。

所述二磷酸哌嗪粉末为二磷酸哌嗪颗粒经粉碎、筛分后得到；所述三聚氰胺磷酸盐粉末为三聚氰胺磷酸盐颗粒经粉碎、筛分后得到。

优选地，所述二磷酸哌嗪粉末的制备方法为：

向无水哌嗪的水溶液中滴加85wt.％磷酸，在20～100℃条件下反应0.5～2h后，经过滤、洗涤、干燥，得到二磷酸哌嗪颗粒，再经粉碎、筛分得到所述二磷酸哌嗪粉末。

优选地，所述三聚氰胺磷酸盐粉末的制备方法为：

向三聚氰胺的水溶液中滴加85wt.％磷酸，在10～100℃条件下反应0.5～2h后，经过滤、洗涤、干燥，得到三聚氰胺磷酸盐颗粒，再经粉碎、筛分得到所述三聚氰胺磷酸盐粉末。

优选地，所述干燥为在80～150℃下进行烘干。

优选地，所述二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末的D50粒径均为2～5μm，D95粒径均为5～10μm。

二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末应满足一定的质量比。

若三聚氰胺磷酸盐粉末过少，混合物脱水缩合后所得的焦磷酸盐阻燃剂的吸湿性仍较大，容易吸水团聚，分散性较差；若三聚氰胺磷酸盐粉末过多，制得的无卤阻燃剂的阻燃性能下降。

优选地，所述二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末的质量比为1∶(1～2)。

更优选地，所述二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末的质量比为1∶1。

二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末的质量比为1∶1时，无卤阻燃剂的分散效果、阻燃性能和加工便利性均较优。

优选地，所述脱水缩合反应在流动的惰性气体保护下，或持续抽真空的条件下进行。

在流动的惰性气体，或持续抽真空的条件下，一方面提供无氧环境，使得脱水缩合的效率更高；另一方面，能够及时地将脱水缩合反应生成的水分子带走，避免了水的聚集对无卤阻燃剂分散性的不良影响。

优选地，所述惰性气体为氮气、氦气。

优选地，所述惰性气体的流速为15～90m/h。

优选地，所述持续抽真空为脱水缩合反应装置的绝对压力维持在100～300Pa之间。

优选地，所述脱水缩合反应的温度为240～260℃，时间为0.5～2h。

本发明还保护上述无卤阻燃剂在制备无卤阻燃聚烯烃制品中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过将二磷酸哌嗪与三聚氰胺磷酸盐混合——共同脱水缩合——粉碎的工序，制得的无卤阻燃剂的分散性有一定的提升，结块程度和结块速率有一定下降。通过将二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末先混合均匀，再共同进行脱水缩合，制得了的无卤阻燃剂安息角≤51°，分散性优异，极大地降低了无卤阻燃剂对极性分子的吸附性，提高其与聚烯烃材料的相容性。本发明的制备方法不需额外加入其它功能助剂，也无需新增额外的工艺，仅通过设置合理的工艺顺序与步骤，即可获得阻燃性、分散性、相容性优异的无卤阻燃剂，不会带来成本上升。

附图说明

图1为实施例1制得的无卤阻燃剂的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；

无水哌嗪，常州市普华化工科技有限公司，纯度＞99wt.％；

磷酸，湖北宜昌兴发集团，纯度为85wt.％；

三聚氰胺，苏州朝丰化工有限公司，纯度＞99.8wt.％。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～13

实施例1～13提供一种无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

将二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末混合后，在流动的惰性气体保护下，或持续抽真空的条件下进行脱水缩合反应，得到无卤阻燃剂；

制备方法中具体的参数见表1。

表1实施例1～13的制备方法参数

其中，二磷酸哌嗪粉末的制备方法为：

向无水哌嗪的水溶液中滴加85wt.％磷酸，在80℃条件下反应1h后，经过滤、洗涤、干燥，得到二磷酸哌嗪颗粒，再经粉碎、筛分得到二磷酸哌嗪粉末；

三聚氰胺磷酸盐粉末的制备方法为：

向三聚氰胺的水溶液中滴加85wt.％磷酸，在70℃条件下反应1h后，经过滤、洗涤、干燥，得到三聚氰胺磷酸盐颗粒，再经粉碎、筛分得到三聚氰胺磷酸盐粉末。

实施例14

实施例14提供一种无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

向无水哌嗪的水溶液中滴加85wt.％磷酸，在80℃条件下反应1h后，经过滤、洗涤、干燥，得到二磷酸哌嗪颗粒；

向三聚氰胺的水溶液中滴加85wt.％磷酸，在70℃条件下反应1h后，经过滤、洗涤、干燥，得到三聚氰胺磷酸盐颗粒；

将颗粒状的二磷酸哌嗪与三聚氰胺磷酸盐混合后，经脱水缩合，反应产物再粉碎至D50粒径5μm、D95粒径10μm的粉末，得到无卤阻燃剂。

其中二磷酸哌嗪与三聚氰胺磷酸盐的质量比、脱水缩合的条件均与实施例1相同。

对比例1

对比例1提供一种无卤阻燃剂，制备方法与实施例1的区别在于：

二磷酸哌嗪粉末的D50粒径为20μm，D95粒径为40μm。

对比例2

对比例2提供一种无卤阻燃剂，制备方法与实施例1的区别在于：

三聚氰胺磷酸盐粉末的D50粒径为20μm，D95粒径为40μm。

对比例3

对比例3提供一种无卤阻燃剂，制备方法与实施例1的区别在于：

二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末的质量比为1∶5。

对比例4

对比例4提供一种无卤阻燃剂，制备方法与实施例1的区别在于：

二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末的质量比为2∶1。

对比例5

对比例5提供一种无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

将二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末分别脱水缩合后，再混合，得到无卤阻燃剂；

其中二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末的粒径和质量比、脱水缩合的条件均与实施例1相同。

对比例6

对比例6提供一种无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

将二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末分别脱水缩合后，产物分别粉碎至D50粒径为5μm、D95粒径为10μm的粉末，再将二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末混合，得到无卤阻燃剂；

其中二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末的质量比、脱水缩合的条件均与实施例1相同。

性能测试

对上述实施例及对比例制得的无卤阻燃剂进行检测，具体方法如下：

扫描电镜：将无卤阻燃剂样品分散于水中，滴在硅片上，待自然干燥后利用扫描电子显微镜进行观察。

产品成块性：将10kg无卤阻燃剂使用聚乙烯袋包装，除去袋中空气，封口水平放置于室温环境，并压放25kg重物，观察无卤阻燃剂在第5、10、15天的结块情况；其中，不结块是指无卤阻燃剂无明显的团聚；松散成块是指无卤阻燃剂有部分团聚，团聚物的最大直径≤5mm；结块是指无卤阻燃剂有明显团聚，团聚物的最大直径＞5mm。

安息角/°：根据GBT 16913-2008粉尘物性试验方法进行检测。

阻燃性能：以总质量100份计，称取22份制得的无卤阻燃剂、77份聚丙烯树脂、1份加工助剂(包括抗氧剂和润滑剂)，混合后加至双螺杆挤出机中，在170～250℃下共混，挤出造粒，得到阻燃性树脂粒料；阻燃性树脂粒料经过干燥后，在180～260℃下注塑，得到长度125mm±5mm、宽度13.0mm±0.5mm、厚度1.55mm±0.05mm的测试样条，进行燃烧性能测试。

燃烧性能的方法按照GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》，根据测试样条的燃烧情况，按照下表所示的判据，将材料分为V-0、V-1和V-2级(V代表垂直燃烧)。

实施例1～14的测试结果见表3，对比例1～6的测试结果见表4。

表3实施例1～13的测试结果

表4对比例1～6的测试结果

根据图1的扫描电镜图所示，实施例1制得的无卤阻燃剂的微观结构为自然形成的光滑表面，没有锐利的棱角。

根据表3的测试结果，实施例1～13中制得的无卤阻燃剂的阻燃性能均为V-0等级，且在包装袋中经过放置，15天内均未出现结块，说明其吸湿性弱，不易团聚。各实施例中的无卤阻燃剂的安息角均≤51°，安息角越小，说明其流动性好、易分散，在与树脂等其他组分混合的过程中分散性好。

由实施例1～4，二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末的质量比优选为1∶(1～2)，更优选为1∶1。由实施例1、实施例5～8，二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末的D50粒径均优选为2～5μm，D95粒径均优选为5～10μm。在此范围内，无卤阻燃剂的安息角更小，分散性更优。

根据表4的测试结果，根据对比例1、对比例2和对比例4，当二磷酸哌嗪粉末或三聚氰胺磷酸盐粉末的粒径过大，或二磷酸哌嗪粉末的质量过多时，制得的无卤阻燃剂在放置15d时出现松散成块，较易团聚，且安息角较大，无卤阻燃剂的分散性较差。由对比例3，当三聚氰胺磷酸盐粉末的质量过大，制得的无卤阻燃剂阻燃性能差。

实施例14中，将二磷酸哌嗪与三聚氰胺磷酸盐混合后，再经脱水缩合反应，后粉碎，得到的无卤阻燃剂与对比例5、6相比，安息角较低，且结块程度和结块速率有一定降低。这说明按照二磷酸哌嗪与三聚氰胺磷酸盐先混合、后脱水缩合、再粉碎的工序，制得的无卤阻燃剂的分散性有部分提高，且更不易结块。

由对比例5、6，当制备方法按照粉碎—脱水缩合—混合，或脱水缩合—粉碎—混合的工艺顺序制备时，制得的无卤阻燃剂均无法获得优异的分散性和阻燃性能，在放置第5天时即出现结块，第10天即出现紧密结块，安息角≥60°，且阻燃性能仅为V-2等级。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种良分散的无卤阻燃剂，其特征在于，所述无卤阻燃剂由二磷酸哌嗪与三聚氰胺磷酸盐混合后，经脱水缩合反应制备得到，所述无卤阻燃剂的D50粒径≤10μm，D95粒径≤20μm。

2. 根据权利要求1所述无卤阻燃剂，其特征在于，所述无卤阻燃剂的安息角≤51°，所述安息角的检测方法按照GB/T 16913-2008。

3.根据权利要求1所述无卤阻燃剂，其特征在于，所述脱水缩合反应在流动的惰性气体保护下，或持续抽真空的条件下进行。

4.根据权利要求1所述无卤阻燃剂，其特征在于，所述脱水缩合反应的温度为240~260℃，时间为0.5~2h。

5.权利要求1所述无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将二磷酸哌嗪与三聚氰胺磷酸盐按照质量比1∶（0.8~4）混合后，经脱水缩合反应，粉碎后得到所述无卤阻燃剂。

6.权利要求1或2所述无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末按照质量比1∶（0.8~4）混合后，经脱水缩合反应，制得所述无卤阻燃剂；

所述二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末的D50粒径均≤10μm，D95粒径均≤15μm。

7. 根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末的D50粒径均为2~5 μm，D95粒径均为5~10μm。

8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末的质量比为1∶（1~2）。

9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述二磷酸哌嗪粉末与三聚氰胺磷酸盐粉末的质量比为1∶1。

10.根据权利要求5或6所述制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应在流动的惰性气体保护下，或持续抽真空的条件下进行。

11.根据权利要求5或6所述制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应的温度为240~260℃，时间为0.5~2h。

12.权利要求1~4任意一项所述无卤阻燃剂在制备无卤阻燃聚烯烃制品中的应用。

Images