WO2021015076A1 - 耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物 Download PDF

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heat
mass
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polyolefin resin
resin composition
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陽平 稲垣
総夫 中村
佳 浅井
弦太 小倉
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株式会社Adeka
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin-based resin composition having excellent heat resistance and a molded product obtained from this polyolefin-based resin composition.
  • Polyolefin-based resins have the advantages of low specific gravity and light weight in addition to being excellent in molding processability and mechanical properties, and are widely used in various molded bodies such as films, sheets, and structural parts. ..
  • polyolefin-based resins are subject to deterioration due to heat and oxygen during processing such as molding, and are prone to problems such as deterioration of mechanical properties and deterioration of appearance such as coloring and cracking.
  • a part of the product is decomposed and volatilized by heat to reduce the mass, which causes problems such as deterioration of mechanical properties and deterioration of appearance, which is a big problem.
  • various antioxidants such as phenolic antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants have been conventionally used to improve the heat resistance of polyolefin-based resins. Has been done (Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Documents 1 to 4 has been done (Patent Documents 1 to 4).
  • the heat resistance of the polyolefin resin is not satisfactory, and in particular, the suppression of mass reduction due to heat is insufficient.
  • Patent Document 5 a polypropylene-based resin composition in which silicone oil is mixed with a specific polypropylene-based resin has been proposed (Patent Document 5).
  • Patent Document 5 this is a compound in which silicone oil is blended as a crystallization delay component, and no knowledge can be obtained regarding the improvement of the heat resistance of the resin.
  • the heat-resistant polyolefin resin composition of the present invention is characterized in that 0.005 to 3.0 parts by mass of silicone oil is mixed with 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the silicone oil is preferably dimethyl silicone oil.
  • the kinematic viscosity of the silicone oil at 25 ° C. is preferably 10 mm 2 / s or more and 5,000 mm 2 / s or less.
  • the molded product of the present invention is characterized in that it is obtained from the above-mentioned heat-resistant polyolefin resin composition.
  • the method for improving the heat resistance of the polyolefin resin of the present invention is characterized in that 0.005 to 3.0 parts by mass of silicone oil is mixed with 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the present invention it is possible to provide a heat-resistant polyolefin resin composition having excellent heat resistance and particularly suppressed mass loss due to heat. Further, according to the present invention, it is possible to provide a molded product having excellent heat resistance.
  • the heat-resistant polyolefin resin composition of the present invention is characterized in that 0.005 to 3.0 parts by mass of silicone oil is mixed with 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • polypropylene, homopolypropylene, random copolymer polypropylene, block polypropylene, impact copolymer polypropylene, high impact polypropylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, etc. from the viewpoint of heat resistance, especially the suppression of mass loss due to heat.
  • Polypropylene-based resins such as hemiisotactic polypropylene, maleic anhydride-modified polypropylene, stereoblock polypropylene, ethylene / propylene block or random copolymers are preferred.
  • silicone oil used in the present invention examples include dimethyl silicone oil having a polysiloxane side chain and all ends having a methyl group, methylphenyl silicone oil having a part of the polysiloxane side chain having a phenyl group, and polysiloxane.
  • examples thereof include methyl hydrogen silicone oil in which a part of the side chain is hydrogen, and copolymers thereof, and amine-modified, epoxy-modified, in which an organic group is introduced into a part of these side chains and / or terminals.
  • Alicyclic epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, mercapto modification, polyether modification, long chain alkyl modification, fluoroalkyl modification, higher fatty acid ester modification, higher fatty acid amide modification, silanol modification, diol modification, phenol modification and / or Examples include modified silicone oil modified with aralkyl.
  • silicone oil examples include KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-965 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and KF-968 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as dimethyl silicone oil.
  • Etc. as methylhydrogen silicone oil or silicone oil having a methylhydrogenpolysiloxane structure, KF-99 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-9901 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), HMS -151 (manufactured by Gelest), HMS-071 (manufactured by Gelest), HMS-301 (manufactured by Gelest), DMS-H21 (manufactured by Gelest), etc.
  • KF-99 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF-9901 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • HMS -151 manufactured by Gelest
  • HMS-071 manufactured by Gelest
  • HMS-301 manufactured by Gelest
  • DMS-H21 manufactured by Gelest
  • Examples of methylphenyl silicone oil include KF- 50 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-53 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-54 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-56 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc.
  • Examples of epoxy-modified products include X-22-343 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-2000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and KF-101 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • carboxyl-modified products include, for example, X-22-3701E (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ),
  • carbinol-modified products include X-22-4039 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and X-22-4015 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • examples of amine-modified products include , KF-393 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • dimethyl silicone oil is preferable from the viewpoint of heat resistance, particularly, from the viewpoint of suppressing mass loss due to heat.
  • the silicone oil has a kinematic viscosity of 10 mm 2 / s or more and 5,000 mm 2 / at 25 ° C. from the viewpoint of heat resistance, particularly suppression of mass loss due to heat and handleability. Those having s or less are preferable. If the kinematic viscosity at 25 ° C is less than 10 mm 2 / s, heat resistance, especially suppression of mass loss due to heat may not be sufficient, and if it exceeds 5,000 mm 2 / s, handleability is sufficient. May not be. Silicone oils have a kinematic viscosity of 20 mm 2 / s or more and 1,000 mm 2 / s or less at 25 ° C.
  • the kinematic viscosity of silicone oil at 25 ° C. may be measured in accordance with JIS K 2283: 2000.
  • the blending amount of the silicone oil is 0.005 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the heat resistance of the polyolefin resin can be improved by blending the silicone oil in the above blending amount. If the blending amount of the silicone oil is less than 0.005 parts by mass, the heat resistance, particularly the suppression of mass reduction due to heat is not sufficient, and if it exceeds 3.0 parts by mass, the compatibility with the polyolefin resin becomes Deteriorate.
  • the amount of the silicone oil blended is based on 100 parts by mass of the polyolefin resin from the viewpoint of heat resistance, particularly the suppression of mass reduction due to heat and compatibility. It is preferably 0.01 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.02 to 1.0 parts by mass, and most preferably 0.05 to 0.5 parts by mass.
  • the heat-resistant polyolefin resin composition of the present invention may be further blended with an antioxidant such as a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a thioether-based antioxidant.
  • an antioxidant such as a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a thioether-based antioxidant.
  • the antioxidant may be one type or two or more types.
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-ditertiary butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, and distearyl (3,5-ditertiary butyl-4-4).
  • phosphorus-based antioxidants examples include trisnonylphenyl phosphite and tris [2-tertiary butyl-4- (3-third butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phos.
  • thioether-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra ( ⁇ -alkylthiopropionic acid) ester.
  • dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate
  • pentaerythritol tetra ( ⁇ -alkylthiopropionic acid) ester kind.
  • the heat-resistant polyolefin resin composition of the present invention may further contain various additives to be blended with the polyolefin resin, if necessary.
  • various additives include ultraviolet absorbers, hindered amine-based light stabilizers, antistatic agents, crystal nucleating agents, neutralizing agents, processing aids, plasticizers, flame retardants, flame retardant aids, anti-drip agents, and strengthening agents.
  • Materials, cross-linking agents, antistatic agents, metal soaps, fillers, anti-fog agents, anti-plate-out agents, surface treatment agents, fluorescent agents, fungicides, bactericides, foaming agents, metal deactivators, mold release agents, Pigments and the like may be blended.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-Hydroxybenzophenones such as); 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-ditertiary butylphenyl) -5-chloro Benzotriazol, 2- (2'-hydroxy-3'-third butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazol, 2- (2'-hydroxy-5'-third Octylphenyl) benzotriazol, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-dicumylphenyl) benzotriazol, 2,2'-methylenebis (4-third octyl-6- (benzotriazolyl)) 2- (2'-Hydroxyphenyl) benzotriazoles such as phenol), 2- (2'-hydroxy-3'-tertiary butyl-5'-carboxyphenyl) benzotriazole; phenylsalicylate, resorcinol monobenzoate, 2, 4-Diter
  • hindered amine-based light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2. 6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate , Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl), bis (tridecyl) -1,2 , 3,4-Butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1) , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl
  • antioxidants examples include naphthylamine-based, diphenylamine-based, p-phenyldiamine-based, quinoline-based, hydroquinone derivatives, monophenol-based, thiobisphenol-based, hindered phenol-based, and phosphite ester-based agents.
  • the blending amount of these antioxidants is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • crystal nucleating agent examples include an inorganic crystal nucleating agent and an organic crystal nucleating agent.
  • inorganic crystal nucleating agents include kaolinite, synthetic mica, clay, zeolite, silica, graphite, carbon black, magnesium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, neodium oxide. And metal salts such as phenylphosphonate. These inorganic crystal nucleating agents may be modified with an organic substance in order to enhance the dispersibility in the composition.
  • organic crystal nucleating agents include sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, calcium oxalate, Sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, sodium octacosate, calcium octacosate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate , Sodium montanate, calcium montanate, sodium tolulate, sodium salicylate, potassium salicylate, zinc salicylate, aluminum dibenzoate, potassium dibenzoate, lithium dibenzoate, sodium ⁇ -naphthalate, sodium cyclohexanecarboxylate and other organic carboxylic acid metal salts.
  • Organic sulfonates such as sodium p-toluenesulfonate, sodium sulfoisophthalate, stearate amide, ethylenebislauric acid amide, palmitate amide, hydroxystearate amide, erucate amide, tristrimethic acid (t-butylamide) And other carboxylic acid amides, benzylidene sorbitol and its derivatives, phosphorus compound metal salts such as sodium-2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, and 2,2-methylbis (4). , 6-di-t-butylphenyl) sodium and the like.
  • the above neutralizing agent is added to neutralize the residual catalyst in the polyolefin resin.
  • the neutralizing agent include fatty acid metal salts such as calcium stearate, lithium stearate and sodium stearate, or fatty acid amides such as ethylene bis (stearoamide), ethylene bis (12-hydroxystearoamide) and stearic acid amide. Examples include compounds.
  • Examples of the above-mentioned processing aid include acrylic processing aids.
  • the acrylic processing aid one obtained by polymerizing one kind of (meth) acrylic acid ester or copolymerizing two or more kinds of (meth) acrylic acid ester can be used.
  • polymerized or copolymerized (meth) acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl.
  • Examples thereof include acrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate and tridecyl methacrylate.
  • (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester containing a hydroxy group can be mentioned.
  • plasticizer those generally used as polymer plasticizers can be appropriately used.
  • polyester plasticizers glycerin plasticizers, polyvalent carboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, etc.
  • examples thereof include ether ester plasticizers and epoxy plasticizers.
  • the flame retardants and flame retardants include metal oxides, polyhydric alcohol compounds, metal hydroxides, phosphate ester flame retardants, condensed phosphoric acid ester flame retardants, phosphate flame retardants, and inorganic phosphorus flame retardants. , Phosphate-based flame retardants, silicone-based flame retardants, boric acid compounds, expansive graphite, other inorganic flame retardants, other organic flame retardants and the like.
  • Examples of the above metal oxides include zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, silicon oxide and the like.
  • the metal oxide may be surface-treated.
  • Commercially available zinc oxide can be used, for example, zinc oxide type 1 (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.), partially coated zinc oxide (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.), Nanofine 50 (average particle size). 0.02 ⁇ m ultrafine zinc oxide: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Nanofine K (ultrafine zinc oxide coated with zinc silicate having an average particle size of 0.02 ⁇ m: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), etc. can be mentioned. ..
  • the polyhydric alcohol compound is a compound in which a plurality of hydroxyl groups are bonded, and is a compound added as a flame retardant aid for improving flame retardancy.
  • the polyhydric alcohol compound of the flame retardant aid include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polypentaerythritol, neopentylglycol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, and 1,3,5-tris (2).
  • -Hydroxyethyl isocyanurate, polyethylene glycol, glycerin, diglycerin, mannitol, martitol, lactitol, sorbitol, erythritol, xylitol, xylose, sucrose (sucrose), trehalose, inositol, fructose, maltose, lactose and the like.
  • pentaerythritol such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and polypentaerythritol, or a condensate of pentaerythritol is preferable, a condensate of pentaerythritol is more preferable, and dipentaerythritol is particularly preferable.
  • 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and sorbitol can also be preferably used.
  • the pentaerythritol condensate may be a mixture of pentaerythritol and pentaerythritol.
  • metal hydroxide examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, Kismer 5A (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., a trademark of magnesium hydroxide) and the like.
  • phosphate ester flame retardant examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and cresyldiphenyl phosphate.
  • condensed phosphoric acid ester flame retardant examples include 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), naphthalene-2,5.
  • Examples of the inorganic phosphorus flame retardant include red phosphorus.
  • the phosphate-based flame retardant examples include an amine salt of phosphoric acid, an amine salt of pyrophosphate, an amine salt of polyphosphoric acid, and the like, for example, ammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, and the like.
  • examples thereof include melamine pyrophosphate, piperazine phosphate, piperazine pyrophosphate, and piperazine polyphosphate.
  • Examples of the other inorganic flame-retardant aids include inorganic compounds such as titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and hydrotalcite, and surface-treated products thereof. Specific examples thereof include TIPAQUE R-680 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., a trademark of titanium oxide), Kyowa Mag 150 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., a trademark of magnesium oxide), and DHT-4A (hydrotalcite). : Various commercially available products such as Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. and Alchemizer 4 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., a trademark of zinc-modified hydrotalcite) can be used.
  • Examples of the above-mentioned drip preventive agent include a fluorine-based drip preventive agent, silicone rubbers, layered silicate and the like.
  • Examples of the layered silicate include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, biderite, stephensite and nontronite, vermiculite, halloysite, swelling mica, talc and the like, and organic cations between the layers.
  • a quaternary ammonium cation and a phosphonium cation may be intercalated.
  • fluorine-based drip inhibitor examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene, sodium perfluoromethanesulfonic acid salt, and potassium perfluoro-n-butanesulfonate.
  • Perfluoroalcan sulfonic acid alkali metal salt compound such as salt, perfluoro-t-butane sulfonic acid potassium salt, perfluorooctane sulfonic acid sodium salt, perfluoro-2-ethylhexane sulfonic acid calcium salt or perfluoro alkane sulfonic acid alkali Examples include earth metal salts.
  • fibrous, plate-shaped, granular, or powder-like materials that are usually used for strengthening synthetic resins can be used.
  • Inorganic fibrous reinforcing materials such as elestadite, gypsum fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, recycled cellulose fiber, acetate fiber,
  • Organic fibrous reinforcements such as Kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, flax, linen, silk, Manila hemp, sugar cane, wood pulp, paper scraps, waste paper and wool, glass flakes, non-swelling mica, graphite,
  • These reinforcing materials may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, and may be coated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may have been processed.
  • a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin
  • a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may have been processed.
  • the heat-resistant polyolefin resin composition of the present invention may contain a synthetic resin other than the polyolefin resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of synthetic resins other than polyolefin resins include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinylidene fluoride, rubber chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, and the like.
  • Halogen-containing resins such as vinyl chloride-maleic acid ester copolymers and vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymers; petroleum resins, kumaron resins, polystyrenes, polyvinyl acetates, acrylic resins, polymethylmethacrylates, polyvinyl alcohols, polyvinyl formals, polyvinyls Butyral; aromatic polyesters such as polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyalkylene naphthalates such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate, and linear polyesters such as polytetramethylene terephthalate; Degradable aliphatic polyesters such as polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid resin, polyapple acid, polyglycolic acid, polydio
  • isoprene rubber butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, fluorine rubber, silicone rubber and the like can be mentioned.
  • specific examples of synthetic resins include styrene-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, nitrile-based thermoplastic elastomers, nylon-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and polyurethane-based thermals. Examples include plastic elastomers.
  • the method for producing the heat-resistant polyolefin resin composition of the present invention is not particularly limited, and the polyolefin resin and the silicone oil and, if necessary, other optional components are mixed (dry blend), extruded, or melted. They can be mixed using equipment such as food mixers, tumbler mixers, rocking mixers, henschel mixers, Banbury mixers, rolls, brabenders, single-screw kneading extruders, twin-screw kneading extruders, kneaders, etc. Good. Two or more of these devices may be used in combination.
  • the heat-resistant polyolefin resin composition of the present invention can be molded to obtain a molded product having excellent heat resistance.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include extrusion processing, calendar processing, injection molding, vacuum molding, roll, compression molding, blow molding, and various shapes such as resin plates, sheets, films, and deformed products. Can be manufactured.
  • the heat-resistant polyolefin resin composition of the present invention and its molded body can be used for housings (frames, housings, covers, exteriors) and parts of electric vehicles, machines, electric / electronic devices, OA devices, etc., automobile interior / exterior materials, etc. Can be used.
  • the heat-resistant polyolefin resin composition of the present invention and its molded product are used in electricity / electronics / communication, agriculture, forestry and fisheries, mining, construction, food, textiles, clothing, medical care, coal, oil, rubber, leather, automobiles, precision. It can be used in a wide range of industrial fields such as equipment, wood, building materials, civil engineering, furniture, printing, and musical instruments. More specifically, printers, personal computers, word processors, keyboards, PDAs (small information terminals), telephones, copiers, facsimiles, ECRs (electronic money registration machines), calculators, electronic notebooks, cards, holders, stationery, etc.
  • the heat-resistant polyolefin resin composition of the present invention and its molded body can be used for seats (filling, outer material, etc.), belts, ceilings, compatible tops, armrests, door trims, rear package trays, carpets, mats, sun visors, foils.
  • Covers mattress covers, airbags, insulation, hanging hands, hanging straps, wire coverings, electrical insulation, paints, coatings, upholstery, flooring, corner walls, carpets, wallpaper, wall coverings, exteriors Materials, interior materials, roofing materials, deck materials, wall materials, pillar materials, floorboards, wall materials, skeletons and plywood, window and door profiles, moss boards, siding, terraces, balconies, soundproof boards, insulation boards, Window materials, automobiles, hybrid cars, electric vehicles, vehicles, ships, aircraft, buildings, housing and building materials, civil engineering materials, clothing, curtains, sheets, plywood, synthetic fiber boards, carpets, entrance mats, sheets, buckets. , Hose, container, glasses, bag, case, goggles, ski board, racket, tent, daily necessities such as musical instruments, sports goods, etc.
  • ⁇ Heat resistance evaluation method When the temperature is raised from 30 ° C to 450 ° C under the condition of a heating rate of 5 ° C / min under a stream of 200 ml / min of nitrogen using a thermogravimetric / differential thermal analyzer Thermo plus EVO (manufactured by Rigaku Co., Ltd.). The mass loss was measured, and the temperatures at which the mass loss rates were -1% by mass, -3% by mass, -5% by mass, -10% by mass, and -15% by mass were determined.
  • the heat-resistant polyolefin resin compositions of each example were obtained by adding the amounts (parts by mass) of each of the above and mixing them at 10500 rpm for 90 seconds.
  • the heat resistance of each of the obtained heat-resistant polyolefin resin compositions was evaluated according to the above-mentioned heat resistance evaluation method. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the heat resistance of the comparative examples shown in Table 2 was evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the kinematic viscosity of each silicone oil used in each Example and Comparative Example at 25 ° C. was measured according to JIS K 2283: 2000.

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Abstract

本発明の課題は、耐熱性に優れ、特に、熱による質量減少が抑制された耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供すること、および、耐熱性に優れた成形体を提供することにある。 上記課題は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、シリコーンオイル0.005~3.0質量部が配合されている耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物により解決される。また、上記課題は、この耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物から得られる成形体により解決される。

Description

耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物
 本発明は、耐熱性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物、および、このポリオレフィン系樹脂組成物から得られる成形体に関する。
 ポリオレフィン系樹脂は、成形加工性や力学的特性に優れていることに加え、低比重で軽重量であるという利点を有し、フィルム、シートおよび構造部品等の各種成形体に幅広く利用されている。
 しかし、ポリオレフィン系樹脂は、その成形加工等の加工時に、熱や酸素による劣化を受けて、機械特性の低下や、着色、ひび割れ等の外観の劣化などの問題が生じやすい。特に、加工時に、熱により一部が分解、揮発し、質量減少して、機械特性の低下や外観の劣化などの問題が生ずることが大きな問題となっている。このような問題を解決する目的で、従来より、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の各種酸化防止剤を使用して、ポリオレフィン系樹脂の耐熱性を向上させることが行われている(特許文献1~4)。しかし、これらの酸化防止剤を使用しても、ポリオレフィン系樹脂の耐熱性は満足できるものではなく、特に、熱による質量減少の抑制が不充分であった。
 一方、特定のポリプロピレン系樹脂にシリコーンオイルを配合したポリプロピレン系樹脂組成物が提案されている(特許文献5)。但し、これはシリコーンオイルを結晶化遅延成分として配合するものであって、樹脂の耐熱性の向上に関する知見は何ら得ることはできない。
特開昭60-197747号公報 特開昭62-141066号公報 特開平10-273494号公報 特開2001-81250号公報 特開平9-176407号公報
 従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、特に、熱による質量減少が抑制された耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することである。また、本発明の目的は、耐熱性に優れた成形体を提供することである。
 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、シリコーンオイル0.005~3.0質量部が配合されていることを特徴とするものである。
 本発明においては、前記シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイルであることが好ましい。
 また、本発明においては、前記シリコーンオイルの25℃での動粘度が、10mm/s以上、5,000mm/s以下であることが好ましい。
 また、本発明の成形体は、上記耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物から得られることを特徴とするものである。
 さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂の耐熱性向上方法は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、シリコーンオイル0.005~3.0質量部を配合することを特徴とするものである。
 本発明によれば、耐熱性に優れ、特に、熱による質量減少が抑制された耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐熱性に優れた成形体を提供することができる。
 以下、本発明について、詳細に説明する。
 本発明の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、シリコーンオイル0.005~3.0質量部が配合されている点に特徴を有する。
 本発明の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂の例を挙げると、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、ハイインパクトコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ-3-メチル-1-ブテン、ポリ-3-メチル-1-ペンテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン等のα-オレフィン重合体、エチレン/プロピレンブロックまたはランダム共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体等のα-オレフィン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、特に熱による質量減少の抑制の点から、ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、ハイインパクトコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレン、エチレン/プロピレンブロックまたはランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。
 次に、本発明の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物に用いられるシリコーンオイルについて説明する。
 本発明に用いられるシリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端が全てメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられ、また、これらの側鎖および/または末端の一部に有機基を導入した、アミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、長鎖アルキル変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、シラノール変性、ジオール変性、フェノール変性および/またはアラルキル変性した変性シリコーンオイルが挙げられる。
 シリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイルとして、KF-96(信越化学工業(株)製)、KF-965(信越化学工業(株)製)、KF-968(信越化学工業(株)製)等が挙げられ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルまたはメチルハイドロジェンポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルとして、KF-99(信越化学工業(株)製)、KF-9901(信越化学工業(株))、HMS-151(Gelest社製)、HMS-071(Gelest社製)、HMS-301(Gelest社製)、DMS-H21(Gelest社製)等が挙げられ、メチルフェニルシリコーンオイルの例としては、KF-50(信越化学工業(株)製)、KF-53(信越化学工業(株)製)、KF-54(信越化学工業(株)製)、KF-56(信越化学工業(株)製)等が挙げられ、エポキシ変性品としては、例えば、X-22-343(信越化学工業(株)製)、X-22-2000(信越化学工業(株)製)、KF-101(信越化学工業(株)製)、KF-102(信越化学工業(株)製)、KF-1001(信越化学工業(株)製)、カルボキシル変性品としては、例えば、X-22-3701E(信越化学工業(株)製)、カルビノール変性品としては、例えば、X-22-4039(信越化学工業(株)製)、X-22-4015(信越化学工業(株)製)、アミン変性品としては、例えば、KF-393(信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
 本発明においては、これらシリコーンオイルの中でも、耐熱性、特に、熱による質量減少の抑制の点から、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
 また、本発明において、シリコーンオイルは、耐熱性、特に、熱による質量減少の抑制の点と、ハンドリング性の点から、25℃での動粘度が、10mm/s以上、5,000mm/s以下であるものが好ましい。25℃での動粘度が、10mm/s未満であると、耐熱性、特に、熱による質量減少の抑制が充分ではない場合があり、5,000mm/sを超えると、ハンドリング性が充分ではない場合がある。シリコーンオイルは、耐熱性、特に、熱による質量減少の抑制の点と、ハンドリング性の点から、25℃での動粘度が、20mm/s以上、1,000mm/s以下であるものがより好ましく、30mm/s以上、500mm/s以下であるものがさらにより好ましく、50mm/s以上、300mm/s以下のものが最も好ましい。
 本発明において、シリコーンオイルの25℃での動粘度は、JIS K 2283:2000に準拠して測定を行えばよい。
 本発明の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物において、シリコーンオイルの配合量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、0.005~3.0質量部である。シリコーンオイルを上記配合量で配合することで、ポリオレフィン系樹脂の耐熱性を向上することができる。シリコーンオイルの配合量が、0.005質量部未満であると、耐熱性、特に、熱による質量減少の抑制が充分ではなく、3.0質量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が悪くなる。本発明の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物において、シリコーンオイルの配合量は、耐熱性、特に、熱による質量減少の抑制の点と、相溶性の点から、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、0.01~2.0質量部が好ましく、0.02~1.0質量部がより好ましく、0.05~0.5質量部が最も好ましい。
 本発明の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物には、耐熱性を向上させるために、さらに、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を配合することも好ましい。酸化防止剤は、1種でも2種以上でもよい。
 酸化防止剤の配合量は、耐熱性の点から、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
 フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ第三ブチル-p-クレゾール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ジステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’-チオビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-第三ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-第三ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ第三ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4-第二ブチル-6-第三ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェノール、ステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ビス〔3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。
 リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔2-第三ブチル-4-(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニルチオ)-5-メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ第三ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4’-n-ブチリデンビス(2-第三ブチル-5-メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10-ジハイドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、2,2’-メチレンビス(4,6-第三ブチルフェニル)-2-エチルヘキシルホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-第三ブチルフェニル)-オクタデシルホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ第三ブチルフェニル)フルオロホスファイト、トリス(2-〔(2,4,8,10-テトラキス第三ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン-6-イル)オキシ〕エチル)アミン、2-エチル-2-ブチルプロピレングリコールと2,4,6-トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
 チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、および、ペンタエリスリトールテトラ(β-アルキルチオプロピオン酸)エステル類が挙げられる。
 本発明の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ポリオレフィン系樹脂に配合される各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、老化防止剤、結晶核剤、中和剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、ドリップ防止剤、強化材、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充填剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料等を配合してもよい。
 上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、5,5’-メチレンビス(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)等の2-ヒドロキシベンゾフェノン類;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ第三ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-3’-第三ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-5’-第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-第三オクチル-6-(ベンゾトリアゾリル)フェノール)、2-(2’-ヒドロキシ-3’-第三ブチル-5’-カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾール等の2-(2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4-ジ第三ブチルフェニル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、2,4-ジ第三アミルフェニル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;2-エチル-2’-エトキシオキザニリド、2-エトキシ-4’-ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル-α-シアノ-β、β-ジフェニルアクリレート、メチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシ-5-メチルフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)-s-トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
 これらの紫外線吸収剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001~30質量部が好ましく、0.05~10質量部がより好ましい。
 上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルステアレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-オクトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)・ビス(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)・ビス(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-ブチル-2-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、1,2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、ポリ〔{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}〕、1,2,3,4-ブタンカルボン酸/2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール/3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロパナール/1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルエステル重縮合物、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)=デカンジオアート/メチル=1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル=セバカート混合物、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-モルホリノ-s-トリアジン重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-第三オクチルアミノ-s-トリアジン重縮合物、1,5,8,12-テトラキス[2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル]-1,5,8,12-テトラアザドデカン、1,5,8,12-テトラキス[2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル]-1,5,8,12-テトラアザドデカン、1,6,11-トリス[2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ-s-トリアジン-6-イルアミノ]ウンデカン、1,6,11-トリス[2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ-s-トリアジン-6-イルアミノ]ウンデカン、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシカルボニル)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{トリス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルオキシカルボニル)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、ビス(1-ウンデシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カーボネート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルヘキサデカノエート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオクタデカノエート等が挙げられる。
 これらのヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001~30質量部が好ましく、0.05~10質量部がより好ましい。
 上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、p-フェニルジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系などが挙げられる。
 これらの老化防止剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、0.001~10質量部であることが好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
 上記結晶核剤としては、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤が挙げられる。無機系結晶核剤の例としては、カオリナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネート等の金属塩を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。有機系結晶核剤の例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ-ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、p-トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(t-ブチルアミド)等のカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム-2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート等のリン化合物金属塩、および、2,2-メチルビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ナトリウム等を挙げることができる。
 上記中和剤は、ポリオレフィン系樹脂中の残渣触媒を中和するために添加されるものである。中和剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩、または、エチレンビス(ステアロアミド)、エチレンビス(12-ヒドロキシステアロアミド)、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド化合物が挙げられる。
 上記加工助剤としては、アクリル系加工助剤が挙げられる。アクリル系加工助剤は、(メタ)アクリル酸エステルの1種を重合または2種以上を共重合させたものが使用できる。重合または共重合する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレートなどが挙げられる。また、上記以外にも、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシ基を含有した(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
 上記可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等を挙げることができる。
 上記難燃剤・難燃助剤としては、金属酸化物、多価アルコール化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、リン酸塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ホウ酸化合物、膨張性黒鉛、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃剤等が挙げられる。
 上記金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素等が挙げられる。金属酸化物は表面処理されていてもよい。酸化亜鉛は市販品を使用することができ、例えば、酸化亜鉛1種(三井金属鉱業(株)製)、部分被膜型酸化亜鉛(三井金属鉱業(株)製)、ナノファイン50(平均粒径0.02μmの超微粒子酸化亜鉛:堺化学工業(株)製)、ナノファインK(平均粒径0.02μmの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛:堺化学工業(株)製)等が挙げられる。
 上記多価アルコール化合物とは、複数のヒドロキシル基が結合している化合物であり、難燃性を向上させる難燃助剤として添加する化合物である。難燃助剤の多価アルコール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、キシロース、スクロース(シュクロース)、トレハロース、イノシトール、フルクトース、マルトース、ラクトース等が挙げられる。これらのうち、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール等の、ペンタエリスリトール、または、ペンタエリスリトールの縮合物が好ましく、ペンタエリスリトールの縮合物がより好ましく、ジペンタエリスリトールが特に好ましい。また、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートおよびソルビトールも好適に使用することができる。ペンタエリスリトールの縮合物は、ペンタエリスリトールとペンタエリスリトールの縮合物の混合物でもよい。
 上記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー5A(協和化学工業(株)製、水酸化マグネシウムの商標)等が挙げられる。
 上記リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート等が挙げられる。
 上記縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、1,3-フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、1,3-フェニレンビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、ナフタレン-2,5-ジイル-テトラフェニルビス(ホスフェート)、[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジイル-テトラフェニルビス(ホスフェート)、[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジイル-テトラキス(2,6-ジメチルフェニル)ビス(ホスフェート)、テトラフェニル(チオビス(4,1-フェニレン))ビス(ホスフェート)、テトラフェニル(スルホニルビス(4,1-フェニレン))ビス(ホスフェート)等が挙げられる。
 上記無機リン系難燃剤としては、赤リンが挙げられる。
 上記リン酸塩系難燃剤としては、リン酸のアミン塩、ピロリン酸のアミン塩、ポリリン酸のアミン塩等が挙げられ、例えば、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン等が挙げられる。
 上記その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの無機化合物、および、その表面処理品が挙げられる。その具体例としては、例えば、TIPAQUE R-680(石原産業(株)製、酸化チタンの商標)、キョーワマグ150(協和化学工業(株)製、酸化マグネシウムの商標)、DHT-4A(ハイドロタルサイト:協和化学工業(株)製)、アルカマイザー4(協和化学工業(株)製、亜鉛変性ハイドロタルサイトの商標)などの種々の市販品を用いることができる。
 上記ドリップ防止剤としては、フッ素系ドリップ防止剤やシリコーンゴム類、層状ケイ酸塩等が挙げられる。層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、タルク等が挙げられ、その層間に、有機カチオン、第4級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンがインターカレートされているものでもよい。フッ素系のドリップ防止剤の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ-n-ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ-t-ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ-2-エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物またはパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
 上記強化材としては、通常合成樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙およびウール等の有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土等の板状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材は、エチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤等で処理されていてもよい。
 また、本発明の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂以外の合成樹脂が含まれていてもよい。
 ポリオレフィン系樹脂以外の合成樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル-マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル-シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂;石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステルおよびポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル;ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ(2-オキセタノン)等の分解性脂肪族ポリエステル;ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタムおよびポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂およびこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴムポリエーテルスルホン、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等を挙げることができる。さらに、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。さらに合成樹脂の具体例を挙げると、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、ナイロン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
 本発明の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂およびシリコーンオイルと、必要に応じて他の任意成分とを、混合(ドライブレンド)、押出混合、または溶融混合すればよく、これらには、フードミキサー、タンブラーミキサー、ロッキングミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の機器を使用してもよい。これらの機器は2種以上を併用してもよい。
 本発明の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物は、成形することにより、耐熱性に優れた成形体を得ることができる。成形方法は、特に限定されるものではなく、押出加工、カレンダー加工、射出成形、真空成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形体が製造できる。
 本発明の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体は、電気自動車、機械、電気・電子機器、OA機器等のハウジング(枠、筐体、カバー、外装)や部品、自動車内外装材等に使用できる。
 また、本発明の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、PDA(小型情報端末機)、電話機、複写機、ファクシミリ、ECR(電子式金銭登録機)、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、OA機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、TV、VTR、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、CDプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のAV機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、LED封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品および通信機器、OA機器等のハウジング(枠、筐体、カバー、外装)や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。
 さらに、本発明の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体は、座席(詰物、表地等)、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組および繰形、窓およびドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅および建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品等の各種用途に使用される。
 以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
〔実施例1~6および比較例1~3〕
 フードミキサー中に、ポリプロピレン樹脂粉末(メルトフローレート=12g/10min)を表1記載の配合量(質量部)で、ジメチルシリコーンオイル-1~4を表1記載の配合量(質量部)で、それぞれ投入し、10500回転/分で90秒間混合して、各実施例の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。得られた各耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物に関して、耐熱性の評価を、下記耐熱性評価方法に従い行った。評価結果を、表1に示す。同様にして、表1記載の比較例についても耐熱性評価を行った。評価結果を、表1に示す。また、各実施例および比較例で使用したジメチルシリコーンオイル-1~4の25℃での動粘度は、JIS K 2283:2000に準拠して測定した。
<耐熱性評価方法>
 熱重量・示差熱分析装置Thermo plus EVO(株式会社リガク製)を用いて、窒素200ml/分の気流下で、昇温速度5℃/分の条件により、30℃から450℃まで昇温したときの質量減少を測定し、質量減少率が-1質量%、-3質量%、-5質量%、-10質量%および-15質量%となった温度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例7~9および比較例4,5〕
 フードミキサー中に、ポリプロピレン樹脂粉末(メルトフローレート=12g/10min)を表2記載の配合量(質量部)で、ジメチルシリコーンオイル-1、メチルフェニルシリコーンオイルおよびメチルハイドロジェンシリコーンオイルを表2記載の配合量(質量部)で、それぞれ投入し、10500回転/分で90秒間混合して、各実施例の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。得られた各耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物に関して、耐熱性の評価を、上記耐熱性評価方法に従い行った。評価結果を、表2に示す。同様にして、表2記載の比較例についても耐熱性評価を行った。評価結果を、表2に示す。また、各実施例および比較例で使用した各シリコーンオイルの25℃での動粘度は、JIS K 2283:2000に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1,2の結果から、本発明によれば、優れた耐熱性を有する耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物が得られることが明らかである。

Claims (5)

  1.  ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、シリコーンオイル0.005~3.0質量部が配合されていることを特徴とする耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  2.  前記シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイルである請求項1記載の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  3.  前記シリコーンオイルの25℃での動粘度が、10mm/s以上、5,000mm/s以下である請求項1記載の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  4.  請求項1記載の耐熱性ポリオレフィン系樹脂組成物から得られることを特徴とする成形体。
  5.  ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、シリコーンオイル0.005~3.0質量部を配合することを特徴とするポリオレフィン系樹脂の耐熱性向上方法。
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