KR102326828B1 - 전도성 열가소성 폴리아미드 몰딩 컴파운드 - Google Patents

전도성 열가소성 폴리아미드 몰딩 컴파운드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음 성분들로 구성되는 폴리아미드 몰딩 컴파운드에 관한 것이다: (A) 35-68 wt%의, 적어도 270℃의 융점(Tm)을 가지는, 적어도 하나의 반결정성(semicrystalline), 반방향족(semiaromatic), 열가소성 폴리아미드; (B) 13-22 wt%의 탄소 섬유; (C) 18-30 wt%의 유리 섬유; (D) 1-10 wt%의 (E) 이외의 충격 보강제 및/또는 (A), (E) 및 (F) 이외의 폴리머; (E) 0-10 wt%의 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머; (F) 0-3 wt%의 첨가제. 여기서 성분들 (A)-(F)의 총합은 100 wt%이고, 성분들 (B)-(C)의 총합은 33 내지 48 wt% 범위이고, 분들 (D)-(E)의 총합은 1 내지 12 wt% 범위이다. 상기 몰딩 컴파운드는 예를 들어 자동차 섹터용 및 연료, 특히 메탄올-함유 석유와 접촉을 위한, 치수 안정성, 전기 전도성 부품의 제조를 허용한다.

Description

전도성 열가소성 폴리아미드 몰딩 컴파운드
본 발명은 전도성 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물, 보다 구체적으로 반결정성(semicrystalline) 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드 기재의 몰딩 조성물, 및 이로부터 제조된 몰딩, 및 예를 들어, 자동차 섹터 내, 특히 연료 공급과 관련되고 연료와 접촉하는 적용을 위한, 그러한 폴리아미드 몰딩 조성물의 용도에 관한 것이다.
무엇보다도 폴리아미드를 포함하는 플라스틱은 예를 들어 자동차 섹터를 포함하는 섹터 내 고급 물질로서 확립되어 있다. 반방향족 폴리아미드는 특히, 최신 엔진 내 존재하는 것들과 같이 고온에서도 우수한 기계적 특성을 나타내고, 특히 연료, 냉각수 등을 포함하는 화학 물질에 대한 높은 내성을 나타낸다.
WO-A-2007139987는 일관되게 몰딩 조성물의 50 wt% 이상이 유리 섬유 및 탄소 섬유에 의하여 형성되고, 유리 섬유 대 탄소 섬유의 비가 13:1 내지 1:1 범위인 하이브리드 보강재를 가지는 열가소성 수지를 개시한다. 상기 몰딩 조성물들 중, 실시예에서 사용되는 것은 폴리아미드 기재의 조성물이다. 고도로 충전된 몰딩 조성물은 그 가공에 있어서 문제가 있고 좋지 못한 표면 품질을 가진다.
마찬가지로 매우 강성이고 질긴 몰딩 조성물이 EP-A-1 788 027에 기재되어 있다. 여기서, 폴리머 매트릭스는 PA6 및 PA 6T/6I의 블렌드로 구성되고, 지방족 폴리아미드는 주 성분을 형성한다. 상기 몰딩 조성물은 유리 섬유 및 탄소 섬유의 혼합물로 보강되고, 그 혼합비는 80:20 내지 95:5 범위이다. 따라서, 주로 지방족인 매트릭스로 인하여, 열변형온도(ISO 75에 따른 HDT C)는 낮은 수준이다.
EP-A-3 006 506은 유동성이 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머에 의하여 개질된 고용융 폴리아미드에 관한 것이다. 이는 유리 섬유로 보강되고 추가적 첨가제로서 충격 보강제를 포함하는 반방향족 폴리아미드 6T/66 및 6T/6I를 이용한다. 유리 섬유와 탄소 섬유의 조합은 바람직한 구현예로서 사용되지도 기재되지도 않는다. 또한, 가솔린 접촉 용도가 확인되지 않는다.
영문으로 EP-A-3 026 084인 WO-A-2015/011935는 자동차의 연료 공급의 것을 포함하는 섹터 내 사용하기 위한 반방향족 폴리아미드 기재의 몰딩 조성물에 관한것이다. 상기 조성물은 유리 섬유-보강되고 충격 개질되며, 나아가, 카본 블랙, 카본 나노튜브 또는 카본 섬유와 같은 전도성 첨가제들을 또한 포함할 수 있다. 실시예에서 카본 섬유로 전기 전도성으로 된 몰딩 조성물은 충분한 전도성을 본래 가지나, 가솔린, 특히 메탄올-함유 가솔린 내 저장시 이를 잃는다. 이에 대하여 결정적으로 기여하는 것은 낮은 유리 섬유 분율 및 비정질 폴리아미드의 적지 않은 첨가이다.
JP-A-2008179753은 특히 연료와 접촉하는 자동차 섹터 내 사용을 위한 섬유-보강된 폴리프탈아미드 몰딩 조성물을 기재한다. 바람직한 폴리프탈아미드, 및 실시예에 사용되는 것들은 비교적 장쇄 디아민, 보다 구체적으로 C9 디아민을 기재로 하며, 탄소 섬유가 동시에 사용된다면, 전기 전도성 몰딩 조성물 내에 최대 10 wt%의 낮은 유리 섬유 분율만을 함유한다. 그러나, 가솔린, 특히 메탄올-함유 가솔린과 접촉시, 그러한 몰딩 조성물의 전기 저항성에 신속한 증가가 있으며, 따라서 단지 짧은 시간 후에 전도성이 불충분하다.
JP-A-2000038505는 자동차 섹터 내 사용을 위한 전기 전도성 폴리프탈아미드 몰딩 조성물을 기재한다. 이러한 몰딩 조성물로부터 제조되는 성분들은 염화칼슘에 내성이고, 또한 우수한 전기전도성 및 용접성을 가진다고 한다. 그러나, 전도성 카본 블랙의 필수적 존재는 파단 연신율 및 충격 인성의 극적인 감소를 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은 가능한 한 오래가는 전기 전도성, 및 바람직하게, 예를 들어, 보다 구체적으로 메탄올-함유 가솔린과 접촉하는, 연료 공급부(특히, 예를 들어, 연료 라인을 위한 퀵 커넥터) 내 적용을 위한 우수한 표면을 가지는, 치수 안정성있고, 용이하게 가공가능하고, 또한 바람직하게 유동성이 높은 물질을 제공하는 것이다. 이러한 물질은, 그 자체가 가공이 공지되어 있고 그 제품 특성들이 확립되어 있는, 쉽게 이용할 수 있고 가공할 수 있는 짧은 사슬 지방족 디아민을 기재로 하는, 반방향족, 반결정성 폴리아미드를 기재로 할 것이다. 이러한 폴리아미드는 우수한 열기계적 특성을 가지며 제조 비용이 많이 들지 않는다.
PA6 및 PA66은 염화칼슘에 대한 불충분한 내성을 가지므로, 이러한 용도를 위한 기재 폴리머로서 불가능하다. 전도성 카본 블랙을 가지는 폴리프탈아미드 물질은 고비용이고 제조가 불편하며 불충분한 파단 연신율을 나타낸다. 장쇄 지방족 디아민 단위를 가지는 폴리프탈아미드 물질은 일부 유리한 특성들을 가지나, 장쇄 디아민 단위는 찾기 어렵고, 잘 알려지지 않은 프로세싱을 가지며, 특수 용도를 제외하고 확립되어 있지 않은 제품 특성을 가진다. 나아가, 높은 제조 비용이 이러한 폴리아미드에 대한 결과이다. 이러한 유형의 적용을 위한 이러한 폴리아미드에 대한 첨가로서 카본 나노튜브는 마찬가지로 낮은 전도성 및 좋지 못한 기계적 특성을 초래한다. 탄소 섬유만을 이용하여 전도성으로 된 물질은 50℃에서 100 h 이내에 메탄올-함유 가솔린 내 저장시 그들의 초기 전도성을 잃는다. 그러나, 5000 h 후 (메탄올-함유 가솔린, 특히 CM15, 60℃), 연료-운반부의 전기적 충전이 전체 수명을 통하여 신뢰성있게 피하여짐을 허용하기 위하여, 1E+6 ohms (즉, 1Х106 ohms) 이하의 표면 저항이 요구된다.
본원에서 메탄올-함유 연료 또는 메탄올-함유 가솔린에 대한 언급은 다른 연료 구성성분들 중에서도 적어도 5 vol% (부피 백분율), 바람직하게 적어도 7 vol%, 특히 바람직하게 적어도 10 vol%의 메탄올을 포함하는 자동차용 연료를 의미하는 것으로서 이해된다. 놀랍게도, 예를 들어 성분 (A)로서 PA 6T/66 또는 6T/6I와 동시에 탄소 섬유(B) 및 유리 섬유(C)를 좁은 농도 범위로 포함하는, 청구항 1에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물에 의하여 개선된 특징들이 달성되고 상기 요건들이 충족되는 것으로 밝혀졌다. 유리 섬유의 존재를 통하여, 탄소 섬유 농도를 20% 이하로 유지하는 것이 가능하다. 바람직한 일 구현예에서, 충격 보강제 및 임의로 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 조합은 또한, 인성(toughness)과 개선된 가공 품질(유동 길이, 바람직하게 탈형성 또한) 및 표면 품질뿐 아니라, 가솔린, 특히 메탄올-함유 가솔린(예를 들어, CM15, 42.5 vol%의 이소옥탄, 42.5 vol%의 톨루엔 및 15 vol%의 메탄올을 함유)과 접촉시 전도성의 더 일관된 유지를 보증한다.
본 발명은 구체적으로 다음 성분들로 구성되는 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것이다:
(A) 35-68 wt%의, 20℃/분의 가열 속도로 펠릿화된 물질 상에서 ISO 표준 11357-3(2011-05)에 따라 측정된 적어도 270℃의 융점(Tm)을 가지며, 테레프탈산 및 주로 8 이하의 탄소 원자를 갖는 단쇄 지방족 디아민을 기초로 하는, 적어도 하나의 반결정성, 반방향족, 열가소성 폴리아미드;
(B) 13-22 wt%의 탄소 섬유;
(C) 18-30 wt%의 유리 섬유;
(D) 1-10 wt%의 (E) 이외의 충격 보강제 및/또는 (A), (E) 및 (F) 이외의 폴리머;
(E) 0-10 wt%의 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머;
(F) 0-3 wt%의 첨가제.
여기서 성분들 (A)-(F)의 총합은 100 wt%이다; 즉, 성분들 (A)-(F) 이외에, 상기 몰딩 조성물 내 추가적인 구성 성분들이 존재하지 않는다.
또한, 성분들 (B)-(C)의 총합, 즉 섬유 보조제의 분율이 33 내지 48 wt% 범위이고,
상기 첨가제 및 섬유 보조제 이외의 추가적인 보조제인 (D)-(E)의 총합은 1 내지 12 wt% 범위이다.
상기한 바와 같이, 유리한 효과는 청구되는 분율들이 준수되는 경우에만 발생된다. 더 낮거나 더 높은 탄소 섬유의 분율이 사용되는 경우, 특히 지속적인 전도성을 실현하는 것이 불가능하고; 유리 섬유 분율 및 성분들 (D) 및 (E)의 분율이 준수되지 않으면, 지속되는 전도성뿐 아니라 특히 기계적 특성에도 해롭다. 탄소 섬유 및 유리 섬유 및 추가적 보조제의 분율은 놀랍게도, 특성, 특히 지속적인 전도성 및 기계적 특성과 밀접한 상관 관계가 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 다양한 성분들에 대하여, 다음과 같은 더 좁은 범위가 이로운 것으로 입증되며, 이러한 바람직한 범위 또는 범위들의 조합으로 개별적으로 선택될 수 있다:
성분 (A)의 분율은 유리하게 40-62.9 wt%, 바람직하게 50-58.8 wt%일 수 있다.
성분 (B), 탄소 섬유의 분율은 우선적으로 14-20 wt%, 바람직하게 15-18 wt%의 범위이다.
성분 (C), 유리 섬유의 분율은 바람직하게 20-28 wt%, 더 바람직하게 20-25 wt%의 범위이다.
성분 (D)의 분율은 바람직하게 2-8 wt%, 더 바람직하게 3-6 wt%의 범위이다.
성분 (E)의 분율은 우선적으로 1-8 wt%, 바람직하게 2-7 또는 2-6 wt%의 범위이다.
성분 (F)의 분율은 우선적으로 0.1-2.0 wt%, 바람직하게 0.2-1.5 wt%의 범위이다.
예를 들어, 분율들이 다음과 같은 몰딩 조성물이 특히 바람직하다:
(A) 40-63.9 wt% 범위, (B) 14-20　wt% 범위, (C) 20-28 wt% 범위, (D) 2-8 wt% 범위, (E) 0-8 wt% 범위, 및 (F)　0.1-2.0 wt% 범위.
(A) 50-58.8 wt% 범위, (B) 15-18　wt% 범위, (C) 20-25 wt% 범위, (D) 3-6 wt% 범위, (E) 2-7　wt% 범위, 및 (F)　0.2-1.5 wt% 범위.
성분들 (B)-(C)의 총합이 34-45 wt%, 바람직하게 35-40 wt%인 것이 더 바람직하다.
추가로 바람직한 구현예에 따르면, (D)-(E)의 총합은 2-10 wt%, 바람직하게 3-9 또는 4-9 wt%의 범위이다.
성분 (A):
상기 폴리아미드 몰딩 조성물 내에 성분 (A)로서, 35-68, 바람직하게 40-62,9 wt%의, 테레프탈산, 및 주로, 최대 8개의 탄소 원자를 가지는 짧은 사슬 지방족 디아민으로 구성되는, 적어도 하나의 열가소성, 반방향족 폴리아미드가 존재한다. 8 개를 초과하는 탄소 원자를 가지는 기타 지방족 디아민은 빌딩 블록이 아니다.
일반적으로 요약하면, 성분 (A)는 다음과 같이 우선적으로 고안된다:
첫번째 바람직한 구현예는, 성분 (A)가 20℃/분의 가열 속도로 펠릿화된 물질 상에서 ISO 표준 11357-3 (2011-05)에 따라 측정된 융점(Tm)이 280℃ 내지 340℃ 범위, 바람직하게 285℃ 내지 330℃ 범위인 폴리아미드 또는 폴리아미드들의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 바람직하게, 혼합물이 성분 (A)로서 존재할 때, 혼합물뿐 아니라 (A) 내 개별 성분들 각각 또한 그러한 융점 온도를 가진다.
추가적으로 바람직한 구현예는, 성분 (A)의 용융 엔탈피가 30 내지 70 J/g, 보다 구체적으로 40 내지 65 J/g이고, 바람직하게, 혼합물이 성분 (A)로서 존재할 때, 혼합물뿐 아니라 (A) 내 개별 성분들 각각 또한 그러한 용융 엔탈피를 가지는 것을 특징으로 한다.
추가적으로 바람직한 구현예는, 성분 (A)가 m-크레졸(0.5 wt%, 20℃) 내에서 ISO 307 (2013-08)에 따라 측정된, 2.6 미만의 ηrel, 바람직하게 2.3 미만의 ηrel, 보다 구체적으로 2.0 미만의 ηrel, 및 적어도 1.4의 ηrel, 바람직하게 적어도 1.5의 ηrel, 보다 구체적으로 적어도 1.55의 ηrel의 용액 점도를 가지고, 바람직하게, 혼합물이 성분 (A)로서 존재할 때, 혼합물뿐 아니라 (A) 내 개별 성분들 각각 또한 그러한 용액 점도를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 성분 (A)의 폴리아미드 또는 폴리아미드들이 다음으로 구성됨을 특징으로 한다:
(A1) 존재하는 디카르복시산 총 양에 대하여, 25-100 mol%, 바람직하게 40-100 mol%, 특히 바람직하게 50-80 mol%의 테레프탈산,
존재하는 디카르복시산 총 양에 대하여 0-75 mol%, 바람직하게 0-60 mol%, 특히 바람직하게 20-50 mol%의 다음 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디카르복시산: 8 내지 20 탄소 원자를 가지는 비-테레프탈산 방향족 디카르복시산, 6 내지 36 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복시산, 8 내지 20 탄소 원자를 가지는 지환족 디카르복시산, 또는 이의 혼합물.
(A2) 존재하는 디아민 총 양에 대하여, 50-100 mol%, 특히 바람직하게 80-100 mol%의 4 내지 8, 바람직하게 6 개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방족 디아민,
존재하는 디아민 총 양에 대하여, 0-50 mol%, 바람직하게 0-20 mol%의 다음 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민: 6 내지 20 탄소 원자를 가지는 지환족 디아민, 8 내지 20 탄소 원자를 가지는 아르지방족 디아민,
여기서 디카르복시산의 백분율 몰 양은 100 mol%이고, 디아민의 백분율 몰 양은 100 mol%임, 및
(A3) 0-100 mol%의 4 내지 36 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 12 탄소 원자를 가지는 아미노카르복시산 및/또는 락탐.
단, (A3)의 농도는 (A1) 내지 (A3)의 총합에 대하여 최대 40 wt%, 바람직하게 최대 30 wt%, 보다 구체적으로 최대 20 wt%이다.
바람직하게 성분 (A)가 다음으로 구성되는 반결정성, 반방향족 폴리아미드에 의해서만 실질적으로 형성될 때, 성분 (A)의 폴리아미드 또는 폴리아미드들에 대한 시스템이 특히 바람직하다:
(A1) 존재하는 디카르복시산 총 양에 대하여, 50-80 mol% 또는 100 mol%의 테레프탈산, 또는 존재하는 디카르복시산 총 양에 대하여, 20-50 mol%의 다음 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디카르복시산: 8 내지 20 탄소 원자를 가지는 비-테레프탈산 방향족 디카르복시산, 바람직하게 이소프탈산, 6 내지 36 탄소 원자, 바람직하게 6 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복시산, 8 내지 20 탄소 원자를 가지는 지환족 디카르복시산, 또는 이의 혼합물.
(A2) 존재하는 디아민 총 양에 대하여, 50-100 mol%, 바람직하게 80-100 mol%의 4 내지 8, 바람직하게 6 개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방족 디아민,
존재하는 디아민 총 양에 대하여, 0-50 mol%, 바람직하게 0-20 mol%의 다음 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민: 6 내지 20 탄소 원자를 가지는 지환족 디아민, 8 내지 20 탄소 원자를 가지는 아르지방족 디아민,
여기서 디카르복시산의 백분율 몰 양은 100 mol%이고, 디아민의 백분율 몰 양은 100 mol%임, 및
임의로,
(A3) 0-100 mol%의 4 내지 36 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 12 탄소 원자를 가지는 아미노카르복시산 및/또는 락탐.
단, (A3)의 농도는 (A1) 내지 (A3)의 총합에 대하여 최대 40 wt%, 바람직하게 최대 30 wt%, 보다 구체적으로 최대 20 wt%이다.
이와 관련하여, 타입 6T/66 (다음과 같은 블록 분율을 가짐: 50-70 mol%의 6T 및 30-50 mol%의 66) 및/또는 타입 6T/6I (다음과 같은 블록 분율을 가짐: 50-80 mol%, 바람직하게 60-75 mol%의 6T, 20-50, 바람직하게 25-40 mol%의 6I) 및/또는 타입 6T/MPDT (다음과 같은 블록 분율을 가짐: 40-60 mol%의 6T 및 40-60 mol%의 MPDT, MPD=2-메틸렌펜탄디아민)의 시스템이 바람직하다.
추가적으로 바람직한 구현예는 성분 (A)의 폴리아미드 또는 폴리아미드들이 구체적으로 다음 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다: PA 4T/46, PA　4T/66, PA 4T/4I, PA 4T/4I/46, PA 4T/46/66, PA 4T/4I/66, PA 4T/56, PA 5T/56, PA 5T/5I, PA 5T/66, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/612, PA 6T/12, PA 6T/11, PA 6T/6, PA 6T/MACM10, PA 6T/MACM12, PA 6T/MACM18, PA 6T/MACMI, PA MACMT/6I, PA 6T/PACM6, PA 6T/PACM10, PA 6T/PACM12, PA 6T/PACM18, PA 6T/PACMI, PACMT/6I, PA MPDT/MPDI, PA MPDT/MPD6, PA 6T/MPDI, PA 6T/MPDT (MPD=2-메틸렌펜탄디아민), PA 6T/6I/66, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12, PA 6T/66/6, PA 6T/66/12, PA 6T/6I/MACMI, PA 6T/66/PACM6, 또는 이러한 시스템들의 혼합. PA 6T/6I, PA 6T/66, 또는 이러한 시스템들의 혼합이 바람직하게 선택된다.
성분 (A) 내 테레프탈산의 분율은 바람직하게, 적어도 50 mol%, 바람직하게 적어도 52 mol%, 특히 바람직하게 적어도 54 mol%, 및 매우 바람직하게 적어도 62 mol% 범위이고, 테레트팔산은 바람직하게 100% 이하, 또는 99 mol%, 95 mol%, 또는 90 mol% 이하를 구성한다.
추가적으로 바람직한 구현예는 성분 (A)가 50 내지 80 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 20 내지 50 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위, 바람직하게 55 내지 75 mol%의의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 25 내지 45 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위, 특히 바람직하게 62 내지 73 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 25 내지 38 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위를 가지는 적어도 하나의 반결정성 폴리아미드 6T/6I에 의하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
추가적으로 바람직한 구현예는 성분 (A)가 50 내지 80 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 20 내지 50 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드 단위, 바람직하게 52 내지 68 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 32 내지 48 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드 단위, 특히 바람직하게 55 내지 65 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 35 내지 45 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드를 가지는 적어도 하나의 반결정성 폴리아미드 6T/66에 의하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
성분 (A)는 50 내지 70 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드, 5 내지 45 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위 및 5 내지 45 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드 단위, 보다 구체적으로 62 내지 68 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드, 20 내지 30 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위, 및 5 내지 15 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드 단위를 가지는 적어도 하나의 반결정성 3성분계 폴리아미드 6T/6I/66에 의하여 추가로 형성될 수 있다.
성분 (A)는 나아가, 적어도 50 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드, 0 내지 40 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드, 및 10 내지 50 mol%의 식 -NH-(CH2)n-1-CO- (상기 식에서, n은 6, 11 또는 12임)의 지방족 단위를 가지는 적어도 하나의 6T/6I/X에 의하여, 또는 적어도 50 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드, 10 내지 30 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드, 및 10 내지 40 mol%의 식 -NH-(CH2)n-1-CO- (상기 식에서, n은 6, 11 또는 12임)의 지방족 단위를 가지는 6T/6I/X에 의하여, 또는 52 내지 73 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드, 0 내지 36 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드, 및 12 내지 48 mol%의 식 -NH-(CH2)n-1-CO- (상기 식에서, n은 6, 11 또는 12임)의 지방족 단위를 가지는 6T/6I/X에 의하여, 또는 52 내지 73 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 및 10 내지 36 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위, 12 내지 38 mol%의 식 -NH-(CH2)n-1-CO- (상기 식에서, n은 6, 11 또는 12임)의 지방족 단위를 가지는 6T/6I/X에 의하여 형성될 수 있다.
이제, 구체적으로, 다음의 추가적인 바람직한 구현예들 중 하나 이상에 따라, 성분 (A)는 대안적으로 또는 부가적으로, 일반적으로 다음과 같은 것을 추가로 특징으로 한다:
바람직하게, 성분 (A)는 폴리프탈아미드를 기재로 한다. 폴리프탈아미드는 테레프탈산 및 지방족 또는 지환족 디아민, 및 임의로 추가의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산, 및 락탐 및/또는 아미노카르복시산 기재의 폴리아미드이다.
방향족 디카르복시산 및 짧은 사슬 지방족 디아민 기재의 폴리아미드가 고용융 폴리아미드로서 일반적으로 적합하다. 방향족 디카르복시산의 일부는 지방족 및/또는 지환족 디카르복시산에 의하여 대체될 수 있고: 짧은 사슬 지방족 디아민의 일부는 지환족 및/또는 아르지방족 디아민에 의하여 대체될 수 있다. 디카르복시산 및 디아민의 부분적 대체는 또한 락탐 및/또는 아미노카르복시산에 의하여 일어날 수 있다.
따라서, 성분 (A)의 고용융 폴리아미드는 바람직하게 다음 성분들로부터 형성된다:
(A1) 디카르복시산:
존재하는 산의 총 양에 대하여, 50-100 mol%의 테레프탈산,
존재하는 산의 총 양에 대하여, 0-50 mol%의 8 내지 20 탄소 원자를 가지는 다른 방향족 디카르복시산, 및/또는 6 내지 36 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복시산, 및/또는 8 내지 20 탄소 원자를 가지는 지환족 디카르복시산, 또는 이러한 시스템의 혼합물;
(A2) 디아민:
존재하는 디아민 총 양에 대하여, 50-100 mol%의 4 내지 8 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방족 디아민,
0-50 mol%의, 예를 들어 MXDA 및 PXDA와 같은, 6 내지 20 탄소 원자를 가지는 지환족 디아민, 및/또는 8 내지 20 탄소 원자를 가지는 아르지방족 디아민, 또는 이러한 지환족 또는 아르지방족 시스템의 혼합물;
여기서 고용융 폴리아미드 내에, 디카르복시산의 백분율 몰 양은 100 mol%이고, 디아민의 백분율 몰 양은 100 mol%임, 및
임의로,
(A3) 0-100 mol%의 6 내지 12 탄소 원자를 가지는 락탐 및/또는 6 내지 12 탄소 원자를 가지는 아미노카르복시산을 포함하는, 아미노카르복시산 및/또는 락탐.
단, (A1) 및 (A2)는 주로 등몰로 사용되고, (A3)의 농도는 각각의 경우 (A1) 내지 (A3)의 총합에 대하여 최대 40 wt%, 바람직하게 최대 30 wt%, 보다 구체적으로 최대 20 wt%이다.
성분들 (A1) 및 (A2)가 등몰로 사용되는 것 이외에, 디카르복시산 (A1) 또는 디아민 (A2)은 폴리아미드 제조 동안 몰 질량을 조절하기 위하여 또는 모노머 손실을 보상하기 위하여 사용되므로, 그 전체로서 성분 A1 또는 A2의 농도가 우선할 수 있다.
구체적으로 50 mol% 이하, 바람직하게 48 mol% 이하, 보다 구체적으로 46 mol% 이하의 테레프탈산(TEA) 부분이 6 내지 36 탄소 원자를 가지는 다른 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복시산에 의하여 대체될 수 있다(디카르복시산의 총 양을 기준으로 하여).
적합한 방향족 디카르복시산은 나프탈렌디카르복시산(NDA) 및 이소프탈산(IPA)을 포함한다.
적합한 지방족 디카르복시산은 아디프산, 수베르산, 아젤라익산, 세바스산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 브라실산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 헥사데칸디온산, 옥타데칸디온산, 및 다이머 지방산 (C36)이다.
적합한 지환족 디카르복시산은 cis- 및/또는 trans-시클로헥산-1,4-디카르복시산 및/또는 cis- 및/또는 trans-시클로헥산-1,3-디카르복시산(CHDA)이다.
성분 A2로서 50-100 mol%로 사용되는 디아민은 바람직하게, 1,4-부탄-디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPD), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민의 군으로부터 선택된다. 이들 디아민들 중, 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 및 1,8-옥탄디아민, 특히 1,6-헥산디아민 및 메틸-1,5-펜탄디아민이 바람직하다.
상기 짧은 사슬 지방족 디아민은 다른 디아민에 의하여, 소량으로, 구체적으로, 각각의 경우 디아민 총양을 기준으로 하여, 50 mol% 이하, 바람직하게 40 mol% 이하, 보다 구체적으로 30 mol% 이하로 대체될 수 있다.
사용되는 지환족 디아민은 바람직하게 시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(BAC), 이소포론디아민, 노보난디메틸아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판 (PACP), 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄 (EACM), 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄 (TMDC), 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (MACM)일 수 있다.
사용되는 아르지방족 디아민은 바람직하게 m-자일릴렌-디아민(MXDA) 및 p-자일릴렌디아민(PXDA)일 수 있다.
상기 디카르복시산 및 디아민 이외에, 폴리아미드-형성 성분으로서 (성분 A3) 락탐 및/또는 아미노카르복시산을 일정 제한된 정도로 사용할 수 있다. 적합한 화합물은 바람직하게 카프로락탐 (CL), α,ω-아미노카프로산, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노운데칸산(AUA), 라우로락탐(LL) 및 α,ω-아미노도데칸산(ADA)이다. 그러나, 이 경우, 성분 (A1) 및 (A2)와 함께 사용되는 상기 아미노카르복시산 및/또는 락탐의 농도는 성분 (A1) 및 (A2)의 합계에 대하여 최대 40 wt%, 바람직하게 최대 30 wt%, 더 바람직하게 최대 20 wt%이다.
특히 바람직한 락탐은 4, 6, 7, 8, 11 또는 12 개의 탄소 원자를 가지는 α,ω-아미노산이다. 이들은, 예를 들어, 락탐 피롤리딘-2-온 (4 탄소), ε-카프로락탐 (6 탄소), 에난토락탐 (7 탄소), 카프릴로락탐 (8 탄소), 라우로락탐 (12 탄소), 및 α,ω-아미노산, 1,4-아미노부탄산, 1,6-아미노헥산산, 1,7-아미노헵탄산, 1,8-아미노옥탄산, 1,11-아미노운데칸산, 및 1,12-아미노도데칸산이다.
디아민은 디카르복시산보다 더 휘발성 화합물이므로, 그 제조 공정은 전형적으로 디아민 손실을 수반한다. 따라서, 디아민 손실을 보상하기 위하여, 모노머 배치는 바람직하게, 디아민 총 양에 대하여 1 내지 8 wt%의 디아민 과량으로 혼합된다. 상기 디아민 과량은 또한 분자량 및 말단기의 분포를 조절한다.
몰 질량, 상대 점도 및/또는 유동성 또는 MVR을 조절하기 위하여, 상기 배치 및/또는 예비축합물(후축합 전)을 모노카르복시산 또는 모노액시드 형태의 사슬 전달제와 혼합하는 것이 가능하다. 사슬 전달제로서 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 모노카르복시산 또는 모노아민은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 시클로헥산산, 벤조산, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 메틸시클로헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민 등이다. 상기 사슬 전달제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 상기 사슬 전달제는 무수물, 이소시아네이트, 아실 할라이드, 또는 에스테르와 같은 아미노기 또는 산 기와 반응할 수 있는 다른 단일작용성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 사슬 전달제가 사용되는 바람직한 양은 폴리머 kg 당 10 내지 200 mmol이다.
상기 반방향족 코폴리아미드 (A)는 그 자체로 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 적합한 방법은 다양한 곳에 기재되었으며, 다수의 가능한 방법들이 이하 기재될 것이고; 이하 명시되는 특허 문헌들의 개시 내용은 본 발명의 성분 A의 코폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것인 한, 본원의 개시 내용에 분명히 포함된다: DE 195 13 940, EP　0 976　774, EP　0　129　195, EP　0　129　196, EP　0　299　444, US　4,831,106, US　4,607,073, DE　14　95　393, 및 US 3,454,536.
바람직하게, 2-단계의 저점도, 저분자 질량 예비축합물의 제조 후 고상 또는 용융물로 후축합(예를 들어, 압출기 내에서)이 성분 (A)의 제조를 위하여 적합하다.
또한, 예를 들어 DE　696　30　260에 기재되는 것과 같은 1. 예비축합, 2. 고상 중합, 및 3. 용융 중합을 포함하는 3-단계 방법이 가능하며, 이에 대한 개시 내용은 마찬가지로 포함된다.
300℃ 이하의 융점을 가지는 생성물에 대하여, 다른 적합한 방법은 US 3,843,611 및 US 3,839,296에 기재되고 마찬가지로 이와 관련한 내용들이 본원에 포함되는, 1-단계 배치 방법이며, 여기서 모노머 또는 그 염들의 혼합물이 250 내지 320℃의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 가열되고, 압력이 기체 물질 증발을 이용하여, 임의로 불활성 기체의 보조로, 최대로부터 1 mm Hg의 최저 압력으로 감소된다.
따라서, 일반적으로, 성분 (A1)에 대하여 폴리아미드 몰딩 조성물의 바람직한 구현예는 성분 (A1)의 비-테레프탈산 디카르복시산이 다음 군으로부터 선택됨을 특징으로 한다: 나프탈렌 디카르복시산, 이소프탈산, 아디프산, 수베르산, 아젤라익산, 세바스산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 브라실산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 헥사데칸디온산, 옥타데칸디온산, 다이머 지방산 (C36), cis- 및/또는 trans-시클로헥산-1,4-디카르복시산, cis- 및/또는 trans-시클로헥산-1,3-디카르복시산, 또는 이의 혼합물.
성분 (A2)에 대하여 폴리아미드 몰딩 조성물의 바람직한 구현예는 성분 (A2)의 지방족 디아민이 다음 군으로부터 선택됨을 특징으로 한다: 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸,1-5-펜탄디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 또는 이의 혼합물, 다음 군이 바람직하다: 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 또는 이의 혼합물.
성분 (A2)에 대하여 폴리아미드 몰딩 조성물의 추가적으로 바람직한 구현예는 성분 (A2)의 지환족 또는 아르지방족 디아민이 다음 군으로부터 선택됨을 특징으로 한다: 시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민, 노보산디메틸아민, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판 및 3,3'-디메틸-4,4-디아미노디시클로헥실메탄, m-자일릴렌디아민 및 p-자일릴렌디아민, 또는 이의 혼합물.
성분 (A3)에 대하여 폴리아미드 몰딩 조성물의 추가적으로 바람직한 구현예는 성분 (A3이 다음 군으로부터 선택됨을 특징으로 한다: 카프로락탐, α,ω-아미노카프로산, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노운데칸산, 라우로락탐, α,ω-아미노도데칸산, 4,6,7,8,11 또는 2 개의 탄소 원자를 가지는 α,ω-아미노산, 더 구체적으로 피롤리딘-2-온, ε카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 라우로락탐, 1,4-아미노부탄산, 1,6-아미노헥산산, 1,7-아미노헵탄산, 1,8-아미노옥탄산, 1,11-아미노운데칸산, 및 1,12-아미노도데칸산, 또는 이의 혼합물.
본 발명의 반방향족 폴리아미드의 구체적인 예는 이미 앞서 명시한 다음 시스템들, 또는 이의 혼합물 (블렌드)이다: PA 4T/46, PA　4T/66, PA 4T/4I, PA 4T/4I/46, PA 4T/46/66, PA 4T/4I/66, PA 4T/56, PA 5T/56, PA 5T/5I, PA 5T/66, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/610, PA 6T/612, PA 6T/12, PA 6T/11, PA 6T/6, PA 6T/MACM10, PA 6T/MACM12, PA 6T/MACM18, PA 6T/MACMI, PA MACMT/6I, PA 6T/PACM6, PA 6T/PACM10, PA 6T/PACM12, PA 6T/PACM18, PA 6T/PACMI, PACMT/6I, PA MPDT/MPDI, PA MPDT/MPD6, PA 6T/MPDI, PA 6T/MPDT (MPD=2-메틸펜탄-디아민), PA 6T/6I/66, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12, PA 6T/66/6, PA 6T/66/12, PA 6T/6I/MACMI, PA 6T/66/PACM6.
바람직한 일 구현예에 따르면, 성분 (A1) 내 테레프탈산의 분율은 적어도 50 mol%, 바람직하게 적어도 52 mol%, 특히 바람직하게 적어도 54 mol%, 및 매우 바람직하게 적어도 62 mol%이고, 바람직하게 성분 (A2)는 헥사메틸렌디아민만으로 또는 2-메틸-1,5-펜탄디아민만으로 또는 헥사메틸렌디아민과 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 혼합물만으로 구성된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 바람직한 고용융 폴리아미드(A)는 보다 구체적으로 다음 반방향족 코폴리아미드이다:
- 적어도 50 mol%의 테레프탈산 및 유일한 디아민 성분으로서 헥사메틸렌-디아민으로부터 제조되는 반결정성 폴리아미드;
- 적어도 52 mol%의 테레프탈산 및 헥사메틸렌-디아민으로부터 제조되는 반결정성 폴리아미드;
- 적어도 54 mol%의 테레프탈산 및 헥사메틸렌-디아민으로부터 제조되는 반결정성 폴리아미드;
- 적어도 62 mol%의 테레프탈산 및 헥사메틸렌-디아민으로부터 제조되는 반결정성 폴리아미드;
- 적어도 60-70 mol%의 테레프탈산, 20-30 mol%의 이소프탈산, 5-15 mol%의 아디프산, 및 헥사메틸렌-디아민으로부터 제조되는 반결정성 폴리아미드;
- 적어도 50 mol%의 테레프탈산 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민으로부터 제조되는 반결정성 폴리아미드;
- 적어도 50 mol%의 테레프탈산, 및 헥사메틸렌디아민과 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 혼합물로부터 제조되는 반결정성 폴리아미드.
추가적으로 바람직한 구현예에 따르면, 성분 (A1) 내에 테레프탈산의 분율은 적어도 50 mol%이고, 성분 (A2) 내에서 지방족 디아민은 헥사메틸렌디아민을 적어도 10 mol%, 바람직하게 적어도 15 mol%, 더 바람직하게 적어도 50 mol%의 분율로 포함하고, 디아민의 나머지 분율은 다음 군으로부터 선택되고: m-자일릴렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 또는 이의 혼합물, 바람직하게, 이러한 군으로부터, 단지 하나의 시스템이 헥사메틸렌디아민과 혼합되어 사용된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 바람직한 고용융 폴리아미드 (A)는, 특히 부가적으로, 다음 반방향족 코폴리아미드이다:
- 적어도 50 mol%의 테레프탈산, 및 총 디아민 함량을 기준으로 하여 적어도 10 mol%, 바람직하게 적어도 15 mol%, 및 더 바람직하게 적어도 50 mol%의 헥사메틸렌디아민을 포함하는, 헥사메틸렌디아민 및 m-자일릴렌디아민의 혼합물로부터 제조되는 반결정성 폴리아미드;
- 적어도 50 mol%의 테레프탈산, 및 총 디아민 함량을 기준으로 하여 적어도 10 mol%, 바람직하게 적어도 15 mol%, 및 더 바람직하게 적어도 50 mol%의 헥사메틸렌디아민을 포함하는, 헥사메틸렌디아민 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄의 혼합물로부터 제조되는 반결정성 폴리아미드;
- 적어도 50 mol%의 테레프탈산, 및 총 디아민 함량을 기준으로 하여 적어도 10 mol%, 바람직하게 적어도 15 mol%, 및 더 바람직하게 적어도 50 mol%의 헥사메틸렌디아민을 포함하는, 헥사메틸렌디아민 및 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄의 혼합물로부터 제조되는 반결정성 폴리아미드.
폴리아미드 몰딩 조성물의 추가적으로 바람직한 구현예는 성분 (A)가 50 내지 80 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 20 내지 50 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위, 바람직하게 55 내지 75 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 25 내지 45 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위, 특히 바람직하게 62 내지 73 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 25 내지 38 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위를 가지는 반결정성 폴리아미드 6T/6I에 의하여 형성됨을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 바람직한 고용융 폴리아미드 (A)는 보다 구체적으로 다음 반방향족 코폴리아미드이다:
- 50 내지 80 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 20 내지 50 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위를 가지는 반결정성 폴리아미드 6T/6I;
- 55 내지 75 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 25 내지 45 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위를 가지는 반결정성 폴리아미드 6T/6I;
- 62 내지 73 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 25 내지 38 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위를 가지는 반결정성 폴리아미드 6T/6I;
- 70 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 30 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위를 가지는 반결정성 폴리아미드 6T/6I.
폴리아미드 몰딩 조성물의 추가적으로 바람직한 구현예는 성분 (A)가 50 내지 80 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 20 내지 50 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드 단위, 바람직하게 50 내지 65 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 35 내지 50 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드 단위, 특히 바람직하게 52 내지 62 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 38 내지 48 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드 단위를 가지는 반결정성 폴리아미드 6T/66에 의하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 바람직한 고용융 폴리아미드 (A)는 보다 구체적으로, 다음 반방향족 코폴리아미드이다:
- 50 내지 80 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 20 내지 50 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드 (66) 단위를 가지는 반결정성 폴리아미드 6T/66;
- 50 내지 65 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 35 내지 50 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드 (66) 단위를 가지는 반결정성 폴리아미드 6T/66;
- 52 내지 62 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 38 내지 48 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드 (66) 단위를 가지는 반결정성 폴리아미드 6T/66;
- 55 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 45 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드 (66) 단위를 가지는 반결정성 폴리아미드 6T/66.
따라서, 본 발명에 따르면, 바람직한 고용융 폴리아미드 (A)는 특히 다음 반방향족 코폴리아미드이다:
- 35 내지 65 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 65 내지 35 mol%의 2-메틸-1,5-펜타메틸렌테레프탈아미드 (MPDT) 단위를 가지는 반결정성 폴리아미드 6T/MPDT;
- 40 내지 60 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 60 내지 40 mol%의 2-메틸-1,5-펜타메틸렌테레프탈아미드 (MPDT) 단위를 가지는 반결정성 폴리아미드 6T/MPDT;
- 45 내지 55 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 55 내지 45 mol%의 2-메틸-1,5-펜타메틸렌테레프탈아미드 (MPDT) 단위를 가지는 반결정성 폴리아미드 6T/MPDT.
추가적으로 바람직한 구현예에 따르면, 성분 (A)는 또한 반결정성 3성분계 폴리아미드에 의하여 형성될 수 있다.
따라서, 성분 (A)는 50 내지 70 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드, 5 내지 45 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위, 및 5 내지 45 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드 단위를 가지는 반결정성 3성분계 폴리아미드 6T/6I/66에 의하여 형성될 수 있다.
또한, 성분 (A)는 50 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드, 0 내지 40 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위, 및 10 내지 50 mol%의 식 -NH-(CH2)n-1-CO- (상기 식에서, n은 6, 11 또는 12임)의 지방족 단위를 가지는 6T/6I/X에 의하여 형성될 수 있다.
또한, 성분 (A)는 적어도 50 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드, 10 내지 30 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드, 및 10 내지 40 mol%의 식 -NH-(CH2)n-1-CO- (상기 식에서, n은 6, 11 또는 12임)의 지방족 단위를 가지는 6T/6I/X에 의하여 형성될 수 있다.
또한, 성분 (A)는 52 내지 73 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드, 0 내지 36 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드, 및 12 내지 48 mol%의 식 -NH-(CH2)n-1-CO- (상기 식에서, n은 6, 11 또는 12임)의 지방족 단위를 가지는 6T/6I/X에 의하여 형성될 수 있다.
또한, 성분 (A)는 52 내지 73 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 및 10 내지 36 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위, 12 내지 38 mol%의 식 -NH-(CH2)n-1-CO- (상기 식에서, n은 6, 11 또는 12임)의 지방족 단위를 가지는 6T/6I/X에 의하여 형성될 수 있다.
추가적으로 바람직한 구현예에 따르면, 성분 (A)는 44 개 이하의 탄소 원자를 가지는 이량체화된 지방산 및 지방족 또는 지환족 디아민, 더 구체적으로 헥사메틸렌디아민의 축합에 의하여 제조가능한, 26 mol% 이하의 지방족 단위를 함유하는 반방향족 및 반결정성 폴리아미드를 기재로 한다.
성분 (B):
성분 (B)의 탄소 섬유는 13-22 wt%, 바람직하게 14 내지 20 wt%, 또는 15 내지 20 wt%, 특히 바람직하게 15 내지 18 wt%의 분율로 상기 폴리아미드 몰딩 조성물 내에 존재한다.
일반적으로 요약하면, 성분 (B)는 다음과 같이 바람직하게 형성된다:
첫번째 바람직한 구현예는 성분 (B)가 절단 섬유 또는 절단 또는 연속 섬유 번들의 형태를 취함을 특징으로 한다.
추가적으로 바람직한 구현예는 성분 (B)가 0.1 내지 50 mm, 바람직하게 1 내지 12 mm의 길이, 및/또는 5 내지 40 ㎛, 특히 바람직하게 5 내지 10 ㎛의 직경을 가짐을 특징으로 한다.
추가적으로 바람직한 구현예는 성분 (B)의 섬유가 PAN-, 피치- 또는 셀룰로오스계 섬유를 기재로 형성됨을 특징으로 한다.
또한, 성분 (B)의 섬유는 이방성일 수 있다.
성분 (B)의 섬유들은 5 내지 10 ㎛의 직경, 1000 내지 7000 MPa의 인장 강도, 및 200 내지 700 GPa의 탄성 계수를 가지는 수백 내지 수천 개의 개별 필라멘트들로 구성되는 탄소 섬유 번들의 형태를 취할 수 있다.
이제 구체적으로, 다음 추가적으로 바람직한 구현예들 중 하나 이상에 따라, 성분 (B)는 대안적으로 또는 부가적으로 다음과 같은 것을 추가로 일반적으로 특징으로 한다:
성분 (B)의 탄소 섬유는 절단 섬유 또는 연속 섬유 번들로서 사용되고, 바람직하게, 0.1 내지 50 mm, 바람직하게 1 내지 12 mm의 길이, 및 5 내지 40 ㎛, 특히 바람직하게 5 내지 10 ㎛의 직경을 가지는 절단 탄소 섬유가 사용된다. 탄소 섬유에 대한 기재로서, PAN-, 피치- 또는 셀룰로오스 아세테이트와 같은 셀룰로오스계 섬유를 사용할 수 있고; PAN 섬유 (PAN = 폴리아크릴로니트릴)가 특히 바람직하다. 이러한 출발 물질은 열분해 (산화 및 탄화)에 의하여 흑연 방식으로 배열된 탄소로 전환된다. 이방성 탄소 섬유는 높은 강도 및 강성과 함께 축 방향으로 낮은 파단 신율 나타낸다.
탄소 섬유는 통상적으로, 적합한 폴리아크릴로니트릴, 피시 또는 레이온의 폴리머 섬유를 교호의 조절된 온도 및 분위기 조건에 노출시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 탄소 섬유는 PAN 필라멘트 또는 PAN 섬유를 산화 분위기 내에서 200 내지 300 ℃에서 안정화한 후, 600℃ 이상에서 불활성 분위기 내에서 탄화함에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 유형의 공정은 종래 기술의 것이며, 예를 들어, H. Heißler, "Verstδrkte Kunststoffe in der Luft- und Raumfahrt" [Reinforced plastics in aerospace], W. Kohlhammer, Stuttgart, 1986에 기재된다.
탄소 섬유 번들은 5 내지 10 ㎛의 직경, 1000 내지 7000 MPa의 인장 강도, 및 200 내지 700 GPa의 탄성 계수를 가지는, 개별 필라멘트로 알려진, 수백 내지 수천 개의 탄소 섬유들로 구성된다. 통상적으로, 1000 내지 24,000 개별 필라멘트들이 조립되어 멀티필라멘트 얀 (yarn) (연속 탄소 섬유 번들, 로빙)을 형성하며, 이는 권취된다. 직물, 브레이드(braid) 또는 다축 레이드 스크림(multiaxial laid scrim)과 같은 직물 중간체로 추가적인 프로세싱이 직기(weaving machine), 편조기(brading machine) 또는 다축 편물기(multiaxial knitting machine) 상에서, 또는 섬유-보강 플라스틱 제조 섹터 내에서, 프리프레그 라인, 인발 라인 또는 권취기 상에서 직접 행하여진다.
짧은 절단 섬유의 형태로, 이들은 폴리머와 혼합되고, 압출기 라인 및 사출 성형 라인을 통하여 플라스틱 성분으로 가공될 수 있다.
탄소 섬유의 프로세싱을 개선하거나 실제로 가능케 하고, 또한 사용되는 플라스틱과 높은 상용성을 가져오기 위하여, 탄소 섬유는 그 표면에 사이즈가 제공된다. 폴리아미드-상용성 사이즈가 바람직하다. 예를 들어, 그러한 절단 탄소 섬유는 Tenax Europe GmbH (DE)로부터 상표명 Tenax E-HT C604 6MM으로 상업적으로 이용가능하다.
추가적으로 바람직한 구현예에 따르면, 성분 (B의 탄소 섬유는 재활용 탄소 섬유일 수 있다.
성분 (C):
성분 (C)는 20-28 wt%, 특히 바람직하게 20-25 wt%의 범위의 분율로 우선적으로 존재한다.
일반적으로 요약하면, 성분 (C)는 다음과 같이 우선적으로 고안된다:
성분 (C)의 섬유는 바람직하게 원형 또는 비원형 단면적을 가진다.
비원형 단면적을 가지는 유리 섬유의 경우, 주 단면축 대 이에 수직하는 2차 단면축의 치수 비가 2 이상, 바람직하게 2 내지 8, 더 구체적으로 2.5 내지 5인 것들을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 비원형 단면적을 가지는 유리 섬유의 경우, 주 단면축의 길이가 바람직하게 6 내지 40 ㎛, 더 구체적으로 15 내지 30 ㎛ 범위이고, 2차 단면 축의 길이가 바람직하게 3 내지 20, 더 구체적으로 4 내지 10 ㎛ 범위이다.
이러한 비원형 단면적을 가지는 소위 편평 유리 섬유는, 예를 들어, 계란형, 타원형, 단일 또는 복수의 넥킹을 가지는 타원형 (소위 코쿤 섬유), 다각형, 직사각형 또는 거의 직사각형 단면적을 가진다. 상기 편평 유리 섬유의 추가적인 특징은 상기 편평 유리 섬유가 매우 높은 충진 밀도를 가진다, 즉 유리 섬유의 단면적이 가능한 한 정확히 상기 유리 섬유 단면을 둘러싸는 가상의 직사각형을 채우는 정도가 적어도 70%, 바람직하게 적어도 80%, 특히 바람직하게 적어도 85%이다.
추가적으로 바람직한 구현예에 따르면, 상기 성분 (C)의 섬유는 이산화규사, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화알루미늄으로 구성되거나 실질적으로 구성되는 유리 섬유이다. 이 경우, 바람직하게, SiO2/(CaO+MgO) 중량비는 2.7 미만, 바람직하게 2.5 미만, 더 구체적으로 2.1 내지 2.4이다.
특히, 성분 (C)는 ASTM D578-00에 따른 E-유리 섬유를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 유리 섬유는 또한 고강도 유리 섬유일 수 있다. 다른 바람직한 구현예에 따르면, 성분 (C)의 섬유는 이산화규소-산화알루미늄-산화마그네슘의 3성분계 시스템 또는 이산화규소-산화알루미늄-산화마그네슘-산화칼슘의 4성분계 시스템을 기재로 하는 유리 섬유이다. 이 경우, 58-70 wt%의 이산화규소(SiO2), 15-30 wt%의 산화알루미늄(Al2O3), 5-15 wt%의 산화마그네슘(MgO), 0-10 wt%의 산화칼슘(CaO), 및 0-2 wt%의 추가적인 산화물, 더 구체적으로 이산화지르코늄(ZrO2), 산화붕소(B2O3), 이산화티탄(TiO2) 또는 산화리튬(Li2O)의 조성이 바람직하다.
상기 고강도 유리 섬유는 바람직하게 4000 MPa 이상의 인장 강도, 및/또는 적어도 5%의 파단 연신율 및 80 GPa 보다 큰 인장 탄성 계수를 가진다. 이러한 고강도 유리 섬유의 구체적인 예는 910 또는 995 사이즈를 가지는 Owens Corning으로부터 S-유리 섬유, Nittobo로부터의 T-유리 험유, 3B로부터의 HiPertex, Sinoma Jinjing Fiberglass로부터 HS4-유리 섬유, Vetrotex로부터 R-유리 섬유, 및 AGY로부터 S-1- 및 S-2-유리 섬유이다.
성분 (C)의 섬유는 또한 5-20 ㎛, 바람직하게 6-17 ㎛, 더 바람직하게 6-13 ㎛ 범위의 직경을 가지는 원형 단면을 가지는 유리 섬유일 수 있다. 이들은 바람직하게 짧은 유리 섬유 (0.2 내지 20 mm, 바람직하게 2-12 mm의 길이를 가지는 절단 유리)로서 사용된다.
성분 (C)의 섬유는 일반적으로 단섬유, 바람직하게 0.2-20 mm 범위의 길이를 가지는 절단 유리 섬유, 또는 연속 필라멘트 섬유 형태일 수 있다. 따라서, 상기 몰딩 조성물은 18 내지 30 wt%, 바람직하게 20 내지 30 wt%, 더 바람직하게 20 내지 25 wt%의 소위 단섬유 (예를 들어, 0.2-20 mm 길이의 절단 섬유) 또는 연속 필라멘트 섬유 (로빙) 형태로 사용되는 유리 섬유 (C)를 포함한다.
상기 유리 섬유들은 바람직한 구현예에 따라 개별적으로 또는 다양한 형태의 혼합물로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 몰딩 조성물을 보강하기 위하여, 예를 들어, 원형 및 비원형 단면을 가지는 유리 섬유들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 경우 편평 유리 섬유의 분율이 바람직하게 우선하며, 이는 이것이 섬유 총 중량의 50 wt% 이상을 구성함을 의미한다.
상기 유리 섬유는 바람직하게, 해당 열가소성 수지, 더 구체적으로 폴리아미드에 적합한 사이즈가 제공되며, 상기 사이즈는 예를 들어 아미노실란 또는 에폭시실란 화합물 기재의 접착 촉진제를 포함한다.
추가적인 바람직한 구현예에 따라 성분 (C) 내에 로빙으로서 사용되는 고강도 유리 섬유는 바람직하게 8 내지 20 ㎛, 바람직하게 12 내지 18 ㎛의 직경을 가지고, 상기 유리 섬유의 단면은 원형, 계란형, 타원형, 단일 또는 복수 넥킹을 가지는 타원형, 다각형, 직사각형 또는 거의 직사각형일 수 있다. 2 내지 5의 단면 축들의 비를 가지는 소위 편평 유리 섬유가 특히 바람직하다.
성분 (C) 내에 특히 바람직하나, 유사한 언급이 성분 (B)에 대하여 부가적으로 또는 대안적으로 바람직하게 적용되는, 연속 필라멘트 섬유는 연신 장섬유-보강 펠렛 (섬유 길이 및 펠릿 길이가 동일함)을 제조하는 공지의 방법에 의하여, 특히 연속 섬유 스트랜드(로빙)가 폴리머 멜트로 완전히 포화된 다음 냉각 및 절단되는 인발 방법에 의하여, 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물 내로 포함된다. 이러한 방식으로 수득된 연신 장섬유-보강 펠렛은 바람직하게 3 내지 25 mm, 더 바람직하게 4 내지 12 mm의 펠렛 길이를 가지며, 몰딩된 부분들을 형성하기 위한 일반적 가공 기법 (예를 들어, 사출 성형, 압축 성형)으로 추가로 가공될 수 있다. 본 발명의 몰딩 조성물은 또한 연속 섬유(긴 유리섬유)를 절단 섬유(짧은 유리 섬유)와 조합함으로써 보강될 수 있다.
성분 (D):
추가적인 구현예에서, 본 발명의 몰딩 조성물은 성분 (D)로서, 전체 몰딩 조성물에 대하여 10 wt% 이하, 바람직하게 2-8 wt%, 특히 바람직하게 3 내지 6 wt%의, (A), (E) 및 (F)와 다른 하나 이상의 충격 보강제(IM) 및/또는 (A), (E) 및 (F)와 다른 폴리머를 포함한다.
일반적 용어로 요약하면, 성분 (D)는 다음과 같이 바람직하게 고안된다:
성분 (D)가 (A), (E) 및 (F)와 다른 충격 보강제로서 선택되는 경우, 바람직하게 다음 군으로부터 선택된다: 천연 고무, 그라프트 고무, 올레핀 및/또는 스티렌 및 이의 유도체 및/또는 아크릴레이트 및 이의 유도체 및/또는 무수물의 호모폴리머 또는 코폴리머.
일반적으로, 성분 (D)를 형성하는 상기 시스템들은 그라프트되지 않거나 그라프트될 수 있다. 성분 (D)는 이 경우, 보다 구체적으로, 다음 빌딩 블록 중 적어도 하나 또는 이의 조합을 기재로 하는 (블록) 코폴리머에 의하여 형성되거나 이러한 시스템들을 포함할 수 있다: 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌과 스티렌 또는 스트렌 유도체 및 기타 코모노머들의 코폴리머, 수소화된 코폴리머, 및/또는 산 무수물, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르, 스티렌계 블록 코폴리머, 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 에틸렌-아크릴레이트 또는 에틸렌-부틸렌-아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔과 그라프팅 또는 이의 공중합에 의하여 형성되는 코폴리머, 특히 (메트)아크릴산 에스테르 및 메틸헥사디엔과 같은 올레핀 및 공중합성 모노머의 코폴리머를 포함. 이러한 시스템들은 폴리머-결합된 카르복시기가 금속 이온에 의하여 전적으로 또는 부분적으로 서로 결합되는 이오노머 형태일 수 있다.
성분 (D)가 (A), (E) 및 (F)와 다른 충격 보강제로서 선택되는 경우, 바람직하게 다음으로서 선택된다: 말레산 무수물과 그라프팅에 의하여 관능화되는, 부타디엔과 스티렌의 코폴리머, 말레산 무수물과 그라프팅에 의하여 형성되는 비극성 또는 극성 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머, 및 산 기들이 금속 이온으로 부분적으로 중화된 폴리(에텐-코(메트)아크릴산) 또는 폴리(에텐-코-1-올레핀-코-(메트)아크릴산)과 같은 카르복시산-관능화 코폴리머.
성분 (D)가 (A), (E) 및 (F)와 다른 폴리머로서 선택되는 경우, 바람직하게 다음 군으로부터 선택된다: 지방족 폴리아미드 및 폴리올레핀. 지방족 폴리아미드는 바람직하게 PA 6, PA 46, PA 56, PA　66, PA 66/6, PA 69, PA 610, PA 612, PA 614의 군으로부터 선택된다. 이러한 지방족 폴리아미드는 바람직하게, 1.5 내지 3.0, 보다 구체적으로 1.6 내지 2.7 범위의, m-크레졸 내에서 측정된 (0.5 wt%, 20 ℃, ISO 307에 따라) 용액 점도를 가진다. 폴리올레핀들 중에서, 폴리에틸렌, 더 구체적으로 LDPE, 및 폴리프로필렌, 및 에틸렌-프로필렌 코폴리머가 바람직하다.
성분 (F) 내에 특정 첨가제들은 본 발명의 몰딩 조성물 제조시 순수한 형태로 다른 성분들과 혼합되지 않고, 대신 소위 농축액 또는 마스터배치(MB) 형태로 혼합된다. 이러한 MBs의 기재는 바람직하게, 상기 성분 (D)의 지방족 폴리아미드 또는 폴리올레핀, 더 구체적으로 PA 6, PA 66 및 LDPE이다. 상기 지방족 폴리아미드 또는 폴리올레핀으로부터 유도되는 MB의 분율은 따라서 성분 (D)에 할당된다.
따라서, 첨가제 자체의 순수한 분율만이 성분 (F)의 것이다.
이제 구체적으로, 이하의 추가적 바람직한 구현예들 중 하나 이상에 따라, 성분 (D)는 대안적으로 또는 부가적으로, 다음과 같은 것을 추가로 일반적으로 특징으로 할 수 있다:
상기 충격 보강제는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌과 스티렌 또는 스티렌 유도체 및 기타 코모노머들의 코폴리머, 수소화된 코폴리머, 및/또는 산 무수물, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르와 그라프팅 또는 공중합에 의하여 형성되는 코폴리머일 수 있다.
상기 충격 보강제 (D)는 또한, 부타디엔, 이소프렌 또는 알킬 아크릴레이트로 구성되고 폴리스티렌으로 이루어지는 그라프트 쉘을 가지는 가교 탄성 코어를 가지는 그라프트 고무이거나, 또는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 에틸렌-옥텐 고무와 같은 비극성 또는 극성 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머, 또는 산 무수물, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르와 그라프팅 또는 공중합에 의하여 형성되는 비극성 또는 극성 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머일 수 있다.
상기 충격 보강제 (D)는 또한, 산 기들이 금속 이온으로 부분적으로 중화된 코폴리머들을 포함하는, 폴리(에텐-코(메트)아크릴산) 또는 폴리(에텐-코-1-올레핀-코-(메트)아크릴산)과 같은 카르복시산-관능화 코폴리머일 수 있으며, 이 경우 상기 1-올레핀은 4 이상의 원자를 가지는 알켄 또는 불포화 (메트)아크릴산 에스테르일 수 있다.
상기 스티렌계 블록 코폴리머의 예는 스티렌-(에틸렌-부틸렌) 디블록 및 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다.
추가적으로 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 몰딩 조성물은 성분 (D)가 폴리올레핀 호모폴리머 또는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 특히 바람직하게 EP 및/또는 EPDM 엘라스토머 (각각 에틸렌-프로필렌 고무, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 성분 (D)는, 예를 들어, 20 내지 96, 바람직하게 25 내지 85 wt%의 에틸렌을 가지는 에틸렌-C3-12-α-올레핀 코폴리머를 기재로 하는 엘라스토머를 포함할 수 있고, 상기 C3-12-α-올레핀은 특히 바람직하게 프로펜, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센의 군으로부터 선택되는 올레핀이고, 성분 (D)는 특히 바람직하게 에틸렌-프로필렌 고무 및/또는 LLDPE 및/또는 VLDPE이다.
대안적으로 또는 부가적으로 (예를 들어, 혼합물로), (D)는 비공액 디엔을 가지는 에틸렌-C3-12-α-올레핀 기재의 터폴리머를 포함할 수 있고, 상기 터폴리머는 바람직하게 25 내지 85 wt%의 에틸렌 및 최대 10 wt% 범위의 비공액 디엔을 포함하고, 상기 C3-12-α-올레핀은 특히 바람직하게 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센의 군으로부터 선택되는 올레핀이고, 및/또는 상기 비공액 디엔은 바람직하게 비시클로[2.2.1]헵타디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 및/또는, 특히 5-에틸리덴보노넨의 군으로부터 선택된다.
또한, 에틸렌-아크릴레이트 또는 에틸렌-부틸렌-아크릴레이트 코폴리머가 성분 (D)에 대한 구성 성분으로서 부가적으로 적합하다.
성분 (D)는 바람직하게, 폴리아미드에 효과적인 부착을 위하여 충분한 농도로, 주쇄 폴리머와 불포화 디카르복시산 무수물, 불포화 디카르복시산 또는 불포화 디카르복시산 모노알킬 에스테르의 열 또는 라디칼 반응에 의하여 도입되는, 카르복시산 기 또는 카르복시산 무수물 기를 가지는 구성 성분들을 가지며, 상기 목적을 위하여 다음 군으로부터 선택되는 시약이 바람직하게 사용된다: 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노부틸 에스테르, 푸마르산, 아코니트 산 및/또는 이타콘산 무수물.
바람직하게, 0.1 내지 4.0 wt%의 불포화 무수물이 (D)의 구성 성분으로서 충격 보강제 성분 상에 그라프팅되거나, 또는 불포화 디카르복시산 무수물 또는 이의 전구체가 추가의 불포화 모노머와 함께 그라프팅된다. 그라프팅 정도는, 일반적으로, 바람직하게 0.1-1.0%, 특히 바람직하게 0.3-0.7% 범위이다. 또한, 성분 (D)의 구성 성분으로서, 0.3-0.7% 범위의 말레산 무수물 그라프팅 정도 (MAH 그라프팅 정도)를 가지는 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 에틸렌-부틸렌 코폴리머의 혼합물이 가능하다. 상기 성분에 대하여 앞서 기재한 가능한 시스템들은 혼합 사용될 수도 있다.
따라서, 성분 (D)로서 사용되는 충격 보강제는 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔과 같은 올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머, 또는 (메트)아크릴산 에스테르 및 메틸헥사디엔과 같은 올레핀 및 공중합가능 모노머의 코폴리머를 포함한다.
결정성 올레핀 폴리머의 예는 저밀도, 중간 밀도, 및 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리-4-메틸펜텐, 랜덤 또는 블록 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-메틸헥사디엔 코폴리머, 폴리(에틸렌-에틸 아크릴레이트) (EEA), 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머, 및 상기 폴리머들의 조합이다.
성분 (D)의 구성 성분 목적으로 사용될 수 있는 상업적으로 이용가능한 충격 보강제의 예는 다음과 같다: TAFMER MC201: 67% EP 코폴리머 (20 mol% 프로필렌) + 33% EB 코폴리머 (15 mol% 부트-1-엔))의 g-MAH (-0.6%) 블렌드; TAFMER MH5010: g-MAH (0.6%) 에틸렌-부티렌 코폴리머; TAFMER MH7010: g-MAH (0.7%) 에틸렌-부틸렌 코폴리머; Mitsui. TAFMER MH7020: Mitsui Chemicals로부터의 g-MAH (0.7%) EP 코폴리머; EXXELOR VA1801: g-MAH (0.7%) EP 코폴리머; EXXELOR VA1803: g-MAH (0.5-0.9%) EP 코폴리머, 비정질; EXXELOR VA1810: g-MAH (0.5%) EP 코폴리머; EXXELOR MDEX 94-1 1: g-MAH (0.7%) EPDM, Exxon Mobile Chemical; FUSABOND MN493D: g-MAH (0.5%) 에틸렌-옥텐 코폴리머; FUSABOND A EB560D (g-MAH) 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 코폴리머; ELVALOY, DuPont; Kraton FG1901GT: 30:70의 S 대 EB 비를 가지는 g-MAH (1.7%) SEBS.
폴리머-결합 카르복시기들이 전적으로 또는 부분적으로 금속 이온에 의하여 서로 결합되는 이오노머 또한 성분 (D)로서 바람직하다.
말레산 무수물과 그라프팅에 의하여 관능화되는 부타디엔과 스티렌의 코폴리머, 및 말레산 무수물과 그라프팅에 의하여 형성되는 비극성 또는 극성 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머, 및 산 기들이 금속 이온으로 부분적으로 중화된 폴리(에텐-co-(메트)아크릴산) 또는 폴리(에텐-co-1-올레핀-co-(메트)아크릴산)과 같은 카르복시산-관능화 코폴리머, 또는 측쇄 내에 에폭시기를 가지는 폴리머가 특히 바람직하다.
측쇄 내에 에폭시기를 가지는 폴리머에 있어서, 에폭시기-함유 모노머 및 적어도 하나의 추가 모노머로 구성되고, 두 모노머들 모두 적어도 하나의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 코폴리머가 바람직하다.
바람직한 에폭시기-함유 모노머는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다. C-C 이중 결합을 가지는 추가적인 모노머들은 바람직하게 알켄(비고리형 알켄, 시클로알켄, 폴리엔), 아크릴 모노머, 및 비닐 모노머로부터 바람직하게 선택되고, 2 내지 10 탄소 원자를 가지는 비고리형 알켄 및 아크릴산 에스테르가 특히 바람직하다.
따라서, 성분 (D)로서, 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, 및 적어도 하나의 비방향족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는, 즉 올레핀 불포화 모노머를 의미하는, 적어도 하나의 추가적인 불포화 모노머의 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 성분 (D)는 바람직하게, 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 적어도 하나의 추가적 올레핀 불포화 모노머의 코폴리머이고, 상기 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 농도는 상기 코폴리머에 대하여 5 내지 15 wt% 범위이다.
또한, 추가적인 올레핀 불포화 모노머가 단일불포화 올레핀, 바람직하게 2 내지 8 탄소 원자를 가지는 α-올레핀, 또는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 비닐 모노머인 것이 바람직하다. 특히, 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트 외에, 상기 코폴리머 (D)는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 및 아크릴로니트릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가적 올레핀 불포화 모노머를 포함한다. 특히 바람직하게, 성분 (D)는 글리시딜 메타크릴레이트 및 에텐, 및 추가적 올레핀 불포화 모노머의 코폴리머이며, 여기서 에텐의 양은 50 내지 95 wt%, 바람직하게 65 내지 93 wt%, 더 바람직하게 80-95 또는 85 내지 94 wt% 범위이다.
구체적인 예는 에틸렌 및 글리시딜 아크릴레이트; 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌, 메틸 메타크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌, 에틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머이다.
다음의 코폴리머과 특히 바람직하다:
· 글리시딜 메타크릴레이트 함량이 코폴리머 내 모든 모노머들의 총합에 대하여 7 내지 14 wt%인, 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머;
· 코폴리머 내 모든 모노머들의 총합에 대하여, 56-73 wt%의 에틸렌, 20-30 wt%의 메틸 아크릴레이트, 및 7-14 wt%의 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머;
· 코폴리머 내 모든 모노머들의 총합에 대하여, 51-78 wt%의 에틸렌, 15-35 wt%의 부틸 아크릴레이트, 및 7-14 wt%의 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 성분 (B)의 특히 바람직한 예는 상품명 Lotader AX으로 Arkema로부터 이용가능한 시스템, 특히 타입 AX8840 (92% 에텐 및 8% 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머) 또는 타입 AX8900 (67% 에텐, 25% 메틸 아크릴레이트 및 8% 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머)의 것들이다. 또한, Dupont으로부터 Elvaloy 타입의 제품들, 특히 Elvaloy PTW (67% 에텐, 28% 부틸 아크릴레이트, 및 5% 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머), 및 Sumitomo로부터 이용가능한 Igetabond 타입 제품들, 특히 Igetabond E (88% 에텐 및 12% 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머)가 바람직하다.
성분 (E):
0-10 wt%의 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA)가 성분 (E)로서 몰딩 조성물 내 존재한다. 바람직한 일 구현예는 성분 (E)의 분율이 1.0-8.0 wt%, 바람직하게 2.0-7.0 wt% 범위인 것을 특징으로 한다.
일반적으로 요약하면, 성분 (D)는 바람직하게 다음과 같이 고안된다:
성분 (E)는 바람직하게, 5-35%, 바람직하게 8-25%, 특히 바람직하게 10-20%의 비닐 아세테이트 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머이고, 상기 백분율은 각각의 경우 존재하는 임의의 그라프팅을 포함하여 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
추가적으로 바람직한 구현예에 따르면, 성분 (E)는 바람직하게 20,000 내지 500,000 g/mol, 특히 바람직하게 30,000 내지 300,000 g/mol 범위의 몰 질량을 가진다.
성분 (E)는 그라프트되지 않거나 그라프트될 수 있고, 각각, 바람직하게 0.1 내지 6.0 wt% 범위의 농도로, 바람직하게 다음 시스템: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 모노부틸 말레산 에스테르, 푸마르산, 아코니트 산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 이타콘산 무수물 중 적어도 하나를 이용하여, 불포화 디카르복시산 무수물, 불포화 디카르복시산 및/또는 불포화 디카르복시산 모노알킬 에스테르를 가지는 주쇄 폴리머의 열 또는 라디칼 반응에 의하여 도입된 산 또는 산 무수물 기를 가진다. 상기 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머는 바람직하게 0.2-4.0 wt%, 특히 바람직하게 0.5-2.5 wt% 범위의 그라프팅을 가지고, 상기 중량 백분율은 각각의 경우 그라프팅을 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 총 질량을 기준으로 한 것이다.
추가적으로 바람직하게, 성분 (E)는 30% 미만, 더 바람직하게 10% 미만의 정도로 가수분해되고, 바람직하게 비-가수분해된다. 따라서, 바람직하게, EVA가 30% 미만의 정도로 가수분해되며, 이는 EVA (성분 E) 내 비닐 아세테이트기 및 비닐 알콜기의 총합에 대한 비닐 알콜기의 분율이 30 mol% 미만임을 의미하며, 더 바람직하게 10 mol% 미만이다. EVA가 비-가수분해되는 것이 더욱 특히 바람직하고, 이는 가수분해 정도가 0%이며, 따라서 존재하는 비닐 알콜기가 없거나 실질적으로 없음을 의미한다.
이제 구체적으로, 다음의 추가적 바람직한 구현예들 중 하나 이상에 따라, 성분 (E)는 대안적으로 또는 부가적으로, 다음과 같은 것을 일반적으로 추가로 특징으로 할 수 있다:
EVA는 바람직하게, 20,000 내지 500,000 g/mol, 특히 바람직하게 30,000 내지 300,000 g/mol 범위의 몰 질량을 가진다.
특히, 상기 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머가 그라프팅되어, 폴리아미드와의 상용성을 개선시키므로, 상기한 바와 같은 추가적으로 바람직한 구현예가 주목할만하다.
상기 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머는 바람직하게, 폴리아미드에 효과적인 부착을 위하여 충분한 농도로, 주쇄 폴리머와 불포화 디카르복시산 무수물, 불포화 디카르복시산 또는 불포화 디카르복시산 모노알킬 에스테르의 열 또는 라디칼 반응에 의하여 도입되는, 산 또는 산 무수물 기를 가진다. 이를 위하여, 바람직하게, 다음 군으로부터 선택되는 시약들이 사용된다: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 모노부틸 말레산 에스테르, 푸마르산, 아코니트산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및/또는 이타콘산 무수물. 바람직하게, 0.1 내지 6.0 wt%의 이들 시약들, 바람직하게 불포화 무수물 또는 불포화 카르복시산이 상기 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 상에 그라프트되거나, 또는 카르복시산 또는 디카르복시산 무수물 또는 이의 전구체가 다른 불포화 모노머와 함께 그라프팅된다.
특히 바람직하게, 그라프팅은 다음 군으로부터 선택되는 시약을 사용하여 일어나고: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 또는 이의 조합; 상기 그라프팅은 바람직하게 아크릴산으로서 선택된다.
여기서, 상기 성분 (E)의 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머는 바람직하게, 0.2-4.0 wt%, 특히 바람직하게 0.5-2.5 wt% 범위의 그라프팅을 가지고, 여기서 중량 백분율을 각각의 경우 그라프팅을 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
상기 몰딩 조성물은 바람직하게, 성분 (E)의 EVA가 그라프팅될 때, 추가의 상용화제를 함유하지 않는다.
또한, 성분 (E)의 EVA는 바람직하게 가교되지 않으며, 이는 상기 몰딩 조성물이 가교제 및 라디칼 개시제를 함유하지 않음을 의미한다.
바람직하게 사용되는 성분 (E)의 EVA는 에틸렌 분율이 79-86 wt%이고, 비닐 아세테이트 함량이 13-18 wt%이고, 아크릴산 그라프팅이 1-3%를 구성하는 것이다 (각각의 경우, 총 중량을 기준으로 함).
상업적으로 이용가능한 EVA 시스템의 예는 다음과 같다: Scona TPEV 1110 PB, Scona TPEV 1112 PB, Scona TPEV 2113 PB, Scona TPEV 5010 PB, Evatane 18-150, Evatane 20-20, Evantane 28-40, Ultrathene UE672, Ultrathene UE635000, Atea 1075A, Atea 1241, Atea 2842AC.
성분 F:
바람직한 일 구현예에 따르면, 성분 (F)의 첨가제의 분율은 0.1-2.0 wt%, 더 구체적으로 0.2-1.5 wt% 범위이다.
성분 (F)의 첨가제는 더욱 바람직하게 다음 군 또는 이의 혼합물로부터 선택된다: 예를 들어, 특히 알칼리 금속 할라이드, 산화세륨 수화물, 란탄염과 조합되는, 페놀, 포스파이트, 방향족 아민, 할로겐화 구리와 같은, 접착 촉진제, 결정화 촉진제 또는 난연제, 항산화제, 오존 분해 방지제, 광 안정화제, 열 안정화제; UV 안정화제, UV 흡수제, UV 차단제, 윤활제, 이형제, 가소제, 가공 조제, 대전 방지제, 유기 및 무기 안료, 염료 및 마커 물질, 혈소판 형태의 나노 입자, 예를 들어, Euthylene 블랙과 같은, 안료 등급 카본 블랙 마스터배치(농축액) 형태의, Cabot Black Pearls 880 또는 Corax N115와 같은, 안료-등급 카본 블랙, 촉매, 염 및 이의 유도체와 같은 중합 공정으로부터의 잔사, 및 모노액시드 또는 모노아민과 같은 조절제, 안정화제로서 산소-, 질소- 또는 황-함유 금속 화합물 - 이 경우, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및/또는 아연과 같은 금속들이 바람직하고, 산화물, 수산화물, 탄산염, 규산염, 붕산염, 인산염, 주석산염, 및 산화물 수산화물 또는 산화물 수산화물 탄산염과 같은 이들 화합물들의 조합 또는 혼합물로부터 선택되는 화합물이 특히 바람직하다. 할로겐화 구리에 있어서, 알칼리 금속 할라이드, 특히 브롬화칼륨 또는 요오드화칼륨과 함께, 브롬화 구리(I) 또는 요오드화 구리(I)를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은 요오드화 구리(I) 및 요오드화칼륨의 조합이고, 여기서 요오드화 구리(I) 대 요오드화 칼륨의 몰비는 바람직하게 1-20, 더 구체적으로 4-12 범위이다. 본 발명은 추가로, 상기한 바와 같은 몰딩 조성물로부터 제조되거나 제조될 수 있는, 더 구체적으로 사출 성형 공정, 압출 취입 성형 공정 또는 압출 공정으로 제조되는, 몰딩에 관한 것이다.
상기 몰딩은 필름, 프로파일 또는 중공체, 또는 화학 물질, 더 구체적으로, 연료, 메탄올-함유 연료, 냉각수, 우레아, 오일과 접촉하는 것들을 포함하는, 보다 구체적으로 자동차 섹터용, 컨테이너, 라인, 플러그 연결 요소, 하우징부, 체결 요소, 펌프부, 밸브, 분배기, 리드, 인젝터 레일, 충전 포트, 펌프 하우징, 연료 필터 하우징, 밸브 하우징을 포함하는, 연결 요소의 형태일 수 있다.
본 발명은 추가로, 자동차 섹터 내에, 바람직하게 연료 라인, 연료 탱크, 펌프, 펌프부, 인젝터 레일, 밸브 및 이들에 대한 연결 및 체결 요소, 보다 구체적으로 퀵 커넥터를 포함하는, 연료용 라인 요소로서, 바람직하게 상기한 몰딩 형태의 폴리아미드 몰딩 조성물의 용도에 관한 것이다.
추가적인 구현예들이 종속 청구항들에 명시된다.
본 발명은 가능한 한 오래 가는 전기 전도성, 및 연료 공급부 내 적용을 위한 우수한 표면을 가지는, 치수 안정성있고, 용이하게 가공가능하고, 또한 바람직하게 유동성이 높은 물질을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예들이 이하 실시예들을 참조로 하여 기재되나, 이들 실시예들은 단지 설명을 위한 것일 뿐 제한적으로 해석되지 않아야 한다.
측정을 위하여 사용되는 몰딩 조성물 및 몰딩의 제조:
표 1 및 2의 구성 성분들을 가지는 몰딩 조성물들을 Werner u. Pfleiderer로부터의 model ZSK 25 DLCNR 압출기 상에서 제조하였다. 이를 위하여, 성분들 (A) 및 (D) 내지 (F)를 유입 구역 내로 계량 주입하였다. 탄소 섬유 (B) 및 유리 섬유 (C)를 다이 앞의 사이드 피더 3 배럴 장치를 통하여 폴리머 멜트 내로 계량 주입하였다. 상기 배럴 온도는 350℃ 까지 증가하는 프로필로서 설정되었다. 10 kg 쓰루풋이 150 내지 200 rpm에서 달성되었다. 상기 컴파운드를 3 mm 직경을 가지는 다이로부터 스트랜드로서 꺼내고 수 냉각 후 펠렛화하였다. 펠렛화 및 110℃에서 24 시간 동안 건조 후, 펠렛 특성들을 측정하고 시편을 제조하였다.
상기 시편을 310 내지 350℃로 설정된 실린더 온도 및 15 m/min으로 설정된 스크류 원주 속도로, Arburg Allrounder 320-210-750 사출 성형기 상에서 제조하였다. 선택된 몰드 온도는 100-140℃였다.
사용된 출발 물질은 다음과 같았다:
PA-1 1.67의 상대 점도, 310℃의 융점 및 △Hm = 62 J/g의 용융 엔탈 피를 가지는 폴리아미드 PA 6T/66 (55:45)
PA-2 1.85의 상대 점도 및 260℃의 융점을 가지는 폴리아미드 PA 66
PA-3 1.58의 상대 점도, 325℃의 융점 및 △Hm = 55 J/g의 용융 엔탈 피를 가지는 폴리아미드 PA 6T/6I (70:30)
PA-4 1.62의 상대 점도, 305℃의 융점 및 △Hm = 45 J/g의 용융 엔탈 피를 가지는 폴리아미드 PA 6T/MPDT (50:50)
IM-1 에틸렌/프로필렌 및 에틸렌/부틸렌 코폴리머 기재의 충격 보강 제, Tafmer MC201, Mitsui
IM-2 92% 에텐 및 8% 글리시딜 메타크릴레이트의 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머. MFR　=　5 g/10 min (ISO 1133, 190°C/2.16 kg), Lotader AX 8840, Arkema
IM-3 말레산 무수물 개질 (100 μeq/g) α-올레핀 폴리머 (에틸렌/부틸렌 코폴리머) 기재의 충격 보강제, Tafmer MH-7010, Mitsui
EVA 14 wt%의 비닐 아세테이트를 함유하고 2 wt%의 아크릴산으로 그라프팅된 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, Scona TPEV 1110 PB, BYK
GF 유리 섬유, Vetrotex 995-10C, 길이 4.5 mm, 직경 10 ㎛ (원형 단면적을 가지는 유리 섬유)
CF 탄소 섬유, Tenax E-HT C604, 길이 6 mm, 직경 6 ㎛ (원형 단면적을 가지는 탄소 섬유), ), Toho Tenax Europe GmbH (DE)
CB 480-510 ml/100 g의 DBP 흡수율을 가지는 전기 전도성 카본 블랙, Ketjenblack EC-600 JD, AkzoNobel
첨가제 0.15 wt%의 Irganox 1098 (BASF), 0.15 wt%의 Hostanox PAR24 (Clariant), 및 0.2　wt% Polywhite B (Imerys)의 혼합물, 각각의 경우 전체 몰딩 조성물을 기준으로 함.
결과:
표들은 본 발명의 실시예 (표 1) 및 비교예 (표 2)의 조성 및 그들로부터 제조된 시편 상의 측정 결과를 요약한다.
본 발명에 따른 실시예의 조성 및 측정
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6 IE7
PA-1 wt% 55.5 56.5 54.5 58.6 55.0 50.0
PA-2 wt% 4.0
PA-3 wt% 57.5
IM-1 wt% 6.0 4.5 4.5
IM-2 wt% 3.0 3.0 7.0
EVA wt% 6.0 6.0 6.0
GF wt% 20.0 20.0 20.0 20.0 25.0 30.0 20.0
CF wt% 15.0 14.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
첨가제 wt% 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
CM15 내 저장 시간에 따른 표면 저항성 0 h ohm 27 44 37 45 10 72 25
100 h ohm 260 450 500 380 110 570 170
5000 h ohm 8.8E+2 6.2E+3 4.5E+3 1.1E+5 8.9E+4 3.1E+5 4.9E+4
CM15 내 저장 시간에 따른 체적 저항성 0 h ohm*m 0.7 1.1 0.7 3.9 2.6 2.8 2.9
100 h ohm*m 3.8 12.5 6.7 46 530 20 450
5000 h ohm*m 49 90 55 3.8E+2 4.5E+2 7.5E+2 4.1E+2
인장 탄성 계수 dry/23°C MPa 18350 18100 18400 18100 18500 19900 18300
파괴 강도 dry/23°C MPa 212 208 220 208 198 212 208
파단 연신율 dry/23°C % 1.8 1.9 1.8 2.0 1.7 1.8 1.7
충격 인성 dry/23°C kJ/m2 65 68 54 64 60 55 64
노치드 충격 인성 dry/23°C kJ/m2 10 10 7.5 10 10 9.4 9.2
표면 품질 - + + + o o o o
MVR (330°C/10 kg) cm3/10min 237 250 214 92 66 55 86
HDT A (1.80 MPa) °C >280 >280 >280 >280 >280 >280 >280
HDT C (8.00 MPa) °C 224 220 220 193 202 215 195
비교예의 조성 및 측정
CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6
PA-1 wt% 60.0 79.5 75.5 72.5 59.5
PA-3 wt% 72.5
IM-1 wt% 4.5 5.0 6.0 5.0
IM-2 wt% 3.0 7.0
EVA wt% 6.0
GF wt% 25.0 25.0
CF wt% 10.0 15.0 18.0 18.0 20.0
CB wt% 10.0
첨가제 wt% 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
CM15 내 저장 시간에 따른 표면 저항성 0 h Ohm 3.4E+4 2.3E+4 4.2 4.0 1.8E+2 2.3E+1
100 h Ohm 2.9E+7 2.1E+8 5.5E+6 2.8E+6 4.7E+8 3.1E+1
5000 h Ohm n.d. n.d. 2.7E+8 7.1E+7 n.d. 2.5E+3
CM15 내 저장 시간에 따른 체적 저항성 0 h ohm*m 4.5E+3 3.2E+5 62 60 3.6 8.6E-2
100 h ohm*m 2.8E+8 1.6E+7 4.7E+5 1.9E+5 1.1E+7 2.1E-1
5000 h ohm*m n.d. n.d. 2.7E+7 2.3E+7 n.d. n.d.
인장 탄성 계수 dry/23°C MPa 14600 11100 14700 14500 16200 8500
파괴 강도 dry/23°C MPa 188 180 209 204 216 63
파단 연신율 dry/23°C % 2.2 3.5 3.0 3.0 2.4 0.8
충격 인성 dry/23°C kJ/m2 64 72 69 63 63 14
노치드 충격 인성 dry/23°C kJ/m2 11 10 11 10 9.6 3.8
표면 품질 - o o o + o o
MVR (330°C/10 kg) cm3/10min 32 34 31 210 55 12
HDT A (1.80 MPa) °C 277 244 266 262 234 205
HDT C (8.00 MPa) °C 151 100 143 131 130 97
n.d.: 측정되지 않음
추가 비교예의 조성 및 측정
CE7 CE8 CE9
PA-1 wt% 69.5 67.5
PA-4 wt% 69.5
Tafmer MH-7010 wt% 5.0 5.0 5.0
GF wt% 10.0 10.0 10.0
CF wt% 15.0 17.0 15.0
첨가제 wt% 0.5 0.5 0.5
CM15 내 저장 시간에 따른 표면 저항성 0 h ohm 2.0E+3 1.0E+3 1.7E+2
100 h ohm 3.9E+8 7.0E+8 1.4E+9
5000 h ohm n.d. n.d. n.d.
CM15 내 저장 시간에 따른 체적 저항성 0 h ohm*m 5.5E+1 2.3E+1 1.1E+1
100 h ohm*m 1.1E+7 6.6E+4 4.6E+7
5000 h ohm*m n.d. 3.4E+7 n.d.
인장 탄성 계수 dry/23°C MPa 13700 15300 13800
파괴 강도 dry/23°C MPa 183 193 185
파단 연신율 dry/23°C % 2.9 2.3 2.8
충격 인성 dry/23°C kJ/m2 71 65 70
노치드 충격 인성 dry/23°C kJ/m2 10 9.3 9
표면 품질 - o o o
MVR (330°C/10 kg) cm3/10min 44 40 34
HDT A (1.80 MPa) °C 264 278 262
HDT C (8.00 MPa) °C 161 164 165
n.d.: 측정되지 않음
측정 방법:
출발 물질을 특성화하기 위한 표 1 및 2로부터의 값에 대한 측정은 다음 표준에 따라 다음 시편 상에, 다음 표에서 달리 나타내지 않는 한, 건조 상태에서 수행되었다.
인장 탄성 계수:
1 mm/min의 인장 속도를 가지는 ISO 527 (Parts 1 및 2, 2012-02), 온도 23℃; ISO 인장 막대, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170 Х 20/10 Х 4 mm.
파괴강도 및 파단 연신율:
5 mm/min의 인장 속도를 가지는 ISO 527 (Parts 1 및 2, 2012-02), 온도 23℃; ISO 인장 막대, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170 Х 20/10 Х 4 mm.
상대 점도;
DIN EN ISO 307 (2013-08), 0.5 wt% 강도 m-크레졸 용액 내, 온도 20℃.
열적 특성 (융점, 용융 엔탈피 및 유리 전이 온도 (Tg):
ISO standard 11357-1 (2009-10), -2 (2013-05) 및 -3 (2011-05); 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 20℃/분의 가열 속도로 펠렛화된 물질 상에서 수행한다.
충격 인성 및 샤르피 노치드 충격 인성:
ISO 179/keU (2010-11, 2011-06), 온도 23°C; ISO 시험 막대, 표준: ISO/CD 3167, type B1, 80 Х 10 Х　4　mm.
열 변형 온도 HDT A (1.80 MPa), HDT C (8.00　MPa)
DIN EN ISO 75-1, -2 (2013-04); 80 Х 10 Х　4　mm 치수의 ISO 충격 막대 (편평 말단 위치).
비 전기 체적 저항:
(체적 저항률로도 언급, [ohm*m])
DIN IEC 60093:1993-12; 전도성 은과 접촉하는, 100 Х 100 Х　2　mm 플레이트; 전류/저항 측정 방법; 30 mm 직경을 가지는 원형 구리 전극을 샘플 플레이트의 반대면에 배치한다; 측정 전압은 300 메가옴의 체적 저항까지 100 V, 그 위로는 500 V이다 (각각의 경우 직류 전압); 23℃ 및 50% 상대 습도의 표준 조건 하에 건조 저장된, 플레이트 제거 후 20 분 이내에 측정을 행한다; 표에 나타내는 값들은 각각의 실시예의 몰딩 조성물로부터 제조된 5 개의 상이한 플레이트 상에서 독립 측정에 의하여 결정된, 평균 값이다.
비 전기 표면 저항:
(전극 배열로 인함, Ω 제곱으로도 언급 [ohm])
DIN IEC 60093:1993-12; 전도성 은과 접촉하는, 100 Х 100 Х　2　mm 플레이트; 전류/저항 측정 방법; 10 mm 간격의 10 x 10 x 100 mm 구리 전극; 측정 전압을 300 메가옴의 표면 저항까지 100 V이고, 그 위로는 500 V이다(각각의 경우 직류 전압); 23℃ 및 50% 상대 습도의 표준 조건 하에 건조 저장된, 플레이트 제거 후 20 분 이내에 측정을 행한다; 표에 나타내는 값들은 각각의 실시예의 몰딩 조성물로부터 제조된 5 개의 상이한 플레이트 상에서 독립 측정에 의하여 결정된, 평균 값이다.
유동 거동의 측정으로서 MVR (멜트 체적 유량)
10.0 kg 로드 하에 330℃ 온도에서 ISO 1133 (2011-12).
표면 품질:
사출 성형의 육안 평가 (플레이트 100 x 100 x 2 mm 및 외부 직경 8 mm를 가지는 파이프용 커넥터):
o: 불균일하고, 매트하고, 거친 표면; 가시적 줄무늬 및 보강 섬유
+: 전체 몰딩 위에 균일하고, 평탄하고, 불투과성 표면
화이트 스피릿 내 저장:
전기 저항값에 대한 가솔린의 영향을 조사하기 위하여, 100 x 100 x 2 mm 플레이트(제조된 그대로 건조)를 최대 5000 시간(h) 동안 42.5 vol% 톨루엔, 42.5 vol% 이소옥탄 및 15 vol% 메탄올로 구성되는 CM15 화이트 스피릿 내에서 60℃에서 저장하였으며, 샘플을 상이한 시간 지점에서 취하였다. 이를 위하여, 화이트 스피릿 내 시편을 23℃로 냉각하고, 상기 화이트 스피릿 제거 후 면포로 문지르고, 건조제(실리카 겔) 상에서 데시케이너 내에서 저장하였다. 상기 화이트 스피릿 제거 후 24 시간 이내에 표면 및 체적 저항을 측정하였다. 비교를 위하여 스피릿 저장없이 (0 시간 (0 h) 저장) 제조된 그대로의 건조 플레이트의 저항 값을 측정하였다. 이러한 초기 값 외에, 표는 100 시간(100h) 및 5000 시간(5000h)의 저장 시간 동안 저항 값을 보고한다.
논의:
비교예 CE1은 10% 탄소 섬유 및 25% 유리 섬유를 가지는 폴리아미드 몰딩 조성물이 제조 직후 충분한 전도성을 가지나, CM15 내 저장 후 단지 100 시간 후에, 비표면저항에 대한 1E+6의 명시된 한계가 초과됨을 보인다.
탄소 섬유대신, CE6에서와 같이 전도성 카본 블랙이 전기전도성 제제로 사용된다면, CM15 내 5000 시간의 저장 후에도 요구되는 전도성이 달성되나, 몰딩 조성물의 기계적 특성이 불충분하다.
탄소 섬유가 보강 섬유로서 및 전기 전도성 제제로서 단독으로 사용되는 경우, 실험 CE2 및 CE5는 CF 농도가 15에서 20 wt%로 증가될 때에도 CM15 내 저장 후 충분한 전도성이 달성되지 않음을 보인다. CF-보강 몰딩 조성물은 우수한 기계적 특성을 가지나, 낮은 탄성 계수를 가진다.
따라서, 비교예 CE2-CE5는 탄소 섬유 분율에 대한 하한이 중요하고, 탄소 섬유 및 유리 섬유의 청구되는 비율로 동시 존재가 중요한 요소임을 보인다.
비교예 CE7-CE9는 탄소 섬유 분율이 13-22 중량% 범위이나 유리 섬유 분율이 18-30 중량% 범위 내에 있지 않고 그 보다 더 낮은 몰딩 조성물을 보인다. 이러한 비교예에서, 이들 몰딩 조성물의 경우에도, 예기치 않게, 탄소 섬유의 높은 분율 및 유리 섬유의 동시 존재에도 불구하고, 표면 저항 및 체적 저항의 신속한 증가가 있는 것으로 발견되었다. 따라서, 유리 섬유가 18 중량% 아래이면, 유리한 특성들이 예기치 않게 없어진다. 나아가, 이들 CE7-CE9 몰딩 조성물의 경우 표면 품질이 불충분하고, 기계적 특성 또한 표 1에 보고된 본 발명의 몰딩 조성물로부터의 값보다 대부분 떨어진다.
사용되는 폴리아미드 매트릭스가 지나치게 낮은 유리 섬유 함량을 가지는 짧은 사슬 지방족 디아민 기재의 시스템을 포함하는 경우, 100 시간 동안 저장 후 허용불가한 표면 저항 및 체적 저항 증가가 있다.
본 발명의 실시예 IE1 내지 IE7은, 탄소 섬유 및 유리 섬유가 적합한 비로 동시에 사용될 때, CM15 내 5000 시간 저장 후에도 1E+6 ohms의 비표면저항에 대한 한계를 초과하지 않는 몰딩 조성물을 생산함을 입증한다. 또한, 이러한 몰딩 조성물들은 우수한 기계적 특성 및 높은 탄성 계수를 나타낸다. 나아가, IE1 내지 IE3의 몰딩 조성물은 우수한 유동성을 가지고, 좋은 표면 품질을 가지는 몰딩을 생산하다. 동시에, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 첨가를 통한 전기 전도성 유지가 더욱 개선된다. 따라서, 본 발명의 실시예 IE4 내지 IE7과 비교하여, 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE3의 몰딩 조성물은 10-100 배 더 낮은, CM15 내 60℃에서 500 시간 저장 후 비표면 저항을 가진다.

Claims (15)

  1. 다음 성분들로 구성되는 폴리아미드 몰딩 조성물:
    (A) 35-68 wt%의, 20℃/분의 가열 속도로 펠릿화된 물질 상에서 ISO 표준 11357-3에 따라 측정된, 적어도 270℃의 융점(Tm)을 가지는, 적어도 하나의 반결정성(semicrystalline), 반방향족(semiaromatic), 열가소성 폴리아미드;
    - 상기 성분 (A)는:
    (A1) 존재하는 디카르복시산 총 양에 대하여, 25-100 mol%의 테레프탈산,
    존재하는 디카르복시산 총 양에 대하여, 0-75 mol%의 다음 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디카르복시산: 8 내지 20 탄소 원자를 가지는 비-테레프탈산 방향족 디카르복시산, 6 내지 36 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복시산, 8 내지 20 탄소 원자를 가지는 지환족 디카르복시산, 또는 이의 혼합물.
    (A2) 존재하는 디아민 총 양에 대하여, 50-100 mol%의 4 내지 8 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방족 디아민,
    존재하는 디아민 총 양에 대하여, 0-50 mol%의 다음 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민: 6 내지 20 탄소 원자를 가지는 지환족 디아민, 8 내지 20 탄소 원자를 가지는 아르지방족(araliphatic) 디아민,
    여기서 디카르복시산의 백분율 몰 양은 100 mol%이고, 디아민의 백분율 몰 양은 100 mol%임, 및
    (A3) 0-100 mol%의 4 내지 36 탄소 원자, 또는 6 내지 12 탄소 원자를 가지는 아미노카르복시산 및 락탐 중 하나 이상
    으로 구성되고,
    단 (A3)의 농도는 (A1) 내지 (A3)의 총합에 대하여 최대 40 wt%임;
    (B) 13-22 wt%의 탄소 섬유;
    (C) 18-30 wt%의 유리 섬유;
    (D) 1-10 wt%의 지방족 폴리아미드 또는 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머, 및 (E) 이외의 충격 보강제 중 하나 이상;
    (E) 0-10 wt%의 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머;
    (F) 0-3 wt%의 첨가제,
    여기서 성분들 (A)-(F)의 총합은 100 wt%이고,
    성분들 (B)-(C)의 총합은 33 내지 48 wt% 범위이고,
    성분들 (D)-(E)의 총합은 1 내지 12 wt% 범위임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 다음 중 하나 이상을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물:
    성분 (A)의 분율은 40-62,9 wt%, 또는 50-58.8 wt% 범위임;
    성분 (B)의 분율은 14-20 wt%, 또는 15-18 wt% 범위임;
    성분 (C)의 분율은 20-28 wt%, 또는 20-25 wt% 범위임;
    성분 (D)의 분율은 2-8 wt%, 또는 3-6 wt% 범위임;
    성분 (E)의 분율은 1-8 wt%, 또는 2-7 또는 2-6 wt% 범위임;
    성분 (F)의 분율은 0.1-2.0 wt%, 또는 0.2-1.5 wt% 범위임;
    성분들 (B)-(C)의 총합은 34-45 wt%, 또는 35-40 wt% 범위임; 및
    성분들 (D)-(E)의 총합은 2-10 wt%, 또는 3-9 또는 4-9 wt% 범위임.
  3. 제1항에 있어서,
    성분 (A)는 다음 중 하나 이상을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물:
    성분 (A)는 20℃/분의 가열 속도로 펠릿화된 물질 상에서 ISO 표준 11357-3에 따라 측정된 융점(Tm)이 280℃ 내지 340℃ 범위, 또는 285℃ 내지 330℃ 범위인 폴리아미드 또는 폴리아미드들의 혼합물이고, 또는 혼합물이 성분 (A)로서 존재할 때, 혼합물뿐 아니라 (A) 내 개별 성분들 각각 또한 그러한 융점 온도를 가짐;
    성분 (A)의 용융 엔탈피는 30 내지 70 J/g, 또는 40 내지 65 J/g이고, 또는 혼합물이 성분 (A)로서 존재할 때, 혼합물뿐 아니라 (A) 내 개별 성분들 각각 또한 그러한 용융 엔탈피를 가짐; 및
    성분 (A)는 m-크레졸(0.5 wt%, 20℃) 내에서 ISO 307에 따라 측정된, 2.6 미만의 ηrel, 또는 2.3 미만의 ηrel, 또는 2.0 미만의 ηrel이고, 1.4 이상의 ηrel, 또는 1.5 이상의 ηrel, 또는 1.55 이상의 ηrel인 용액 점도를 가지고, 또는 혼합물이 성분 (A)로서 존재할 때, 혼합물뿐 아니라 (A) 내 개별 성분들 각각 또한 그러한 용액 점도를 가짐.
  4. 제1항에 있어서,
    성분 (A)의 폴리아미드 또는 폴리아미드들은
    (A1) 존재하는 디카르복시산 총 양에 대하여, 40-100 mol%, 또는 50-80 mol%의 테레프탈산,
    존재하는 디카르복시산 총 양에 대하여 0-60 mol%, 또는 20-50 mol%의 다음 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디카르복시산: 8 내지 20 탄소 원자를 가지는 비-테레프탈산 방향족 디카르복시산, 6 내지 36 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복시산, 8 내지 20 탄소 원자를 가지는 지환족 디카르복시산, 또는 이의 혼합물.
    (A2) 존재하는 디아민 총 양에 대하여, 50-100 mol%, 또는 80-100 mol%의 4 내지 8, 또는 6 개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방족 디아민,
    존재하는 디아민 총 양에 대하여, 0-50 mol%, 또는 0-20 mol%의 다음 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민: 6 내지 20 탄소 원자를 가지는 지환족 디아민, 8 내지 20 탄소 원자를 가지는 아르지방족 디아민,
    여기서 디카르복시산의 백분율 몰 양은 100 mol%이고, 디아민의 백분율 몰 양은 100 mol%임, 및
    (A3) 0-100 mol%의 4 내지 36 탄소 원자, 또는 6 내지 12 탄소 원자를 가지는, 아미노카르복시산 및 락탐 중 하나 이상
    으로 구성되고,
    단, (A3)의 농도는 (A1) 내지 (A3)의 총합에 대하여 최대 40 wt%, 또는 최대 30 wt%, 또는 최대 20 wt%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    성분 (A)의 폴리아미드 또는 폴리아미드들은 다음 군으로부터 선택되고: PA 4T/46, PA　4T/66, PA 4T/4I, PA 4T/4I/46, PA 4T/46/66, PA 4T/4I/66, PA 4T/56, PA 5T/56, PA 5T/5I, PA 5T/66, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/610, PA 6T/612, PA 6T/12, PA 6T/11, PA 6T/6, PA 6T/MACM10, PA 6T/MACM12, PA 6T/MACM18, PA 6T/MACMI, PA MACMT/6I, PA 6T/PACM6, PA 6T/PACM10, PA 6T/PACM12, PA 6T/PACM18, PA 6T/PACMI, PACMT/6I, PA MPDT/MPDI, PA MPDT/MPD6, PA 6T/MPDI, PA 6T/MPDT, PA 6T/6I/66, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12, PA 6T/66/6, PA 6T/66/12, PA 6T/6I/MACMI, PA 6T/66/PACM6, 또는 이러한 시스템의 혼합물,
    상기 성분 내 테레프탈산의 분율은 적어도 50 mol%, 또는 적어도 52 mol%, 또는 적어도 54 mol%, 또는 적어도 62 mol%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    성분 (A)는 50 내지 80 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 20 내지 50 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위, 또는 55 내지 75 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 25 내지 45 mol%의의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위, 또는 62 내지 73 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 25 내지 38 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위를 가지는 적어도 하나의 반결정성 폴리아미드 6T/6I에 의하여 형성됨; 또는
    성분 (A)는 50 내지 80 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 20 내지 50 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드 단위, 또는 50 내지 65 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 35 내지 50 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드 단위, 또는 52 내지 62 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 38 내지 48 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드를 가지는 적어도 하나의 반결정성 폴리아미드 6T/66에 의하여 형성됨; 또는
    성분 (A)는 50 내지 70 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드, 5 내지 45 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위 및 5 내지 45 mol%의 헥사메틸렌아디프아미드 단위를 가지는 적어도 하나의 반결정성 3성분계 폴리아미드 6T/6I/66에 의하여 형성됨; 또는
    성분 (A)는 적어도 50 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드, 0 내지 40 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드, 및 10 내지 50 mol%의 식 -NH-(CH2)n-1-CO- (상기 식에서, n은 6, 11 또는 12임)의 지방족 단위를 가지는 적어도 하나의 6T/6I/X에 의하여, 또는 적어도 50 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드, 10 내지 30 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드, 및 10 내지 40 mol%의 식 -NH-(CH2)n-1-CO- (상기 식에서, n은 6, 11 또는 12임)의 지방족 단위를 가지는 6T/6I/X에 의하여, 또는 52 내지 73 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드, 0 내지 36 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드, 및 12 내지 48 mol%의 식 -NH-(CH2)n-1-CO- (상기 식에서, n은 6, 11 또는 12임)의 지방족 단위를 가지는 6T/6I/X에 의하여, 또는 52 내지 73 mol%의 헥사메틸렌테레프탈아미드 및 10 내지 36 mol%의 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위, 12 내지 38 mol%의 식 -NH-(CH2)n-1-CO- (상기 식에서, n은 6, 11 또는 12임)의 지방족 단위를 가지는 6T/6I/X에 의하여 형성됨
    을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    성분 (B)는 다음 중 하나 이상을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물:
    성분 (B)는 절단 섬유 또는 절단되거나 연속 섬유 번들의 형태를 취함;
    성분 (B)의 섬유들은 0.1 내지 50 mm 또는 1 내지 12 mm의 길이, 또는 5 내지 40 ㎛ 또는 5 내지 10 ㎛의 직경을 가짐;
    성분 (B)의 섬유들은 PAN 섬유, 피치 섬유 또는 셀룰로오스 섬유를 기재로 함;
    성분 (B)의 섬유들은 이방성임; 및
    성분 (B)의 섬유들은 5 내지 10 ㎛의 직경, 1000 내지 7000 MPa의 인장 강도, 및 200 내지 700 GPa의 탄성 계수를 가지는 수백 내지 수천 개의 개별 필라멘트들로 구성되는 탄소 섬유 번들의 형태를 취함.
  8. 제1항에 있어서,
    성분 (C)의 섬유들은 원형 또는 비원형 단면적을 가지고, 비원형 단면적을 가지는 유리 섬유의 경우, 유리 섬유는 주 단면축 대 이에 수직하는 2차 단면축의 치수 비가 2 이상, 또는 2 내지 8, 또는 2.5 내지 5이고, 또는 비원형 단면적을 가지는 유리 섬유의 경우, 주 단면축의 길이가 6 내지 40 ㎛, 또는 15 내지 30 ㎛ 범위이고, 2차 단면 축의 길이가 3 내지 20, 또는 4 내지 10 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    성분 (C)의 섬유들은 이산화규소, 산화칼슘, 산화마그네슘, 및 산화알루미늄을 포함하거나, 또는 이산화규소, 산화칼슘, 산화마그네슘, 및 산화알루미늄으로 구성되는 유리 섬유이고, SiO2/(CaO+MgO) 중량비가 2.7 미만, 또는 2.5 미만, 또는 2.1 내지 2.4임; 또는
    성분 (C)의 섬유들은 3성분계 시스템 이산화규소-산화알루미늄-산화마그네슘 또는 4성분계 시스템 이산화규소-산화알루미늄-산화마그네슘-산화칼슘을 기재로 하는 유리 섬유이고, 여기서 58-70 wt%의 이산화규소(SiO2), 15-30 wt%의 산화알루미늄(Al2O3), 5-15 wt%의 산화마그네슘(MgO), 0-10 wt%의 산화칼슘(CaO), 및 0-2 wt%의 추가적인 산화물, 또는 이산화지르코늄(ZrO2), 산화붕소(B2O3), 이산화티탄(TiO2) 또는 산화리튬(Li2O)의 조성이 사용됨; 또는
    성분 (C)의 섬유들은 5-20 ㎛, 또는 6-17 ㎛, 또는 6-13 ㎛ 범위의 직경을 가지는 원형 단면을 가지는 유리 섬유, 또는 짧은 유리 섬유 형태, 또는 0.2 내지 20 mm, 또는 2-12 mm의 길이를 가지는 절단 유리가 사용됨
    을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    성분 (D)는, (E)와 다른 충격 보강제로서 선택되는 경우, 천연 고무; 그라프트 고무; 올레핀, 스티렌과 이의 유도체, 아크릴레이트와 이의 유도체, 비닐 아세테이트와 이의 유도체, 및 무수물의 호모폴리머 또는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시스템이고, 이러한 시스템들은 그라프트되지 않거나 그라프트될 수 있고, 또는 성분 (D)는 다음 빌딩 블록 중 적어도 하나 또는 이의 조합을 기재로 하는 (블록) 코폴리머이고: 폴리부타디엔; 폴리이소프렌; 폴리이소부틸렌; 부타디엔 및 이소프렌 중 하나 이상과 스티렌 또는 스트렌 유도체 및 기타 코모노머들의 코폴리머; 산 무수물, (메트)아크릴산과 이의 에스테르와 그라프팅 또는 공중합에 의하여 형성되는 코폴리머 또는 수소화된 코폴리머; 스티렌계 블록 코폴리머; 에틸렌-α-올레핀 코폴리머; 에틸렌-아크릴레이트 또는 에틸렌-부틸렌-아크릴레이트 코폴리머; 에틸렌; 프로필렌; 부트-1-엔; 올레핀과 공중합성 모노머 또는 (메트)아크릴산 에스테르 또는 메틸헥사디엔의 코폴리머, 이러한 시스템들은 폴리머-결합된 카르복시기가 금속 이온에 의하여 전적으로 또는 부분적으로 서로 결합되는 이오노머 형태로 존재할 수 있고, 또는 이러한 시스템들은 말레산 무수물과 그라프팅에 의하여 관능화되는 부타디엔과 스티렌의 코폴리머, 말레산 무수물과 그라프팅에 의하여 형성되는 비극성 또는 극성 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머, 및 산 기들이 금속 이온으로 부분적으로 중화된 카르복시산-관능화 코폴리머, 폴리(에텐-코(메트)아크릴산) 또는 폴리(에텐-코-1-올레핀-코-(메트)아크릴산)인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    성분 (D)가, PA 6, PA 46, PA 56, PA　66, PA 66/6, PA 69, PA 610, PA 612, PA 614로부터 선택되는 폴리아미드, 및 폴리올레핀의 군으로부터 선택됨; 또는
    성분 (D)가 PA 6, PA 66, 및 LDPE임
    을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    성분 (E)는 다음 중 하나 이상을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물:
    성분 (E)는 5-35%, 또는 8-25%, 또는 10-20%의 비닐 아세테이트 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머이고, 상기 백분율은 각각의 경우 존재하는 임의의 그라프팅을 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 총 질량을 기준으로 함;
    성분 (E)는 20,000 내지 500,000 g/mol, 또는 30,000 내지 300,000 g/mol 범위의 몰 질량을 가짐;
    성분 (E)는, 0.1 내지 6.0 wt% 범위의 농도로, 불포화 디카르복시산 무수물, 불포화 디카르복시산 및 불포화 디카르복시산 모노알킬 에스테르 중 하나 이상을 가지는 주쇄 폴리머; 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 모노부틸 말레산 에스테르, 푸마르산, 아코니트 산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 이타콘산 무수물 중 적어도 하나를 이용한 주쇄 폴리머의 열 또는 라디칼 반응에 의하여 도입된 산 또는 산 무수물 기로 그라프트되거나 이를 가지고, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머는 0.2-4.0 wt%, 또는 0.5-2.5 wt% 범위의 그라프팅을 가지고, 상기 중량 백분율은 각각의 경우 그라프팅을 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 총 질량을 기준으로 한 것임; 및
    상기 성분 (E)는 30% 미만, 또는 10% 미만의 정도로 가수분해되거나, 또는 비-가수분해됨.
  13. 제1항에 있어서,
    성분 (F)의 첨가제는, 접착 촉진제, 결정화 촉진제 또는 난연제, 항산화제, 오존 분해 방지제, 광 안정화제, 열 안정화제, 페놀, 포스파이트, 할로겐화 구리, 산화세륨 수화물, 란탄 염, UV 안정화제, UV 흡수제, UV 차단제, 윤활제, 이형제, 가소제, 가공 조제, 대전 방지제, 유기 및 무기 안료, 염료 및 마커 물질, 혈소판 형태의 나노 입자, 안료-등급 카본 블랙, 또는 카본 블랙 마스터배치 또는 농축액, 중합 공정으로부터의 잔사, 촉매, 염 또는 이의 유도체, 사슬 전달제, 모노액시드 또는 모노아민, 안정화제로서 산소-, 질소- 또는 황-함유 금속 화합물, 또는 금속은 알루미늄, 칼슘, 바륨, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 아연이고, 화합물은 산화물, 수산화물, 탄산염, 규산염, 붕산염, 인산염, 주석산염, 및 이들 화합물들의 조합 또는 혼합물로부터 선택되는 산소-, 질소- 또는 황-함유 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나 이의 혼합물임; 또는
    성분 (F)는 전도성 첨가제, 또는 카본 블랙 또는 흑연 입자를 함유하지 않음
    을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 몰딩 조성물로부터 제조되거나 제조될 수 있는 몰딩으로서, 사출 성형 공정, 압출 발포 공정 또는 압출 공정으로, 화학물질, 또는 메탄올-함유 연료를 포함하는 연료, 냉각수, 우레아, 또는 오일과 접촉하는 자동차 섹터용 컨테이너, 라인, 플러그 연결 요소, 하우징부, 체결 요소, 펌프부, 밸브, 분배기, 리드, 인젝터 레일, 충전 포트, 펌프 하우징, 연료 필터 하우징을 포함하는 연결 요소, 또는 호일, 프로파일 또는 중공체의 형태로 제조되는 몰딩.
  15. 제14항에 따른 몰딩 형태로 폴리아미드 몰딩 조성물을 사용하는 방법으로서, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물을 자동차 섹터 내에서 사용, 또는 연료 라인, 연료 탱크, 펌프, 펌프부, 인젝터 레일, 밸브 또는 이들에 대한 연결 및 체결 요소, 또는 퀵 커넥터를 포함하는, 연료용 라인 요소로서 사용하는 방법.
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