CN112654677A

CN112654677A - 聚酰胺树脂组合物

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Publication number: CN112654677A
Application number: CN201980058368.4A
Authority: CN
Inventors: 安井哲也; 山下敦史
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2018-09-07
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2021-04-13
Anticipated expiration: 2039-07-31
Also published as: CN112654677B; EP3848416A1; JP7379003B2; EP3848416A4; KR20210057076A; WO2020049907A1; US11814518B2; JP2020041132A; US20210347991A1

Abstract

提供一种聚酰胺树脂组合物，其在吹塑成形中实现吹塑成形性和熔融树脂的均匀壁厚的兼顾，且在使熔融树脂组合物滞留时的热稳定性优异，由此可得到良好的成形体表面外观，进而在室温和低温下的耐冲击性也优异。一种聚酰胺树脂组合物，其中，在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含40～84质量％的聚酰胺树脂(A)、15质量％以上的烯烃系离聚物(B)、0～10质量％的耐冲击材料(C)和0.1～3质量％的耐热剂(D)，前述聚酰胺树脂(A)包含选自由脂肪族共聚聚酰胺(A‑1)和芳香族共聚聚酰胺(A‑2)组成的组中的至少1种，前述耐热剂(D)包含2种以上的有机系的受阻酚系耐热剂(D‑1)。

Description

聚酰胺树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂组合物。

背景技术

聚酰胺树脂具有优异的机械特性、耐热性、耐化学药品性，因此，作为工程塑料在各种用途中展开应用，通过各种成形方法来使用。其中，以基于吹塑成形的吹塑成形品形式的利用也在推进。对于预计在今后会快速扩大的FCV(燃料电池汽车)而言，寻求用于填装燃料的大型吹塑成形品。

已知在聚酰胺树脂中添加有酸改性耐冲击材料的聚酰胺树脂组合物的粘度增大，吹塑成形性优异(例如参照专利文献1)。然而，成形为大型吹塑成形品时，需要一下子快速排出大量树脂，因此，需要使成形机内搭载蓄压器。在该方式的情况下，熔融树脂会滞留在蓄压器内，若树脂组合物中包含酸改性耐冲击材料，则会推进树脂与酸改性耐冲击材料的接枝化。专利文献1的聚酰胺树脂组合物由于组合物中的酸改性耐冲击材料的量多，因此，存在因上述接枝化的推进而导致成形品的表面外观变差的问题点。

另一方面，已知在聚酰胺树脂中添加有离聚物的聚酰胺树脂组合物实现了高粘度化，在适合于吹塑成形的同时，耐冲击性也优异(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4983004号公报

专利文献2：日本特表2006-523763号公报

发明内容

发明要解决的问题

以往，像这样，对于吹塑成形而言，为了保持必要的型坯而寻求高的熔融粘度，但难以兼顾高熔融粘度和熔融树脂的均匀壁厚。此外，以往的聚酰胺树脂组合物依然在吹塑成形时的滞留时热稳定性方面存在改善的余地。

本发明的课题在于，提供一种聚酰胺树脂组合物，其在吹塑成形中实现吹塑成形性和熔融树脂的均匀壁厚的兼顾，且在使熔融树脂组合物滞留时的热稳定性优异，由此可得到良好的成形体的表面外观，进而在室温和低温下的耐冲击性也优异。

用于解决问题的方案

本发明涉及例如以下内容。

[1]一种聚酰胺树脂组合物，其中，在聚酰胺树脂组合物100质量％中，包含40～84质量％的聚酰胺树脂(A)、15质量％以上的烯烃系离聚物(B)、0～10质量％的耐冲击材料(C)和0.1～3质量％的耐热剂(D)，

前述聚酰胺树脂(A)包含选自由脂肪族共聚聚酰胺(A-1)和芳香族共聚聚酰胺(A-2)组成的组中的至少1种，

前述耐热剂(D)包含2种以上的有机系的受阻酚系耐热剂(D-1)。

[2]根据[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述耐热剂(D)还包含磷系耐热剂(D-2)。

[3]根据[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂(A)包含脂肪族共聚聚酰胺(A-1)、芳香族共聚聚酰胺(A-2)和脂肪族均聚聚酰胺(A-3)。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述烯烃系离聚物(B)的熔点为75～100℃，密度为940～980kg/m³，且通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析法而得到的锌元素的配混量为3质量％以上。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述耐冲击材料(C)为选自由(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物、以及(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物组成的组中的至少1种。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，按照ISO11443，利用使用了内径1.0mm、长度10mm的毛细管模具的毛细管流变仪，以250℃的测定温度、121.6sec^-1的剪切速度挤出树脂，采取挤出15cm的股线后，在室温下冷却24小时使其固化而得到的股线的直径小于3.00mm。

发明的效果

根据本发明，可提供如下的聚酰胺树脂组合物，其在吹塑成形中实现吹塑成形性和熔融树脂的均匀壁厚的兼顾，且在使熔融树脂组合物滞留时的热稳定性优异，由此得到良好的成形体的表面外观，进而在室温和低温下的耐冲击性也优异。

具体实施方式

本发明的聚酰胺树脂组合物在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含40～84质量％的聚酰胺(A)、15质量％以上的烯烃系离聚物(B)、0～10质量％的耐冲击材料(C)和0.1～3质量％的耐热剂(D)，

前述耐热剂(D)包含2种以上的有机系的受阻酚系耐热剂(D-1)。

(A)聚酰胺树脂

聚酰胺树脂组合物所含的聚酰胺树脂(A)包含选自由脂肪族共聚聚酰胺(A-1)和芳香族共聚聚酰胺(A-2)组成的组中的至少1种。通过包含选自由脂肪族共聚聚酰胺(A-1)和芳香族共聚聚酰胺(A-2)组成的组中的至少1种，除了吹塑成形时的夹断部(pinch offpart)强度优异之外，成形品的壁厚变得均匀。

此外，聚酰胺树脂(A)优选还包含脂肪族均聚聚酰胺(A-3)。

(A-1)脂肪族共聚聚酰胺

脂肪族共聚聚酰胺(A-1)是由2种以上的脂肪族的结构单元构成的聚酰胺树脂。脂肪族共聚聚酰胺(A-1)为选自由二胺与二羧酸的组合、内酰胺以及氨基羧酸组成的组中的2种以上单体的共聚物。此处，二胺与二羧酸的组合以1种二胺与1种二羧酸的组合的形式视作1种单体。

作为二胺，可列举出乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、1,3-双氨基甲基环己烷、1,4-双氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二亚甲基胺等脂环式二胺等。这些之中，从聚合生产率的观点出发，优选为选自由脂肪族二胺组成的组中的至少1种，更优选为选自由直链状脂肪族二胺组成的组中的至少1种，进一步优选为六亚甲基二胺。

这些二胺可以单独使用1种，也可以适当组合使用2种以上。

作为二羧酸，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二羧酸；1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、二环己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸等。这些二羧酸可以单独使用1种，也可以适当组合使用2种以上。

作为内酰胺，可列举出ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。这些之中，从聚合生产率的观点出发，优选为选自由ε-己内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺组成的组中的至少1种。

此外，作为氨基羧酸，可列举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。这些之中，从聚合生产率的观点出发，优选为选自由6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸组成的组中的至少1种。

作为脂肪族共聚聚酰胺(A-1)，具体而言，可列举出己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸共聚物(聚酰胺6/66)、己内酰胺/六亚甲基二氨基壬二酸共聚物(聚酰胺6/69)、己内酰胺/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物(聚酰胺6/610)、己内酰胺/六亚甲基二氨基十一烷二羧酸共聚物(聚酰胺6/611)、己内酰胺/六亚甲基二氨基十二烷二羧酸共聚物(聚酰胺6/612)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(聚酰胺6/11)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/12)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/66/12)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物(聚酰胺6/66/610)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基十二烷二羧酸共聚物(聚酰胺6/66/612)等脂肪族共聚聚酰胺。

这些之中，从生产率的观点出发，优选为选自由聚酰胺6/66、聚酰胺6/12和聚酰胺6/66/12组成的组中的至少1种，更优选为聚酰胺6/66和聚酰胺6/66/12，特别优选为聚酰胺6/66。

这些脂肪族共聚聚酰胺(A-1)可以分别单独使用，或者以2种以上的混合物的形式使用。

作为脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的制造装置，可列举出间歇式反应釜、单槽式～多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等、公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知方法，反复进行常压、减压、加压操作来进行聚合。这些聚合方法可以单独使用，或者适当组合使用。

脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的相对粘度没有特别限定，从提高本发明效果的观点出发，按照JIS K-6920，使聚酰胺树脂1g溶解于96％浓硫酸100ml，在25℃下测得的相对粘度优选为1.8以上且5.0以下。

脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的末端氨基浓度通过使其溶解于苯酚与甲醇的混合溶剂，并利用中和滴定来求出。脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的末端氨基浓度优选为30μmol/g以上、更优选为30μmol/g以上且50μmol/g以下。

聚酰胺树脂(A)包含脂肪族共聚聚酰胺(A-1)时，从机械物性、耐热性的观点出发，聚酰胺树脂(A)100质量％所含的脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的总含有质量优选为10～50质量％、更优选为20～40质量％。

(A-2)芳香族共聚聚酰胺

芳香族聚酰胺树脂是指包含至少1种芳香族系单体成分的芳香族聚酰胺树脂，例如是以脂肪族二羧酸和芳香族二胺、芳香族二羧酸和脂肪族二胺、或者芳香族二胺和芳香族二羧酸作为原料，通过它们的缩聚而得到的聚酰胺树脂。芳香族共聚聚酰胺(A-2)是上述芳香族聚酰胺树脂之中由2种以上的结构单元构成的聚酰胺树脂。

作为原料脂肪族二胺和脂肪族二羧酸，可列举出与前述脂肪族共聚聚酰胺树脂的说明中例示的原料相同的原料。

作为芳香族二胺，可列举出间苯二甲胺、对苯二甲胺等，作为芳香族二羧酸，可列举出萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等。

这些芳香族二胺和芳香族二羧酸可以单独使用1种，也可以适当组合使用2种以上。

作为具体例，可列举出聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6T/6)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚间苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6I/6)、聚十二酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺12/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚己酰胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚(对苯二甲酰2-甲基戊二胺)共聚物(聚酰胺6T/M5T)、以及它们的混合物和/或共聚树脂等。这些之中，优选为聚酰胺6T/6I。

作为本发明中使用的芳香族共聚聚酰胺(A-2)，作为特别有用者，可列举出包含至少2种芳香族系单体成分的非晶性部分芳香族共聚聚酰胺树脂。作为非晶性部分芳香族共聚聚酰胺树脂，优选根据通过动态粘弹性的测定得到的绝干时的损耗弹性模量的峰温度求出的玻璃化转变温度为100℃以上的非晶性聚酰胺。

此处，非晶性是指利用差示扫描量热计(DSC)而测得的晶体熔解热为1cal/g以下。

作为前述非晶性部分芳香族共聚聚酰胺树脂，优选由包含对苯二甲酸成分单元40～95摩尔％和间苯二甲酸成分单元5～60摩尔％的芳香族二羧酸与脂肪族二胺形成。作为优选组合，可列举出六亚甲基二胺与对苯二甲酸的等摩尔盐、以及六亚甲基二胺与间苯二甲酸的等摩尔盐。

此外，优选为聚酰胺形成性成分99～60质量％和脂肪族聚酰胺成分1～40质量％的物质，所述聚酰胺形成性成分由脂肪族二胺以及包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的芳香族二羧酸构成。

本发明中的芳香族共聚聚酰胺树脂(A-2)的聚合度没有特别限定，按照JIS K6810，在98％硫酸中的浓度为1％、(A-2)芳香族共聚聚酰胺树脂温度为25℃的条件下测得的相对粘度优选为1.5～4.0、更优选为1.8～3.0。

聚酰胺树脂(A)包含芳香族共聚聚酰胺(A-2)时，从机械物性和成形性的观点出发，聚酰胺树脂(A)100质量％所含的芳香族共聚聚酰胺(A-2)的总含有质量优选为1～30质量％、更优选为3～20质量％。

(A-3)脂肪族均聚聚酰胺

脂肪族均聚聚酰胺(A-3)是由1种脂肪族酰胺的结构单元构成的聚酰胺树脂。脂肪族均聚聚酰胺(A-3)可以是由1种内酰胺和作为该内酰胺的水解物的氨基羧酸中的至少一者形成的物质，也可以是由1种二胺与1种二羧酸的组合形成的物质。

通过进一步包含脂肪族均聚聚酰胺，从机械物性、耐热性、阻气性的观点出发是优选的。

作为内酰胺，可列举出ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。这些之中，从聚合生产率的观点出发，优选为选自由ε-己内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺组成的组中的1种。

此外，作为氨基羧酸，可列举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。这些之中，从聚合生产率的观点出发，优选为选自由6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸组成的组中的1种。

作为二胺，可列举出乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、1,3-双氨基甲基环己烷、1,4-双氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二亚甲基二胺等脂环式二胺等。这些之中，从聚合生产率的观点出发，优选为脂肪族二胺，更优选为六亚甲基二胺。

作为二羧酸，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二羧酸；1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、二环己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸等。这些之中，优选为脂肪族二羧酸，更优选为选自由己二酸、癸二酸和十二烷二酸组成的组中的1种，进一步优选为癸二酸或十二烷二酸。

作为脂肪族均聚聚酰胺(A-3)，具体而言，可列举出聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚庚内酰胺(聚酰胺7)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚十二烷二酰丁二胺(聚酰胺412)、聚壬二酰戊二胺(聚酰胺59)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚十二烷二酰戊二胺(聚酰胺512)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰壬二胺(聚酰胺96)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚壬二酰癸二胺(聚酰胺109)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚壬二酰十二烷二胺(聚酰胺129)、聚癸二酰十二烷二胺(聚酰胺1210)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚酰胺122等。脂肪族均聚聚酰胺(A-3)可以单独使用1种，也可以以组合有2种以上的混合物的形式来使用。

其中，从聚合生产率的观点出发，脂肪族均聚聚酰胺(A-3)优选为选自由聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610和聚酰胺612组成的组中的至少1种，更优选为选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610和聚酰胺612中的至少1种，进一步优选为聚酰胺6。

作为脂肪族均聚聚酰胺(A-3)的制造装置，可列举出间歇式反应釜、单槽式～多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等、公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知方法，反复进行常压、减压、加压操作来进行聚合。这些聚合方法可以单独使用，或者适当组合使用。

脂肪族均聚聚酰胺(A-3)的相对粘度按照JIS K-6920，使聚酰胺树脂1g溶解于96％的浓硫酸100ml，并在25℃下进行测定。脂肪族均聚聚酰胺树脂的相对粘度优选为2.7以上、更优选为2.7以上且5.0以下。进而，从提高本发明效果的观点出发，进一步优选为2.7以上且小于4.5。若为2.7以上，则聚酰胺组合物的熔融粘度不会过低，因此，挤出成形时的成形品形状保持和尤其是吹塑成形时的型坯形状保持良好，若为5.0以下，则聚酰胺组合物的熔融粘度不会过高，在吹塑成形时能够获得熔融树脂的均匀壁厚。

脂肪族均聚聚酰胺(A-3)的末端氨基浓度通过使其溶解于苯酚与甲醇的混合溶剂，并利用中和滴定来求出。脂肪族均聚聚酰胺(A-3)的末端氨基浓度优选为30μmol/g以上、更优选为30μmol/g以上且50μmol/g以下。

聚酰胺树脂(A)包含脂肪族均聚聚酰胺(A-3)时，从机械物性、耐热性、阻气性的观点出发，聚酰胺树脂(A)100质量％所含的脂肪族均聚聚酰胺(A-3)的总含有质量优选为40～85质量％，更优选为50～80质量％。

从成形品的机械物性、阻气性、吹塑成形性的观点出发，聚酰胺树脂(A)优选包含脂肪族共聚聚酰胺(A-1)与芳香族共聚聚酰胺(A-2)的组合，更优选为脂肪族共聚聚酰胺(A-1)、芳香族共聚聚酰胺(A-2)和脂肪族均聚聚酰胺(A-3)的组合。作为这种组合，优选的是：作为脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的选自由聚酰胺6/66、聚酰胺6/12和聚酰胺6/66/12组成的组中的至少1种与作为芳香族共聚聚酰胺(A-2)的聚酰胺6T/6I的组合，优选在该组合中进一步组合作为脂肪族均聚聚酰胺(A-3)的选自由聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610和聚酰胺612组成的组中的至少1种，更优选的是：作为脂肪族共聚聚酰胺(A-1)的聚酰胺6/66与作为芳香族共聚聚酰胺(A-2)的聚酰胺6T/6I与作为脂肪族均聚聚酰胺(A-3)的聚酰胺6的组合。

对于聚酰胺树脂(A)，按照JIS K-6920，使聚酰胺树脂1g溶解于96％的浓硫酸100ml，并在25℃下测得的相对粘度为2.7以上，优选为2.7以上且5.0以下。进而，从提高本发明效果的观点出发，更优选为2.7以上且小于4.5。为2.7以上时，聚酰胺组合物的熔融粘度不会过低，因此，挤出成形时的成形品形状保持和吹塑成形时的型坯形状保持良好。此外，为5.0以下时，聚酰胺组合物的熔融粘度不会过高，在吹塑成形时能够获得熔融树脂的均匀壁厚。

聚酰胺树脂(A)包含相对粘度不同的2种以上的聚酰胺树脂(例如至少1种脂肪族均聚聚酰胺(A-3)和至少1种脂肪族共聚聚酰胺(A-1))时，聚酰胺树脂(A)的相对粘度优选通过上述内容来测定，但各聚酰胺树脂的相对粘度及其混合比已明确的情况下，可以将使各相对粘度乘以其混合比而得的值进行合计而算出的平均值作为聚酰胺树脂(A)的相对粘度。

从与耐冲击材料(C)的反应性出发，对于聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度，以使其溶解于苯酚与甲醇的混合溶剂并利用中和滴定求出的末端氨基浓度计为30μmol/g以上，优选为30μmol/g以上且110μmol/g以下的范围，更优选为30μmol/g以上且70μmol/g以下的范围。如果为30μmol/g以上，则与耐冲击材料(B)的反应性良好，能够充分获得熔融粘度、耐冲击性。此外，为110μmol/g以下时，熔融粘度不会过高，成形加工性良好。

聚酰胺树脂(A)包含末端氨基浓度不同的2种以上的聚酰胺树脂(例如至少1种脂肪族均聚聚酰胺(A-3)和至少1种脂肪族共聚聚酰胺(A-1))时，聚酰胺树脂(A)中的末端氨基浓度优选通过上述中和滴定来测定，但各聚酰胺树脂的末端氨基浓度与其混合比已明确的情况下，可以将使各末端氨基浓度乘以其混合比而得的值进行合计而算出的平均值作为聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度。

聚酰胺树脂(A)在聚酰胺树脂组合物100质量％中的含量为40～84质量％、优选为40～80质量％、优选为50～80质量％、更优选为60～80质量％、进一步优选为65～80质量％、特别优选为65～75质量％。若聚酰胺树脂(A)的含有比例为40质量％以上，则机械物性、耐热性良好，若为84质量％以下，则低温物性和吹塑成形性良好。

(B)烯烃系离聚物

聚酰胺树脂组合物包含烯烃系离聚物(B)。烯烃系离聚物是指将烯烃与α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的共聚物利用金属或金属离子中和而得的物质。若配混烯烃系离聚物(B)，则吹塑成形时的型坯特性大幅提高，另一方面，不会伴有熔融粘度的大幅上升，因此生产率提高。作为烯烃系离聚物(B)的树脂，可列举出(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物是将乙烯和/或丙烯与α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯单体共聚而得的聚合物。作为α,β-不饱和羧酸单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸。作为α,β-不饱和羧酸酯单体，可列举出这些α,β-不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。作为离聚物中使用的金属和金属离子，可列举出Na、K、Cu、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Al、Fe、Co和Ni、以及它们的离子等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上，优选至少包含Zn(本说明书中也称为“锌”)。这些之中，优选为乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物。作为烯烃系离聚物的市售品，可列举出DOW-MITSUI POLYCHEMICALS公司制的HIMILAN(注册商标)系列。

烯烃系离聚物(B)的利用差示扫描量热计(DSC)并按照ISO11357-3，在氮气气氛下以20℃/分钟进行升温而测得的熔点优选为75～100℃、更优选为80～95℃。

此外，烯烃系离聚物(B)的利用JIS K7112而测得的密度优选为940～980kg/m³、更优选为950～970kg/m³。

进而，烯烃系离聚物(B)所含的金属离子优选至少包含锌，基于高频电感耦合等离子体发射光谱分析法ICP-AES测定的锌元素的配混量更优选为3质量％以上。

若熔点、密度和锌量处于上述范围，则从与聚酰胺的相容性、由抑制吹塑成形时的膨胀扩大实现的壁厚稳定性的观点出发是优选的。

烯烃系离聚物(B)在聚酰胺树脂组合物100质量％中的含量为15质量％以上、优选为15～45质量％、更优选为15～35质量％。若烯烃系离聚物(B)的含有比例处于上述范围，则低温特性和吹塑成形中的型坯特性变得良好。

(C)耐冲击材料

聚酰胺树脂组合物优选包含至少1种耐冲击材料(C)。作为耐冲击材料，可列举出橡胶状聚合物。耐冲击材料的按照ASTM D-790而测得的弯曲弹性模量优选为500MPa以下。

作为耐冲击材料(C)，具体而言，可列举出(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。作为耐冲击材料(C)，可优选列举出乙烯/α-烯烃系共聚物。

(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物是将乙烯和/或丙烯与碳原子数为3以上或4以上的α-烯烃共聚而得的聚合物。

作为碳原子数为3以上的α-烯烃，可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

此外，共聚物可以是共聚有非共轭二烯等多烯的物质。作为非共轭二烯，可列举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙叉基-2-降冰片烯、2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物是将乙烯和/或丙烯与α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯单体共聚而得的聚合物。作为α,β-不饱和羧酸单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸。作为α,β-不饱和羧酸酯单体，可列举出这些α,β-不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

此外，作为耐冲击材料(C)使用的(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物、以及(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物是利用羧酸和/或其衍生物进行了改性的聚合物。通过利用这种成分进行改性，从而在其分子中包含对聚酰胺树脂(A)具有亲和性的官能团。

作为对聚酰胺树脂(A)具有亲和性的官能团，可列举出羧基、酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基、环氧基等。

作为包含这些官能团的化合物、即羧酸及其衍生物的例子，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、endo-双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸和这些羧酸的金属盐、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、endo-双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸酯缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选为马来酸酐。

这些之中，作为耐冲击材料(C)使用的(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物、以及(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物优选为利用不饱和羧酸或其酸酐等进行了酸改性的聚合物。

耐冲击材料(C)包含酸酐基时，耐冲击材料(C)中的酸酐基的含量优选超过25μmol/g且小于100μmol/g，更优选为35μmol/g以上且小于95μmol，进一步优选为40μmol/g以上且90μmol/g以下。含量超过25μmol/g时，能够获得熔融粘度高的组合物，能够在吹塑成形中获得目标壁厚尺寸。此外，若含量小于100μmol/g，则熔融粘度不会过高，可抑制对挤出机造成的负荷，能够良好地成形加工。关于耐冲击材料(C)所具有的酸酐基的含量，采用使用甲苯、乙醇而制备的试样溶液，以酚酞作为指示剂，利用基于0.1当量KOH乙醇溶液的中和滴定来进行测定。

作为耐冲击材料(C)而使用酸酐基的含量不同的2种以上的耐冲击材料时，关于耐冲击材料(C)中的酸酐基的含量，优选采用使用甲苯、乙醇制备的试样溶液，以酚酞作为指示剂，利用基于0.1当量KOH乙醇溶液的中和滴定来进行测定，但在各耐冲击材料的酸酐基的含量及其混合比已明确的情况下，可以将使各酸酐基的含量乘以其混合比而得的值进行合计而算出的平均值作为耐冲击材料(C)的酸酐量。

耐冲击材料(C)的按照ASTM D1238，以230℃的温度、2160g的载荷而测得的MFR优选为0.1g/10分钟以上且10.0g/10分钟以下。若MFR为0.1g/10分钟以上，则聚酰胺树脂组合物的熔融粘度不会过高，例如可抑制挤出成形时的成形品的形状和型坯的形状变得不稳定，存在成形体的厚度变得更均匀的倾向。此外，若MFR为10.0g/10分钟以下，则挤出成形时的成形品和吹塑成形时的型坯的垂伸不会过大，存在能够获得良好的挤出成形品和吹塑成形品的倾向。

耐冲击材料(C)在聚酰胺树脂组合物100质量％中的含量为0～10质量％、优选为2～10质量％。若耐冲击材料(C)的含有比例处于上述范围，则低温物性和吹塑成形品的壁厚均匀性良好。

(D)耐热剂

聚酰胺树脂组合物包含耐热剂(D)。耐热剂(D)包含2种以上的有机系的受阻酚系耐热剂(D-1)。通过包含2种以上的有机系的受阻酚系耐热剂(D-1)，即使是熔融树脂在成形机中的滞留时间变长的情况下，也能够维持通常的热老化性、物性、熔融粘度等，并且进一步提高热焊接性。作为其理由，可认为是因为：例如通过添加有机系受阻酚系耐热剂，由耐冲击剂的热劣化导致的凝胶化受到抑制，由此抑制造核作用。因此，若包含2种以上的有机系的受阻酚系耐热剂，则吹塑成形性优异，且能够防止吹塑成型时的焦烧。耐热剂优选在2种以上的有机系的受阻酚系耐热剂的基础上进一步包含磷系耐热剂(D-2)。需要说明的是，有机系的受阻酚系耐热剂中不包括具有受阻酚结构的磷系耐热剂、其它具有受阻酚结构的无机系耐热剂。

(受阻酚系耐热剂)

本说明书中，受阻酚是指在苯酚的羟基的O(邻)位具有取代基的化合物。作为O位的取代基，没有特别限定，可列举出烷基、烷氧基、氨基、卤素等。这些之中，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等烷基，更优选为大体积的异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基，最优选为叔丁基。此外，O位优选苯酚的相对于羟基的两个O位均具有取代基。

(有机系的受阻酚系耐热剂(D-1))

作为有机系受阻酚系耐热剂，可列举出分子内具有酰胺键的有机系的受阻酚系耐热剂(D-1-1)和分子内不具有酰胺键的有机系的受阻酚系耐热剂(D-1-2)。其中，作为2种以上的有机系的受阻酚系耐热剂的组合，可优选列举出1种以上的分子内具有酰胺键的有机系的受阻酚系耐热剂(D-1-1)与1种以上的分子内不具有酰胺键的有机系的受阻酚系耐热剂(D-1-2)的组合、2种以上的分子内不具有酰胺键的有机系的受阻酚系耐热剂(D-1-2)的组合。

(分子内具有酰胺键的有机系的受阻酚系耐热剂(D-1-1))

作为分子内具有酰胺键的有机系的受阻酚系耐热剂(D-1-1)，具体而言，可列举出N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为这些耐热剂的市售品，可列举出制品名“Irganox1098”(BASF公司)。

(分子内不具有酰胺键的有机系的受阻酚系耐热剂(D-1-2))

作为分子内不具有酰胺键的有机系的受阻酚系耐热剂(D-1-2)，具体而言，可列举出季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为这些耐热剂的市售品，可列举出“Irganox1010”(BASF公司)、“Sumilizer GA-80”(住友化学公司)。

(磷系耐热剂(D-2))

磷系耐热剂(D-2)优选为受阻酚的亚磷酸酯化合物、受阻酚的次磷酸酯化合物，更优选为O位具有叔丁基的受阻酚的亚磷酸酯化合物、O位具有叔丁基的受阻酚的次磷酸酯化合物，进一步优选为O位具有叔丁基的受阻酚的亚磷酸酯化合物。O位具有叔丁基的受阻酚的亚磷酸酯化合物具体可列举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。O位具有叔丁基的受阻酚的次磷酸酯化合物具体可列举出以四(2,4-二叔丁基苯氧基)-4,4-联苯二膦作为主成分的联苯、三氯化磷和2,4-二叔丁基苯酚的反应产物。作为这些耐热剂的市售品，可列举出“Irgafos168”(BASF公司)。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

耐热剂(D)可以包含除(D-1)、(D-2)之外的有机系耐热剂和无机系耐热剂。作为除(D-1)、(D-2)之外的有机系耐热剂，可列举出硫系抗氧化剂等。

作为硫系抗氧化剂，可列举出3,3-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双十二烷基(3,3’-硫代二丙酸酯)。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为属于除(D-1)、(D-2)之外的耐热剂的无机系耐热剂的种类，为铜化合物、卤化钾，作为铜化合物，可列举出碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、乙酸铜等。从耐热性和抑制金属腐蚀的观点出发，优选为碘化亚铜。卤化钾可列举出碘化钾、溴化钾、氯化钾等。从耐热性和抑制金属腐蚀的观点出发，优选为碘化钾和/或溴化钾。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

进而，若组合使用三聚氰胺、苯并胍胺、二羟甲基脲或氰脲酸等含氮化合物，则更为有效。

在聚酰胺树脂组合物100质量％中以0.1～3质量％、优选为0.1～2质量％包含耐热剂(D)。若耐热剂(D)的含有比例处于上述范围，则成形品的外观不会发生焦烧，内表面的壁厚均匀性良好，成形品整体不会发生黄变，能够使外观良好。

此外，在聚酰胺树脂组合物100质量％中，从耐热性、成形品外观的观点出发，有机系的受阻酚系耐热剂(D-1)的含量优选为0.1～2质量％、更优选为0.1～1.5质量％，从耐热性、成形品外观的观点出发，优选包含0.1～1质量％磷系耐热剂(D-2)、更优选为0.1～0.5质量％。

(E)添加剂

聚酰胺树脂组合物可根据目的等而适当含有染料、颜料、纤维状增强物、颗粒状增强物、增塑剂、抗氧化剂(不包括(D)成分)、发泡剂、耐候剂、结晶成核剂、结晶促进剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、着色剂等功能性赋予剂等。为了提高本发明的效果，聚酰胺树脂组合物优选含有抗氧化剂。

任意的添加剂(E)的含量优选为0.01～1质量％、更优选为0.05～0.5质量％。

[聚酰胺树脂组合物]

关于聚酰胺树脂组合物，按照ISO11443，利用使用了内径1.0mm、长度10mm的毛细管模具的毛细管流变仪，以250℃的测定温度、121.6sec^-1的剪切速度挤出树脂，采取挤出15cm的股线后，在室温下冷却24小时使其固化，使用游标卡尺测定股线直径时，优选小于3.00mm、更优选为2.50mm以下。若股线直径处于上述范围，则在吹塑成形时能够抑制膨胀，容易获得目标尺寸的成形品，从这一点出发是优选的。上述值可通过使用如下的烯烃离聚物(B)来实现，所述烯烃离聚物(B)的熔点为80～95℃、密度为950～970kg/m³，且烯烃系离聚物所含的金属离子至少包含锌，利用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法ICP-AES测定而得到的锌元素的配混量为3质量％以上。

聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以应用如下方法。

聚酰胺树脂(A)与烯烃系离聚物(B)与其它任意成分的混合可使用单螺杆、双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等通常公知的熔融混炼机。例如，可以使用以下的任意方法：使用双螺杆挤出机将全部原材料配混后进行熔融混炼的方法；配混一部分原材料后进行熔融混炼，进一步配混剩余的原材料并熔融混炼的方法；或者配混一部分原材料后，在熔融混炼中使用侧进料器来混合剩余的原材料的方法等。

聚酰胺树脂组合物尽管熔融粘度低，但仍然具有型坯保持能力，即使在成形时发生滞留的情况下，成形体的表面外观也优异，因此，可适合地用于通过吹塑成形来制造吹塑成形品。进而，可适合地用于通过挤出成形来制造挤出成形品。

针对通过吹塑成形由聚酰胺树脂制造吹塑成形品的方法，没有特别限定，可以利用公知的方法。一般而言，使用通常的吹塑成形机来形成型坯后，实施吹塑成形即可。关于形成型坯时的优选树脂温度，优选在比聚酰胺树脂组合物的熔点高10℃～70℃的温度范围内进行。

针对通过挤出成形由聚酰胺树脂制造挤出成形品的方法，没有特别限定，可以利用公知的方法。

此外，也可以在与聚乙烯等聚烯烃、其它热塑性树脂共挤出后，进行吹塑成形而得到多层结构体。此时，也可以在聚酰胺树脂组合物层与聚烯烃等其它热塑性树脂层之间设置粘接层。在多层结构体的情况下，本发明的聚酰胺树脂组合物也可以用于外层、内层中的任一者。

作为基于吹塑成形的吹塑成形品和基于挤出成形的挤出成形品，没有特别限定，可适合地列举出以阻流板、进气管、进气歧管、谐振器、燃料罐、气罐、工作油罐、燃料填料管、燃料运输管道、其它各种软管/管/罐类等汽车构件、电动工具壳体、管道类等机械构件为首的电气/电子构件、家庭/办公用品、建材相关构件、家具用构件等各种用途。这些之中，本发明的聚酰胺树脂组合物的成形品的还可应对大型成形品的吹塑成形性优异，耐冲击性也优异，因此，可更适合地用于大型罐、尤其是高压气体罐。

实施例

以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下示出实施例和比较例中使用的树脂和成形品的物性评价方法。

(生产率)

在双螺杆混炼机TEX44HCT、料筒直径为44mm、L/D为35、料筒温度为250℃、螺杆转速为120rpm、排出量为40kg/hrs的条件下进行熔融混炼，确认各种生产率。

(1)树脂温度

测定在排出股线前的模头附近混炼机内树脂温度。若树脂温度过高，则会成为品质劣化的原因。

(2)转矩(电流)

测量混炼中的螺杆电流值作为转矩。电流值越低，则越能够提高螺杆转速，能够提高生产率。

(3)股线状态

将无凹凸、表面状态平滑时记作良好，有凹凸、表面粗糙度明显差时记作不良。

根据以上的生产率的(1)～(3)的结果，针对生产率，按照以下的基准进行评价。

○：满足树脂温度为335℃以下、转矩为134安培以下、股线状态良好中的全部条件。

×：如果不满足〇的基准中的至少1个条件，则将其记作×。

(吹塑成形性)

使用带有蓄压头的PLACO公司制的吹塑成形机DA-50型，确认吹塑成形性。测定条件为：料筒温度为250℃、螺杆转速为40rpm、模具口径为50mm，利用圆筒状3升瓶模具来获得成形品。

(1)挤出性

测量螺杆旋转时的电流值作为挤出性。电流值越低，则挤出性越良好，能够提高螺杆转速，能够缩短吹塑成形循环。

(2)型坯特性

(2-1)5秒后的下垂量(垂伸量注射停止5sec)

从蓄压器注射型坯后，通过摄像来拍摄经过5秒的时刻的树脂的下垂长度，读取相对于时间的长度。5秒后的下垂量越少，则型坯保持率越良好。

(2-2)2秒后的下垂量(垂伸量注射停止2sec)

与5秒后的下垂量同样地拍摄并读取2秒后的下垂量。2秒后的下垂量越少，则型坯保持率越良好。

(3)内表面状态

通过基于目视的判定，在成形品整体中确认不到吹塑成形品的内外表面焦烧、黄变时记作良好。

(4)滞留后内表面凹凸

为了确认壁厚均匀性，通过目视来判定吹塑成形品的滞留后内表面凹凸，并按照以下基准进行评价。凹凸越受到抑制，则壁厚均匀性越良好。

无：与外表面同等的表面状态，没有大的凹凸而均匀时记作无。

有：与外表面不同，确认到大的凹凸时记作有。

根据以上的吹塑成形性的(1)～(4)的结果，针对吹塑成形性，按照以下的基准进行评价。

○：满足以下全部条件时记作〇：作为挤出性尺度的电流值小于40安培，5秒后的下垂量和2秒后的下垂量中的任一者小于50cm，在成形品整体中确认不到吹塑成形品的内外表面焦烧、黄变，或者在内表面处仅吹入部、夹断部的一部分产生焦烧，没有滞留后内表面凹凸。

×：如果不满足〇的基准中的至少1个条件，则将其记作×。

(23℃物性和-60℃物性)

通过注射成形来制作ISO标准TYPE-A或TYPE-B试验片，并用于获得机械物性的数据。

(1)拉伸屈服应力和拉伸屈服公称应变、拉伸破坏公称应变和拉伸强度

按照ISO527-2/1A/50，使用Instron公司制的拉伸试验机型号5567，在23℃和-60℃下进行测定。

(2)拉伸弹性模量

按照ISO527-2/1A/1，使用Instron公司制的拉伸试验机型号5567，在23℃下进行测定。

(3)夏比冲击强度

按照ISO179-1/1eA，使用安田精机公司制的夏比冲击试验机No.258-PC，在-40℃下使用带有A缺口且厚度4mm的试验片，进行EDGE-WISE冲击试验。

(n＝10)

以上，根据23℃物性和-60℃物性的(1)和(2)的结果，针对23℃物性和-60℃物性，按照以下基准进行评价。

○：满足以下全部条件：23℃下的拉伸破坏公称应变为100％以上、-60℃下的拉伸破坏公称应变超过17％、23℃下的拉伸弹性模量为1500MPa以上。

×：如果不满足〇的基准中的至少1个条件，则将其记作×。

(品质)

(1)熔融粘度

按照ISO11443，使用东洋精机公司制的Capillograph 1D型号P-C测定熔融粘度。在250℃的测定温度下，节流孔使用孔径1.0mm、长度10mm(L/D＝10)，测定剪切速度分别为12.16sec^-1、60.8sec^-1和121.6sec^-1时的熔融粘度。若熔融粘度过高，则对混炼机、吹塑成形机造成的负荷变大，因而排出量受限，从生产率的观点出发不优选。

(2)股线直径

与熔融粘度测定同样地，在测定温度为250℃、毛细管模具的内径为1.0mm、长度为10mm、剪切速度分别为12.16sec^-1、60.8sec^-1和121.6sec^-1的条件下挤出树脂，采取挤出15cm的股线后，在室温下冷却24小时使其固化，使用游标卡尺对其中央部的直径测定股线直径。若股线直径过大，则无法抑制吹塑成形时的膨胀，难以获得目标尺寸的成形品，从这一点出发并不优选。

(3)熔点Tm和凝固点Tc的测定

使用PerkinELmer公司制的PYRIS Diamond DSC，按照ISO11357-3，在氮气气氛下以20℃/分钟升温来进行测定。

(4)耐热性

通过注射成形来制作ISO标准TYPE-A试验片，用于获得耐热性的数据。热处理中，向调整至200℃的热风式烘箱中放入试验片，在4.5hrs后进行取出。在冷却后，针对拉伸屈服应力、拉伸破坏应变，按照ISO527-2/1A/50，使用Instron公司制的拉伸试验机型号5567，在-60℃下进行测定。

(5)耐起泡性

向封入有87.5MPa、85℃的高压氢气的高压釜中投入吹塑成形品4mmt，保持超过20小时后，以0.5min的脱压速度进行取出。目视判定试验片有无水泡状的外观异常。

根据以上的品质的(1)～(5)的结果，针对品质，按照以下的基准进行评价。

○：满足以下全部条件时记作〇：剪切速度12.16sec^-1下的熔融粘度小于15000，剪切速度121.6sec^-1下的股线直径小于2.7mm，熔点Tm和结晶温度Tc之差超过45℃，耐热性中以200℃处理4.5小时后再以-60℃进行拉伸试验时的拉伸破坏应变超过15％，在耐起泡性试验中确认不到水泡。

×：只要不满足〇的基准中的至少1个条件，就将其记作×。

[实施例1～14、比较例1～11]

利用双螺杆混炼机TEX44HCT、料筒直径为44mm L/D为35，在料筒温度为250℃、螺杆转速为120rpm、排出量为40kg/hrs的条件下，对表1记载的各成分进行熔融混炼，制作目标聚酰胺树脂组合物粒料。

需要说明的是，表中的组成的单位为质量％，将树脂组合物整体作为100质量％。

将所得粒料用于上述物性评价。将所得结果示于表1。

表中的简写如下所示。

(聚酰胺树脂)

PA6：聚酰胺6、制品名“1030B”、宇部兴产株式会社制

PA6/66：聚酰胺6/66、制品名“5034B”、宇部兴产株式会社制

芳香族PA6T/6I：聚酰胺6T/6I、制品名“Grivory G21”、EMS-CHEMIE(Japan)株式会社制

(烯烃系离聚物)

Ionomer-1：密度为960kg/m³、熔点为88℃、熔体流动速率为0.9g/10分钟、锌含量为3.4质量％、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、金属离子：锌、制品名“HIMILAN(注册商标)1706”、DOW-MITSUI POLYCHEMICALS公司制

Ionomer-2：密度为950kg/m³、熔点为96℃、熔体流动速率为1.0g/10分钟、锌含量为2.9质量％、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、金属离子：锌、制品名“HIMILAN(注册商标)AM7328T”、DOW-MITSUI POLYCHEMICALS公司制

Ionomer-3：密度为960kg/m³、熔点为95℃、熔体流动速率为1.0g/10分钟、锌含量为2.9质量％、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、金属离子：锌、制品名“HIMILAN(注册商标)1554W”、DOW-MITSUI POLYCHEMICALS公司制

Ionomer-4：密度为950kg/m³、熔点为101℃、熔体流动速率为1.1g/10分钟、锌含量为1.6质量％、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、金属离子：锌、制品名“HIMILAN(注册商标)AM7326”、DOW-MITSUI POLYCHEMICALS公司制

(耐冲击材料)

m-EBR：马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物、制品名“Tafmer(注册商标)MH5020”、三井化学株式会社制

m-LLDPE：马来酸酐改性直链状低密度聚乙烯、制品名“UBE BOND F3000”、宇部丸善聚乙烯株式会社制

(耐热剂)

耐热剂1：酚系抗氧化剂(N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、制品名“Irganox1098”、BASF公司制

耐热剂2：酚系抗氧化剂(3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)、制品名“Sumilizer GA-80”、住友化学株式会社制

耐热剂3：磷系抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、制品名“Irgafos168”、BASF公司制

耐热剂4：酚系抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])、制品名“Irganox1010”、BASF公司制

(分散剂)

分散剂：非离子活性剂、制品名“VAL-7220”、丸菱油化工业株式会社制

[表1]

在实施例中，将能够获得生产率、吹塑成形性、成形品品质、室温和低温下的品质、其它品质优异的组合物的实施例2与实施例4～7加以对比，则可知：与向聚酰胺树脂中仅添加烯烃系离聚物的情况相比，进一步添加特定量的耐冲击材料的情况下，-40℃下的夏比冲击强度优异。若将实施例2与实施例11加以对比，则可知：包含磷系抗氧化剂作为耐热剂时，成形品的内表面状态优异且耐热性优异。若将实施例与比较例1加以对比，则可知：聚酰胺树脂组合物既不含离聚物也不含耐冲击材料时，型坯特性差且拉伸破坏公称应变也差。若将实施例2与实施例12～14加以对比，则可知：若烯烃系离聚物的熔点或锌含量处于特定范围，则型坯特性良好，且股线直径不会过大。若将实施例2与比较例2和3加以对比，则可知：仅使用1种有机系的受阻酚系耐热剂作为耐热剂时，在内表面产生焦烧且耐热性差。若将实施例1和2与比较例4～9加以对比，则可知：即便聚酰胺树脂组合物包含耐冲击材料，若不含离聚物，则也会粘度高、吹塑成形性、成形品的品质和生产率差。进而，若耐冲击材料的量多，则室温下的拉伸弹性模量低。若将实施例与比较例10加以对比，则可知：即便在聚酰胺树脂组合物包含离聚物和耐冲击材料的情况下，若离聚物的量小于特定范围，则也会粘度高、吹塑成形性、成形品的品质和生产率差。若将实施例2与比较例11加以对比，则可知：若聚酰胺树脂不含选自由脂肪族共聚聚酰胺和芳香族共聚聚酰胺组成的组中的至少1种，则型坯特性差，难以获得壁厚均匀的成形品。

Claims

1.一种聚酰胺树脂组合物，其中，在聚酰胺树脂组合物100质量％中，包含40～84质量％的聚酰胺树脂(A)、15质量％以上的烯烃系离聚物(B)、0～10质量％的耐冲击材料(C)和0.1～3质量％的耐热剂(D)，

所述聚酰胺树脂(A)包含选自由脂肪族共聚聚酰胺(A-1)和芳香族共聚聚酰胺(A-2)组成的组中的至少1种，

所述耐热剂(D)包含2种以上的有机系的受阻酚系耐热剂(D-1)。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述耐热剂(D)还包含磷系耐热剂(D-2)。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(A)包含脂肪族共聚聚酰胺(A-1)、芳香族共聚聚酰胺(A-2)和脂肪族均聚聚酰胺(A-3)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述烯烃系离聚物(B)的熔点为75～100℃，密度为940～980kg/m³，且通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析法而得到的锌元素的配混量为3质量％以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述耐冲击材料(C)为选自由(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物、以及(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物组成的组中的至少1种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，按照ISO11443，利用使用了内径1.0mm、长度10mm的毛细管模具的毛细管流变仪，以250℃的测定温度、121.6sec^-1的剪切速度挤出树脂，采取挤出15cm的股线后，在室温下冷却24小时使其固化而得到的股线的直径小于3.00mm。