KR20210057076A - 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

블로우 성형에 있어서 블로우 성형성과 용융 수지의 균일한 두께의 양립을 달성함과 함께, 용융 수지 조성물을 체류시킬 때의 열안정성이 우수함으로써, 양호한 성형체의 표면 외관이 얻어지고, 나아가 실온 및 저온 하에 있어서의 내충격성도 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. 폴리아미드 수지 조성물 100질량％ 중에, 폴리아미드 수지 (A)를 40 내지 84질량％, 올레핀계 아이오노머 (B)를 15질량％ 이상, 내충격재 (C)를 0 내지 10질량％ 및 내열제 (D)를 0.1 내지 3질량％ 포함하고, 상기 폴리아미드 수지 (A)가 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1) 및 방향족 공중합 폴리아미드 (A-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 내열제 (D)가 2종 이상의 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1)을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.

Description

폴리아미드 수지 조성물
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 우수한 기계적 특성, 내열성, 내약품성을 갖는 점에서, 엔지니어링 플라스틱으로서 각종 용도에서 전개되고, 각종 성형 방법에 의해 사용되고 있다. 그 중에서, 블로우 성형에 의한 블로우 성형품으로서의 이용도 진행되고 있다. 이후 급속하게 확대가 예상되는 FCV(연료 전지 자동차)에 있어서는, 연료를 넣기 위한 대형 블로우 성형품이 요구되고 있다.
폴리아미드 수지에 산 변성 내충격재를 첨가한 폴리아미드 수지 조성물은 점도가 증대되어, 블로우 성형성이 우수한 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 대형 블로우 성형품을 성형할 때에는 한번에 많은 수지를 빠르게 배출시킬 필요가 있는 점에서, 성형기 내에 어큐뮬레이터를 탑재시킬 필요가 있다. 이 방식의 경우, 용융 수지가 어큐뮬레이터 내에 체류되어버려, 수지 조성물 중에 산 변성 내충격재를 포함하면, 수지와 산 변성 내충격재의 그래프트화가 진행된다. 특허문헌 1의 폴리아미드 수지 조성물은 조성물 중의 산 변성 내충격재의 양이 많기 때문에, 상기 그래프트화 진행에 의해 성형품의 표면 외관이 나빠진다는 문제점이 있었다.
한편, 폴리아미드 수지에 아이오노머를 첨가한 폴리아미드 수지 조성물이 고점도화를 달성하여, 블로우 성형에 적합함과 함께, 내충격성이 우수한 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 제4983004호 공보 일본 특허 공표 제2006-523763호 공보
종래, 이렇게 블로우 성형에는, 필요한 패리슨의 유지를 위해 높은 용융 점도가 요구되고 있었지만, 높은 용융 점도와 용융 수지의 균일한 두께를 양립시키는 것은 어려웠다. 또한, 종래의 폴리아미드 수지 조성물에서는, 여전히 블로우 성형 시의 체류 시 열안정성에 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 블로우 성형에 있어서 블로우 성형성과 용융 수지의 균일한 두께의 양립을 달성함과 함께, 용융 수지 조성물을 체류시킬 때의 열안정성이 우수함으로써, 양호한 성형체의 표면 외관이 얻어지고, 나아가 실온 및 저온 하에 있어서의 내충격성도 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 예를 들어 이하에 관한 것이다.
[1] 폴리아미드 수지 조성물 100질량％ 중에, 폴리아미드 수지 (A)를 40 내지 84질량％, 올레핀계 아이오노머 (B)를 15질량％ 이상, 내충격재 (C)를 0 내지 10질량％ 및 내열제 (D)를 0.1 내지 3질량％ 포함하고,
상기 폴리아미드 수지 (A)가 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1) 및 방향족 공중합 폴리아미드 (A-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
상기 내열제 (D)가 2종 이상의 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1)을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
[2] 상기 내열제 (D)가 추가로 인계 내열제 (D-2)를 포함하는, [1]에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[3] 상기 폴리아미드 수지 (A)가 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1), 방향족 공중합 폴리아미드 (A-2) 및 지방족 호모폴리아미드 (A-3)을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[4] 상기 올레핀계 아이오노머 (B)가 융점 75 내지 100℃이고, 밀도 940 내지 980kg/m3이며, 또한 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법에 의해 얻어지는 아연 원소의 배합량이 3질량％ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[5] 상기 내충격재 (C)가 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀계 공중합체, 그리고 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르)계 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[6] ISO11443에 준하여 내경 1.0mm, 길이 10mm의 모세관 다이를 사용한 모세관 레오미터에서, 측정 온도 250℃, 전단 속도 121.6sec-1로 수지를 압출하고, 15cm 압출한 스트랜드를 채취한 후, 실온에서 24시간 냉각하여 고화시킨 스트랜드의 직경이 3.00mm 미만인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
본 발명에 따르면, 블로우 성형에 있어서 블로우 성형성과 용융 수지의 균일한 두께의 양립을 달성함과 함께, 용융 수지 조성물을 체류시킬 때의 열안정성이 우수함으로써, 양호한 성형체의 표면 외관이 얻어짐과 함께, 나아가 실온 및 저온 하에 있어서의 내충격성도 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지 조성물 100질량％ 중에, 폴리아미드 (A)를 40 내지 84질량％, 올레핀계 아이오노머 (B)를 15질량％ 이상, 내충격재 (C)를 0 내지 10질량％ 및 내열제 (D)를 0.1 내지 3질량％ 포함하고,
상기 폴리아미드 수지 (A)가 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1) 및 방향족 공중합 폴리아미드 (A-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
상기 내열제 (D)가 2종 이상의 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1)을 포함한다.
(A) 폴리아미드 수지
폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지 (A)는, 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1) 및 방향족 공중합 폴리아미드 (A-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1) 및 방향족 공중합 폴리아미드 (A-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써, 블로우 성형 시의 핀치오프부 강도가 우수할 뿐 아니라, 성형품의 두께가 균일해진다.
또한, 폴리아미드 수지 (A)는 추가로 지방족 호모폴리아미드 (A-3)을 포함하는 것이 바람직하다.
(A-1) 지방족 공중합 폴리아미드
지방족 공중합 폴리아미드 (A-1)은 2종 이상의 지방족의 구성 단위를 포함하는 폴리아미드 수지이다. 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1)은 디아민과 디카르복실산의 조합, 락탐 및 아미노카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체이다. 여기서, 디아민과 디카르복실산의 조합은, 1종류의 디아민과 1종류의 디카르복실산의 조합으로 1종류의 모노머라고 간주한다.
디아민으로서는, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펩타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 펜타데칸디아민, 헥사데칸디아민, 헵타데칸디아민, 옥타데칸디아민, 노나데칸디아민, 에이코산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-/1,4-시클로헥실디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, (3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 1,3-/1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 노르보르난디메틸렌아민 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 생산성의 관점에서, 지방족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 직쇄상 지방족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 헥사메틸렌디아민이 더욱 바람직하다.
이들 디아민은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 트리데칸디온산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 헥사데칸디온산, 옥타데칸디온산, 에이코산디온산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-/1,4-시클로헥산디카르복실산, 디시클로헥산메탄-4,4'-디카르복실산, 노르보르난디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
락탐으로서는, ε-카프로락탐, 에난토락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 생산성의 관점에서, ε-카프로락탐, 운데칸락탐 및 도데칸락탐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 아미노카르복실산으로서는 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 생산성의 관점에서, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
지방족 공중합 폴리아미드 (A-1)로서 구체적으로는, 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산 공중합체(폴리아미드 6/66), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아젤라산 공중합체(폴리아미드 6/69), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노세바스산 공중합체(폴리아미드 6/610), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노운데칸디카르복실산 공중합체(폴리아미드 6/611), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노도데칸디카르복실산 공중합체(폴리아미드 6/612), 카프로락탐/아미노운데칸산 공중합체(폴리아미드 6/11), 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체(폴리아미드 6/12), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/라우릴락탐 공중합체(폴리아미드 6/66/12), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/헥사메틸렌디아미노세바스산 공중합체(폴리아미드 6/66/610), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/헥사메틸렌디아미노도데칸디카르복실산 공중합체(폴리아미드 6/66/612) 등의 지방족 공중합 폴리아미드를 들 수 있다.
이들 중에서도 생산성의 관점에서, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/12 및 폴리아미드 6/66/12로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리아미드 6/66 및 폴리아미드 6/66/12가 보다 바람직하고, 폴리아미드 6/66이 특히 바람직하다.
이들 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1)은 각각 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
지방족 공중합 폴리아미드 (A-1)의 제조 장치로서는, 배치식 반응 용기, 1조식 내지 다조식의 연속 반응 장치, 관상 연속 반응 장치, 1축형 혼련 압출기, 2축형 혼련 압출기 등의 혼련 반응 압출기 등, 공지된 폴리아미드 제조 장치를 들 수 있다. 중합 방법으로서는 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지된 방법을 사용하고, 상압, 감압, 가압 조작을 반복하여 중합할 수 있다. 이들 중합 방법은 단독으로 혹은 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 공중합 폴리아미드 (A-1)의 상대 점도는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과를 향상시키는 관점에서, JIS K-6920에 준거하여 폴리아미드 수지 1g을 96％ 농황산 100ml에 용해시켜, 25℃에서 측정한 상대 점도가 1.8 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다.
지방족 공중합 폴리아미드 (A-1)의 말단 아미노기 농도는, 페놀과 메탄올의 혼합 용매에 용해시켜, 중화 적정으로 구해진다. 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1)의 말단 아미노기 농도는 30㎛ol/g 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ol/g 이상 50㎛ol/g 이하가 보다 바람직하다.
지방족 공중합 폴리아미드 (A-1)이 폴리아미드 수지 (A)에 포함되는 경우, 폴리아미드 수지 (A) 100질량％에 포함되는 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1)의 총 함유 질량은, 기계 물성이나 내열성의 관점에서 10 내지 50질량％가 바람직하고, 20 내지 40 질량％가 보다 바람직하다.
(A-2) 방향족 공중합 폴리아미드
방향족 폴리아미드 수지란, 방향족계 모노머 성분을 적어도 1성분 포함하는 방향족 폴리아미드 수지이며, 예를 들어 지방족 디카르복실산과 방향족 디아민, 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민 또는 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산을 원료로 하여, 이들의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지이다. 방향족 공중합 폴리아미드 (A-2)는 상기 방향족 폴리아미드 수지 중에서 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 폴리아미드 수지이다.
원료인 지방족 디아민 및 지방족 디카르복실산으로서는, 상기한 지방족 공중합 폴리아미드 수지의 설명에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등을 들 수 있고, 방향족 디카르복실산으로서는, 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등을 들 수 있다.
이들 방향족 디아민 및 방향족 디카르복실산은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
구체적인 예로서는, 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리카프로아미드 코폴리머(폴리아미드 6T/6), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6I), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드/폴리카프로아미드 코폴리머(폴리아미드 6I/6), 폴리도데카미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 12/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6T/6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리(2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드) 코폴리머(폴리아미드 6T/M5T), 및 이들의 혼합물 내지 공중합 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드 6T/6I가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 방향족 공중합 폴리아미드 (A-2)로서 특히 유용한 것으로서는, 방향족계 모노머 성분을 적어도 2성분 포함하는 비정질성 부분 방향족 공중합 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 비정질성 부분 방향족 공중합 폴리아미드 수지로서는, 동적 점탄성의 측정에 의해 얻어진 절건 시의 손실 탄성률의 피크 온도에 의해 구해진 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 비정질성 폴리아미드가 바람직하다.
여기서 비정질성이란, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 결정 융해열량이 1cal/g 이하인 것을 말한다.
상기 비정질성 부분 방향족 공중합 폴리아미드 수지로서는, 테레프탈산 성분 단위 40 내지 95몰％ 및 이소프탈산 성분 단위 5 내지 60몰％를 포함하는 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 조합으로서는, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 등몰염과 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 등몰염을 들 수 있다.
또한, 지방족 디아민 그리고 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함하는 방향족 디카르복실산을 포함하는 폴리아미드 형성성 성분 99 내지 60질량％와 지방족 폴리아미드 성분 1 내지 40질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 방향족 공중합 폴리아미드 수지 (A-2)의 중합도에는 특별히 제한은 없지만, JIS K 6810에 따라서 98％ 황산 중 농도 1％, (A-2) 방향족 공중합 폴리아미드 수지 온도 25℃에서 측정한 상대 점도가 1.5 내지 4.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
방향족 공중합 폴리아미드 (A-2)가 폴리아미드 수지 (A)에 포함되는 경우, 폴리아미드 수지 (A) 100질량％에 포함되는 방향족 공중합 폴리아미드 (A-2)의 총 함유 질량은, 기계 물성과 성형성의 관점에서 1 내지 30질량％가 바람직하고, 3 내지 20 질량％가 보다 바람직하다.
(A-3) 지방족 호모폴리아미드
지방족 호모폴리아미드 (A-3)은 1종류의 지방족 아미드의 구성 단위를 포함하는 폴리아미드 수지이다. 지방족 호모폴리아미드 (A-3)은 1종류의 락탐 및 당해 락탐의 가수 분해물인 아미노카르복실산의 적어도 한쪽을 포함하는 것이어도 되고, 1종류의 디아민과 1종류의 디카르복실산의 조합을 포함하는 것이어도 된다.
지방족 호모폴리아미드를 추가로 포함함으로써, 기계 물성이나 내열성이나 가스 배리어성의 점에서 바람직하다.
락탐으로서는, ε-카프로락탐, 에난토락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 생산성의 관점에서, ε-카프로락탐, 운데칸락탐 및 도데칸락탐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이 바람직하다.
또한, 아미노카르복실산으로서는 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 생산성의 관점에서, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이 바람직하다.
디아민으로서는, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펩타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 펜타데칸디아민, 헥사데칸디아민, 헵타데칸디아민, 옥타데칸디아민, 노나데칸디아민, 에이코산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-/1,4-시클로헥실디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, (3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 1,3-/1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 노르보르난디메틸렌디아민 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 생산성의 관점에서 지방족 디아민이 바람직하고, 헥사메틸렌디아민이 보다 바람직하다.
디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 트리데칸디온산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 헥사데칸디온산, 옥타데칸디온산, 에이코산디온산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-/1,4-시클로헥산디카르복실산, 디시클로헥산메탄-4,4'-디카르복실산, 노르보르난디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 아디프산, 세바스산 및 도데칸디온산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이 보다 바람직하고, 세바스산 또는 도데칸디온산이 더욱 바람직하다.
지방족 호모폴리아미드 (A-3)으로서 구체적으로는, 폴리카프로락탐(폴리아미드 6), 폴리에난토락탐(폴리아미드 7), 폴리운데칸락탐(폴리아미드 11), 폴리라우릴락탐(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리테트라메틸렌도데카미드(폴리아미드 412), 폴리펜타메틸렌아젤라미드(폴리아미드 59), 폴리펜타메틸렌세바카미드(폴리아미드 510), 폴리펜타메틸렌도데카미드(폴리아미드 512), 폴리헥사메틸렌아젤라미드(폴리아미드 69), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리노나메틸렌아디파미드(폴리아미드 96), 폴리노나메틸렌아젤라미드(폴리아미드 99), 폴리노나메틸렌세바카미드(폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 106), 폴리데카메틸렌아젤라미드(폴리아미드 109), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012), 폴리도데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 126), 폴리도데카메틸렌아젤라미드(폴리아미드 129), 폴리도데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1210), 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1212), 폴리아미드 122 등을 들 수 있다. 지방족 호모폴리아미드 (A-3)은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합한 혼합물로서 사용해도 된다.
그 중에서도 지방족 호모폴리아미드 (A-3)은 중합 생산성의 관점에서, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610 및 폴리아미드 612로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610 및 폴리아미드 612로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 폴리아미드 6이 더욱 바람직하다.
지방족 호모폴리아미드 (A-3)의 제조 장치로서는, 배치식 반응 용기, 1조식 내지 다조식의 연속 반응 장치, 관상 연속 반응 장치, 1축형 혼련 압출기, 2축형 혼련 압출기 등의 혼련 반응 압출기 등, 공지된 폴리아미드 제조 장치를 들 수 있다. 중합 방법으로서는 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지된 방법을 사용하고, 상압, 감압, 가압 조작을 반복하여 중합할 수 있다. 이들 중합 방법은 단독으로 혹은 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 호모폴리아미드 (A-3)의 상대 점도는, JIS K-6920에 준거하여 폴리아미드 수지 1g을 96％ 농황산 100ml에 용해시켜, 25℃에서 측정된다. 지방족 호모폴리아미드 수지의 상대 점도는 2.7 이상인 것이 바람직하고, 2.7 이상 5.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명의 효과를 향상시키는 관점에서, 2.7 이상 4.5 미만이 더욱 바람직하다. 2.7 이상이면, 폴리아미드 조성물의 용융 점도가 너무 낮지 않기 때문에, 압출 성형 시의 성형품 형상 유지 및 특히 블로우 성형 시의 패리슨 형상 유지가 양호하고, 5.0 이하이면, 폴리아미드 조성물의 용융 점도가 너무 높지 않아, 블로우 성형 시 용융 수지의 균일한 두께가 얻어진다.
지방족 호모폴리아미드 (A-3)의 말단 아미노기 농도는, 페놀과 메탄올의 혼합 용매에 용해시켜, 중화 적정으로 구해진다. 지방족 호모폴리아미드 (A-3)의 말단 아미노기 농도는 30㎛ol/g 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ol/g 이상 50㎛ol/g 이하가 보다 바람직하다.
지방족 호모폴리아미드 (A-3)이 폴리아미드 수지 (A)에 포함되는 경우, 폴리아미드 수지 (A) 100질량％에 포함되는 지방족 호모폴리아미드 (A-3)의 총 함유 질량은, 기계 물성이나 내열성이나 가스 배리어성의 관점에서 40 내지 85질량％가 바람직하고, 50 내지 80 질량％가 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지 (A)는 성형품의 기계 물성, 가스 배리어성, 블로우 성형성의 관점에서, 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1) 및 방향족 공중합 폴리아미드 (A-2)의 조합을 포함하는 것이 바람직하고, 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1), 방향족 공중합 폴리아미드 (A-2) 및 지방족 호모폴리아미드 (A-3)의 조합이 보다 바람직하다. 이러한 조합으로서는, 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1)로서, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/12 및 폴리아미드 6/66/12로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 방향족 공중합 폴리아미드 (A-2)로서 폴리아미드 6T/6I의 조합이 바람직하고, 나아가 이 조합에 지방족 호모폴리아미드 (A-3)으로서 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610 및 폴리아미드 612로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 조합하는 것이 바람직하고, 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1)로서 폴리아미드 6/66과, 방향족 공중합 폴리아미드 (A-2)로서 폴리아미드 6T/6I와, 지방족 호모폴리아미드 (A-3)으로서 폴리아미드 6의 조합이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지 (A)는 JIS K-6920에 준거하여, 폴리아미드 수지 1g을 96％ 농황산 100ml에 용해시켜, 25℃에서 측정되는 상대 점도가 2.7 이상이며, 2.7 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 효과를 향상시키는 관점에서, 2.7 이상 4.5 미만이 보다 바람직하다. 2.7 이상이면, 폴리아미드 조성물의 용융 점도가 너무 낮지 않기 때문에, 압출 성형 시의 성형품 형상 유지 및 블로우 성형 시의 패리슨 형상 유지가 양호하다. 또한 5.0 이하에서는, 폴리아미드 조성물의 용융 점도가 너무 높지 않아, 블로우 성형 시 용융 수지의 균일한 두께가 얻어진다.
폴리아미드 수지 (A)가, 상대 점도가 다른 2종 이상의 폴리아미드 수지(예를 들어, 적어도 1종의 지방족 호모폴리아미드 (A-3)과 적어도 1종의 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1))를 포함하는 경우, 폴리아미드 수지 (A)에 있어서의 상대 점도는 상기 내용으로 측정되는 것이 바람직하지만, 각각의 폴리아미드 수지의 상대 점도와 그의 혼합비가 판명되어 있는 경우, 각각의 상대 점도에 그 혼합비를 곱한 값을 합계하여 산출되는 평균값을 폴리아미드 수지 (A)의 상대 점도로 해도 된다.
내충격재 (C)와의 반응성으로부터, 폴리아미드 수지 (A)의 말단 아미노기 농도는, 페놀과 메탄올의 혼합 용매에 용해시켜 중화 적정으로 구해지는 말단 아미노기 농도로서 30㎛ol/g 이상이며, 30㎛ol/g 이상 110㎛ol/g 이하의 범위가 바람직하고, 30㎛ol/g 이상 70㎛ol/g 이하의 범위가 보다 바람직하다. 30㎛ol/g 이상이면, 내충격재 (B)와의 반응성이 양호하여, 용융 점도나 내충격성을 충분히 얻을 수 있다. 또한 110㎛ol/g 이하에서는, 용융 점도가 너무 높지 않아 성형 가공성이 양호하다.
폴리아미드 수지 (A)가, 말단 아미노기 농도가 다른 2종 이상의 폴리아미드 수지(예를 들어, 적어도 1종의 지방족 호모폴리아미드 (A-3)과 적어도 1종의 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1))를 포함하는 경우, 폴리아미드 수지 (A)에 있어서의 말단 아미노기 농도는 상기 중화 적정으로 측정되는 것이 바람직하지만, 각각의 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도와 그의 혼합비가 판명되어 있는 경우, 각각의 말단 아미노기 농도에 그 혼합비를 곱한 값을 합계하여 산출되는 평균값을 폴리아미드 수지 (A)의 말단 아미노기 농도로 해도 된다.
폴리아미드 수지 (A)는 폴리아미드 수지 조성물 100질량％ 중, 40 내지 84질량％, 바람직하게는 40 내지 80질량％, 바람직하게는 50 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 60 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 65 내지 80질량％, 특히 바람직하게는 65 내지 75질량％ 포함된다. 폴리아미드 수지 (A)의 함유 비율이 40질량％ 이상이면 기계 물성이나 내열성이 양호하고, 84질량％ 이하이면 저온 물성 및 블로우 성형성이 양호하다.
(B) 올레핀계 아이오노머
폴리아미드 수지 조성물은 올레핀계 아이오노머 (B)를 포함한다. 올레핀계 아이오노머란, 올레핀과 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체를 금속 또는 금속 이온에 의해 중화한 것을 말한다. 올레핀계 아이오노머 (B)를 배합하면, 블로우 성형 시의 패리슨 특성이 대폭 향상되는 반면, 용융 점도는 큰 상승을 수반하지 않으므로 생산성이 향상된다. 올레핀계 아이오노머 (B)의 수지로서는, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르)계 공중합체를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르)계 공중합체는, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르 단량체를 공중합한 중합체이다. α,β-불포화 카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다. α,β-불포화 카르복실산에스테르 단량체로서는, 이들 α,β-불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 아이오노머에 사용되는 금속 및 금속 이온으로서는, Na, K, Cu, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Al, Fe, Co 및 Ni 그리고 그들의 이온 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 적어도 Zn(본 명세서에서는 「아연」이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 아이오노머가 바람직하다. 올레핀계 아이오노머의 시판품으로서는, 미츠이·다우 폴리케미컬 가부시키가이샤제의 하이밀란(등록 상표) 시리즈를 들 수 있다.
올레핀계 아이오노머 (B)는 시차 주사 열량계(DSC)로 ISO11357-3에 준하여, 질소 분위기 하에 20℃/분으로 승온하여 측정한 융점이 75 내지 100℃인 것이 바람직하고, 80 내지 95℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 올레핀계 아이오노머 (B)는 JIS K7112로 측정한 밀도가 940 내지 980kg/m3인 것이 바람직하고, 950 내지 970kg/m3인 것이 보다 바람직하다.
또한, 올레핀계 아이오노머 (B)에 포함되는 금속 이온은 적어도 아연이 포함되는 것이 바람직하고, 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법 ICP-AES 측정에 의한 아연 원소의 배합량이 3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
융점, 밀도 및 아연량이 상기 범위에 있으면, 폴리아미드와의 상용성이나 블로우 성형 시의 스웰링 확대 억제에 의한 두께 안정성의 관점에서 바람직하다.
올레핀계 아이오노머 (B)는 폴리아미드 수지 조성물 100질량％ 중, 15질량％ 이상, 바람직하게는 15 내지 45질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 35질량％ 포함된다. 올레핀계 아이오노머 (B)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 저온 특성 및 블로우 성형에 있어서의 패리슨 특성이 양호해진다.
(C) 내충격재
폴리아미드 수지 조성물은, 적어도 1종의 내충격재 (C)를 포함하는 것이 바람직하다. 내충격재로서는 고무상 중합체를 들 수 있다. 내충격재는 ASTM D-790에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률이 500MPa 이하인 것이 바람직하다.
내충격재 (C)로서 구체적으로는, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르)계 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 내충격재 (C)로서 바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체를 들 수 있다.
(에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀계 공중합체는, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 탄소수 3 이상 또는 4 이상의 α-올레핀을 공중합한 중합체이다.
탄소수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 공중합체는 비공액 디엔 등의 폴리엔을 공중합한 것이어도 된다. 비공액 디엔으로서는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT), 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르)계 공중합체는, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르 단량체를 공중합한 중합체이다. α,β-불포화 카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다. α,β-불포화 카르복실산에스테르 단량체로서는, 이들 α,β-불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 내충격재 (C)로서 사용되는 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀계 공중합체, 그리고 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르)계 공중합체는, 카르복실산 및/또는 그의 유도체로 변성된 중합체이다. 이러한 성분에 의해 변성함으로써, 폴리아미드 수지 (A)에 대하여 친화성을 갖는 관능기를 그 분자 중에 포함하게 된다.
폴리아미드 수지 (A)에 대하여 친화성을 갖는 관능기로서는, 카르복시기, 산 무수물기, 카르복실산에스테르기, 카르복실산금속염, 카르복실산이미드기, 카르복실산아미드기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
이들 관능기를 포함하는 화합물, 즉 카르복실산 및 그의 유도체의 예로서, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 및 이들 카르복실산의 금속염, 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산아미노에틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물, 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 무수 말레산이 바람직하다.
이들 중에서도, 내충격재 (C)로서 사용되는 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀계 공중합체, 그리고 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르)계 공중합체는, 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물 등에 의해 산 변성된 중합체인 것이 바람직하다.
내충격재 (C)에 산 무수물기가 포함되는 경우, 내충격재 (C)에 있어서의 산 무수물기의 함유량은 25㎛ol/g 초과 100㎛ol/g 미만이 바람직하고, 35㎛ol/g 이상 95㎛ol 미만이 보다 바람직하고, 40㎛ol/g 이상 90㎛ol/g 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 25㎛ol/g 초과에서는 높은 용융 점도의 조성물을 얻을 수 있어, 블로우 성형에 있어서 목표의 두께 치수를 얻을 수 있다. 또한 함유량이 100㎛ol/g 미만이면 용융 점도가 너무 높지 않아, 압출기에 부하를 억제하여 양호하게 성형 가공할 수 있다. 내충격재 (C)가 갖는 산 무수물기의 함유량은 톨루엔, 에탄올을 사용하여 조제한 시료 용액을 사용하여, 페놀프탈레인을 지시약으로 하고, 0.1 규정의 KOH 에탄올 용액에 의한 중화 적정으로 측정된다.
내충격재 (C)로서, 산 무수물기의 함유량이 다른 2종 이상의 내충격재를 사용하는 경우, 내충격재 (C)에 있어서의 산 무수물기의 함유량은 톨루엔, 에탄올을 사용하여 조제한 시료 용액을 사용하여, 페놀프탈레인을 지시약으로 하고, 0.1 규정의 KOH 에탄올 용액에 의한 중화 적정으로 측정되는 것이 바람직하지만, 각각의 내충격재의 산 무수물기의 함유량과 그의 혼합비가 판명되어 있는 경우, 각각의 산 무수물기의 함유량에 그 혼합비를 곱한 값을 합계하여 산출되는 평균값을 내충격재 (C)의 산 무수물량으로 해도 된다.
내충격재 (C)는 ASTM D1238에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2160g으로 측정한 MFR이 0.1g/10분 이상 10.0g/10분 이하인 것이 바람직하다. MFR이 0.1g/10분 이상이면, 폴리아미드 수지 조성물의 용융 점도가 너무 높아지지 않아, 예를 들어 압출 성형 시의 성형품의 형상 및 패리슨의 형상이 불안정해지는 것이 억제되고, 성형체의 두께가 보다 균일해지는 경향이 있다. 또한, MFR이 10.0g/10분 이하이면, 압출 성형 시의 성형품 및 블로우 성형 시의 패리슨의 드로우다운이 너무 커지지 않아, 양호한 압출 성형품 및 블로우 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
내충격재 (C)는 폴리아미드 수지 조성물 100질량％ 중, 0 내지 10질량％, 바람직하게는 2 내지 10질량％ 포함된다. 내충격재 (C)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 저온 물성 및 블로우 성형품의 두께 균일성이 양호하다.
(D) 내열제
폴리아미드 수지 조성물은 내열제 (D)를 포함한다. 내열제 (D)는 2종 이상의 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1)을 포함한다. 2종 이상의 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1)을 포함함으로써, 용융 수지의 성형기에 있어서의 체류 시간이 길어졌을 경우에도 통상적인 열노화성, 물성, 용융 점도 등을 유지하면서, 열용착성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 이유로서는, 예를 들어 유기계의 힌더드 페놀계 내열제의 첨가에 의해, 내충격제의 열 열화에 의한 겔화가 억제되고, 그것에 의해 조핵 작용이 억제되기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 2종 이상의 유기계의 힌더드 페놀계 내열제를 포함하면, 블로우 성형성이 우수함과 함께, 블로우 성형 시의 버닝을 방지할 수 있다. 내열제는 2종 이상의 유기계의 힌더드 페놀계 내열제에 더하여, 추가로 인계 내열제 (D-2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 유기계의 힌더드 페놀계 내열제에는, 힌더드 페놀 구조를 갖는 인계 내열제, 그 밖의 힌더드 페놀 구조를 갖는 무기계 내열제는 포함하지 않는다.
(힌더드 페놀계 내열제)
본 명세서에 있어서 힌더드 페놀이란, 페놀의 수산기 O(오르토) 위치에 치환기를 갖는 화합물을 말한다. O 위치의 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 할로겐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기가 바람직하고, 부피가 큰 i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기가 보다 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다. 또한, O 위치는 페놀의 수산기에 대한 2개의 O 위치가 모두 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
(유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1))
유기계의 힌더드 페놀계 내열제로서는, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1-1) 및 분자 내에 아미드 결합을 갖지 않는 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1-2)를 들 수 있다. 이 중에서, 2종 이상의 유기계의 힌더드 페놀계 내열제의 조합으로서는, 1종 이상의 분자 내에 아미드 결합을 갖는 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1-1)과 1종 이상의 분자 내에 아미드 결합을 갖지 않는 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1-2)의 조합, 2종 이상의 분자 내에 아미드 결합을 갖지 않는 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1-2)의 조합을 바람직하게 들 수 있다.
(분자 내에 아미드 결합을 갖는 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1-1))
분자 내에 아미드 결합을 갖는 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1-1)로서는, 구체적으로는 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드) 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 내열제의 시판품으로서는, 제품명 「Irganox1098」(BASF사)을 들 수 있다.
(분자 내에 아미드 결합을 갖지 않는 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1-2))
분자 내에 아미드 결합을 갖지 않는 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1-2)로서는, 구체적으로는 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 3,9-비스[2-〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 내열제의 시판품으로서는, 「Irganox1010」(BASF사), 「Sumilizer GA-80」(스미토모 가가꾸사)을 들 수 있다.
(인계 내열제 (D-2))
인계 내열제 (D-2)는 힌더드 페놀의 아인산에스테르 화합물, 힌더드 페놀의 차아인산에스테르 화합물이 바람직하고, O 위치에 t-부틸기를 갖는 힌더드 페놀의 아인산에스테르 화합물, O 위치에 t-부틸기를 갖는 힌더드 페놀의 차아인산에스테르 화합물이 보다 바람직하고, O 위치에 t-부틸기를 갖는 힌더드 페놀의 아인산에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. O 위치에 t-부틸기를 갖는 힌더드 페놀의 아인산에스테르 화합물은, 구체적으로는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 들 수 있다. O 위치에 t-부틸기를 갖는 힌더드 페놀의 차아인산에스테르 화합물은, 구체적으로는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-4,4-비페닐디포스핀을 주성분으로 하는 비페닐, 삼염화인 및 2,4-디-tert-부틸페놀의 반응 생성물을 들 수 있다. 이들 내열제의 시판품으로서는, 「Irgafos168」(BASF사)을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
내열제 (D)는 (D-1), (D-2) 이외의 유기계 내열제, 및 무기계 내열제를 포함하고 있어도 된다. (D-1), (D-2) 이외의 유기계 내열제로서는, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 디스테아릴-3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디도데실(3,3'-티오디프로피오네이트)를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(D-1), (D-2) 이외의 내열제인 무기계 내열제의 종류로서는 구리 화합물이나 할로겐화칼륨이며, 구리 화합물로서는 요오드화제1구리, 브롬화제1구리, 브롬화제2구리, 아세트산구리 등을 들 수 있다. 내열성과 금속 부식의 억제의 관점에서, 요오드화제1구리가 바람직하다. 할로겐화칼륨은 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다. 내열성과 금속 부식의 억제 관점에서, 요오드화칼륨 및/또는 브롬화칼륨이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 멜라민, 벤조구아나민, 디메틸올요소 또는 시아누르산 등의 질소 함유 화합물을 병용하면 보다 효과적이다.
내열제 (D)는 폴리아미드 수지 조성물 100질량％ 중, 0.1 내지 3질량％, 바람직하게는 0.1 내지 2질량％ 포함된다. 내열제 (D)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 성형품의 외관에 버닝, 내표면의 두께 균일성, 성형품 전체의 황변을 발생하지 않아, 외관을 양호하게 할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지 조성물 100질량％ 중, 내열성, 성형품 외관의 관점에서, 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1)은 바람직하게는 0.1 내지 2질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5질량％ 포함되고, 내열성, 성형품 외관의 관점에서, 인계 내열제 (D-2)는 바람직하게는 0.1 내지 1질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량％ 포함된다.
(E) 첨가제
폴리아미드 수지 조성물은 목적 등에 따라서 염료, 안료, 섬유상 보강물, 입자상 보강물, 가소제, 산화 방지제((D) 성분을 제외함), 발포제, 내후제, 결정 핵제, 결정화 촉진제, 이형제, 활제, 대전 방지제, 난연제, 난연 보조제, 착색제 등의 기능성 부여제 등을 적절히 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 효과 향상을 위해, 폴리아미드 수지 조성물은 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
임의의 첨가제 (E)는 바람직하게는 0.01 내지 1질량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량％ 포함된다.
[폴리아미드 수지 조성물]
폴리아미드 수지 조성물은 ISO11443에 준하여, 내경 1.0mm, 길이 10mm의 모세관 다이를 사용한 모세관 레오미터에서, 측정 온도 250℃, 전단 속도 121.6sec-1로 수지를 압출하고, 15cm 압출한 스트랜드를 채취한 후, 실온에서 24시간 냉각하여 고화시키고, 노기스를 사용하여 스트랜드 직경을 측정한 경우, 3.00mm 미만인 것이 바람직하고, 2.50mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 스트랜드 직경이 상기 범위에 있으면, 블로우 성형 시에 스웰링을 억제할 수 있어, 목표로 하는 치수의 성형품을 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다. 상기 값은, 올레핀 아이오노머 (B)의 융점이 80 내지 95℃, 밀도가 950 내지 970kg/m3이며, 또한 올레핀계 아이오노머에 포함되는 금속 이온은 적어도 아연을 포함하고, 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법 ICP-AES 측정에 의해 얻어지는 아연 원소의 배합량이 3질량％ 이상인 것을 사용함으로써 달성할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 다음 방법을 적용할 수 있다.
폴리아미드 수지 (A)와, 올레핀계 아이오노머 (B)와, 그 밖의 임의 성분의 혼합에는, 단축, 2축의 압출기, 밴버리 믹서, 니더 및 믹싱 롤 등 통상 공지된 용융 혼련기가 사용된다. 예를 들어 2축 압출기를 사용하여, 모든 원재료를 배합한 후, 용융 혼련하는 방법, 일부의 원재료를 배합한 후, 용융 혼련하고, 추가로 나머지 원재료를 배합하여 용융 혼련하는 방법, 혹은 일부의 원재료를 배합한 후, 용융 혼련 중에 사이드 피더를 사용하여 나머지 원재료를 혼합하는 방법 등, 어느 방법을 사용해도 된다.
폴리아미드 수지 조성물은 용융 점도가 낮음에도 불구하고, 패리슨 유지 능력을 갖고, 성형 시에 체류한 경우에도 성형체의 표면 외관이 우수하다는 점에서, 블로우 성형에 의한 블로우 성형품의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 나아가, 압출 성형에 의한 압출 성형품의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지로부터 블로우 성형에 의해 블로우 성형품을 제조하는 방법에 대하여는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 통상적인 블로우 성형기를 사용하여 패리슨을 형성한 후, 블로우 성형을 실시하면 된다. 패리슨 형성 시의 바람직한 수지 온도는, 폴리아미드 수지 조성물의 융점보다 10℃ 내지 70℃ 높은 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지로부터 압출 성형에 의해 압출 성형품을 제조하는 방법에 대하여는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나 다른 열가소성 수지와 공압출한 후, 블로우 성형을 행하여 다층 구조체를 얻는 것도 가능하다. 그 경우, 폴리아미드 수지 조성물층과 폴리올레핀 등의 다른 열가소성 수지층 사이에 접착층을 마련하는 것도 가능하다. 다층 구조체의 경우, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 외층, 내층 중 어느 것에도 사용할 수 있다.
블로우 성형에 의한 블로우 성형품 및 압출 성형에 의한 압출 성형품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스포일러, 에어 인테이크 덕트, 인테이크 매니폴드, 레조네이터, 연료 탱크, 가스 탱크, 작동유 탱크, 연료 필러 튜브, 연료 딜리버리 파이프, 그 밖의 각종 호스·튜브·탱크류 등의 자동차 부품, 전동 공구 하우징, 파이프류 등의 기계 부품을 비롯하여, 전기·전자 부품, 가정·사무용품, 건축재 관계 부품, 가구용 부품 등 각종 용도를 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 성형품은 대형 성형품에도 대응 가능한 블로우 성형성이 우수하고, 내충격성도 우수하다는 점에서, 대형 탱크, 특히 고압 가스 탱크에 보다 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 수지 및 성형품의 물성 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(생산성)
2축 혼련기 TEX44HCT, 실린더 직경 44mm L/D35이며, 실린더 온도 250℃, 스크류 회전 120rpm, 토출량 40kg/hrs로 용융 혼련하고, 각종 생산성을 확인하였다.
(1) 수지 온도
스트랜드가 배출되기 전의 다이 헤드 부근 혼련기 내 수지 온도를 측정하였다. 수지 온도가 너무 높으면 품질 열화의 원인이 된다.
(2) 토크(전류)
혼련 중의 스크류 전류값을 토크로서 계측하였다. 전류값이 낮을수록, 스크류 회전수를 높일 수 있어 생산성을 높일 수 있다.
(3) 스트랜드 상태
요철이 없고, 매끄러운 표면 상태의 것을 양호로 하고, 요철이 있는 것이나 현저하게 표면 조도가 나쁜 것을 불량으로 하였다.
이상의 생산성의 (1) 내지 (3)의 결과로부터, 생산성에 대하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 수지 온도가 335℃ 이하, 토크가 134암페어 이하, 스트랜드 상태가 양호라는 모든 조건을 충족한다.
×: ○의 기준에서 적어도 하나의 조건을 충족하지 않는 것이 있다면, 그것을 ×로 하였다.
(블로우 성형성)
가부시키가이샤 푸라코제의 블로우 성형기 DA-50형 어큠 헤드 구비된 것을 사용하여 블로우 성형성을 확인하였다. 측정 조건은 실린더 온도 250℃, 스크류 회전수 40rpm, 다이 구경 50mm, 원통상 3리터 보틀 금형으로 성형품을 취득하였다.
(1) 압출성
스크류 회전 시의 전류값을 압출성으로서 계측하였다. 전류값이 낮을수록, 압출성이 양호하며 스크류 회전수를 높이는 것이 가능하여, 블로우 성형 사이클을 단축시킬 수 있다.
(2) 패리슨 특성
(2-1) 5초 후의 수하(垂下)량(드로우다운량 사출 정지 5sec)
어큐뮬레이터로부터 패리슨을 사출한 후, 5초 경과 시점의 수지의 수하의 길이를 동영상으로 촬영하고, 시간에 대한 길이를 판독하였다. 5초 후의 수하량이 적을수록 패리슨 유지율이 양호하다.
(2-2) 2초 후의 수하량(드로우다운량 사출 정지 2sec)
5초 후의 수하량과 마찬가지로 2초 후의 수하량을 촬영하여 판독하였다. 2초 후의 수하량이 적을수록 패리슨 유지율이 양호하다.
(3) 내표면 상태
눈으로 보는 판정에서, 블로우 성형품의 내외표면 버닝이나 황변이 성형품 전체에서 확인되지 않는 것을 양호로 하였다.
(4) 체류 후 내표면 요철
두께 균일성의 확인을 위해, 블로우 성형품의 체류 후 내표면 요철을 눈으로 보아 판정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 요철이 억제되어 있을수록, 두께 균일성이 양호하다.
없음: 외표면과 동등한 표면 상태이며, 큰 요철이 없고 균일한 것을 없음으로 하였다.
있음: 외표면과 달리 큰 요철이 확인되는 것을 있음으로 하였다.
이상의 블로우 성형성의 (1) 내지 (4)의 결과로부터, 블로우 성형성에 대하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 압출성의 척도인 전류값이 40암페어 미만, 5초 후의 수하량 및 2초 후의 수하량 중 어느 쪽이 50cm 미만, 블로우 성형품의 내외표면 버닝이나 황변이 성형품 전체에서 확인되지 않거나 또는 내표면에서 흡입부나 핀치오프부의 일부분에만 버닝을 발생한, 체류 후 내표면 요철이 없다라는 모든 조건을 충족하는 것을 ○로 하였다.
×: ○의 기준에서 적어도 하나의 조건을 충족하지 않는 것이 있으면, 그것을 ×로 하였다.
(23℃ 물성 및 -60℃ 물성)
ISO 규격 TYPE-A 또는 TYPE-B 시험편을 사출 성형으로 제작하여 기계 물성의 데이터 취득에 사용하였다.
(1) 인장 항복 응력 및 인장 항복 공칭 변형, 인장 파괴 공칭 변형 및 인장 강도
ISO527-2/1A/50에 준하여, 인스트론제 인장 시험기 형식 5567을 사용하여 23℃ 및 -60℃에서 측정하였다.
(2) 인장 탄성률
ISO527-2/1A/1에 준하여, 인스트론제 인장 시험기 형식 5567을 사용하여 23℃에서 측정하였다.
(3) 샤르피 충격 강도
ISO179-1/1eA에 준하여, 야스다 세이키제 샤르피 충격 시험기 No.258-PC를 사용하여, -40℃에 있어서 A 노치 도입 두께 4mm의 시험편을 사용하여 엣지와이즈(edgewise) 충격 시험을 행하였다. (n=10)
이상, 23℃ 물성 및 -60℃ 물성의 (1) 및 (2)의 결과로부터, 23℃ 물성 및 -60℃ 물성에 대하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 23℃에서의 인장 파괴 공칭 변형이 100％ 이상, -60℃에서의 인장 파괴 공칭 변형이 17％ 초과, 23℃에서의 인장 탄성률이 1500MPa 이상이라는 모든 조건을 충족한다.
×: ○의 기준에서 적어도 하나의 조건을 충족하지 않는 것이 있으면, 그것을 ×로 하였다.
(품질)
(1) 용융 점도
ISO11443에 준하여, 도요 세이키제 캐필로그래프 1D 식 P-C를 사용하여, 용융 점도를 측정하였다. 측정 온도는 250℃이며 오리피스는 구멍 직경 1.0mm, 길이 10mm(L/D=10)를 사용하여, 전단 속도 12.16sec-1, 60.8sec-1 및 121.6sec-1 각각일 때의 용융 점도를 측정하였다. 용융 점도가 너무 높으면, 혼련기나 블로우 성형기에 부하가 커짐으로써 토출량이 제한되어, 생산성의 점에서 바람직하지 않다.
(2) 스트랜드 직경
용융 점도 측정과 마찬가지로, 측정 온도 250℃, 모세관 다이의 내경 1.0mm, 길이 10mm, 전단 속도 12.16sec-1, 60.8sec-1 및 121.6sec-1 각각으로 수지를 압출하고, 15cm 압출한 스트랜드를 채취한 후, 실온에서 24시간 냉각하여 고화시키고, 그의 중앙부의 직경을 노기스를 사용하여 스트랜드 직경을 측정하였다. 스트랜드 직경이 너무 크면, 블로우 성형 시의 스웰링을 억제할 수 없어, 목표로 하는 치수의 성형품이 얻어지기 어렵다는 점에서 바람직하지 않다.
(3) 융점 Tm 및 응고점 Tc의 측정
PerkinELmer사제 PYRIS Diamond DSC를 사용하여 ISO11357-3에 준하여, 질소 분위기 하에서 20℃/분으로 승온하여 측정하였다.
(4) 내열성
ISO 규격 TYPE-A 시험편을 사출 성형으로 제작하고, 내열성의 데이터 취득에 사용하였다. 열처리는 200℃로 조정된 열풍식 오븐에 시험편을 넣고, 4.5hrs 후에 취출을 행하였다. 냉각 후, 인장 항복 응력, 인장 파괴 변형에 대하여, ISO527-2/1A/50에 준하여, 인스트론제 인장 시험기 형식 5567을 사용하여 -60℃에서 측정하였다.
(5) 내블리스터성
87.5MPa, 85℃의 고압 수소 가스를 봉입한 오토클레이브에, 블로우 성형품을 4mmt 넣고, 20시간 초과 유지 후, 탈압 속도 0.5min으로 취출을 행하였다. 시험편에 물집 형상의 외관 이상 유무를 눈으로 보아 판정하였다.
이상의 품질의 (1) 내지 (5)의 결과로부터, 품질에 대하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 전단 속도 12.16sec-1에 있어서의 용융 점도가 15,000 미만이고, 전단 속도 121.6sec-1에 있어서의 스트랜드 직경이 2.7mm 미만이고, 융점 Tm 및 결정화 온도 Tc의 차가 45℃를 초과하고, 내열성이 200℃에서 4.5시간 처리한 후, -60℃에서 인장 시험하였을 때의 인장 파괴 변형이 15％를 초과하고, 내블리스터성 시험에 있어서 물집이 확인되지 않는다라는 모든 조건을 충족하는 것을 ○으로 하였다.
×: ○의 기준에서 적어도 하나의 조건이라도 충족하지 않는 것이 있으면, 그것을 ×로 하였다.
[실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 11]
표 1에 기재한 각 성분을 2축 혼련기 TEX44HCT, 실린더 직경 44mm L/D35이며, 실린더 온도 250℃, 스크류 회전 120rpm, 토출량 40kg/hrs로 용융 혼련하여, 목적으로 하는 폴리아미드 수지 조성물 펠릿을 제작하였다.
또한, 표 중의 조성의 단위는 질량％이며, 수지 조성물 전체를 100질량％로 한다.
얻어진 펠릿을 상기 물성 평가에 사용하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
표 중의 약호는 이하와 같다.
(폴리아미드 수지)
PA6: 폴리아미드 6, 제품명 「1030B」 우베 고산 가부시키가이샤제
PA6/66: 폴리아미드 6/66, 제품명 「5034B」, 우베 고산 가부시키가이샤제
방향족 PA6T/6I: 폴리아미드 6T/6I, 제품명 「Grivory G21」 EMS-CHEMIE(Japan) 가부시키가이샤제
(올레핀계 아이오노머)
Ionomer-1: 밀도 960kg/m3, 융점 88℃, 멜트 플로우 레이트 0.9g/10분, 아연 함유량 3.4질량％, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 금속 이온: 아연, 제품명 「하이밀란(등록 상표) 1706」 미츠이·다우 폴리케미컬 가부시키가이샤제
Ionomer-2: 밀도 950kg/m3, 융점 96℃, 멜트 플로우 레이트 1.0g/10분, 아연 함유량 2.9질량％, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 금속 이온: 아연, 제품명 「하이밀란(등록 상표) AM7328T」 미츠이·다우 폴리케미컬 가부시키가이샤제
Ionomer-3: 밀도 960kg/m3, 융점 95℃, 멜트 플로우 레이트 1.0g/10분, 아연 함유량 2.9질량％, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 금속 이온: 아연, 제품명 「하이밀란(등록 상표) 1554W」 미츠이·다우 폴리케미컬 가부시키가이샤제
Ionomer-4: 밀도 950kg/m3, 융점 101℃, 멜트 플로우 레이트 1.1g/10분, 아연 함유량 1.6질량％, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 금속 이온: 아연, 제품명 「하이밀란(등록 상표) AM7326」 미츠이·다우 폴리케미컬 가부시키가이샤제
(내충격재)
m-EBR: 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체, 제품명 「타프머(등록 상표) MH5020」 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤제
m-LLDPE: 무수 말레산 변성 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 제품명 「UBE BOND F3000」 우베 마루젠 폴리에틸렌 가부시키가이샤제
(내열제)
내열제 1: 페놀계 산화 방지제(N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 제품명 「Irganox1098」 BASF사제
내열제 2: 페놀계 산화 방지제(3,9-비스[2-〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸), 제품명 「Sumilizer GA-80」스미토모 가가꾸사제
내열제 3: 인계 산화 방지제(트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트), 제품명 「Irgafos168」 BASF사제
내열제 4: 페놀계 산화 방지제(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]), 제품명 「Irganox1010」 BASF사제
(분산제)
분산제: 비이온 활성제 제품명 「발-7220」 마루비시 유카 고교 가부시키가이샤제
Figure pct00001
실시예에 있어서는, 생산성, 블로우 성형성, 성형품 품질, 실온 및 저온에서의 품질, 그 밖의 품질이 우수한 조성물이 얻어지고 있는 실시예 2와 실시예 4 내지 7을 비교하면, 폴리아미드 수지에 올레핀계 아이오노머만을 첨가한 경우보다, 추가로 내충격재를 특정량 첨가한 경우의 쪽이, -40℃에서의 샤르피 충격 강도가 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 2와 실시예 11을 비교하면, 내열제로서 인계 산화 방지제를 포함하는 쪽이, 성형품의 내표면 상태가 우수함과 함께 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 실시예와 비교예 1을 비교하면, 폴리아미드 수지 조성물이 아이오노머 및 내충격재를 모두 포함하지 않으면, 패리슨 특성이 떨어질 뿐만 아니라 인장 파괴 공칭 변형도 떨어지는 것을 알 수 있다. 실시예 2와 실시예 12 내지 14를 비교하면, 올레핀계 아이오노머의 융점 또는 아연 함유량이 특정한 범위에 있으면, 패리슨 특성이 양호하고, 또한 스트랜드 직경이 너무 크지 않은 것을 알 수 있다. 실시예 2와 비교예 2 및 3을 비교하면, 내열제로서 유기계의 힌더드 페놀계 내열제를 1종밖에 사용하지 않으면, 내표면에 버닝이 발생함과 함께, 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 실시예 1 및 2와 비교예 4 내지 9를 비교하면, 폴리아미드 수지 조성물이 내충격재를 포함하고 있어도 아이오노머를 포함하지 않으면, 점도가 높아 블로우 성형성이나, 성형품의 품질 및 생산성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 나아가 내충격재의 양이 많으면, 실온에서의 인장 탄성률이 낮다. 실시예와 비교예 10을 비교하면, 폴리아미드 수지 조성물이 아이오노머와 내충격재를 포함하는 경우에도, 아이오노머의 양이 특정한 범위 미만이면, 점도가 높아 블로우 성형성이나, 성형품의 품질 및 생산성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 실시예 2와 비교예 11을 비교하면, 폴리아미드 수지가, 지방족 공중합 폴리아미드 및 방향족 공중합 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하지 않으면, 패리슨 특성이 떨어지고, 두께가 두꺼운 균일한 성형품을 얻는 것이 어려운 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리아미드 수지 조성물 100질량％ 중에, 폴리아미드 수지 (A)를 40 내지 84질량％, 올레핀계 아이오노머 (B)를 15질량％ 이상, 내충격재 (C)를 0 내지 10질량％ 및 내열제 (D)를 0.1 내지 3질량％ 포함하고,
    상기 폴리아미드 수지 (A)가 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1) 및 방향족 공중합 폴리아미드 (A-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 내열제 (D)가 2종 이상의 유기계의 힌더드 페놀계 내열제 (D-1)을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내열제 (D)가 추가로 인계 내열제 (D-2)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 (A)가 지방족 공중합 폴리아미드 (A-1), 방향족 공중합 폴리아미드 (A-2) 및 지방족 호모폴리아미드 (A-3)을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 아이오노머 (B)가 융점 75 내지 100℃이고, 밀도 940 내지 980kg/m3이며, 또한 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법에 의해 얻어지는 아연 원소의 배합량이 3질량％ 이상인 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내충격재 (C)가 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀계 공중합체, 그리고 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르)계 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ISO11443에 준하여 내경 1.0mm, 길이 10mm의 모세관 다이를 사용한 모세관 레오미터에서, 측정 온도 250℃, 전단 속도 121.6sec-1로 수지를 압출하고, 15cm 압출한 스트랜드를 채취한 후, 실온에서 24시간 냉각하여 고화시킨 스트랜드의 직경이 3.00mm 미만인 폴리아미드 수지 조성물.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021085472A1 (ja) * 2019-10-30 2021-05-06 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP7409876B2 (ja) 2020-01-09 2024-01-09 Ｕｂｅ株式会社 水素タンクの継ぎ目レス長尺ライナーのブロー成形用ポリアミド樹脂組成物及び水素タンク用継ぎ目レス長尺ライナー
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US20230203305A1 (en) * 2020-03-19 2023-06-29 Ube Corporation Polyamide resin composition
JP7468189B2 (ja) 2020-06-26 2024-04-16 Ｕｂｅ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP2023145813A (ja) * 2020-08-17 2023-10-12 Ｕｂｅ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
KR20230130673A (ko) 2021-01-08 2023-09-12 유비이 가부시키가이샤 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료
WO2023243672A1 (ja) * 2022-06-14 2023-12-21 Ｕｂｅ株式会社 ポリアミド樹脂組成物、並びにそれを含むフィルム及びフィルム積層体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006523763A (ja) 2003-04-14 2006-10-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ブロー成形物品用のポリアミド組成物
JP4983004B2 (ja) 2005-11-07 2012-07-25 宇部興産株式会社 ブロー成形用材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0781016B2 (ja) * 1991-03-18 1995-08-30 東レ株式会社 ポリアミド吹込成形品
JP3089745B2 (ja) 1991-10-14 2000-09-18 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物および吹込成形品
CH684092A5 (de) 1992-04-21 1994-07-15 Ciba Geigy Ag Wasserlösliche Retinoide.
US6294602B1 (en) * 1997-09-04 2001-09-25 Kuraray Co., Ltd. Resin composition
CA2351532A1 (en) 1999-01-05 2000-07-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Blow molding composition
JP2007204674A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Toray Ind Inc ブロー成形用組成物
EP2412519A4 (en) * 2009-03-25 2012-10-03 Mitsui Du Pont Polychemical FILM WITH METAL LAYER USED THEREFOR FOR ELECTRONIC COMPONENTS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND APPLICATIONS THEREOF

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006523763A (ja) 2003-04-14 2006-10-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ブロー成形物品用のポリアミド組成物
JP4983004B2 (ja) 2005-11-07 2012-07-25 宇部興産株式会社 ブロー成形用材料

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