KR20230130673A - 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료 - Google Patents

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유비이 가부시키가이샤
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Abstract

가스 배리어성이 우수함과 함께, 폴리올레핀계 수지를 포함하지 않고, 고압에 견딜 수 있는 유연성이, 실온에서도 극저온 하에서도 유지되는 폴리아미드 수지계의 재료를 제공한다. 본 발명의 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료는, 재료 100질량％ 중에, 지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)를 90.0질량％ 이상 포함하고, 실질적으로 폴리올레핀계 수지를 포함하지 않는다.

Description

고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료
본 발명은, 지방족 공중합 폴리아미드 수지를 포함하는 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료에 관한 것이다.
고압 가스에 접촉하는 성형품으로서는, 예를 들어 수소 자동차에서 사용되는 수소 탱크가 알려져 있다. 종래, 수소 자동차에서 사용되는 수소 탱크는, 통과 같은 외형을 한 고압 수소 저장 용기이고, 수소 가스에 직접 접촉하는 금속제 또는 수지제의 긴 내층(긴 라이너)과 그 외주면에 적층된 섬유 강화 수지층으로 성립되어 있었다.
수소 탱크 중의 수소는, 고압이고 -40℃ 이하의 극저온으로 되어 있다. 그 때문에, 수소 가스에 직접 접촉하는 긴 라이너에는, 가스 배리어성에 더하여, 고압에 견딜 수 있는 유연성과, 극저온 하에서도 유연성을 유지할 수 있을 것이 요구되고 있다.
한편, 폴리아미드 수지는, 우수한 기계적 특성, 내열성, 내약품성을 갖는 점에서, 엔지니어링 플라스틱으로서 다양한 용도로 전개되어, 다양한 성형 방법에 의해 사용되고 있다. 종래는, 폴리아미드 수지에, 변성 폴리올레핀계 수지 및/또는 미변성 폴리올레핀계 수지를 첨가하여 내충격성을 향상시킨 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품이 사용되고 있었다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리아미드 수지, 변성 폴리올레핀계 수지 및 폴리프로필렌 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이, 내열성 및 내충격성이 우수하다는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 폴리아미드 수지 및 에틸렌 공중합체를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이, 용융 시의 유동성 및 내충격성이 우수하다는 것이 기재되어 있다.
또한, 폴리아미드 수지의 가스 배리어성을 이용한 조성물도 보고되어 있지만, 모두 변성 폴리올레핀계 수지 및/또는 미변성 폴리올레핀계 수지를 첨가한 조성물이었다.
예를 들어, 특허문헌 3에는, 폴리아미드 수지 및 변성 폴리올레핀계 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이, 성형성, 내충격성 및 가스 배리어성이 우수하다는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 폴리아미드6, 공중합 폴리아미드 및 올레핀계 공중합체인 내충격재를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이, 내충격성 및 가스 배리어성이 우수하다는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 5에는, 공중합 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 수지, 올레핀 아이오노머 및 내열제를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이, 성형성, 내충격성, 내열성 및 고압 수소 가스에 의한 내블리스터성이 우수하다는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평4-239559호 공보 일본 특허 공고 소54-4743호 공보 일본 특허 공개 제2017-88661호 공보 일본 특허 공개 제2009-191871호 공보 일본 특허 공개 제2020-41132호 공보
그러나, 폴리아미드 수지에 변성 폴리올레핀계 수지 및/또는 미변성 폴리올레핀계 수지를 첨가하면, 폴리아미드 수지 조성물 중에서, 폴리아미드 수지상과 변성 폴리올레핀계 수지 및/또는 미변성 폴리올레핀계 수지상이 발생하고, 변성 폴리올레핀계 수지 및/또는 미변성 폴리올레핀계 수지상은 가스 배리어성이 저하되는 경향이 있었다.
본 발명은, 가스 배리어성이 우수함과 함께, 폴리올레핀계 수지를 포함하지 않고, 고압에 견딜 수 있는 유연성이, 실온에서도 극저온 하에서도 유지되는 폴리아미드 수지계의 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 예를 들어 이하의 [1] 내지 [8]이다.
[1] 재료 100질량％ 중에, 지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)를 90.0질량％ 이상 포함하고, 실질적으로 폴리올레핀계 수지를 포함하지 않는, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료.
[2] 재료 100질량％ 중에, 지방족 공중합 폴리아미드 수지를 90.0질량％ 이상 100질량％ 미만 (A), 그리고 내열제, 핵제, 가소제, 무기 충전재 및 이형제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제 (B)를 0질량％ 초과 5.0질량％ 이하 포함하는 [1]의 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료.
[3] 지방족 공중합 폴리아미드 수지 이외의 폴리아미드 수지를 실질적으로 포함하지 않는 [1] 또는 [2]의 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료.
[4] 지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)가, 전 구성 단위 100mol％ 중, ε-카프로락탐 유래의 구성 단위 및/또는 6-아미노카프로산 유래의 구성 단위를 50mol％ 이상 포함하는 [1] 내지 [3]의 어느 것의 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료.
[5] 지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)가, 폴리아미드6/66, 폴리아미드6/12 및 폴리아미드6/66/12로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [1] 내지 [4]의 어느 것의 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료.
[6] JIS K 7126-1에 따라, 두께 2.0㎜, Φ60㎜의 원형 시험편을 사용하여, 차압법을 채용하여 측정한 55℃, 1atm에 있어서의 수소 가스 투과 계수가, 5.0×10-10㎤·㎝/(㎠·s·㎝Hg) 미만인 [1] 내지 [5]의 어느 것의 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료.
[7] ISO527-2/1A/50에 준하여 측정한 ISO Type-A 시험편의 -60℃에 있어서의, 인장 항복 응력이 128㎫ 이하 또한 인장 항복 변형이 9.0％ 이상인 [1] 내지 [6]의 어느 것의 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료.
[8] [1] 내지 [7]의 어느 것의 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료를 포함하는 고압 가스에 접촉하는 성형품.
본 발명의 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료는, 가스 배리어성이 우수함과 함께, 고압에 견딜 수 있는 유연성이, 실온에서도 극저온 하에서도 유지된다.
본 발명은, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료 100질량％ 중에, 지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)를 90.0질량％ 이상 포함하고, 실질적으로 폴리올레핀계 수지를 포함하지 않는, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료에 관한 것이다.
여기서, 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 본 발명의 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료 및 그 성형물의 기능이나 특성을 손상시킬 정도로 포함하지 않거나, 또는 변화를 미치게 할 정도로 포함하지 않는다는 의미이고, 기능이나 특성을 손상시키지 않을 정도로 포함되는 것을 배제하는 것은 아니다.
<지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)>
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료는, 지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)를 포함한다.
지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)는, 지방족 모노머 유래의 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 폴리아미드 수지이다. 지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)는, 디아민과 디카르복실산의 조합, 락탐 및 아미노카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머 2종 이상의 공중합체이다. 여기서, 디아민과 디카르복실산의 조합은, 1종류의 디아민과 1종류의 디카르복실산의 조합이고 1종류의 모노머라고 간주한다. 지방족에는 지환식도 포함한다.
(락탐)
락탐으로서는, ε-카프로락탐, 에난토락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 중합 생산성의 관점에서, ε-카프로락탐, 운데칸락탐 및 도데칸락탐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이 바람직하다.
(아미노카르복실산)
또한, 아미노카르복실산으로서는 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산을 들 수 있다.
(디아민)
디아민으로서는, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펩타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 펜타데칸디아민, 헥사데칸디아민, 헵타데칸디아민, 옥타데칸디아민, 노나데칸디아민, 에이코산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-/1,4-시클로헥실디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, (3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 1,3-/1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 노르보르난디메틸렌디아민 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다.
(디카르복실산)
디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 트리데칸디온산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 헥사데칸디온산, 옥타데칸디온산, 에이코산디온산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-/1,4-시클로헥산디카르복실산, 디시클로헥산메탄-4,4'-디카르복실산, 노르보르난디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.
(지방족 공중합 폴리아미드 수지)
지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)로서 구체적으로는, 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산 공중합체(폴리아미드6/66), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아젤라산 공중합체(폴리아미드6/69), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노세바스산 공중합체(폴리아미드6/610), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노운데칸디카르복실산 공중합체(폴리아미드6/611), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노도데칸디카르복실산 공중합체(폴리아미드6/612), 카프로락탐/아미노운데칸산 공중합체(폴리아미드6/11), 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체(폴리아미드6/12), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/라우릴락탐 공중합체(폴리아미드6/66/12), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/헥사메틸렌디아미노세바스산 공중합체(폴리아미드6/66/610), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/헥사메틸렌디아미노도데칸디카르복실산 공중합체(폴리아미드6/66/612) 등의 지방족 공중합 폴리아미드를 들 수 있다. 이들 지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)는, 각각 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이들 지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A) 중에서도, 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산 공중합체(폴리아미드6/66), 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체(폴리아미드6/12), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/라우릴락탐 공중합체(폴리아미드6/66/12)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
지방족 공중합 아미드 수지 (A)는, 가스 배리어성의 관점에서, 전 구성 단위 100mol％ 중, ε-카프로락탐 유래의 구성 단위 및/또는 6-아미노카프로산 유래의 구성 단위를 50mol％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60mol％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 70mol％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(상대 점도)
지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)는, JIS K-6920에 준거하여, 폴리아미드 수지 1g을 96％ 농황산 100ml에 용해시켜, 25℃에서 측정되는 상대 점도가, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료의 유동성의 관점에서, 2.00 내지 5.00인 것이 바람직하고, 2.20 내지 4.50인 것이 보다 바람직하고, 2.40 내지 4.20인 것이 더욱 바람직하다.
지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)가, 상대 점도가 다른 2종 이상의 폴리아미드 수지를 포함하는 경우, 지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)에 있어서의 상대 점도는, 상기 내용으로 측정되는 것이 바람직하지만, 각각의 폴리아미드 수지의 상대 점도와 그 혼합비가 판명되어 있는 경우, 각각의 폴리아미드 수지의 상대 점도에 그 혼합비를 곱한 값을 합계하여 산출되는 평균값을, 지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)의 상대 점도라고 해도 된다. 상대 점도가 상기 범위이면, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료의 높은 유동성을 높게 유지하는 것이 가능하다.
(말단 아미노기 농도)
지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)의 말단 아미노기 농도는, 페놀과 메탄올의 혼합 용매에 용해시켜 중화 적정으로 구해지는 말단 아미노기 농도로서, 30㎛ol/g 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ol/g 이상 110㎛ol/g 이하의 범위가 보다 바람직하고, 30㎛ol/g 이상 70㎛ol/g 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 말단 아미노기 농도가 상기 범위이면, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료를 사용한 성형물의 성형 가공성이 양호하다.
지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)가, 말단 아미노기 농도가 다른 2종 이상의 폴리아미드 수지를 포함하는 경우, 폴리아미드 수지에 있어서의 말단 아미노기 농도는, 상기 중화 적정으로 측정되는 것이 바람직하지만, 각각의 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도와 그 혼합비가 판명되어 있는 경우, 각각의 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도에 그 혼합비를 곱한 값을 합계하여 산출되는 평균값을, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도라고 해도 된다.
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료 100질량％ 중, 지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)의 함유량은, 90.0질량％ 이상이고, 바람직하게는 90.0 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 90.0질량％ 이상 100질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 93.0 내지 99.8질량％, 특히 바람직하게는 95.0 내지 99.0질량％이다. 이 범위에 있음으로써, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료의 높은 유동성을 높게 유지할 수 있다. 또한, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료로 제조되는 성형품에 대하여, 높은 강도, 높은 가스 배리어성을 부여할 수 있다.
(폴리아미드 수지의 제조)
지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)의 제조 장치로서는, 뱃치식 반응 가마, 1조식 내지 다조식의 연속 반응 장치, 관 형상 연속 반응 장치, 1축형 혼련 압출기, 2축형 혼련 압출기 등의 혼련 반응 압출기 등, 공지의 폴리아미드 수지 제조 장치를 들 수 있다. 중합 방법으로서는 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지의 방법을 사용하여, 상압, 감압, 가압 조작을 반복해서 중합할 수 있다. 이들 중합 방법은 단독으로, 혹은 적당히, 조합하여 사용할 수 있다.
<첨가제 (B)>
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료는, 내열제, 핵제, 가소제, 무기 충전재 및 이형제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제 (B)를 포함하는 것이 바람직하다. 첨가제 (B) 중에서도, 수소 탱크는 제조 공정에 있어서 고온에 노출되는 점에서, 내열제가 바람직하다.
이하에 예시하는 것 중에서는, 예를 들어 핵제로서도 기능하고, 또한 이형제로서도 기능하는 첨가제, 핵제로서도 기능하고, 또한 무기 충전재로서도 기능하는 첨가제 등이 존재하지만, 그것들의 첨가제는, 한쪽에 기재되어 있는 경우라도, 양쪽의 예로서 포함된다.
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료 100질량％ 중, 첨가제 (B)의 함유량은, 바람직하게는 0질량％ 초과 5.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0질량％이다. 이 범위에 있음으로써, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료의 기능·특성을 손상시키는 일 없이, 각종 첨가제의 효과를 발현할 수 있다.
(1) 내열제
내열제로서는, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료의 내열성을 향상시킬 수 있는 것을 사용할 수 있고, 유기계, 무기계의 내열제를 그 목적에 따라 사용할 수 있고, 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
<유기계 내열제>
유기계 내열제로서는, 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 질소계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(페놀계 화합물)
페놀계 화합물로서는 힌더드페놀계 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 힌더드페놀이란, 페놀의 수산기의 오르토위(이하, 「o위」라고도 함)에 치환기를 갖는 화합물을 말한다. o위의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 할로겐 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기가 바람직하고, 부피가 큰 i-프로필기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기가 보다 바람직하고, t-부틸기가 가장 바람직하다. 또한, o위는, 페놀의 수산기에 대한 2개의 o위가 모두 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
o위에 t-부틸기를 갖는 힌더드페놀은, 구체적으로는, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 3,9-비스[2-〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 내열제의 시판품으로서는, 「Irganox1010」(BASF사), 「Sumilizer GA-80」(스미토모 가가쿠사)을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(인계 화합물)
인계 화합물로서는 힌더드페놀의 아인산에스테르 화합물, 힌더드페놀의 차아인산에스테르 화합물이 바람직하고, o위에 t-부틸기를 갖는 힌더드페놀의 아인산에스테르 화합물, o위에 t-부틸기를 갖는 힌더드페놀의 차아인산에스테르 화합물이 보다 바람직하고, o위에 t-부틸기를 갖는 힌더드페놀의 아인산에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. o위에 t-부틸기를 갖는 힌더드페놀의 아인산에스테르 화합물은, 구체적으로는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트를 들 수 있다. o위에 t-부틸기를 갖는 힌더드페놀의 차아인산에스테르 화합물은, 구체적으로는, p,p,p',p'-테트라키스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-4,4-비페닐디포스핀을 주성분으로 하는 비페닐, 삼염화인 및 2,4-디-tert-부틸페놀의 반응 생성물을 들 수 있다. 이들 내열제의 시판품으로서는, 「Irgafos168」(BASF사), 「hostanoxP-EPQ」(클라리언트 케미컬즈사)를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(황계 화합물)
황계 화합물로서는, 디스테아릴-3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디도데실(3,3'-티오디프로피오네이트)를 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(질소계 화합물)
질소계 화합물로서는, 멜라민, 멜라민시아누레이트, 벤조구아나민, 디메틸올 요소, 시아누르산을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
유기계 내열제로서는, 재료의 착색의 관점에서, 페놀계 화합물 및 인계 화합물이 바람직하고, 힌더드페놀계 화합물이 보다 바람직하다.
<무기계 내열제>
내열제의 무기계 내열제의 종류로서는, 구리 화합물이나 할로겐화칼륨이고, 구리 화합물로서는, 요오드화 제1 구리, 브롬화 제1 구리, 브롬화 제2 구리, 아세트산구리 등을 들 수 있다. 내열성과 금속 부식의 억제의 관점에서 요오드화 제1 구리가 바람직하다. 할로겐화칼륨은, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다. 내열성과 무기 내열제의 장기 안정성의 관점에서 요오드화칼륨 및/또는 브롬화칼륨이 바람직하다. 또한, 구리 화합물과 할로겐화칼륨의 조합도 바람직하다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 멜라민, 멜라민시아누레이트, 벤조구아나민, 디메틸올 요소 또는 시아누르산 등의 질소 함유 화합물을 병용하면 더 효과적이다.
(2) 핵제
핵제는, 지방족 공중합 폴리아미드 수지의 결정화를 촉진하는 것이고, 무기 핵제나 유기 핵제를 들 수 있고, 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
<무기 핵제>
무기 핵제로서는, 탈크, 마이카, 합성 마이카, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 풀러렌, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 그래파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 클레이, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 수산화알루미늄, 돌로마이트, 카올린, 실리카, 미분 규산, 장석분, 티타늄산칼륨, 시라스 벌룬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화마그네슘, 규산알루미늄, 산화규소, 수산화마그네슘, 석고, 노바큘라이트, 도소나이트, 백토, 유리 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 금속 섬유, 티타늄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 월라스토나이트, 세피올라이트, 슬래그 섬유, 조놀라이트, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유 및 붕소 섬유 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
<유기 핵제>
유기 핵제로서는, 카르복실산아미드, 지방족 카르복실산염, 지방족 알코올, 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
(카르복실산아미드)
카르복실산아미드로서는, 예를 들어 라우르산아미드, 팔미트산아미드, 올레산아미드, 스테아르산아미드, 에루크산아미드, 베헨산아미드, 리시놀산아미드, 12-히드록시스테아르산아미드 등의 지방족 모노카르복실산아미드, N-라우릴라우르산아미드, N-팔미틸팔미트산아미드, N-올레일팔미트산아미드, N-올레일올레산아미드, N-올레일스테아르산아미드, N-스테아릴스테아르산아미드, N-스테아릴올레산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, N-스테아릴-12-히드록시스테아르산아미드, N-올레일-12-히드록시스테아르산아미드, 메틸올스테아르산아미드, 메틸올베헨산아미드, 12-히드록시스테아르산 모노에탄올아미드 등의 N-치환 지방족 모노카르복실산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 메틸렌비스라우르산아미드, 메틸렌비스-12-히드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 에틸렌비스이소스테아르산아미드, 에틸렌비스-12-히드록시스테아르산아미드, 부틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스-12-히드록시스테아르산아미드, N,N'-디올레일세바스산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디스테아릴아디프산아미드, N,N'-디스테아릴세바스산아미드 등의 지방족 카르복실산비스아미드나, N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-시클로헥산디카르보아미드, 1,4-시클로헥산디카르복실산디아미노시클로헥산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라시클로헥실아미드, N,N'-비스(3-히드록시프로필)-1,4-쿠반디카르보아미드, N,N'-(1,4-시클로헥산디일)비스(아세트아미드), 트리스(메틸시클로헥실)프로판트리카르복사미드 등의 지환식 카르복실산아미드나, 1,4-시클로헥산디카르복실산디아닐리드, 1,4-시클로헥산디카르복실산디벤질아미드, 트리메스산트리스(t-부틸아미드), 트리메스산트리시클로헥실아미드, 트리메스산트리(2-메틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(4-시클로헥실아미드), 2,6-나프탈렌산디카르복실산디시클로헥실아미드, N,N'-디벤질시클로헥산-1,4-디카르보아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산아미드, m-크실릴렌비스스테아르산아미드, m-크실릴렌비스-12-히드록시스테아르산아미드 등의 방향족 카르복실산아미드를 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(지방족 카르복실산염)
지방족 카르복실산염으로서는, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 라우르산수소칼륨, 라우르산마그네슘, 라우르산칼슘, 라우르산아연, 라우르산은 등의 라우르산염; 미리스트산리튬, 미리스트산나트륨, 미리스트산수소칼륨, 미리스트산마그네슘, 미리스트산칼슘, 미리스트산아연, 미리스트산은 등의 미리스트산염; 팔미트산리튬, 팔미트산칼륨, 팔미트산마그네슘, 팔미트산칼슘, 팔미트산아연, 팔미트산구리, 팔미트산납, 팔미트산탈륨, 팔미트산코발트 등의 팔미트산염; 올레산나트륨, 올레산칼륨, 올레산마그네슘, 올레산칼슘, 올레산아연, 올레산납, 올레산탈륨, 올레산구리, 올레산니켈 등의 올레산염; 스테아르산나트륨, 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산알루미늄, 스테아르산탈륨, 스테아르산납, 스테아르산니켈, 스테아르산베릴륨 등의 스테아르산염; 이소스테아르산나트륨, 이소스테아르산칼륨, 이소스테아르산마그네슘, 이소스테아르산칼슘, 이소스테아르산바륨, 이소스테아르산알루미늄, 이소스테아르산아연, 이소스테아르산니켈 등의 이소스테아르산염; 베헨산나트륨, 베헨산칼륨, 베헨산마그네슘, 베헨산칼슘, 베헨산바륨, 베헨산알루미늄, 베헨산아연, 베헨산니켈 등의 베헨산염; 몬탄산나트륨, 몬탄산칼륨, 몬탄산마그네슘, 몬탄산칼슘, 몬탄산바륨, 몬탄산알루미늄, 몬탄산아연, 몬탄산니켈 등의 몬탄산을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(지방족 알코올)
지방족 알코올로서는, 펜타데실알코올, 세틸알코올, 헵타데실알코올, 스테아릴알코올, 노나데실알코올, 에이코실알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올 등의 지방족 모노알코올류; 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 다가 알코올류; 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올 등의 환상 알코올류를 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(카르복실산에스테르)
프로피온산부틸, 부티르산에틸, 올레산부틸, 이소스테아르산부틸 등의 모노카르복실산에스테르나, 프탈산디-2-에틸헥실, 프탈산디이소노닐 등의 프탈산에스테르(모노에스테르 또는 디에스테르), 아디프산이소부틸, 아디프산디-2-에틸헥실 등의 아디프산에스테르(모노에스테르 또는 디에스테르), 아디프산 대신에 세바스산이나 아젤라산을 사용한 동일한 에스테르(모노에스테르 또는 디에스테르) 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 벤조산메틸, 벤조산에틸, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸 등의 방향족 카르복실산에스테르도 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(3) 가소제
가소제로서는, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료의 가소성을 향상시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다.
가소제로서는, 벤젠술폰산알킬아미드류, 톨루엔술폰산알킬아미드류, 히드록시벤조산알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
벤젠술폰산알킬아미드류로서는, 벤젠술폰산프로필아미드, 벤젠술폰산부틸아미드, 벤젠술폰산2-에틸헥실아미드 등을 들 수 있다.
톨루엔술폰산알킬아미드류로서는, N-에틸-o-톨루엔술폰산부틸아미드, N-에틸-p-톨루엔술폰산부틸아미드, N-에틸-o-톨루엔술폰산2-에틸헥실아미드, N-에틸-p-톨루엔술폰산2-에틸헥실아미드 등을 들 수 있다.
히드록시벤조산알킬에스테르류로서는, o-히드록시벤조산에틸헥실, p-히드록시벤조산에틸헥실, o-히드록시벤조산헥실데실, p-히드록시벤조산헥실데실, o-히드록시벤조산에틸데실, p-히드록시벤조산에틸데실, o-히드록시벤조산옥틸옥틸, p-히드록시벤조산옥틸옥틸, o-히드록시벤조산데실도데실, p-히드록시벤조산데실도데실, o-히드록시벤조산메틸, p-히드록시벤조산메틸, o-히드록시벤조산부틸, p-히드록시벤조산부틸, o-히드록시벤조산헥실, p-히드록시벤조산헥실, o-히드록시벤조산n-옥틸, p-히드록시벤조산n-옥틸, o-히드록시벤조산데실, p-히드록시벤조산데실, o-히드록시벤조산도데실, p-히드록시벤조산도데실 등을 들 수 있다.
이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(4) 무기 충전재
무기 충전재로서는, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료에 강도, 내성 및 새로운 기능을 부여하는 것, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료의 체적을 증량하는 것을 사용할 수 있다.
무기 충전재로서는, 유리 섬유, 유리 밀드 섬유, 월라스토나이트, 티타늄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 아스베스토 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등, 세리사이트, 카올린, 마이카, 클레이, 벤토나이트, 아스베스토, 탈크, 알루미나실리케이트 등의 규산염, 몬모릴로나이트, 합성 운모 등의 팽윤성의 층상 규산염, 알루미나, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화철 등의 금속 화합물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 유리 플레이크, 유리·비즈, 세라믹 비즈, 질화붕소, 탄화규소, 인산칼슘 및 실리카를 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(5) 이형제
이형제로서는, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료를 형틀에 유입하여 성형할 때, 형틀로부터 취출하기 쉽게 하는 것을 사용할 수 있다.
이형제로서는, 폴리알킬렌글리콜의 말단 변성물, 인산에스테르류 또는 아인산에스테르류, 고급 지방산 모노에스테르류, 고급 지방산 또는 그의 금속염, 카르복실산아미드, 에틸렌비스아미드 화합물, 저분자량 폴리에틸렌, 규산마그네슘 및 치환 벤질리덴소르비톨류 등의 화합물을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
폴리알킬렌글리콜의 말단 변성물의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜의 말단 변성물, 폴리프로필렌글리콜의 말단 변성물 등을 들 수 있다.
인산에스테르 및 아인산에스테르의 더 구체적인 예로서는, 디(2-에틸헥실)포스페이트, 트리데실포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리스테아릴포스파이트 등의 지방족 인산에스테르 및 지방족 아인산에스테르, 트리페닐포스파이트, 디페닐 모노데실포스파이트 등의 방향족 아인산에스테르 등을 들 수 있다.
고급 지방산 모노에스테르로서는, 미리스트산미리스틸, 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐, 올레산올레일, 미리스트산헥실데실 등을 들 수 있다.
고급 지방산으로서는, 미리스트산, 팔미트산, 베헨산, 올레산, 아라키딘산 등을 들 수 있다.
고급 지방산의 금속염으로서는, 스테아르산아연, 스테아르산리튬, 스테아르산칼슘, 팔미트산알루미늄 등을 들 수 있다.
카르복실산아미드로서는, 유기 핵제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
에틸렌비스아미드 화합물로서는, 에틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스팔미틸아미드 등을 들 수 있다.
저분자량 폴리에틸렌으로서는, 분자량이 500 내지 5000의 범위 내인 폴리에틸렌을 들 수 있고, 분자량이 1000 내지 3000의 범위인 폴리에틸렌을 바람직하게 들 수 있다.
규산마그네슘으로서는, 평균 입경 1 내지 10㎛인 것을 들 수 있다.
치환 벤질리덴소르비톨류로서는, 소르비톨과 치환 벤즈알데히드의 산 촉매 하에서의 탈수 축합에 의해 합성되는 치환 벤질리덴소르비톨을 들 수 있다.
이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(그밖의 성분)
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 성분 이외의, 염료, 안료, 산화 방지제, 발포제, 내후제, 대전 방지제, 난연제, 난연 보조제, 착색제 등의 기능성 부여제 등을 적절히 함유하고 있어도 된다.
임의의 성분의 함유량은, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료 100질량％ 중, 바람직하게는 0.01 내지 1질량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량％이다.
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료는, 실질적으로 폴리올레핀계 수지를 포함하지 않는다. 실질적으로 폴리올레핀계 수지를 포함하지 않음으로써, 가스 배리어성을 더 향상시킬 수 있고, 선팽창 계수도 작게 할 수 있으므로 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 본 발명의 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료 및 그 성형물의 기능이나 특성을 손상시킬 정도로 포함하지 않거나, 또는 변화를 미칠 정도로 포함하지 않는다는 의미이고, 기능이나 특성을 손상시키지 않을 정도로 포함되는 것을 배제하는 것은 아니다.
그러한 폴리올레핀계 수지로서는, 변성 폴리올레핀계 수지 및 미변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있고, 더 구체적으로는 카르복시기, 산 무수물기, 카르복실산에스테르기, 카르복실산 금속염, 카르복실산이미드기, 카르복실산아미드기, 에폭시기 등의 관능기를 갖거나 또는 이들 관능기를 갖지 않는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; (에틸렌 및/또는 프로필렌)/α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 α,β-불포화 카르복실산에스테르)계 공중합체 등의 공중합 폴리올레핀계 수지; (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 α,β-불포화 카르복실산에스테르)계 공중합체의 금속염 등의 올레핀계 아이오노머 등을 들 수 있다.
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료는, 지방족 공중합 폴리아미드 수지 이외의 폴리아미드 수지를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 지방족 공중합 폴리아미드 수지 이외의 폴리아미드 수지를 실질적으로 포함하지 않으면, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료의 유연성과 가스 배리어성의 양립을 도모하는 것이 용이해져 바람직하다.
지방족 공중합 폴리아미드 수지 이외의 폴리아미드 수지로서는, 지방족 호모 폴리아미드 수지, 방향족 호모 폴리아미드 수지 및 방향족 공중합 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 여기서, 지방족 호모 폴리아미드 수지란, 1종류의 지방족 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리아미드 수지를 말한다. 방향족 호모 폴리아미드 수지란, 방향족계 모노머 성분 유래의 구성 단위를 1종류 포함하는 방향족 폴리아미드 수지를 말하고, 예를 들어 지방족 디카르복실산과 방향족 디아민, 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민, 또는 방향족 디카르복실산과 방향족 디아민을 원료로 하고, 이것들의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지이다. 방향족 공중합 폴리아미드 수지란, 방향족계 모노머 성분을 적어도 1성분 포함하는 방향족 폴리아미드 수지이며, 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 폴리아미드 수지이다. 여기서, 디아민과 디카르복실산의 조합은, 1종류의 디아민과 1종류의 디카르복실산의 조합이고 1종류의 모노머라고 간주한다.
그러한 폴리아미드 수지로서는, 폴리카프로락탐(폴리아미드6), 폴리에난토락탐(폴리아미드7), 폴리운데칸락탐(폴리아미드11), 폴리라우릴락탐(폴리아미드12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드66), 폴리테트라메틸렌도데카미드(폴리아미드412), 폴리펜타메틸렌아제라미드(폴리아미드59), 폴리펜타메틸렌세바카미드(폴리아미드510), 폴리펜타메틸렌도데카미드(폴리아미드512), 폴리헥사메틸렌아제라미드(폴리아미드69), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드612), 폴리노나메틸렌아디파미드(폴리아미드96), 폴리노나메틸렌아제라미드(폴리아미드99), 폴리노나메틸렌세바카미드(폴리아미드910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드912), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드106), 폴리데카메틸렌아제라미드(폴리아미드109), 폴리데카메틸렌데카미드(폴리아미드1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드1012), 폴리도데카메틸렌아디파미드(폴리아미드126), 폴리도데카메틸렌아제라미드(폴리아미드129), 폴리도데카메틸렌세바카미드(폴리아미드1210), 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드1212), 폴리아미드122 등의 지방족 호모 폴리아미드 수지;
폴리노난메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드9T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드코폴리머(폴리아미드66/6T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리카프로아미드코폴리머(폴리아미드6T/6), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드코폴리머(폴리아미드66/6I), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드/폴리카프로아미드코폴리머(폴리아미드6I/6), 폴리도데카미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드코폴리머(폴리아미드12/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드코폴리머(폴리아미드66/6T/6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드코폴리머(폴리아미드66/6/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드코폴리머(폴리아미드6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리(2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드)코폴리머(폴리아미드6T/M5T), 폴리크실릴렌아디파미드(폴리아미드MXD6) 등의 방향족 호모 폴리아미드 수지 또는 방향족 공중합 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
[고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료의 제조 방법]
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 다음의 방법을 적용할 수 있다.
각 성분의 원재료 혼합에는, 단축, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 니더 및 믹싱 롤 등 통상 공지의 용융 혼련기가 사용된다.
예를 들어, 2축 압출기를 사용하는 경우는, 모든 원재료를 배합 후, 용융 혼련하는 방법, 일부의 원재료를 배합 후, 용융 혼련하고, 다시 나머지 원재료를 배합하여 용융 혼련하는 방법, 혹은 일부의 원재료를 배합 후, 용융 혼련 중에 사이드 피더를 사용하여 나머지 원재료를 혼합하는 방법 등, 어느 방법을 사용해도 되지만, 모든 원재료를 배합 후, 용융 혼련하는 방법이 바람직하다.
(고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료의 수소 가스 투과 계수)
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료는, JIS K 7126-1에 따라, 두께 2.0㎜, Φ60㎜의 원형 시험편을 사용하여, 차압법을 채용하여 측정한 55℃, 1atm에 있어서의 수소 가스 투과 계수가, 5.0×10-10㎤·㎝/(㎠·s·㎝Hg) 미만인 것이 바람직하고, 3.0×10-10㎤·㎝/(㎠·s·㎝Hg) 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0×10-10㎤·㎝/(㎠·s·㎝Hg) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수소 가스 투과 계수가 상기 범위에 있으면, 가스 배리어성이 우수하여, 고압 가스에 접촉하는 성형품에 적합하게 사용할 수 있다.
(고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료의 저온 유연성)
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료는, ISO527-2/1A/50에 준하여 측정한, ISO Type-A 시험편의 -60℃에 있어서의 인장 항복 응력이, 128㎫ 이하인 것이 바람직하고, 125㎫ 이하가 보다 바람직하고, 100㎫ 이상이 바람직하다.
또한, ISO527-2/1A/50에 준하여 측정한, ISO Type-A 시험편의 -60℃에 있어서의 인장 항복 변형이, 9.0％ 이상이 바람직하고, 10.0％ 이상이 보다 바람직하다.
고압 가스는 -40℃ 이하의 저온이고, 이러한 저온에서의 인장 항복 응력이, 상기 범위에 있으면, 고압 가스 충전 시에, 재료가 항복해 버림으로써 성형품이 파손되는 일이 없고, 또한 고압 가스 방압 시에 너무 유연하여 형상을 유지할 수 없는 경우도 없다.
또한, 저온에서의 인장 항복 변형이, 상기 범위에 있으면, 성형품에 고압 가스의 충전 및 방압을 반복해도, 성형품에 균열이 발생하는 것이 억제된다.
인장 항복 응력 및 인장 항복 변형이 모두 상기 범위에 있음으로써 유연성이 우수하여, 고압 가스의 충전 및 방압을 반복해도 형상을 유지할 수 있어, 파손이 없는 성형품을 얻을 수 있다.
(고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료의 실온 유연성)
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료는, ISO527-2/1A/50에 준하여 측정한, ISO Type-A 시험편의 23℃에 있어서의 인장 항복 응력이, 78㎫ 이하인 것이 바람직하고, 76㎫ 이하가 보다 바람직하고, 50㎫ 이상이 바람직하다.
또한, ISO527-2/1A/50에 준하여 측정한, ISO Type-A 시험편의 23℃에 있어서의 인장 항복 변형이, 4.5％ 이상이 바람직하고, 5.0％ 이상이 보다 바람직하다.
실온에서의 인장 항복 응력이 상기 범위에 있으면, 고압 가스 충전 시에, 재료가 항복해 버리는 것에 의해 성형품이 파손되는 경우가 없고, 또한 고압 가스 방압 시에 너무 유연하여 형상을 유지할 수 없는 경우도 없다.
또한, 실온에서의 인장 항복 변형이, 상기 범위에 있으면, 성형품에 고압 가스의 충전 및 방압을 반복해도, 성형품에 균열이 발생하는 것이 억제된다.
인장 항복 응력 및 인장 항복 변형이 모두 상기 범위에 있음으로써 유연성이 우수하여, 고압 가스의 충전 및 방압을 반복해도 형상을 유지할 수 있어, 파손이 없는 성형품을 얻을 수 있다.
(고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료의 용도)
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료는, 고압 가스에 접촉하는 성형품의 제조에 사용된다.
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료는, 가스 배리어성이 높고, 저온이 되는 고압 가스에 접촉해도 유연성을 손상시키지 않기 때문에, 고압 가스에 접촉하는 성형품에 적합하게 사용된다.
고압 가스에 접촉하는 성형품이란, 상압 이상의 압력의 가스에 접촉하는 성형품이다. 고압 가스의 충전 및 방압을 반복했을 때의 결함점의 발생을 억제하는 효과를 발휘하는 점에서, 압력 20㎫ 이상의 가스에 접촉하는 성형품 용도에 바람직하게 사용되고, 30㎫ 이상의 가스에 접촉하는 성형품 용도에 보다 바람직하게 사용된다. 한편, 압력 200㎫ 이하의 가스에 접촉하는 성형품 용도에 바람직하게 사용되고, 150㎫ 이하의 가스에 접촉하는 성형품 용도에 보다 바람직하게 사용되고, 100㎫ 이하의 가스에 접촉하는 성형품 용도에 더욱 바람직하게 사용된다.
고압 가스에 접촉하는 성형품으로서는, 예를 들어 고압 가스용 개폐 밸브, 고압 가스용 역지 밸브, 고압 가스용 감압 밸브, 고압 가스용 압력 조정 밸브, 고압 가스용 시일, 고압 가스용 호스, 고압 가스용 탱크, 고압 가스용 탱크 라이너, 고압 가스용 파이프, 고압 가스용 패킹, 고압 가스용 압력 센서, 고압 가스용 펌프, 고압 가스용 튜브, 고압 가스용 레귤레이터, 고압 가스용 필름, 고압 가스용 시트, 고압 가스용 섬유, 고압 가스용 조인트 등을 들 수 있다.
(가스)
상기 고압 가스의 가스로서는, 수소, 질소, 산소, 헬륨, 메탄, 부탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 천연 가스 등을 들 수 있다.
고압 가스에 접촉하는 성형품의 제조 방법으로서는, 블로우 성형, 압출 성형, 사출 성형 및 회전 성형을 적합하게 들 수 있다.
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료로 블로우 성형에 의해 블로우 성형품을 제조하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 통상의 블로우 성형기를 사용하여 패리슨을 형성한 후, 블로우 성형을 실시하면 된다. 패리슨 형성 시의 바람직한 수지 온도는, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료의 융점보다 10℃ 내지 70℃ 높은 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료로부터 압출 성형에 의해 압출 성형품을 제조하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나 다른 열가소성 수지와 공압출한 후, 블로우 성형을 행하여, 다층 구조체를 얻는 것도 가능하다. 그 경우 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료층과 폴리올레핀 등의 다른 열가소성 수지층 사이에 접착층을 마련하는 것도 가능하다. 다층 구조체의 경우, 본 발명의 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료는 외층, 내층의 어느 것에도 사용할 수 있다.
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료로 사출 성형에 의한 사출 성형품을 제조하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, ISO294-1에 준거한 방법이 참작된다.
고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료로 회전 성형에 의한 회전 성형품을 제조하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 공보 2019/054109에 기재된 방법이 참작된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 각 물성의 측정은, 이하의 방법으로 측정했다.
<상대 점도>
JIS K6920-2에 준거하여, 폴리아미드 수지 1g을 96％ 농황산 100ml에 용해시켜, 25℃에서 측정한 값이다.
<인장 항복 응력 및 인장 항복 변형>
1) ISO527-2/1A/50에 따라, ISO Type-A 시험편의 인장 항복 응력 및 인장 항복 변형을, -60℃, 시험 속도 50㎜/분에서 측정했다.
시험기는 인스트론제 인장 시험기 형식 5567을 사용했다.
2) ISO527-2/1A/50에 따라, ISO Type-A 시험편의 인장 항복 응력 및 인장 항복 변형을, 23℃, 상대 습도 50％RH, 시험 속도 50㎜/분에서 측정했다.
시험기는 시마즈 세이사쿠쇼제 자동 신장계 AGX-AT/SIE-560SA를 사용했다.
측정 결과로부터 성형품의 유연성을 이하의 기준으로 평가했다.
1) -60℃에 있어서의 유연성의 평가
○: 인장 항복 응력이 128㎫ 이하 100㎫ 이상, 또한 인장 항복 변형이 9.0％ 이상
△: 인장 항복 응력이 100㎫ 미만, 또한 인장 항복 변형이 9.0％ 이상
×: 인장 항복 응력이 128㎫ 초과 및/또는 인장 항복 변형이 9.0％ 미만
2) 23℃에 있어서의 유연성의 평가
○: 인장 항복 응력이 78㎫ 이하 50㎫ 이상, 또한 인장 항복 변형이 4.5％ 이상
△: 인장 항복 응력이 50㎫ 미만, 또한 인장 항복 변형이 4.5％ 이상
×: 인장 항복 응력이 78㎫ 초과 및/또는 인장 항복 변형이 4.5％ 미만
<수소 가스 투과 계수>
JIS K7126-1에 따라, 두께 2.0㎜, Φ60㎜의 원형 시험편을 사용하고, 차압법을 채용하여, 55℃, 1atm에 있어서, 수소 가스 투과 시험을 행하였다. 측정 장치는, 차압식 가스·증기 투과율 측정 장치(GTR-30XAD, 일련 번호 G2700T·F(GTR 테크사제))를 사용했다.
측정 결과로부터 가스 배리어성을 이하의 기준으로 평가했다.
○: 수소 가스 투과 계수가 5×10-10㎤·㎝/(㎠·s·㎝Hg) 미만
×: 수소 가스 투과 계수가 5×10-10㎤·㎝/(㎠·s·㎝Hg) 이상
[실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3]
표 1에 기재한 각 성분을 2축 혼련기 ZSK32mc 2축 압출기(Coperion사제), 실린더 직경 32㎜, L/D48이고, 실린더 온도 230℃, 스크루 회전 200rpm, 토출량 50㎏/hrs에서 용융 혼련하여, 목적으로 하는 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료 펠릿을 제작했다. 스미토모 주기카이 고교 가부시키가이샤의 사출 성형기 SE100D-C160S를 사용하여 시험편을 작성했다.
또한, 표 중의 조성의 단위는 질량％이고, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료 전체를 100질량％로 한다.
실시예 1 내지 8은, -60℃ 및 23℃에 있어서의 인장 항복 응력 및 인장 항복 변형의 밸런스가 양호하고, 고압에 견딜 수 있는 강도와, 극저온 하에서도 유연성을 유지할 수 있음과 함께, 수소 가스 투과 계수가 낮고, 가스 배리어성이 높다.
폴리아미드6을 사용한 비교예 1 및 비교예 2는, -60℃ 및 23℃에 있어서의 인장 항복 응력 및 인장 항복 변형의 밸런스가 나쁘고, 극저온 하에 있어서의 유연성이 부족하다.
폴리아미드12를 사용한 비교예 3은, -60℃ 및 23℃에 있어서의 인장 항복 응력 및 인장 항복 변형의 밸런스가 나쁘고, 고압에 견딜 수 없음과 함께, 수소 가스 투과 계수가 높고, 가스 배리어성이 낮다.
표 1에 기재한 성분은 이하와 같다.
PA6/66(1): 폴리아미드6/66, 상대 점도 3.04, 폴리아미드6 85mol％, 폴리아미드66 15mol％(우베 고산 가부시키가이샤제)
PA6/66(2): 폴리아미드6/66, 상대 점도 4.02, 폴리아미드6 85mol％, 폴리아미드66 15mol％(우베 고산 가부시키가이샤제)
PA6/66(3): 폴리아미드6/66, 상대 점도 4.02, 폴리아미드6 70mol％, 폴리아미드66 30mol％(우베 고산 가부시키가이샤제)
PA6/12: 폴리아미드6/12, 상대 점도 2.63, 폴리아미드6 80mol％, 폴리아미드12 20mol％(우베 고산 가부시키가이샤제)
PA6/66/12: 폴리아미드6/66/12, 상대 점도 4.01, 폴리아미드6 80mol％, 폴리아미드66 10mol％, 폴리아미드12 10mol％(우베 고산 가부시키가이샤제)
PA6(1): 폴리아미드6, 상대 점도 2.99(우베 고산 가부시키가이샤제)
PA6(2): 폴리아미드6, 상대 점도 4.09(우베 고산 가부시키가이샤제)
PA12: 폴리아미드12, 상대 점도 1.89(우베 고산 가부시키가이샤제)
유기계 내열제: 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 제품명 「Irganox(등록 상표) 1010」BASF사제
무기계 내열제: CuI/KI 요오드화 제1 구리와 요오드화칼륨의 혼합물 질량비 CuI:KI=1:6

Claims (8)

  1. 재료 100질량％ 중에, 지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)를 90.0질량％ 이상 포함하고, 실질적으로 폴리올레핀계 수지를 포함하지 않는, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료.
  2. 제1항에 있어서, 재료 100질량％ 중에, 지방족 공중합 폴리아미드 수지를 90.0질량％ 이상 100질량％ 미만 (A), 그리고 내열제, 핵제, 가소제, 무기 충전재 및 이형제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제 (B)를 0질량％ 초과 5.0질량％ 이하 포함하는, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 공중합 폴리아미드 수지 이외의 폴리아미드 수지를 실질적으로 포함하지 않는, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)가, 전 구성 단위 100mol％ 중, ε-카프로락탐 유래의 구성 단위 및/또는 6-아미노카프로산 유래의 구성 단위를 50mol％ 이상 포함하는, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 공중합 폴리아미드 수지 (A)가, 폴리아미드6/66, 폴리아미드6/12 및 폴리아미드6/66/12로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K 7126-1에 따라, 두께 2.0㎜, Φ60㎜의 원형 시험편을 사용하여, 차압법을 채용하여 측정한 55℃, 1atm에 있어서의 수소 가스 투과 계수가, 5.0×10-10㎤·㎝/(㎠·s·㎝Hg) 미만인, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, ISO527-2/1A/50에 준하여 측정한 ISO Type-A 시험편의 -60℃에 있어서의, 인장 항복 응력이 128㎫ 이하 또한 인장 항복 변형이 9.0％ 이상인, 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고압 가스에 접촉하는 성형품용 재료를 포함하는, 고압 가스에 접촉하는 성형품.
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