CN116670210A - 与高压气体接触的成形品用材料 - Google Patents

与高压气体接触的成形品用材料 Download PDF

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Abstract

提供阻气性优异且不含聚烯烃系树脂、在室温下和极低温下均维持可耐受高压的柔软性的聚酰胺树脂系材料。本发明的与高压气体接触的成形品用材料在材料100质量％中包含90.0质量％以上的脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)，实质上不含聚烯烃系树脂。

Description

与高压气体接触的成形品用材料
技术领域
本发明涉及包含脂肪族共聚聚酰胺树脂的与高压气体接触的成形品用材料。
背景技术
作为与高压气体接触的成形品，已知例如在氢燃料汽车中使用的氢气罐。以往，在氢燃料汽车中使用的氢气罐是呈现桶那样的外形的高压氢气贮藏容器，由与氢气直接接触的金属制或树脂制的长条内层(长条衬垫)和层叠在其外周面的纤维强化树脂层构成。
氢气罐中的氢气在高压下呈现-40℃以下的极低温度。因此，对于与氢气直接接触的长条衬垫而言，在要求阻气性的基础上，还要求可耐受高压的柔软性，以及即便在极低温下也能够维持柔软性。
另一方面，聚酰胺树脂具有优异的机械特性、耐热性、耐化学药品性，因此，作为工程塑料而在各种用途中展开应用，利用各种成形方法来加以使用。以往，使用由向聚酰胺树脂中添加改性聚烯烃系树脂和/或未改性聚烯烃系树脂而提高了耐冲击性的聚酰胺树脂组合物形成的成形品。
例如，专利文献1中记载了包含聚酰胺树脂、改性聚烯烃系树脂和聚丙烯树脂的聚酰胺树脂组合物的耐热性和耐冲击性优异。专利文献2中记载了包含聚酰胺树脂和乙烯共聚物的聚酰胺树脂组合物在熔融时的流动性和耐冲击性优异。
另外，也报告了对聚酰胺树脂的阻气性加以利用的组合物，但均是添加有改性聚烯烃系树脂和/或未改性聚烯烃系树脂的组合物。
例如，专利文献3中记载了包含聚酰胺树脂和改性聚烯烃系树脂的聚酰胺树脂组合物的成形性、耐冲击性和阻气性优异。专利文献4中记载了包含聚酰胺6、共聚聚酰胺和作为烯烃系共聚物的耐冲击材料的聚酰胺树脂组合物的耐冲击性和阻气性优异。专利文献5中记载了包含含有共聚聚酰胺的聚酰胺树脂、烯烃离聚物和耐热剂的聚酰胺树脂组合物的成形性、耐冲击性、耐热性和对高压氢气导致的起泡的耐性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-239559号公报
专利文献2：日本特公昭54-4743号公报
专利文献3：日本特开2017-88661号公报
专利文献4：日本特开2009-191871号公报
专利文献5：日本特开2020-41132号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，若向聚酰胺树脂中添加改性聚烯烃系树脂和/或未改性聚烯烃系树脂，则存在如下倾向：在聚酰胺树脂组合物中生成聚酰胺树脂相，且生成改性聚烯烃系树脂和/或未改性聚烯烃系树脂相，改性聚烯烃系树脂和/或未改性聚烯烃系树脂相的阻气性降低。
本发明的课题在于，提供阻气性优异且不含聚烯烃系树脂、在室温下和极低温下均维持可耐受高压的柔软性的聚酰胺树脂系材料。
用于解决问题的方案
本发明例如为以下的[1]～[8]。
[1]一种与高压气体接触的成形品用材料，其中，在材料100质量％中包含90.0质量％以上的脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)，实质上不含聚烯烃系树脂。
[2]根据[1]所述的与高压气体接触的成形品用材料，其中，在材料100质量％中包含90.0质量％以上且小于100质量％的脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)；以及超过0质量％且为5.0质量％以下的选自由耐热剂、成核剂、增塑剂、无机填充材料和脱模剂组成的组中的至少1种添加剂(B)。
[3]根据[1]或[2]所述的与高压气体接触的成形品用材料，其实质上不含除脂肪族共聚聚酰胺树脂之外的聚酰胺树脂。
[4]根据[1]～[3]所述中任一项的与高压气体接触的成形品用材料，其中，脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)在全部结构单元100mol％中包含50mol％以上的源自ε-己内酰胺的结构单元和/或源自6-氨基己酸的结构单元。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的与高压气体接触的成形品用材料，其中，脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)为选自由聚酰胺6/66、聚酰胺6/12和聚酰胺6/66/12组成的组中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的与高压气体接触的成形品用材料，其中，按照JIS K 7126-1，使用厚度2.0mm、Φ60mm的圆形试验片并采用压差法而测得的55℃、1atm下的氢气透过系数小于5.0×10-10cm3·cm/(cm2·s·cmHg)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的与高压气体接触的成形品用材料，其中，按照ISO527-2/1A/50而测得的ISO Type-A试验片在-60℃下的拉伸屈服应力为128MPa以下且拉伸屈服应变为9.0％以上。
[8]一种与高压气体接触的成形品，其由[1]～[7]中任一项所述的与高压气体接触的成形品用材料形成。
发明的效果
本发明的与高压气体接触的成形品用材料的阻气性优异，且在室温下和极低温下均维持可受耐高压的柔软性。
具体实施方式
本发明涉及一种与高压气体接触的成形品用材料，其中，在与高压气体接触的成形品用材料100质量％中包含90.0质量％以上的脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)，实质上不含聚烯烃系树脂。
此处，“实质上不含”是指：不以会损害本发明的与高压气体接触的成形品用材料及其成形物的功能、特性那样的程度包含、或者不以会导致变化的程度包含，并不排除以不损害功能、特性的程度包含。
<脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)>
与高压气体接触的成形品用材料包含脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)。
脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)是由源自脂肪族单体的2种以上结构单元形成的聚酰胺树脂。脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)是选自由二胺与二羧酸的组合、内酰胺和氨基羧酸组成的组中的2种以上单体的共聚物。此处，关于二胺与二羧酸的组合，将1种二胺与1种二羧酸的组合视作1种单体。脂肪族也包括脂环式。
(内酰胺)
作为内酰胺，可列举出ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。这些之中，从聚合生产率的观点出发，优选为选自由ε-己内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺组成的组中的1种。
(氨基羧酸)
另外，作为氨基羧酸，可列举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。
(二胺)
作为二胺，可列举出乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-/1,4-环己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、1,3-/1,4-双氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二亚甲基二胺等脂环式二胺等。
(二羧酸)
作为二羧酸，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二羧酸；1,3-/1,4-环己烷二羧酸、二环己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸等。
(脂肪族共聚聚酰胺树脂)
作为脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)，具体而言，可列举出己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸共聚物(聚酰胺6/66)、己内酰胺/六亚甲基二氨基壬二酸共聚物(聚酰胺6/69)、己内酰胺/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物(聚酰胺6/610)、己内酰胺/六亚甲基二氨基十一烷二羧酸共聚物(聚酰胺6/611)、己内酰胺/六亚甲基二氨基十二烷二羧酸共聚物(聚酰胺6/612)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(聚酰胺6/11)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/12)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/66/12)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物(聚酰胺6/66/610)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基十二烷二羧酸共聚物(聚酰胺6/66/612)等脂肪族共聚聚酰胺。这些脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)可以分别单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用。
这些脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)之中，优选为选自由己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸共聚物(聚酰胺6/66)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/12)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/66/12)组成的组中的至少1种。
从阻气性的观点出发，脂肪族共聚酰胺树脂(A)优选在全部结构单元100mol％中包含50mol％以上的源自ε-己内酰胺的结构单元和/或源自6-氨基己酸的结构单元，更优选包含60mol％以上，进一步优选包含70mol％以上。
(相对粘度)
从与高压气体接触的成形品用材料的流动性的观点出发，脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)的按照JIS K-6920使聚酰胺树脂1g溶解于96％浓硫酸100ml并在25℃下测得的相对粘度优选为2.00～5.00，更优选为2.20～4.50，进一步优选为2.40～4.20。
脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)包含相对粘度不同的2种以上聚酰胺树脂时，脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)的相对粘度优选根据上述内容进行测定，但在各种聚酰胺树脂的相对粘度及其混合比已知的情况下，也可以将用各种聚酰胺树脂的相对粘度乘以其混合比并对得到的值进行加和而算出的平均值作为脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)的相对粘度。若相对粘度为前述范围，则能够将与高压气体接触的成形品用材料的高流动性保持得较高。
(末端氨基浓度)
脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度以使其溶解于苯酚与甲醇的混合溶剂并通过中和滴定而求出的末端氨基浓度计优选为30μmol/g以上，更优选为30μmol/g以上且110μmol/g以下的范围，进一步优选为30μmol/g以上且70μmol/g以下的范围。若末端氨基浓度为前述范围，则使用与高压气体接触的成形品用材料得到的成形物的成形加工性良好。
脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)包含末端氨基浓度不同的2种以上聚酰胺树脂时，聚酰胺树脂中的末端氨基浓度优选利用上述中和滴定进行测定，但在各种聚酰胺树脂的末端氨基浓度及其混合比已知的情况下，也可以将用各种聚酰胺树脂的末端氨基浓度乘以其混合比并对得到的值进行加和而算出的平均值作为聚酰胺树脂的末端氨基浓度。
在与高压气体接触的成形品用材料100质量％中，脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)的含量为90.0质量％以上，优选为90.0～100质量％，更优选为90.0质量％以上且小于100质量％，进一步优选为93.0～99.8质量％，特别优选为95.0～99.0质量％。通过处于该范围，从而能够将与高压气体接触的成形品用材料的高流动性保持得较高。另外，能够对由与高压气体接触的成形品用材料制造的成形品赋予高强度、高阻气性。
(聚酰胺树脂的制造)
作为脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)的制造装置，可列举出分批式反应釜、单槽式～多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺树脂制造装置。作为聚合方法，可使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知方法，反复进行常压、减压、加压操作来进行聚合。这些聚合方法可以单独使用或适当组合使用。
<添加剂(B)>
与高压气体接触的成形品用材料优选包含选自由耐热剂、成核剂、增塑剂、无机填充材料和脱模剂组成的组中的至少1种添加剂(B)。从氢气罐在制造工序中暴露于高温的方面出发，添加剂(B)之中，优选为耐热剂。
以下例示的物质中，存在例如既作为成核剂发挥功能又作为脱模剂发挥功能的添加剂、既作为成核剂发挥功能又作为无机填充材料发挥功能的添加剂等，这些添加剂在记载为一者的情况下，也作为包括两者的例子。
与高压气体接触的成形品用材料100质量％中，添加剂(B)的含量优选超过0质量％且为5.0质量％以下、更优选为0.1～5.0质量％、进一步优选为0.5～2.0质量％。通过处于该范围，能够表现出各种添加剂的效果而不会损害与高压气体接触的成形品用材料的功能/特性，。
(1)耐热剂
作为耐热剂，可使用能够提高与高压气体接触的成形品用材料的耐热性的物质，可根据其目的来使用有机系、无机系的耐热剂，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<有机系耐热剂>
作为有机系耐热剂，可列举出酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物、氮系化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(酚系化合物)
作为酚系化合物，可优选列举出受阻酚系化合物。在本说明书中，受阻酚是指在苯酚的羟基的邻位(以下也称为“o位”)具有取代基的化合物。作为邻位取代基，没有特别限定，可列举出烷基、烷氧基、氨基、卤素等。这些之中，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等烷基，更优选为大体积的异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基，最优选为叔丁基。另外，关于邻位，优选在相对于苯酚的羟基而言的两个邻位均具有取代基。
具体而言，在邻位具有叔丁基的受阻酚可列举出N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为这些耐热剂的市售品，可列举出“Irganox1010”(BASF公司)、“Sumilizer GA-80”(住友化学公司)。它们可以单独使用1种，、也可以组合使用2种以上。
(磷系化合物)
作为磷系化合物，优选为受阻酚的亚磷酸酯化合物、受阻酚的次磷酸酯化合物，更优选为在邻位具有叔丁基的受阻酚的亚磷酸酯化合物、在邻位具有叔丁基的受阻酚的次磷酸酯化合物，进一步优选为在邻位具有叔丁基的受阻酚的亚磷酸酯化合物。在邻位具有叔丁基的受阻酚的亚磷酸酯化合物具体而言可列举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。在邻位具有叔丁基的受阻酚的次磷酸酯化合物具体而言可列举出以p,p,p’,p’-四(2,4-二叔丁基苯氧基)-4,4-联苯二膦作为主成分的联苯、三氯化磷和2,4-二叔丁基苯酚的反应产物。作为这些耐热剂的市售品，可列举出“Irgafos168”(BASF公司)、“hostanoxP-EPQ”(Clariant化学公司)。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(硫系化合物)
作为硫系化合物，可列举出二硬脂基-3,3-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双十二烷基(3,3’-硫代二丙酸酯)。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(氮系化合物)
作为氮系化合物，可列举出三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、苯并胍胺、二羟甲基脲、氰脲酸。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机系耐热剂，从材料着色的观点出发，优选为酚系化合物和磷系化合物，更优选为受阻酚系化合物。
<无机系耐热剂>
作为耐热剂的无机系耐热剂的种类，为铜化合物、卤化钾，作为铜化合物，可列举出碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、乙酸铜等。从耐热性和抑制金属腐蚀的观点出发，优选为碘化亚铜。卤化钾可列举出碘化钾、溴化钾、氯化钾等。从耐热性和无机耐热剂的长期稳定性的观点出发，优选为碘化钾和/或溴化钾。另外，也优选为铜化合物与卤化钾的组合。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
进而，若组合使用三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、苯并胍胺、二羟甲基脲或氰脲酸等含氮化合物，则更有效果。
(2)成核剂
成核剂会促进脂肪族共聚聚酰胺树脂的结晶化，可列举出无机成核剂、有机成核剂，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<无机成核剂>
作为无机成核剂，可列举出滑石、云母、合成云母、玻璃薄片、非溶胀性云母、富勒烯、碳纳米管、炭黑、石墨、金属箔、陶瓷珠、粘土、绢云母、沸石、皂土、氢氧化铝、白云石、高岭土、二氧化硅、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、火山灰球(Shirasu balloon)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、氧化镁、硅酸铝、氧化硅、氢氧化镁、石膏、均密石英岩、片钠铝石、白土、玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、炉渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<有机成核剂>
作为有机成核剂，可列举出羧酸酰胺、脂肪族羧酸盐、脂肪族醇、羧酸酯等。
(羧酸酰胺)
作为羧酸酰胺，可列举出例如月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、12-羟基硬脂酸酰胺等脂肪族单羧酸酰胺；N-月桂基月桂酸酰胺、N-棕榈基棕榈酸酰胺、N-油烯基棕榈酸酰胺、N-油烯基油酸酰胺、N-油烯基硬脂酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-硬脂基-12-羟基硬脂酸酰胺、N-油烯基-12-羟基硬脂酸酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基山嵛酸酰胺、12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺等N-取代脂肪族单羧酸酰胺；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚甲基双月桂酸酰胺、亚甲基双-12-羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、亚乙基双异硬脂酸酰胺、亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺、亚丁基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双-12-羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二油烯基癸二酸酰胺、N,N’-二油烯基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺等脂肪族羧酸双酰胺；N,N’-二环己烷羰基-1,4-二氨基环己烷、1,4-环己烷二甲酰胺、1,4-环己烷二羧酸二氨基环己烷、1,2,3,4-丁烷四羧酸四环己基酰胺、N,N’-双(3-羟基丙基)-1,4-立方烷二甲酰胺、N,N’-(1,4-环己烷二基)双乙酰胺、三(甲基环己基)丙烷三甲酰胺等脂环式羧酸酰胺；1,4-环己烷二羧酸二酰替苯胺、1,4-环己烷二羧酸二苄基酰胺、均苯三酸三(叔丁基酰胺)、均苯三酸三环己基酰胺、均苯三酸三(2-甲基环己基酰胺)、均苯三酸三(4-环己基酰胺)、2,6-萘酸二羧酸二环己基酰胺、N,N’-二苄基环己烷-1,4-二甲酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酰胺、N,N’-二硬脂基对苯二甲酰胺、间苯二亚甲基双硬脂酸酰胺、间苯二亚甲基双-12-羟基硬脂酸酰胺等芳香族羧酸酰胺。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(脂肪族羧酸盐)
作为脂肪族羧酸盐，可列举出月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸氢钾、月桂酸镁、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸银等月桂酸盐；肉豆蔻酸锂、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸氢钾、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸银等肉豆蔻酸盐；棕榈酸锂、棕榈酸钾、棕榈酸镁、棕榈酸钙、棕榈酸锌、棕榈酸铜、棕榈酸铅、棕榈酸铊、棕榈酸钴等棕榈酸盐；油酸钠、油酸钾、油酸镁、油酸钙、油酸锌、油酸铅、油酸铊、油酸铜、油酸镍等油酸盐；硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸铊、硬脂酸铅、硬脂酸镍、硬脂酸铍等硬脂酸盐；异硬脂酸钠、异硬脂酸钾、异硬脂酸镁、异硬脂酸钙、异硬脂酸钡、异硬脂酸铝、异硬脂酸锌、异硬脂酸镍等异硬脂酸盐；山嵛酸钠、山嵛酸钾、山嵛酸镁、山嵛酸钙、山嵛酸钡、山嵛酸铝、山嵛酸锌、山嵛酸镍等山嵛酸盐；褐煤酸钠、褐煤酸钾、褐煤酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸钡、褐煤酸铝、褐煤酸锌、褐煤酸镍等褐煤酸。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(脂肪族醇)
作为脂肪族醇，可列举出十五烷基醇、鲸蜡醇、十七烷基醇、硬脂醇、十九烷基醇、二十烷基醇、二十六烷基醇、蜂花醇等脂肪族单醇类；1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族多元醇类；环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇等环状醇类。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(羧酸酯)
可列举出丙酸丁酯、丁酸乙酯、油酸丁酯、异硬脂酸丁酯等单羧酸酯；苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二异壬酯等苯二甲酸酯(单酯或二酯)；己二酸异丁酯、己二酸二-2-乙基己基等己二酸酯(单酯或二酯)；使用癸二酸、壬二酸来代替己二酸而得到的同样的酯(单酯或二酯)等。另外，还可列举出例如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯等芳香族羧酸酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(3)增塑剂
作为增塑剂，可以使用能够提高与高压气体接触的成形品用材料的增塑性的物质。
作为增塑剂，可列举出苯磺酸烷基酰胺类、甲苯磺酸烷基酰胺类、羟基苯甲酸烷基酯类等。
作为苯磺酸烷基酰胺类，可列举出苯磺酸丙基酰胺、苯磺酸丁基酰胺、苯磺酸2-乙基己基酰胺等。
作为甲苯磺酸烷基酰胺类，可列举出N-乙基-邻甲苯磺酸丁基酰胺、N-乙基-对甲苯磺酸丁基酰胺、N-乙基-邻甲苯磺酸2-乙基己基酰胺、N-乙基-对甲苯磺酸2-乙基己基酰胺等。
作为羟基苯甲酸烷基酯类，可列举出邻羟基苯甲酸乙基己酯、对羟基苯甲酸乙基己酯、邻羟基苯甲酸己基癸酯、对羟基苯甲酸己基癸酯、邻羟基苯甲酸乙基癸酯、对羟基苯甲酸乙基癸酯、邻羟基苯甲酸辛基辛酯、对羟基苯甲酸辛基辛酯、邻羟基苯甲酸癸基十二烷基酯、对羟基苯甲酸癸基十二烷基酯、邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯、邻羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丁酯、邻羟基苯甲酸己酯、对羟基苯甲酸己酯、邻羟基苯甲酸正辛酯、对羟基苯甲酸正辛酯、邻羟基苯甲酸癸酯、对羟基苯甲酸癸酯、邻羟基苯甲酸十二烷基酯、对羟基苯甲酸十二烷基酯等。
它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(4)无机填充材料
作为无机填充材料，可以使用对与高压气体接触的成形品用材料赋予强度、耐性和新功能的材料、增加与高压气体接触的成形品用材料的体积的材料。
作为无机填充材料，可列举出玻璃纤维、玻璃研磨纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等、绢云母、高岭土、云母、粘土、皂土、石棉、滑石、氧化铝硅酸盐等硅酸盐；蒙脱石、合成云母等溶胀性的层状硅酸盐；氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；玻璃薄片、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、磷酸钙和二氧化硅。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(5)脱模剂
作为脱模剂，可以使用在将与高压气体接触的成形品用材料流入至模具中进行成形时容易从模具中取出的物质。
作为脱模剂，可列举出聚亚烷基二醇的末端改性物、磷酸酯类或亚磷酸酯类、高级脂肪酸单酯类、高级脂肪酸或其金属盐、羧酸酰胺、亚乙基双酰胺化合物、低分子量聚乙烯、硅酸镁和取代苯甲叉基山梨糖醇类等化合物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为聚亚烷基二醇的末端改性物的例子，可列举出聚乙二醇的末端改性物、聚丙二醇的末端改性物等。
作为磷酸酯和亚磷酸酯的更具体例子，可列举出二(2-乙基己基)磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯等脂肪族磷酸酯和脂肪族亚磷酸酯；三苯基亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯等芳香族亚磷酸酯等。
作为高级脂肪酸单酯，可列举出肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、油酸油烯酯、肉豆蔻酸己基癸酯等。
作为高级脂肪酸，可列举出肉豆蔻酸、棕榈酸、山嵛酸、油酸、花生酸等。
作为高级脂肪酸的金属盐，可列举出硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸钙、棕榈酸铝等。
作为羧酸酰胺，可列举出与作为有机成核剂而例示出的物质相同的物质。
作为亚乙基双酰胺化合物，可列举出亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双棕榈酰胺等。
作为低分子量聚乙烯，可列举出分子量为500～5000的范围内的聚乙烯，可优选列举出分子量为1000～3000的范围的聚乙烯。
作为硅酸镁，可列举出平均粒径为1～10μm的物质。
作为取代苯甲叉基山梨糖醇类，可列举出通过山梨糖醇与取代苯甲醛在酸催化剂下的脱水缩合而合成的取代苯甲叉基山梨糖醇。
它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(其它成分)
与高压气体接触的成形品用材料可以在不损害本发明目的的范围内适当含有除前述成分之外的染料、颜料、抗氧化剂、发泡剂、耐候剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、着色剂等功能性赋予剂等。
任选成分的含量在与高压气体接触的成形品用材料100质量％中优选为0.01～1质量％、更优选为0.05～0.5质量％。
与高压气体接触的成形品用材料实质上不含聚烯烃系树脂。通过实质上不含聚烯烃系树脂，从而能够进一步提高阻气性，也能够减小线膨胀系数，故而优选。此处，“实质上不含”是指：不以会损害本发明的与高压气体接触的成形品用材料及其成形物的功能、特性那样的程度包含、或者不以会导致变化的程度包含，并不排除以不损害功能、特性的程度包含。
作为这种聚烯烃系树脂，可列举出改性聚烯烃系树脂和未改性聚烯烃系树脂，更具体而言，可列举出具有羧基、酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基、环氧基等官能团或者不具有这些官能团的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物等共聚聚烯烃系树脂；(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物的金属盐等烯烃系离聚物等。
与高压气体接触的成形品用材料优选实质上不含除脂肪族共聚聚酰胺树脂之外的聚酰胺树脂。若实质上不含除脂肪族共聚聚酰胺树脂之外的聚酰胺树脂，则容易实现与高压气体接触的成形品用材料的柔软性和阻气性的兼顾，故而优选。
作为除脂肪族共聚聚酰胺树脂之外的聚酰胺树脂，可列举出脂肪族均聚聚酰胺树脂、芳香族均聚聚酰胺树脂和芳香族共聚聚酰胺树脂。此处，脂肪族均聚聚酰胺树脂是指由1种源自脂肪族单体的结构单元形成的聚酰胺树脂。芳香族均聚聚酰胺树脂是指包含1种源自芳香族系单体成分的结构单元的芳香族聚酰胺树脂，例如是以脂肪族二羧酸和芳香族二胺、芳香族二羧酸和脂肪族二胺、或者芳香族二羧酸和芳香族二胺作为原料，并通过它们的缩聚而得到的聚酰胺树脂。芳香族共聚聚酰胺树脂是指包含至少1种芳香族系单体成分的芳香族聚酰胺树脂，是由2种以上的结构单元形成的聚酰胺树脂。此处，关于二胺与二羧酸的组合，将1种二胺与1种二羧酸的组合视作1种单体。
作为这种聚酰胺树脂，可列举出聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚庚内酰胺(聚酰胺7)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚十二烷二酰丁二胺(聚酰胺412)、聚壬二酰戊二胺(聚酰胺59)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚十二烷二酰戊二胺(聚酰胺512)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰壬二胺(聚酰胺96)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚壬二酰癸二胺(聚酰胺109)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚壬二酰十二烷二胺(聚酰胺129)、聚癸二酰十二烷二胺(聚酰胺1210)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚酰胺122等脂肪族均聚聚酰胺树脂；
聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6T/6)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚间苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6I/6)、聚十二烷酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺12/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚己酰胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚(对苯二甲酰2-甲基戊二胺)共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚己二酰苯二甲胺(聚酰胺MXD6)等芳香族均聚聚酰胺树脂或芳香族共聚聚酰胺树脂。
[与高压气体接触的成形品用材料的制造方法]
与高压气体接触的成形品用材料的制造方法没有特别限定，可以应用例如如下的方法。
各成分的原材料的混合可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等通常公知的熔融混炼机。
例如，在使用双螺杆挤出机的情况下，可以使用下述的任意方法：将全部原材料进行配混后再熔融混炼的方法；将一部分原材料进行配混后，再熔融混炼，进一步配混剩余的原材料并熔融混炼的方法；或者，将一部分原材料进行配混后，在熔融混炼中使用侧进料器来混合剩余的原材料的方法等，优选为将全部原材料进行配混后再熔融混炼的方法。
(与高压气体接触的成形品用材料的氢气透过系数)
关于与高压气体接触的成形品用材料，按照JIS K 7126-1，使用厚度2.0mm、Φ60mm的圆形试验片并采用压差法而测得的55℃、1atm下的氢气透过系数优选小于5.0×10-10cm3·cm/(cm2·s·cmHg)，更优选为3.0×10-10cm3·cm/(cm2·s·cmHg)以下，进一步优选为2.0×10-10cm3·cm/(cm2·s·cmHg)以下。若氢气透过系数处于前述范围，则阻气性优异，可适宜地用于与高压气体接触的成形品。
(与高压气体接触的成形品用材料的低温柔软性)
关于与高压气体接触的成形品用材料，按照ISO527-2/1A/50而测得的ISO Type-A试验片在-60℃下的拉伸屈服应力优选为128MPa以下，更优选为125MPa以下，且优选为100MPa以上。
另外，按照ISO527-2/1A/50而测得的ISO Type-A试验片在-60℃下的拉伸屈服应变优选为9.0％以上，更优选为10.0％以上。
高压气体为-40℃以下的低温，若在这种低温下的拉伸屈服应力处于前述范围，则在填充高压气体时不会因材料发生屈服而导致成形品破损，另外，在高压气体释放压力时也不会过于柔软而导致无法维持形状。
另外，若在低温下的拉伸屈服应变处于前述范围，则即便反复对成形品填充高压气体和释放压力，也可抑制成形品发生龟裂。
通过使拉伸屈服应力和拉伸屈服应变均处于前述范围，从而得到柔软性优异、即便反复填充高压气体和释放压力也能够维持形状且不破损的成形品。
(与高压气体接触的成形品用材料的室温柔软性)
关于与高压气体接触的成形品用材料，按照ISO527-2/1A/50而测得的ISO Type-A试验片在23℃下的拉伸屈服应力优选为78MPa以下、更优选为76MPa以下，且优选为50MPa以上。
另外，按照ISO527-2/1A/50而测得的ISO Type-A试验片在23℃下的拉伸屈服应变优选为4.5％以上，更优选为5.0％以上。
若在室温下的拉伸屈服应力处于前述范围，则在填充高压气体时，不会因材料发生屈服而导致成形品破损，另外，在高压气体释放压力时也不会过于柔软而无法维持形状。
另外，若在室温下的拉伸屈服应变处于前述范围，则即便反复对成形品填充高压气体和释放压力，也可抑制成形品产生龟裂。
通过使拉伸屈服应力和拉伸屈服应变均处于前述范围，从而得到柔软性优异、即便反复填充高压气体和释放压力也能够维持形状且不破损的成形品。
(与高压气体接触的成形品用材料的用途)
与高压气体接触的成形品用材料可用于制造与高压气体接触的成形品。
与高压气体接触的成形品用材料的阻气性高，即便接触呈现低温的高压气体也不会损害柔软性，因此，可适合地用于与高压气体接触的成形品。
与高压气体接触的成形品是指与压力为常压以上的气体接触的成形品。从起到在反复填充高压气体和释放压力时抑制缺陷点的产生的效果出发，优选用于与压力为20MPa以上的气体接触的成形品用途，更优选用于与30MPa以上的气体接触的成形品用途。另一方面，优选用于与压力为200MPa以下的气体接触的成形品用途，更优选用于与150MPa以下的气体接触的成形品用途，进一步优选用于与100MPa以下的气体接触的成形品用途。
作为与高压气体接触的成形品，可列举出例如高压气体用开关阀门、高压气体用单向阀、高压气体用减压阀、高压气体用压力调整阀、高压气体用密封件、高压气体用软管、高压气体用罐、高压气体用罐衬垫、高压气体用管、高压气体用密封件、高压气体用压力传感器、高压气体用泵、高压气体用管、高压气体用调节器、高压气体用薄膜、高压气体用片、高压气体用纤维、高压气体用接头等。
(气体)
作为前述高压气体的气体，可列举出氢气、氮气、氧气、氦气、甲烷、丁烷、丙烷、乙烯、乙炔、氧化乙烯、氧化丙烯、天然气等。
作为与高压气体接触的成形品的制造方法，可适合地列举出吹塑成形、挤出成形、注射成形和旋转成形。
针对通过吹塑成形由与高压气体接触的成形品用材料制造吹塑成形品的方法，没有特别限定，可以利用公知的方法。一般来说，只要使用通常的吹塑成形机来形成型坯后，再实施吹塑成形即可。关于形成型坯时的优选树脂温度，优选在比与高压气体接触的成形品用材料的熔点高10℃～70℃的温度范围内进行。
针对通过挤出成形由与高压气体接触的成形品用材料制造挤出成形品的方法，没有特别限定，可以利用公知的方法。
另外，在与聚乙烯等聚烯烃、其它热塑性树脂共挤出后，进行吹塑成形，也能够得到多层结构体。在该情况下，也可以在与高压气体接触的成形品用材料层和聚烯烃等其它热塑性树脂层之间设置粘接层。在多层结构体的情况下，本发明的与高压气体接触的成形品用材料在外层、内层中均可使用。
针对由与高压气体接触的成形品用材料来制造利用注射成形的注射成形品的方法，没有特别限定，可以利用公知方法。例如，参照基于ISO294-1的方法。
针对由与高压气体接触的成形品用材料来制造利用旋转成形的旋转成形品的方法，没有特别限定，可以利用公知方法。例如，参照国际公开公报2019/054109中记载的方法。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例和比较例的各物性的测定利用以下的方法进行测定。
<相对粘度>
按照JIS K6920-2，使聚酰胺树脂1g溶解于96％浓硫酸100ml，在25℃下测定的值。
<拉伸屈服应力和拉伸屈服应变>
1)按照ISO527-2/1A/50，在-60℃、试验速度为50mm/分钟的条件下测定ISO Type-A试验片的拉伸屈服应力和拉伸屈服应变。
试验机使用INSTRON公司制的拉伸试验机型号5567。
2)按照ISO527-2/1A/50，在23℃、相对湿度为50％RH、试验速度为50mm/分钟的条件下测定ISO Type-A试验片的拉伸屈服应力和拉伸屈服应变。
试验机使用岛津制作所制的自动伸长仪AGX-AT/SIE-560SA。
根据测定结果，按照以下的基准来评价成形品的柔软性。
1)-60℃下的柔软性的评价
○：拉伸屈服应力为128MPa以下且100MPa以上，并且，拉伸屈服应变为9.0％以上
△：拉伸屈服应力小于100MPa且拉伸屈服应变为9.0％以上
×：拉伸屈服应力超过128MPa和/或拉伸屈服应变小于9.0％
2)23℃下的柔软性的评价
○：拉伸屈服应力为78MPa以下且50MPa以上，并且，拉伸屈服应变为4.5％以上
△：拉伸屈服应力小于50MPa且拉伸屈服应变为4.5％以上
×：拉伸屈服应力超过78MPa和/或拉伸屈服应变小于4.5％
<氢气透过系数>
按照JIS K7126-1，使用厚度2.0mm、Φ60mm的圆形试验片并采用压差法，在55℃、1atm下进行氢气透过试验。测定装置使用压差式气体/蒸气透过率测定装置(GTR-30XAD、序列号G2700T·F(GTR TEC公司制))。
根据测定结果，按照以下的基准来评价阻气性。
○：氢气透过系数小于5×10-10cm3·cm/(cm2·s·cmHg)
×：氢气透过系数为5×10-10cm3·cm/(cm2·s·cmHg)以上
[实施例1～8、比较例1～3]
针对表1中记载的各成分，利用双螺杆混炼机ZSK32mc双螺杆挤出机(Coperion公司制)，在料筒直径为32mm、L/D为48、料筒温度为230℃、螺杆转速为200rpm、排出量为50kg/hrs的条件下进行熔融混炼，制作作为目标的与高压气体接触的成形品用材料粒料。使用住友重机械工业公司的注射成形机SE100D-C160S来制作试验片。
需要说明的是，表中的组成的单位为质量％，将与高压气体接触的成形品用材料整体设为100质量％。
[表1]
实施例1～8在-60℃和23℃下的拉伸屈服应力与拉伸屈服应变的平衡良好，能够保持可耐受高压的强度和极低温下的柔软性，且氢气透过系数低，阻气性高。
使用聚酰胺6的比较例1和比较例2在-60℃和23℃下的拉伸屈服应力与拉伸屈服应变的平衡差，在极低温下的柔软性不足。
使用聚酰胺12的比较例3在-60℃和23℃下的拉伸屈服应力与拉伸屈服应变的平衡差，无法耐受高压，且氢气透过系数高，阻气性低。
表1中记载的成分如下所示。
PA6/66(1)：聚酰胺6/66、相对粘度为3.04、聚酰胺6为85mol％、聚酰胺66为15mol％(宇部兴产株式会社制)
PA6/66(2)：聚酰胺6/66、相对粘度为4.02、聚酰胺6为85mol％、聚酰胺66为15mol％(宇部兴产株式会社制)
PA6/66(3)：聚酰胺6/66、相对粘度为4.02、聚酰胺6为70mol％、聚酰胺66为30mol％(宇部兴产株式会社制)
PA6/12：聚酰胺6/12、相对粘度为2.63、聚酰胺6为80mol％、聚酰胺12为20mol％(宇部兴产株式会社制)
PA6/66/12：聚酰胺6/66/12、相对粘度为4.01、聚酰胺6为80mol％、聚酰胺66为10mol％、聚酰胺12为10mol％(宇部兴产株式会社制)
PA6(1)：聚酰胺6、相对粘度为2.99(宇部兴产株式会社制)
PA6(2)：聚酰胺6、相对粘度为4.09(宇部兴产株式会社制)
PA12：聚酰胺12、相对粘度为1.89(宇部兴产株式会社制)
有机系耐热剂：季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、制品名“Irganox(注册商标)1010”、BASF公司制
无机系耐热剂：CuI/KI碘化亚铜与碘化钾的混合物、质量比CuI:KI＝1:6

Claims (8)

1.一种与高压气体接触的成形品用材料，其中，在材料100质量％中包含90.0质量％以上的脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)，实质上不含聚烯烃系树脂。
2.根据权利要求1所述的与高压气体接触的成形品用材料，其中，在材料100质量％中包含90.0质量％以上且小于100质量％的脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)；以及超过0质量％且为5.0质量％以下的选自由耐热剂、成核剂、增塑剂、无机填充材料和脱模剂组成的组中的至少1种添加剂(B)。
3.根据权利要求1或2所述的与高压气体接触的成形品用材料，其实质上不含除脂肪族共聚聚酰胺树脂之外的聚酰胺树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的与高压气体接触的成形品用材料，其中，脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)在全部结构单元100mol％中包含50mol％以上的源自ε-己内酰胺的结构单元和/或源自6-氨基己酸的结构单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的与高压气体接触的成形品用材料，其中，脂肪族共聚聚酰胺树脂(A)为选自由聚酰胺6/66、聚酰胺6/12和聚酰胺6/66/12组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的与高压气体接触的成形品用材料，其中，按照JISK 7126-1，使用厚度2.0mm、Φ60mm的圆形试验片并采用压差法而测得的55℃、1atm下的氢气透过系数小于5.0×10-10cm3·cm/(cm2·s·cmHg)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的与高压气体接触的成形品用材料，其中，按照ISO527-2/1A/50而测得的ISO Type-A试验片在-60℃下的拉伸屈服应力为128MPa以下且拉伸屈服应变为9.0％以上。
8.一种与高压气体接触的成形品，其由权利要求1～7中任一项所述的与高压气体接触的成形品用材料形成。
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