JPWO2015166896A1 - 半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
半芳香族ポリアミドは、一定量以上の繊維状強化剤を併用した場合、成形時の流動性が低下し、得られる成形体は、表面外観が劣るものになることが知られている。ポリアミド樹脂の表面外観を改善する方法としては、アジン系染料を配合する方法が知られている。例えば、特許文献1には、半芳香族ポリアミドに、アジン系染料、ガラス繊維、無機充填材、カーボンブラック、銅化合物を加えた半芳香族ポリアミド樹脂組成物が開示されている。また、特許文献2には、半芳香族ポリアミドと、不飽和化合物により変性された変性樹脂とを溶融混練した混合物に、さらにアジン系染料であるニグロシンを溶融混練したポリアミド組成物が開示されている。
(1)半芳香族ポリアミド(A)100質量部と、繊維状強化材(B)20〜110質量部と、アジン系染料(C)0.1〜5質量部とを含有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物であって、
半芳香族ポリアミド(A)は、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とモノカルボン酸成分とを構成成分とし、融点が300℃以上であり、
半芳香族ポリアミド(A)を構成するモノカルボン酸成分は、分子量が200以上である脂肪族モノカルボン酸であることを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(2)多価アルコール(D)0.05〜10質量部を含有することを特徴とする(1)記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(3)半芳香族ポリアミド(A)以外のポリアミド(E)1〜50質量部を含有することを特徴とする(1)または(2)記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(4)上記(1)〜(3)のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド(A)、繊維状強化材(B)およびアジン系染料(C)を含有する。
なお、半芳香族ポリアミド(A)のジカルボン酸成分として、本発明の目的を損なわない限り、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボンを含有してもよい。
なお、半芳香族ポリアミド(A)のジアミン成分として、本発明の目的を損なわない限り、キシリレンジアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンを含有してもよい。
分子量が200以上である脂肪族モノカルボン酸成分の含有量は、半芳香族ポリアミド(A)を構成する全モノマー成分に対して0.3〜4.0モル%であることが好ましく、0.3〜3.0モル%であることがより好ましく、0.3〜2.5モル%であることがさらに好ましく、0.8〜2.5モル%であることが特に好ましい。脂肪族モノカルボン酸成分の含有量が0.3〜4.0モル%であることにより、半芳香族ポリアミド(A)は、溶融加工時の流動性が向上するため、樹脂組成物は成形時において金型転写性が向上し、結果として成形体は表面外観が向上し、離型性も向上する。
被膜形成剤としては、例えば、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系の樹脂が挙げられ、中でも、ガラス繊維または炭素繊維との密着効果が高く、耐熱性に優れることから、ウレタン系樹脂が好ましい。被膜形成剤中には、樹脂組成物の滞留安定性が向上することから、酸成分を含有することが好ましい。酸成分は、被膜形成剤の主成分である樹脂に共重合していることが好ましい。酸成分としては、例えば、無水マレイン酸などの無水物や、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
カップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系、アミノチタン系などのカップリング剤が挙げられ、中でも、半芳香族ポリアミド(A)とガラス繊維または炭素繊維との密着効果が高く、耐熱性に優れることから、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。
繊維状強化材(B)の含有量が20質量部未満であると、得られる成形体は、表面外観が良好であるが、機械的特性の向上効果が小さいものとなる。
一方、繊維状強化材(B)の含有量が110質量部を超えると、得られる成形体は、表面に繊維状強化材(B)が浮き出してしまい、表面外観が劣るものとなり、また、機械的特性の向上効果が飽和し、それ以上の向上効果が見込めない。また、繊維状強化材(B)の含有量が110質量部を超えると、溶融混練時の作業性が低下し、半芳香族ポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることが困難になる。また、樹脂組成物の流動性が大幅に損なわれるために、溶融加工時にせん断発熱により樹脂温度が高くなったり、流動性を向上させるために樹脂温度を高くせざるを得ない状況になったりするため、結果的に半芳香族ポリアミドの分子量低下や機械的特性の低下を招く。
市販のアジン系染料としては、例えば、オリエント化学社製NUBIAN BLACK NH−805、NUBIAN BLACK NH−815、NUBIAN BLACK TN−870、NUBIAN BLACK TH−807、NUBIAN BLACK TH−827や、中央合成化学社製Spirit Black MB、Spirit Black CA、Nigrosine Base Black S、Nigrosine Base Black SF、Nigrosine Base Black 109が挙げられる。
多価アルコール(D)とは、2個以上のヒドロキシル基を含有する化合物である。多価アルコール(D)としては、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、糖類が挙げられる。多価アルコール(D)は、1つまたは複数のヘテロ原子、例えば酸素、窒素および/または硫黄を含有してもよい。多価アルコール(D)は、ヒドロキシル基以外の置換基、例えば、エーテル、カルボン酸、アミドまたはエステル基を含有してもよい。また、多価アルコールは低分子量化合物であっても、一定のモノマー単位が繰り返すポリマー型の高分子量化合物であってもよい。多価アルコール(B)は、1種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
脂環式化合物としては、例えば、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3,5−シクロヘキサントリオール、2,3−ジ−(2′−ヒドロキシエチル)−シクロヘキサン−1−オールが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、ヒドロベンゾイン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン−1,2−ジオール、1,1,1−トリス−(4′−ヒドロキシフェニル)−エタン、1,1,1−トリス−(ヒドロキシフェニル)−プロパン、1,1,3−トリス−(ジヒドロキシ−3−メチルフェニル)−プロパン、1,1,4−トリス−(ジヒドロキシフェニル)−ブタン、1,1,5−トリス−(ヒドロキシフェニル)−3−メチルペンタン、ビスフェノキシエタノールフルオレンが挙げられる。
糖類としては、例えば、シクロデキストリン、D−マンノース、グルコース、ガラクトース、ショ糖、フルクトース、キシロース、アラビノース、D−マンニトール、D−ソルビトール、D−またはL−アラビトール、キシリトール、イジトール、ガラクチトール、タリトール、アリトール、アルトリトール、ギルトール、エリスリトール、トレイトール、リビトール、D−グロン酸−γ−ラクトンが挙げられる。
半芳香族ポリアミド(A)以外のポリアミド(E)(以下、「他のポリアミド(E)」と略称することがある。)としては、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環族ポリアミドが挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、n−オクタデシル−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3′−メチル−5′−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2′−メチレンビス−(4−メチル−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、N,N′−ビス−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N′−テトラメチレン−ビス−3−(3′−メチル−5′−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェノール)プロピオニルジアミン、N,N′−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N′−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N′−ビス[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N′−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが挙げられる。
中でも、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N′−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、上記のうち1種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製アデカスタブAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−70、AO−80、AO−330、チバスペシャリティケミカル社製イルガノックス245、259、565、1010、1035、1076、1098、1222、1330、1425、1520、3114、5057、住友化学工業社製スミライザーBHT−R、MDP−S、BBM−S、WX−R、NW、BP−76、BP−101、GA−80、GM、GS、サイアナミド社製サイアノックスCY−1790が挙げられる。
溶融混練法としては、ブラベンダーなどのバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機などを用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は、半芳香族ポリアミド(A)が溶融し、分解しない範囲から選ばれる。溶融混練温度は、高すぎると、半芳香族ポリアミド(A)が分解するおそれがあることから、(Tm−20℃)〜(Tm+40℃)であることが好ましい。
溶融混練された樹脂組成物は、ストランド状に押出しペレット形状にする方法や、ホットカット、アンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法や、シート状に押出しカッティングする方法や、ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法などにより、様々な形状に加工することができる。
自動車部品としては、例えば、サーモスタットカバー、インバータのIGBTモジュール部材、インシュレーター部材、インタークーラー部材、エキゾーストフィニッシャー、パワーデバイス筐体、ECU筐体、ECUコネクタ、モーターやコイルの絶縁材、ケーブルの被覆材、モーターやギアなどの軸受け部の摺動部材が挙げられる。電気電子部品としては、例えば、コネクタ、LEDリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、携帯用パソコンなどの電気機器の筐体部品、プリンタや複合機の軸受け部の摺動部材、抵抗器、IC、LEDのハウジングが挙げられる。
半芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミド樹脂組成物の物性測定は以下の方法によりおこなった。
(1)相対粘度
96質量%硫酸を溶媒とし、濃度1g/dL、25℃で測定した。
示差走査熱量計DSC−7型(パーキンエルマー社製)用い、窒素雰囲気下にて昇温速度20℃/分で370℃まで昇温した後、370℃で5分間保持し、降温速度20℃/分で25℃まで降温し、さらに25℃で5分間保持後、再び昇温速度20℃/分で昇温した際の吸熱ピークのトップとした。
半芳香族ポリアミド樹脂を、高分解能核磁気共鳴装置(日本電子社製、「ECA500NMR」)を用いて、分解能:500MHz、溶媒:重水素化トリフルオロ酢酸、温度:25℃の条件で、1H−NMR分析し、カルボン酸とアミン末端基量を求めた。
下記の方法で作製した試験片1、2、3、4を用いて、ISO178に準拠して引張強度を測定した。試験片1に対する試験片2の引張強度保持率(%)を求め、滞留安定性を評価し、また試験片1に対する試験片3の引張強度保持率(%)を求め、耐熱老化性を評価し、また試験片1に対する試験片4の引張強度保持率(%)を求め、ウェルド部を有する成形体の強度を評価した。
<試験片1>(標準条件で作製した試験片)
半芳香族ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機S2000i−100B型(ファナック社製)を用いて、シリンダー温度(Tm+15℃)、金型温度(Tm−185℃)、シリンダー内滞留時間10秒の条件で射出成形し、試験片1(ISO多目的試験片)を作製した。
<試験片2>(滞留安定性評価用試験片、600秒滞留処理)
半芳香族ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機S2000i−100B型(ファナック社製)を用いて、シリンダー温度(Tm+15℃)、金型温度(Tm−185℃)、シリンダー内滞留時間600秒の条件で射出成形し、試験片2(ISO多目的試験片)を作製した。シリンダー内滞留時間は、冷却時間を調整することにより600秒とした。
<試験片3>(耐熱老化性評価用試験片、200℃×1000時間熱処理)
試験片1を、熱風炉の中で、200℃で1000時間熱処理して、試験片3を作製した。
<試験片4>(ウェルド部を有する成形体の強度評価用試験片)
半芳香族ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機S2000i−100B型(ファナック社製)を用いて、シリンダー温度(Tm+15℃)、金型温度(Tm−185℃)、シリンダー内滞留時間10秒の条件で、中央にウェルドが生じるように両端から2点ゲートで成形し、ウェルド部を有する試験片4(ISO多目的試験片)を作製した。
半芳香族ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機S2000i−100B型(ファナック社製)を用いて、シリンダー温度(Tm+15℃)、金型温度(Tm−185℃)、射出圧力150MPa、射出時間8秒、設定射出速度150mm/秒で成形した際の試験片の流動長を測定し、バーフロー流動長とした。金型としては、厚み0.5mm、幅20mm、長さ980mmのバーフロー試験金型を用いた。
試験片1を用いて、ISO75−1、2に従って、荷重1.8MPaで荷重たわみ温度を測定した。
試験片1の表面外観を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎:繊維状強化材の浮きがなく、表面にざらつきがない。
○:繊維状強化材の浮きが見えるか、表面にざらつきがあるかのいずれかである。
×:繊維状強化材の浮きがあり、かつ、表面にざらつきがある。
金型として、厚み5mm、幅127mm、長さ127mmのプレート金型を用いた以外は試験片1と同様に成形して作製した試験片において、ヒケが生じている箇所の深さを測定し、その平均値を求めて、ヒケ量とした。
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
(1)芳香族ジカルボン酸成分
・TPA:テレフタル酸
・IPA:イソフタル酸
・ODA:1,8−オクタンジアミン
・NDA:1,9−ノナンジアミン
・DDA:1,10−デカンジアミン
・STA:ステアリン酸(分子量:284)
・MYA:ミリスチン酸(分子量:228)
・CAA:カプリン酸(分子量:172)
・BA:安息香酸(分子量:122)
・B−1:ガラス繊維(日本電気硝子社製 T−262H、平均繊維径10.5μm、平均繊維長3mm、被膜形成剤:酸共重合物系)
・B−2:炭素繊維(東邦テナックス社製 HTA−C6−NR、平均繊維径7μm、平均繊維長6mm)
・C−1:ソルベントブラック7(オリエント化学工業社製 NUBIAN BLACK TH−807)
・C−2:ソルベントブラック5(オリエント化学工業社製 NUBIAN BLACK NH−815)
・D−1:ジペンタエリスリトール(広栄化学工業社製 ジ・ペンタリット)
・E−1:ポリアミド66(ユニチカ社製 A125J 融点265℃)
・E−2:ポリアミド6(ユニチカ社製 A1030BRL 融点225℃)
・F−1:ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(リン系酸化防止剤、アデカ社製 アデカスタブPEP−36)
・半芳香族ポリアミド(A−1)
芳香族ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸(TPA)4.70kgと、モノカルボン酸成分としてステアリン酸(STA)0.32kgと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物9.3gとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数30rpmで撹拌しながら170℃に加熱した。その後、温度を170℃に保ち、かつ回転数を30rpmに保ったまま、液注装置を用いて、脂肪族ジアミン成分として100℃に加温した1,10−デカンジアミン(DDA)4.98kgを、2.5時間かけて連続的(連続液注方式)に添加し反応生成物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、TPA:DDA:STA=48.5:49.6:1.9(原料モノマーの官能基の当量比率は、TPA:DDA:STA=49.0:50.0:1.0)であった。
続いて、得られた反応生成物を、同じ反応装置で、窒素気流下、250℃、回転数30rpmで8時間加熱して重合し、半芳香族ポリアミドの粉末を作製した。
その後、得られた半芳香族ポリアミドの粉末を、二軸混練機を用いてストランド状とし、ストランドを水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド(A−1)ペレットを得た。
半芳香族ポリアミドを構成するモノマーの種類とモル比を表1に示すように変更した以外は、半芳香族ポリアミド(A−1)と同様にして、半芳香族ポリアミド(A−2)〜(A−7)を得た。
半芳香族ポリアミド(A−1)100質量部、アジン系染料(C−1)1質量部、酸化防止剤(F−1)0.5質量部をドライブレンドし、ロスインウェイト式連続定量供給装置CE−W−1型(クボタ社製)を用いて計量し、スクリュー径26mm、L/D50の同方向二軸押出機TEM26SS型(東芝機械社製)の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。途中、サイドフィーダーより繊維状強化材(B−1)20質量部を供給し、さらに混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のシリンダー温度設定は(Tm+15℃)、スクリュー回転数は250rpm、吐出量は25kg/時間とした。
半芳香族ポリアミド樹脂組成物の組成を表2、3に示すように変更した以外は、実施例1と同様の操作をおこなって半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
実施例2、4〜6において、アジン系染料(C)の含有量が多い樹脂組成物の方が、得られた成形体は表面外観が向上し、ヒケ量も低減した。
実施例2、13〜17において、多価アルコール(D)含有量が多い樹脂組成物の方が、バーフロー流動長が長くなり、得られた成形体は、表面外観が向上し、引張強度の低下が抑制されながらも、ヒケ量が格段に低減するとともに、耐熱老化性に優れていた。
実施例2、23〜27において、他のポリアミド(E)としての脂肪族ポリアミドの含有量が多い樹脂組成物の方が、バーフロー流動長が長くなり、得られた成形体は表面外観が向上し、ウェルド強度が高く、ヒケ量も低減した。
実施例15と25と29との比較、および、実施例15と26と30との比較から、樹脂組成物は、多価アルコール(D)と他のポリアミド(E)としての脂肪族ポリアミドをいずれも含有する方が、1種類のみを含有する場合よりも、バーフロー流動性が向上し、成形体はヒケ量も低減していた。
比較例4〜6の樹脂組成物は、モノカルボン酸成分として分子量が200未満の芳香族モノカルボン酸を含有する半芳香族ポリアミドを用いたため、実施例1〜3の樹脂組成物と比較して、滞留安定性が低いものであった。
比較例7の樹脂組成物は、繊維状強化材(B)の含有量が少なかったため、成形体は引張強度が低く、比較例8は、繊維状強化材(B)の含有量が多かったため、成形体は表面外観が劣るものであった。
比較例9の樹脂組成物は、アジン系染料(C)の含有量が少なかったため、成形体は表面外観が劣るものであり、比較例10は、アジン系染料(C)の含有量が多かったため、成形体は引張強度が低いものであった。
Claims (4)
- 半芳香族ポリアミド(A)100質量部と、繊維状強化材(B)20〜110質量部と、アジン系染料(C)0.1〜5質量部とを含有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物であって、
半芳香族ポリアミド(A)は、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とモノカルボン酸成分とを構成成分とし、融点が300℃以上であり、
半芳香族ポリアミド(A)を構成するモノカルボン酸成分は、分子量が200以上である脂肪族モノカルボン酸であることを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 - 多価アルコール(D)0.05〜10質量部を含有することを特徴とする請求項1記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- 半芳香族ポリアミド(A)以外のポリアミド(E)1〜50質量部を含有することを特徴とする請求項1または2記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
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