WO2020049907A1 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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哲也 安井
敦史 山下
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition.
  • Polyamide resin has excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance, and is therefore being developed for engineering plastics in various applications and used by various molding methods. Among them, the use as blow-molded products by blow molding is also progressing. In FCVs (fuel cell vehicles), which are expected to expand rapidly in the future, large blow-molded articles for charging fuel are required.
  • FCVs fuel cell vehicles
  • a polyamide resin composition obtained by adding an acid-modified impact-resistant material to a polyamide resin has an increased viscosity and is excellent in blow moldability (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a polyamide resin composition obtained by adding an acid-modified impact-resistant material to a polyamide resin has an increased viscosity and is excellent in blow moldability.
  • the molten resin stays in the accumulator, and if the resin composition contains an acid-modified impact-resistant material, grafting of the resin and the acid-modified impact-resistant material proceeds.
  • the polyamide resin composition of Patent Document 1 has a problem that the surface appearance of a molded article is deteriorated due to the progress of the grafting because the amount of the acid-modified impact-resistant material in the composition is large.
  • a polyamide resin composition obtained by adding an ionomer to a polyamide resin achieves high viscosity, is suitable for blow molding, and has excellent impact resistance (for example, see Patent Document 2).
  • blow molding has been required to have a high melt viscosity in order to maintain a necessary parison, but it has been difficult to achieve both a high melt viscosity and a uniform thickness of the molten resin.
  • the conventional polyamide resin composition there is still room for improvement in the thermal stability during stay during blow molding.
  • the present invention achieves both the blow moldability and the uniform thickness of the molten resin in blow molding, and has excellent thermal stability when retaining the molten resin composition, so that the surface appearance of a good molded body is improved. It is another object of the present invention to provide a polyamide resin composition which is obtained and has excellent impact resistance at room temperature and low temperature.
  • the present invention relates to, for example, the following.
  • the polyamide resin (A) includes at least one selected from the group consisting of an aliphatic copolymerized polyamide (A-1) and an aromatic copolymerized polyamide (A-2), A polyamide resin composition, wherein the heat-resistant agent (D) contains two or more organic hindered phenol-based heat-resistant agents (D-1).
  • the polyamide resin (A) contains an aliphatic copolymerized polyamide (A-1), an aromatic copolymerized polyamide (A-2) and an aliphatic homopolyamide (A-3) [1] or [2].
  • the olefinic ionomer (B) has a melting point of 75 to 100 ° C., a density of 940 to 980 kg / m 3 , and a compounding quantity of zinc element of 3 obtained by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy.
  • the impact-resistant material (C) is (ethylene and / or propylene) / ⁇ -olefin copolymer, and (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated)
  • Resin is extruded with a capillary rheometer using a capillary die having an inner diameter of 1.0 mm and a length of 10 mm according to ISO11443 at a measurement temperature of 250 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 , and a strand extruded by 15 cm is collected.
  • the polyamide resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the strand that has been cooled and solidified at room temperature for 24 hours has a diameter of less than 3.00 mm.
  • the polyamide resin composition of the present invention comprises 40 to 84% by mass of the polyamide (A), 15% by mass or more of the olefinic ionomer (B), and 0% by mass of the impact-resistant material (C) in 100% by mass of the polyamide resin composition. -10% by mass, and 0.1-3% by mass of the heat-resistant agent (D),
  • the polyamide resin (A) includes at least one selected from the group consisting of an aliphatic copolymerized polyamide (A-1) and an aromatic copolymerized polyamide (A-2),
  • the heat-resistant agent (D) contains two or more organic hindered phenol-based heat-resistant agents (D-1).
  • the polyamide resin (A) contained in the polyamide resin composition is at least one selected from the group consisting of an aliphatic copolymerized polyamide (A-1) and an aromatic copolymerized polyamide (A-2). including.
  • A-1 aliphatic copolymerized polyamide
  • A-2 aromatic copolymerized polyamide
  • the strength of the pinch-off portion at the time of blow molding is excellent, and the The wall thickness becomes uniform.
  • the polyamide resin (A) preferably further contains an aliphatic homopolyamide (A-3).
  • Aliphatic Copolyamide is a polyamide resin comprising two or more aliphatic structural units.
  • the aliphatic copolymer polyamide (A-1) is a copolymer of two or more monomers selected from the group consisting of a combination of a diamine and a dicarboxylic acid, a lactam and an aminocarboxylic acid.
  • a combination of a diamine and a dicarboxylic acid is regarded as one kind of a monomer with a combination of one kind of a diamine and one kind of a dicarboxylic acid.
  • diamine examples include ethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, peptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecane diamine, and tetradecane diamine.
  • Pentadecanediamine, hexadecanediamine, heptadecanediamine, octadecanediamine, nonadecanediamine, eicosanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4 / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and the like 1,3- / 1,4-cyclohexyldiamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3 Methyl-4-aminocyclohexyl) methane, (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 1,3- / 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclo Alicyclic diamines such as pentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis (aminopropyl) pipe
  • At least one selected from the group consisting of aliphatic diamines is preferred, and at least one selected from the group consisting of linear aliphatic diamines is more preferred, and hexamethylene diamine is preferred. More preferred.
  • These diamines may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • Dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandionic acid, tridecandionic acid, tetradecandionic acid, and pentadecane Aliphatic dicarboxylic acids such as diacid, hexadecandionic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid; 1,3- / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4'-dicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid And the like. These dicarboxylic acids may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • lactam examples include ⁇ -caprolactam, enantholactam, undecanelactam, dodecanelactam, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone and the like.
  • the aminocarboxylic acid examples include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.
  • at least one selected from the group consisting of 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid is preferable.
  • aliphatic copolymerized polyamide (A-1) examples include caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid copolymer (polyamide 6/66), caprolactam / hexamethylenediaminoazelaic acid copolymer (polyamide 6/69), Caprolactam / hexamethylene diamino sebacic acid copolymer (polyamide 6/610), caprolactam / hexamethylene diamino undecane dicarboxylic acid copolymer (polyamide 6/611), caprolactam / hexamethylene diamino dodecane dicarboxylic acid copolymer (polyamide 6 / 612), caprolactam / aminoundecanoic acid copolymer (polyamide 6/11), caprolactam / lauryl lactam copolymer (polyamide 6/12), caprolactam / hexamethylenediaminoadipate
  • polyamide 6/66 at least one selected from the group consisting of polyamide 6/66, polyamide 6/12 and polyamide 6/66/12 is preferable, and polyamide 6/66 and polyamide 6/66/12 are preferable. Is more preferable, and polyamide 6/66 is particularly preferable.
  • polyamide 6/66 is particularly preferable.
  • These aliphatic copolymerized polyamides (A-1) can be used alone or as a mixture of two or more.
  • Examples of the apparatus for producing the aliphatic copolymerized polyamide (A-1) include a batch reactor, a single- or multi-tank continuous reactor, a tubular continuous reactor, a single-screw kneading extruder, and a twin-screw kneading extruder. And a known polyamide manufacturing apparatus such as a kneading reaction extruder.
  • a polymerization method a known method such as melt polymerization, solution polymerization, or solid phase polymerization can be used, and normal pressure, reduced pressure, and pressurized operation can be repeated for polymerization. These polymerization methods can be used alone or in an appropriate combination.
  • the relative viscosity of the aliphatic copolymerized polyamide (A-1) is not particularly limited, from the viewpoint of improving the effects of the present invention, 1 g of a polyamide resin is dissolved in 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid in accordance with JIS @ K-6920, It is preferable that the relative viscosity measured at 25 ° C. is 1.8 or more and 5.0 or less.
  • the terminal amino group concentration of the aliphatic copolymerized polyamide (A-1) can be determined by neutralization titration after dissolving in a mixed solvent of phenol and methanol.
  • the terminal amino group concentration of the aliphatic copolymerized polyamide (A-1) is preferably 30 ⁇ mol / g or more, more preferably 30 ⁇ mol / g or more and 50 ⁇ mol / g or less.
  • the total content of the aliphatic copolymer polyamide (A-1) contained in 100% by mass of the polyamide resin (A) is determined by the mechanical properties. From the viewpoint of heat resistance, the content is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • An aromatic polyamide resin is an aromatic polyamide resin containing at least one aromatic monomer component.
  • an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine, an aromatic dicarboxylic acid It is a polyamide resin obtained by using an aliphatic diamine or an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid as raw materials and subjecting them to polycondensation.
  • the aromatic copolymer polyamide (A-2) is a polyamide resin comprising two or more types of structural units among the above aromatic polyamide resins.
  • Examples of the raw material aliphatic diamine and aliphatic dicarboxylic acid include those similar to those exemplified in the description of the aliphatic copolymerized polyamide resin.
  • Examples of the aromatic diamine include meta-xylylenediamine and para-xylylenediamine
  • examples of the aromatic dicarboxylic acid include naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid. These aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer polyamide 66 / 6T
  • polyhexamethylene terephthalamide / polycaproamide copolymer polyamide 6T / 6
  • polyhexamethylene adipamide / Polyhexamethylene isophthalamide copolymer polyamide 66 / 6I
  • polyhexamethylene azi Pamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer polyamide 66 / 6T / 6I
  • polyhexamethylene adipamide / polycaproamide / Polyhexamethylene terephthalamide copolymer polyamide 66/6 /
  • a particularly useful aromatic copolymer polyamide (A-2) used in the present invention is an amorphous partially aromatic copolymer polyamide resin containing at least two aromatic monomer components.
  • the amorphous partially aromatic copolymerized polyamide resin an amorphous polyamide having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher determined by the peak temperature of the loss modulus at the time of absolute drying obtained by the measurement of dynamic viscoelasticity is used. preferable.
  • the term “amorphous” means that the heat of crystal fusion measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 1 cal / g or less.
  • the amorphous partially aromatic copolymerized polyamide resin is preferably a resin comprising an aromatic dicarboxylic acid composed of 40 to 95 mol% of a terephthalic acid component unit and 5 to 60 mol% of an isophthalic acid component unit, and an aliphatic diamine.
  • Preferred combinations include equimolar salts of hexamethylenediamine and terephthalic acid and equimolar salts of hexamethylenediamine and isophthalic acid.
  • the polyamide-forming component is composed of 99 to 60% by mass of an aliphatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid composed of isophthalic acid and terephthalic acid and 1 to 40% by mass of an aliphatic polyamide component.
  • the degree of polymerization of the aromatic copolymerized polyamide resin (A-2) in the present invention is not particularly limited, but according to JIS K 6810, the concentration in 98% sulfuric acid is 1%, and the temperature of the aromatic copolymerized polyamide resin (A-2) is 25.
  • the relative viscosity measured at ° C is preferably from 1.5 to 4.0, more preferably from 1.8 to 3.0.
  • the total content of the aromatic copolymer polyamide (A-2) contained in 100% by mass of the polyamide resin (A) is determined by the mechanical properties. From the viewpoint of moldability, 1 to 30% by mass is preferable, and 3 to 20% by mass is more preferable.
  • Aliphatic homopolyamide (A-3) is a polyamide resin composed of one kind of aliphatic amide structural unit.
  • the aliphatic homopolyamide (A-3) may be composed of one kind of lactam and at least one of aminocarboxylic acid which is a hydrolyzate of the lactam, and one kind of diamine and one kind of dicarboxylic acid. May be used. It is preferable to further include an aliphatic homopolyamide from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance and gas barrier properties.
  • lactam examples include ⁇ -caprolactam, enantholactam, undecanelactam, dodecanelactam, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone and the like. Among these, from the viewpoint of polymerization productivity, one selected from the group consisting of ⁇ -caprolactam, undecanelactam and dodecanelactam is preferred.
  • the aminocarboxylic acid examples include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. Among these, from the viewpoint of polymerization productivity, one selected from the group consisting of 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid is preferable.
  • diamine examples include ethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, peptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecane diamine, and tetradecane diamine.
  • Aliphatic diamines 1,3- / 1,4-cyclohexyldiamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis ( -Methyl-4-aminocyclohexyl) methane, (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 1,3- / 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1- Alicyclic diamines such as cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis (
  • Dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandionic acid, tridecandionic acid, tetradecandionic acid, and pentadecane Aliphatic dicarboxylic acids such as diacid, hexadecandionic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid; 1,3- / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4'-dicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid And the like.
  • aliphatic dicarboxylic acids are preferable, one kind selected from the group consisting of adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid is more preferable, and sebacic acid or dodecanedioic acid is further preferable.
  • aliphatic homopolyamide examples include polycaprolactam (polyamide 6), polyenantholactam (polyamide 7), polyundecane lactam (polyamide 11), polylauryl lactam (polyamide 12), and polyhexamethylene azimuth.
  • the aliphatic homopolyamide (A-3) is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, and polyamide 612 from the viewpoint of polymerization productivity.
  • 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, and polyamide 612 are more preferably at least one kind, and polyamide 6 is still more preferred.
  • Examples of the production apparatus for the aliphatic homopolyamide (A-3) include a batch reactor, a single- or multi-tank continuous reactor, a tubular continuous reactor, a single-screw kneading extruder, and a twin-screw kneading extruder. And a known polyamide manufacturing apparatus such as a kneading reaction extruder.
  • a polymerization method a known method such as melt polymerization, solution polymerization, or solid phase polymerization can be used, and normal pressure, reduced pressure, and pressurized operation can be repeated for polymerization. These polymerization methods can be used alone or in an appropriate combination.
  • the relative viscosity of the aliphatic homopolyamide (A-3) is measured at 25 ° C. by dissolving 1 g of a polyamide resin in 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid in accordance with JIS K-6920.
  • the relative viscosity of the aliphatic homopolyamide resin is preferably 2.7 or more, and more preferably 2.7 or more and 5.0 or less. From the viewpoint of further improving the effects of the present invention, the ratio is more preferably 2.7 or more and less than 4.5.
  • the melt viscosity of the polyamide composition is not too low, so that the molded article shape retention during extrusion molding and particularly the parison shape retention during blow molding are good, and 5.0 or less.
  • the melt viscosity of the polyamide composition is not too high, and a uniform thickness of the molten resin can be obtained during blow molding.
  • the terminal amino group concentration of the aliphatic homopolyamide (A-3) can be determined by neutralization titration after dissolving in a mixed solvent of phenol and methanol.
  • the terminal amino group concentration of the aliphatic homopolyamide (A-3) is preferably 30 ⁇ mol / g or more, more preferably 30 ⁇ mol / g or more and 50 ⁇ mol / g or less.
  • the total content of the aliphatic homopolyamide (A-3) contained in 100% by mass of the polyamide resin (A) depends on mechanical properties and heat resistance. From the viewpoint of the properties and gas barrier properties, it is preferably from 40 to 85% by mass, more preferably from 50 to 80% by mass.
  • the polyamide resin (A) contains a combination of an aliphatic copolymerized polyamide (A-1) and an aromatic copolymerized polyamide (A-2) from the viewpoint of mechanical properties, gas barrier properties, and blow moldability of a molded article. And a combination of an aliphatic copolymer polyamide (A-1), an aromatic copolymer polyamide (A-2) and an aliphatic homopolyamide (A-3) is more preferred.
  • Such a combination includes, as an aliphatic copolymerized polyamide (A-1), at least one selected from the group consisting of polyamide 6/66, polyamide 6/12 and polyamide 6/66/12, and an aromatic copolymerized polyamide (A-1).
  • polymerized polyamide (A-2) a combination with polyamide 6T / 6I is preferable.
  • aliphatic homopolyamide (A-3) polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610 and polyamide 612 are used. It is preferable to combine at least one selected from the group consisting of: polyamide 6/66 as the aliphatic copolymerized polyamide (A-1) and polyamide 6T / 6I as the aromatic copolymerized polyamide (A-2). And polyamide 6 as an aliphatic homopolyamide (A-3). The combination is more preferable.
  • the polyamide resin (A) is prepared by dissolving 1 g of the polyamide resin in 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid according to JIS K-6920, and has a relative viscosity of 2.7 or more measured at 25 ° C. It is preferably 0 or less. Further, from the viewpoint of improving the effect of the present invention, it is more preferably 2.7 or more and less than 4.5. When it is 2.7 or more, the melt viscosity of the polyamide composition is not too low, so that the molded article shape retention during extrusion molding and the parison shape retention during blow molding are good. If it is 5.0 or less, the melt viscosity of the polyamide composition is not too high, and a uniform thickness of the molten resin can be obtained during blow molding.
  • the polyamide resin (A) is composed of two or more polyamide resins having different relative viscosities (for example, at least one aliphatic homopolyamide (A-3) and at least one aliphatic copolymerized polyamide (A-1)). If it is included, the relative viscosity of the polyamide resin (A) is preferably measured as described above, but when the relative viscosity of each polyamide resin and its mixing ratio are known, the relative viscosity is added to the relative viscosity. May be used as the relative viscosity of the polyamide resin (A).
  • the terminal amino group concentration of the polyamide resin (A) should be 30 ⁇ mol / g or more as a terminal amino group concentration determined by neutralization titration by dissolving in a mixed solvent of phenol and methanol. Yes, a range of 30 ⁇ mol / g or more and 110 ⁇ mol / g or less is preferable, and a range of 30 ⁇ mol / g or more and 70 ⁇ mol / g or less is more preferable. When it is 30 ⁇ mol / g or more, reactivity with the impact material (B) is good, and sufficient melt viscosity and impact resistance can be obtained. If it is 110 ⁇ mol / g or less, the melt viscosity is not too high and the moldability is good.
  • the polyamide resin (A) is composed of two or more polyamide resins having different terminal amino group concentrations (for example, at least one aliphatic homopolyamide (A-3) and at least one aliphatic copolymer polyamide (A-1) )),
  • the terminal amino group concentration in the polyamide resin (A) is preferably measured by the above-mentioned neutralization titration, but when the terminal amino group concentration of each polyamide resin and its mixing ratio are known.
  • the average value calculated by summing the values obtained by multiplying the respective terminal amino group concentrations by the mixing ratio may be used as the terminal amino group concentration of the polyamide resin (A).
  • the polyamide resin (A) is 40 to 84% by mass, preferably 40 to 80% by mass, preferably 50 to 80% by mass, more preferably 60 to 80% by mass, and still more preferably 100% by mass, based on 100% by mass of the polyamide resin composition.
  • the content is 65 to 80% by mass, particularly preferably 65 to 75% by mass.
  • the polyamide resin composition contains an olefin ionomer (B).
  • the olefin-based ionomer is a product obtained by neutralizing a copolymer of an olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester with a metal or a metal ion.
  • the olefinic ionomer (B) is blended, the parison characteristics at the time of blow molding are greatly improved, but the melt viscosity is not greatly increased, so that the productivity is improved.
  • Examples of the resin of the olefin ionomer (B) include (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) copolymer. These may be used alone or as a mixture of two or more. (Ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) -based copolymer is obtained by mixing ethylene and / or propylene with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
  • examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester monomers include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and nonyl esters of these ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids. Esters and decyl esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the metal and metal ion used for the ionomer include Na, K, Cu, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Al, Fe, Co and Ni, and ions thereof. These may be used alone or in combination of two or more, but preferably contain at least Zn (also referred to as “zinc” in the present specification). Among these, an ionomer of an ethylene-methacrylic acid copolymer is preferable. Commercially available olefinic ionomers include the Himilan (registered trademark) series manufactured by Mitsui Dow Polychemicals, Inc.
  • the olefinic ionomer (B) may have a melting point of 75 to 100 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere according to ISO11357-3. The temperature is more preferably 80 to 95 ° C.
  • the olefin ionomer (B) preferably has a density measured by JIS K7112 of 940 to 980 kg / m 3 , more preferably 950 to 970 kg / m 3 .
  • the metal ion contained in the olefinic ionomer (B) preferably contains at least zinc, and the compounding amount of the zinc element measured by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry ICP-AES is 3% by mass or more. More preferred. It is preferable that the melting point, the density, and the zinc content are in the above ranges from the viewpoint of compatibility with the polyamide and wall thickness stability by suppressing swell expansion during blow molding.
  • the olefin ionomer (B) is contained in an amount of 15% by mass or more, preferably 15 to 45% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, based on 100% by mass of the polyamide resin composition.
  • the content of the olefinic ionomer (B) is in the above range, the low-temperature characteristics and the parison characteristics in blow molding are improved.
  • the polyamide resin composition preferably contains at least one impact resistant material (C).
  • the impact-resistant material include a rubber-like polymer.
  • the impact resistant material preferably has a flexural modulus of 500 MPa or less as measured in accordance with ASTM D-790.
  • the impact-resistant material (C) include (ethylene and / or propylene) / ⁇ -olefin copolymer, (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated (Carboxylic acid ester) -based copolymers. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the impact-resistant material (C) is preferably an ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the (ethylene and / or propylene) / ⁇ -olefin copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and / or propylene with an ⁇ -olefin having 3 or more or 4 or more carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, -Tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl -1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, -Ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-
  • the copolymer may be a copolymer of a polyene such as a non-conjugated diene.
  • Non-conjugated dienes include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2- Methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1, 4,8-decatriene (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-is
  • (Ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) -based copolymer is obtained by mixing ethylene and / or propylene with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid. It is a polymer obtained by copolymerizing a saturated carboxylic acid ester monomer. Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester monomers include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and nonyl esters of these ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids. Esters and decyl esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxylic acid ester) -based copolymer is a polymer modified with a carboxylic acid and / or a derivative thereof. By modifying with such a component, a functional group having an affinity for the polyamide resin (A) is included in the molecule.
  • Examples of the functional group having an affinity for the polyamide resin (A) include a carboxy group, an acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid metal salt, a carboxylic acid imide group, a carboxylic acid amide group, and an epoxy group.
  • Examples of compounds containing these functional groups, ie, carboxylic acids and derivatives thereof, include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, cis-4-acid Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and metal salts of these carboxylic acids, monomethyl maleate, monomethyl itaconate, methyl acrylate, Ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, maleic anhydride , Itaconic anhydr
  • the unsaturated carboxylic acid ester) -based copolymer is preferably a polymer that has been acid-modified with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof.
  • the content of the acid anhydride group in the impact-resistant material (C) is preferably more than 25 ⁇ mol / g and less than 100 ⁇ mol / g, more preferably 35 ⁇ mol / g or more and less than 95 ⁇ mol. More preferably, it is 40 ⁇ mol / g or more and 90 ⁇ mol / g or less.
  • the content exceeds 25 ⁇ mol / g, a composition having a high melt viscosity can be obtained, and a target thickness dimension can be obtained in blow molding.
  • the content of the acid anhydride group contained in the impact resistant material (C) is determined by a neutralization titration with a 0.1 N KOH ethanol solution using a sample solution prepared using toluene and ethanol, using phenolphthalein as an indicator. Is measured.
  • the content of the acid anhydride group in the impact-resistant material (C) is determined using toluene and ethanol. Using the prepared sample solution, phenolphthalein is used as an indicator, and it is preferable to measure by neutralization titration with 0.1N KOH ethanol solution. When the mixing ratio is known, the average value calculated by summing the values obtained by multiplying the content of each acid anhydride group by the mixing ratio is defined as the acid anhydride amount of the impact-resistant material (C). Good.
  • the impact resistant material (C) preferably has an MFR of 0.1 g / 10 min or more and 10.0 g / 10 min or less measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2160 g in accordance with ASTM D1238.
  • MFR 0.1 g / 10 min or more
  • the melt viscosity of the polyamide resin composition does not become too high, and for example, the shape of the molded product and the shape of the parison during extrusion molding are suppressed from becoming unstable, and Body thickness tends to be more uniform.
  • the impact-resistant material (C) is contained in an amount of 0 to 10% by mass, preferably 2 to 10% by mass in 100% by mass of the polyamide resin composition. When the content of the impact-resistant material (C) is in the above range, the low-temperature properties and the thickness uniformity of the blow-molded product are good.
  • the polyamide resin composition contains a heat resistant agent (D).
  • the heat-resistant agent (D) includes two or more organic hindered phenol-based heat-resistant agents (D-1). Includes two or more organic hindered phenolic heat-resistant agents (D-1) to maintain normal heat aging properties, physical properties, melt viscosity, etc. even when the residence time of the molten resin in the molding machine is prolonged Meanwhile, the heat welding property can be further improved.
  • the reason is considered to be that, for example, the addition of the organic hindered phenol-based heat-resistant agent suppresses gelation due to thermal deterioration of the impact-resistant agent, thereby suppressing nucleation.
  • the heat-resistant agent preferably further contains a phosphorus-based heat-resistant agent (D-2) in addition to two or more organic hindered phenol-based heat-resistant agents.
  • D-2 phosphorus-based heat-resistant agent
  • the organic hindered phenol-based heat-resistant agent does not include a phosphorus-based heat-resistant agent having a hindered phenol structure and other inorganic heat-resistant agents having a hindered phenol structure.
  • hindered phenol refers to a compound having a substituent at the O (ortho) position of a hydroxyl group of phenol.
  • the substituent at the O-position is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, and a halogen.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, i-butyl group and t-butyl group are preferable, and bulky i- A propyl group, a sec-butyl group, an i-butyl group and a t-butyl group are more preferred, and a t-butyl group is most preferred.
  • the O-position it is preferable that both of the two O-positions with respect to the hydroxyl group of the phenol have a substituent.
  • Organic hindered phenol heat-resistant agent (D-1) examples include an organic hindered phenol-based heat-resistant agent (D-1-1) having an amide bond in the molecule and an organic hindered phenol having no amide bond in the molecule.
  • Heat-resistant agent (D-1-2) examples include heat-resistant agent (D-1-2). Among them, as a combination of two or more organic hindered phenol-based heat-resistant agents, one or more organic hindered phenol-based heat-resistant agents having an amide bond in the molecule (D-1-1) are used.
  • Organic hindered phenol heat resistant agent having an amide bond in the molecule (D-1-1))
  • organic hindered phenol heat-resistant agent (D-1-1) having an amide bond in the molecule include N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-). 4-hydroxy-hydrocinnamamide, etc., which may be used singly or in combination of two or more.
  • a commercially available product of these heat-resistant agents is a product name “Irganox 1098” ( BASF).
  • Organic hindered phenol heat-resistant agent having no amide bond in the molecule D-1-2
  • organic hindered phenol heat-resistant agent (D-1-2) having no amide bond in the molecule include pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl).
  • the phosphorus-based heat-resistant agent (D-2) is preferably a hindered phenol phosphite compound or a hindered phenol hypophosphite compound, and is preferably a hindered phenol phosphorous acid having a t-butyl group at the O-position.
  • An ester compound, a hindered phenol hypophosphite compound having a t-butyl group at the O-position is more preferable, and a hindered phenol phosphite ester compound having a t-butyl group at the O-position is more preferable.
  • Hindered phenol phosphite compounds having a t-butyl group at the O-position include, specifically, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and bis (2,6-di-t -Butyl-4-methylphenyl) pentaerthritol diphosphite.
  • Specific examples of hindered phenol hypophosphite compounds having a t-butyl group at the O-position include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenoxy) -4,4-bifinyldiphosphine.
  • reaction product examples include bifinyl, phosphorus trichloride, and 2,4-di-tert-butylphenol.
  • commercial products of these heat-resistant agents include “Irgafos 168” (BASF). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat-resistant agent (D) may contain an organic heat-resistant agent other than (D-1) and (D-2), and an inorganic heat-resistant agent.
  • organic heat-resistant agent other than (D-1) and (D-2) include a sulfur-based antioxidant.
  • sulfur-based antioxidants include distearyl-3,3-thiodipropionate, pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate), and didodecyl (3,3'-thiodipropionate). It can. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the types of inorganic heat-resistant agents other than (D-1) and (D-2) include copper compounds and potassium halides, and copper compounds include cuprous iodide and copper bromide. Copper, cupric bromide, copper acetate and the like can be mentioned. Cuprous iodide is preferred from the viewpoint of heat resistance and suppression of metal corrosion.
  • the potassium halide include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride and the like. Potassium iodide and / or potassium bromide are preferred from the viewpoint of heat resistance and suppression of metal corrosion. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a nitrogen-containing compound such as melamine, benganamin, dimethylol urea or cyanuric acid in combination.
  • the heat-resistant agent (D) is contained in the polyamide resin composition in an amount of 0.1 to 3% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass, based on 100% by mass.
  • the content ratio of the heat-resistant agent (D) is in the above range, the appearance of the molded article can be improved without burning the appearance of the molded article, uniformity of the inner surface thickness, and yellowing of the entire molded article.
  • the organic hindered phenol-based heat-resistant agent (D-1) is preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 1.5% by mass.
  • the phosphorus-based heat-resistant agent (D-2) is preferably 0.1 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass. 0.5% by mass.
  • the polyamide resin composition may be a dye, a pigment, a fibrous reinforcement, a particulate reinforcement, a plasticizer, an antioxidant (excluding the component (D)), a foaming agent, a weathering agent, A crystal nucleating agent, a crystallization accelerator, a release agent, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a functionality imparting agent such as a coloring agent, and the like may be appropriately contained.
  • the polyamide resin composition preferably contains an antioxidant.
  • the optional additive (E) is contained in an amount of preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass.
  • Polyamide resin composition The polyamide resin composition was extruded with a capillary rheometer using a capillary die having an inner diameter of 1.0 mm and a length of 10 mm at a measurement temperature of 250 ° C. and a shear rate of 121.6 sec ⁇ 1 according to ISO11443, and extruded by 15 cm. After the collected strands are collected and cooled at room temperature for 24 hours to be solidified, and the diameter of the strands is measured using calipers, it is preferably less than 3.00 mm, more preferably 2.50 mm or less.
  • the olefin ionomer (B) has a melting point of 80 to 95 ° C., a density of 950 to 970 kg / m 3 , a metal ion contained in the olefin ionomer containing at least zinc, and high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy. This can be achieved by using a zinc element having a compounding amount of 3% by mass or more obtained by the method ICP-AES measurement.
  • the method for producing the polyamide resin composition is not particularly limited, and for example, the following method can be applied.
  • a commonly known melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll is used.
  • any method may be used, such as a method of mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt-kneading.
  • the polyamide resin composition has a parison holding ability despite having a low melt viscosity, and is excellent in the surface appearance of a molded article even when staying at the time of molding, so that it is suitably used for the production of a blow molded article by blow molding. be able to. Furthermore, it can be suitably used for manufacturing an extruded product by extrusion molding.
  • the method for producing a blow-molded product from a polyamide resin by blow molding is not particularly limited, and a known method can be used. Generally, after forming a parison using a usual blow molding machine, blow molding may be performed.
  • the resin temperature at the time of forming the parison is preferably in a temperature range higher by 10 ° C. to 70 ° C. than the melting point of the polyamide resin composition.
  • a method for producing an extruded product by extrusion from a polyamide resin is not particularly limited, and a known method can be used. It is also possible to obtain a multilayer structure by performing co-extrusion with a polyolefin such as polyethylene or another thermoplastic resin and then performing blow molding. In that case, it is also possible to provide an adhesive layer between the polyamide resin composition layer and another thermoplastic resin layer such as polyolefin. In the case of a multilayer structure, the polyamide resin composition of the present invention can be used for both the outer layer and the inner layer.
  • the blow-molded product by blow molding and the extruded product by extrusion molding are not particularly limited, but spoilers, air intake ducts, intake manifolds, resonators, fuel tanks, gas tanks, hydraulic oil tanks, fuel filler tubes, fuel delivery pipes, etc. Suitable for various applications such as automotive parts such as various hoses, tubes, tanks, etc., mechanical parts such as power tool housings, pipes, electric / electronic parts, home / office supplies, building materials-related parts, and furniture parts. .
  • the molded article of the polyamide resin composition of the present invention is excellent in blow moldability that can be used for large-sized molded articles, and is also excellent in impact resistance, so that it can be suitably used for large tanks, especially high-pressure gas tanks. it can.
  • Blow moldability Blow moldability was confirmed using a blow molding machine DA-50 type manufactured by Placo Co., Ltd. with an accumulator head. The measurement conditions were as follows: a cylinder temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 40 rpm, a die diameter of 50 mm, and a molded product were obtained using a cylindrical 3 liter bottle mold.
  • (1) Extrudability The current value during rotation of the screw was measured as the extrudability. The lower the current value, the better the extrudability, the higher the screw rotation speed, and the shorter the blow molding cycle.
  • the current value which is a measure of extrudability, is less than 40 amperes, and either the amount of sag after 5 seconds or the amount of sag after 2 seconds is less than 50 cm, and the inner and outer surfaces of the blow molded product are burnt or yellowed.
  • X If at least one condition was not satisfied on the basis of ⁇ , it was evaluated as x.
  • a TYPE-A or TYPE-B test piece according to ISO standard was prepared by injection molding and used for data acquisition of mechanical properties.
  • the test piece was visually evaluated for the presence or absence of a blister-like appearance abnormality. From the results of the above-mentioned qualities (1) to (5), the quality was evaluated based on the following criteria.
  • ⁇ The melt viscosity at a shear rate 12.16Sec -1 is less than 15,000, the strand diameter at a shear rate 121.6Sec -1 is less than 2.7 mm, the difference in melting point Tm and the crystallization temperature Tc, 45
  • the tensile fracture strain when subjected to a tensile test at ⁇ 60 ° C. exceeds 15%, no blistering was observed in the blister resistance test, The one satisfying all the conditions of the above was marked as ⁇ .
  • X If at least one condition was not satisfied in the criterion of ⁇ , it was evaluated as x.
  • Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 11 Each component described in Table 1 is melt-kneaded in a twin-screw kneader TEX44HCT, cylinder diameter 44 mm L / D35 at a cylinder temperature of 250 ° C., a screw rotation of 120 rpm, and a discharge rate of 40 kg / hrs, to obtain a desired polyamide resin composition pellet.
  • TEX44HCT twin-screw kneader TEX44HCT
  • cylinder diameter 44 mm L / D35 at a cylinder temperature of 250 ° C.
  • a screw rotation of 120 rpm a screw rotation of 120 rpm
  • a discharge rate of 40 kg / hrs to obtain a desired polyamide resin composition pellet.
  • the unit of the composition in the table is% by mass, and the entire resin composition is 100% by mass.
  • the obtained pellet was used for the evaluation of the physical properties. Table 1 shows the obtained results.
  • Ionomer-4 Density 950 kg / m 3, melting point 101 ° C., a melt flow rate 1.1 g / 10 min, zinc content 1.6 wt%, ethylene - methacrylic acid Copolymer, metal ion: zinc, product name "Himilan (registered trademark) AM7326" manufactured by Mitsui Dow Polychemical Co., Ltd.
  • m-EBR maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer, product name "Tafmer (registered trademark) MH5020” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • m-LLDPE maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene, product name "UBE BOND” F3000 ”manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.
  • Heat resistant agent 1 phenolic antioxidant (N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), product name "Irganox1098”
  • Heat resistant agent 2 manufactured by BASF Phenolic antioxidant (3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4 8,10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane), product name “Sumilizer GA-80”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Heat resistant agent 3 Phosphorus antioxidant (Tris (2,4-di-t-butylphenyl)) (Phosphite), product name “Irgafos168”, heat-resistant agent 4 manufactured by BASF: phenolic antioxidant (pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate]), product name “Irganox1010” manufactured by BASF (dispersant) Dispersant: Nonionic activator Product name “Val-7220” manufactured by Marubishi Yuka Kogyo Co., Ltd.
  • Example 2 when a composition excellent in productivity, blow moldability, molded article quality, quality at room temperature and low temperature, and other qualities is obtained, a comparison between Example 2 and Examples 4 to 7 shows that It can be seen that the Charpy impact strength at ⁇ 40 ° C. is superior when a specific amount of the impact-resistant material is further added as compared with the case where only the olefinic ionomer is added to the polyamide resin. Comparing Example 2 with Example 11, it can be seen that the inclusion of a phosphorus-based antioxidant as a heat-resistant agent results in an excellent inner surface state of the molded article and excellent heat resistance.
  • Comparing the example with the comparative example 1 it can be seen that, when the polyamide resin composition does not include any of the ionomer and the impact-resistant material, the parison characteristics are poor and the nominal tensile strain at break is also poor. Comparing Example 2 with Examples 12 to 14, it can be seen that if the melting point or zinc content of the olefinic ionomer is in a specific range, the parison properties are good and the strand diameter is not too large. Comparing Example 2 with Comparative Examples 2 and 3, when only one organic hindered phenol-based heat-resistant agent is used as the heat-resistant agent, burning may occur on the inner surface and heat resistance may be poor. Understand.
  • Example 2 and Comparative Example 11 are compared, if the polyamide resin does not contain at least one member selected from the group consisting of aliphatic copolymerized polyamides and aromatic copolymerized polyamides, the parison properties are inferior and the wall thickness is poor. It turns out that it is difficult to obtain a uniform molded product.

Abstract

ブロー成形においてブロー成形性と溶融樹脂の均一な肉厚の両立を達成するとともに、溶融樹脂組成物を滞留させる際の熱安定性に優れることにより、良好な成形体の表面外観が得られ、さらには室温及び低温下における耐衝撃性にも優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。　ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、ポリアミド樹脂（Ａ）を４０～８４質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を１５質量％以上、耐衝撃材（Ｃ）を０～１０質量％、及び耐熱剤（Ｄ）を０．１～３質量％含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）から成る群から選択される少なくとも１種を含み、前記耐熱剤（Ｄ）が、２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）を含むポリアミド樹脂組成物。

Description

ポリアミド樹脂組成物
　本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。
　ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有することから、エンジニアリングプラスチックスとして様々な用途で展開され、様々な成形方法によって使用されている。そのなかで、ブロー成形によるブロー成形品としての利用も進んでいる。今後急速に拡大が見込まれるＦＣＶ（燃料電池自動車）においては、燃料を入れるための大型のブロー成形品が求められている。
　ポリアミド樹脂に酸変性耐衝撃材を加えたポリアミド樹脂組成物は、粘度が増大し、ブロー成形性に優れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、大型ブロー成形品を成形する際には、一度に多くの樹脂を素早く排出させる必要があることから、成形機内にアキュームレーターを搭載させる必要がある。この方式の場合、溶融樹脂がアキュームレーター内に滞留してしまい、樹脂組成物中に酸変性耐衝撃材を含むと、樹脂と酸変性耐衝撃材のグラフト化が進行する。特許文献１のポリアミド樹脂組成物は、組成物中の酸変性耐衝撃材の量が多いため、上記グラフト化進行により成形品の表面外観が悪くなるという問題点があった。
　一方、ポリアミド樹脂にアイオノマーを加えたポリアミド樹脂組成物が、高粘度化が達成され、ブロー成形に適するとともに、耐衝撃性に優れることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
特許第４９８３００４号公報 特表２００６－５２３７６３号公報
　従来、このようにブロー成形には、必要なパリソンの保持のために高い溶融粘度が求められていたが、高い溶融粘度と溶融樹脂の均一な肉厚とを両立させることは難しかった。また、従来のポリアミド樹脂組成物では、依然としてブロー成形時の滞留時熱安定性に改善の余地があった。
　本発明は、ブロー成形においてブロー成形性と溶融樹脂の均一な肉厚の両立を達成するとともに、溶融樹脂組成物を滞留させる際の熱安定性に優れることにより、良好な成形体の表面外観が得られ、さらには室温及び低温下における耐衝撃性にも優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明は、例えば以下に関する。
［１］ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、ポリアミド樹脂（Ａ）を４０～８４質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を１５質量％以上、耐衝撃材（Ｃ）を０～１０質量％、及び耐熱剤（Ｄ）を０．１～３質量％含み、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）から成る群から選択される少なくとも１種を含み、
前記耐熱剤（Ｄ）が２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）を含むポリアミド樹脂組成物。
［２］前記耐熱剤（Ｄ）が、さらにリン系耐熱剤（Ｄ－２）を含む［１］記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］前記ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）、芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）及び脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）を含む［１］又は［２］記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］前記オレフィン系アイオノマー（Ｂ）が、融点７５～１００℃であり、密度９４０～９８０ｋｇ／ｍ３であり、かつ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法によって得られる亜鉛元素の配合量が３質量％以上である［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］前記耐衝撃材（Ｃ）が（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、並びに（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］ＩＳＯ１１４４３に準じて内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーダイを用いたキャピラリーレオメーターで、測定温度２５０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１にて樹脂を押出し、１５ｃｍ押し出したストランドを採取した後、室温で２４時間冷却して固化させたストランドの径が３．００ｍｍ未満である［１］～［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
　本発明によれば、ブロー成形においてブロー成形性と溶融樹脂の均一な肉厚の両立を達成するとともに、溶融樹脂組成物を滞留させる際の熱安定性に優れることにより、良好な成形体の表面外観を得られるとともに、さらには室温及び低温下における耐衝撃性にも優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、ポリアミド（Ａ）を４０～８４質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を１５質量％以上、耐衝撃材（Ｃ）を０～１０質量％、及び耐熱剤（Ｄ）を０．１～３質量％含み、
　前記ポリアミド樹脂（Ａ）が脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）から成る群から選択される少なくとも１種を含み、
　前記耐熱剤（Ｄ）が２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）を含む。
（Ａ）ポリアミド樹脂
　ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）から成る群から選択される少なくとも１種を含む。脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）から成る群から選択される少なくとも１種を含むことにより、ブロー成形時のピンチオフ部強度が優れる他、成形品の肉厚が均一となる。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、さらに脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）を含むことが好ましい。
（Ａ－１）脂肪族共重合ポリアミド
　脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）は、２種以上の脂肪族の構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）は、ジアミンとジカルボン酸との組合せ、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群から選択される２種以上のモノマーの共重合体である。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。
　ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－／１，４－シクロヘキシルジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－／１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、直鎖状脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、ヘキサメチレンジアミンが更に好ましい。
　これらのジアミンは１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
　ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
　ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びドデカンラクタムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　　また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）として具体的には、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ポリアミド６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアゼライン酸共重合体（ポリアミド６／６９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノウンデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／１１）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１２）等の脂肪族共重合ポリアミドが挙げられる。
　これらの中でも、生産性の観点から、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２及びポリアミド６／６６／１２からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリアミド６／６６及びポリアミド６／６６／１２がより好ましく、ポリアミド６／６６が特に好ましい。
　これらの脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）は、各々単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
　脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
　脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）の相対粘度は特に制限されないが、本発明の効果を向上させる観点から、ＪＩＳ　Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定した相対粘度が１．８以上５．０以下であることが好ましい。
　脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）の末端アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ、中和滴定で求められる。脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）の末端アミノ基濃度は、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上５０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
　脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）がポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる場合、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に含まれる脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）の総含有質量は、機械物性や耐熱性の観点から１０～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。
（Ａ－２）芳香族共重合ポリアミド
　芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族系モノマー成分を少なくとも１成分含む芳香族ポリアミド樹脂であり、例えば、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸を原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂である。芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）は、上記芳香族ポリアミド樹脂の中で、２種以上の構成単位からなるポリアミド樹脂である。
　原料の脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸としては、前記の脂肪族共重合ポリアミド樹脂の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
　芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。
　これらの芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸は１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
　具体的な例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｉ／６）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、およびこれらの混合物ないし共重合樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド６Ｔ／６Ｉが好ましい。
　本発明で使用する芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）として、特に有用なものとしては、芳香族系モノマー成分を少なくとも２成分含む非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂が挙げられる。非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、動的粘弾性の測定によって得られた絶乾時の損失弾性率のピーク温度によって求められたガラス転移温度が１００℃ 以上の非晶性ポリアミドが好ましい。
　ここで、非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下であることをいう。
　前記非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、テレフタル酸成分単位４０～９５モル％およびイソフタル酸成分単位５～６０モル％からなる芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなるものが好ましい。好ましい組み合わせとしては、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩とヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩が挙げられる。
　また、脂肪族ジアミン並びにイソフタル酸およびテレフタル酸からなる芳香族ジカルボン酸からなるポリアミド形成性成分９９～６０質量％と脂肪族ポリアミド成分１ ～４０質量％とであるものが好ましい。
　本発明における芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）の重合度には特に制限はないが、ＪＩＳ　Ｋ ６８１０に従って９８％ 硫酸中濃度１％、（Ａ－２）芳香族共重合ポリアミド樹脂温度２５℃で測定した相対粘度が、１．５～４．０であることが好ましく、より好ましくは１．８～３．０である。
　芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）がポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる場合、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に含まれる芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）の総含有質量は、機械物性と成形性の観点から１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましい。
（Ａ－３）脂肪族ホモポリアミド
　脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）は、１種類の脂肪族アミドの構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）は、１種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものであってもよく、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸との組合せからなるものであってもよい。
　脂肪族ホモポリアミドをさらに含むことで、機械物性や耐熱性やガスバリアー性の点から好ましい。
　ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びドデカンラクタムからなる群から選択される１種が好ましい。
　また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸からなる群から選択される１種が好ましい。
　ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－／１，４－シクロヘキシルジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－／１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、脂肪族ジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミンがより好ましい。
　ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸からなる群から選択される１種がより好ましく、セバシン酸又はドデカンジオン酸が更に好ましい。
　脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）として具体的には、ポリカプロラクタム(ポリアミド６)、ポリエナントラクタム（ポリアミド７）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリアミド１２２等が挙げられる。脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）は１種単独でも、２種以上を組合せた混合物として用いてもよい。
　中でも脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）は、重合生産性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２ら選択される少なくとも１種がより好ましく、ポリアミド６が更に好ましい。
　脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
　脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）の相対粘度は、ＪＩＳ　Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される。脂肪族ホモポリアミド樹脂の相対粘度は、２．７以上であることが好ましく、２．７以上５．０以下であることがより好ましい。更に本発明の効果を向上させる観点から、２．７以上４．５未満がさらに好ましい。２．７以上であると、ポリアミド組成物の溶融粘度が低すぎることがないため、押出成形時の成形品形状保持及び特にブロー成形時のパリソン形状保持が良好であり、５．０以下であるとポリアミド組成物の溶融粘度が高すぎることがなく、ブロー成形時、溶融樹脂の均一な肉厚が得られる。
　脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）の末端アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ、中和滴定で求められる。脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）の末端アミノ基濃度は、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上５０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
　脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）がポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる場合、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に含まれる脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）の総含有質量は、機械物性や耐熱性やガスバリアー性の観点から、４０～８５質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、成形品の機械物性、ガスバリアー性、ブロー成形性の観点から、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）の組み合わせを含むことが好ましく、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）、芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）及び脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）の組み合わせがより好ましい。このような組み合わせとしては、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）として、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２及びポリアミド６／６６／１２からなる群から選択される少なくとも１種と、芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）として、ポリアミド６Ｔ／６Ｉとの組み合わせが好ましく、さらにこの組み合わせに脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）としてポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２からなる群から選択される少なくとも１種を組み合わせることが好ましく、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）として、ポリアミド６／６６と、芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）として、ポリアミド６Ｔ／６Ｉと、脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）として、ポリアミド６との組み合わせがより好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される相対粘度が２．７以上であり、２．７以上５．０以下であることが好ましい。更に本発明の効果を向上させる観点から、２．７以上４．５未満がより好ましい。２．７以上では、ポリアミド組成物の溶融粘度が低すぎることがないため、押出成形時の成形品形状保持及びブロー成形時のパリソン形状保持が良好である。また５．０以下では、ポリアミド組成物の溶融粘度が高すぎることなく、ブロー成形時、溶融樹脂の均一な肉厚が得られる。
　ポリアミド樹脂（Ａ）が、相対粘度が異なる２種以上のポリアミド樹脂（例えば、少なくとも１種の脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）と少なくとも１種の脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１））を含む場合、ポリアミド樹脂（Ａ）における相対粘度は、上記内容で測定されるのが好ましいが、それぞれのポリアミド樹脂の相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度としてもよい。
　耐衝撃材（Ｃ）との反応性から、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ中和滴定で求められる末端アミノ基濃度として、３０μｍｏｌ／ｇ以上であり、３０μｍｏｌ／ｇ以上１１０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上７０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲がより好ましい。３０μｍｏｌ／ｇ以上であれば、耐衝撃材（Ｂ）との反応性が良く、溶融粘度や耐衝撃性を十分に得ることができる。また１１０μｍｏｌ／ｇ以下では、溶融粘度が高すぎず、成形加工性が良好である。
　ポリアミド樹脂（Ａ）が、末端アミノ基濃度の異なる２種以上のポリアミド樹脂（例えば、少なくとも１種の脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）と少なくとも１種の脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１））を含む場合、ポリアミド樹脂（Ａ）における末端アミノ基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、それぞれのポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれの末端アミノ基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度としてもよい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、４０～８４質量％、好ましくは４０～８０質量％、好ましくは５０～８０質量％、より好ましくは６０～８０質量％、さらに好ましくは６５～８０質量％、特に好ましくは６５～７５質量％含まれる。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有割合が４０質量％以上であると機械物性や耐熱性が良好であり、８４質量％以下であると低温物性及びブロー成形性が良好である。
（Ｂ）オレフィン系アイオノマー
　ポリアミド樹脂組成物は、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を含む。オレフィン系アイオノマーとは、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を金属又は金属イオンによって中和したものをいう。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を配合すると、ブロー成形時のパリソン特性が大幅に向上する反面、溶融粘度は大きな上昇を伴わないので生産性が向上する。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）の樹脂としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体とを共重合した重合体である。α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これらα，β－不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。アイオノマーに用いられる金属及び金属イオンとしてはＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ並びにそれらのイオンなどが挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよいが、少なくともＺｎ（本明細書では「亜鉛」ともいう）を含むことが好ましい。これらの中でも、エチレンーメタクリル酸共重合体のアイオノマーが好ましい。オレフィン系アイオノマーの市販品としては、三井・ダウ　ポリケミカル株式会社製のハイミラン（登録商標）シリーズが挙げられる。
　オレフィン系アイオノマー（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＩＳＯ１１３５７－３に準じて、窒素雰囲気下で、２０℃／分で昇温して測定した融点が、７５～１００℃であることが好ましく、８０～９５℃であることがより好ましい。
　また、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２で測定した密度が、９４０～９８０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、９５０～９７０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
　さらに、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）に含まれる金属イオンは少なくとも亜鉛が含まれることが好ましく、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法ＩＣＰ－ＡＥＳ測定による亜鉛元素の配合量が３質量％以上であることがより好ましい。
融点、密度及び亜鉛量が上記範囲にあると、ポリアミドとの相溶性やブロー成形時のスウェル拡大抑止による肉厚安定性の観点から好ましい。
　オレフィン系アイオノマー（Ｂ）は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、１５質量％以上、好ましくは１５～４５質量％、より好ましくは１５～３５質量％含まれる。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）の含有割合が上記範囲にあると、低温特性及びブロー成形におけるパリソン特性が良好になる。
（Ｃ）耐衝撃材
　ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも１種の耐衝撃材（Ｃ）を含むことが好ましい。耐衝撃材としてはゴム状重合体が挙げられる。耐衝撃材は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
　耐衝撃材（Ｃ）として具体的には、（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。耐衝撃材（Ｃ）として好ましくは、エチレン／α－オレフィン系共重合体が挙げられる。
　（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上又は４以上のα－オレフィンとを共重合した重合体である。
　炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
　また共重合体は、非共役ジエン等のポリエンを共重合したものであってもよい。非共役ジエンとしては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
　（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体とを共重合した重合体である。α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これらα，β－不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
　また、耐衝撃材（Ｃ）として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、並びに（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体である。このような成分により変性することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
　ポリアミド樹脂（Ａ）に対して親和性を有する官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。
　これらの官能基を含む化合物、すなわちカルボン酸及びその誘導体の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中では無水マレイン酸が好ましい。
　これらの中でも、耐衝撃材（Ｃ）として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、並びに（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、不飽和カルボン酸又はその酸無水物等により酸変性された重合体であることが好ましい。
　耐衝撃材（Ｃ）に酸無水物基が含まれる場合、耐衝撃材（Ｃ）における酸無水物基の含有量は、２５μｍｏｌ／ｇ超過１００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、３５μｍｏｌ／ｇ以上９５μｍｏｌ未満がより好ましく、４０μｍｏｌ／ｇ以上９０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。含有量が２５μｍｏｌ／ｇ超過では高い溶融粘度の組成物を得ることができ、ブロー成形において目標の肉厚寸法を得ることができる。また含有量が１００μｍｏｌ／ｇ未満であると溶融粘度が高すぎず、押出機に負荷を抑えて良好に成形加工できる。耐衝撃材（Ｃ）が有する酸無水物基の含有量は、トルエン、エタノールを用いて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液による中和滴定で測定される。
　耐衝撃材（Ｃ）として、酸無水物基の含有量が異なる２種以上の耐衝撃材を用いる場合、耐衝撃材（Ｃ）における酸無水物基の含有量は、トルエン、エタノールを用いて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液による中和滴定で測定されるのが好ましいが、それぞれの耐衝撃材の酸無水物基の含有量とその混合比が判明している場合、それぞれの酸無水物基の含有量にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、耐衝撃材（Ｃ）の酸無水物量としてもよい。
　耐衝撃材（Ｃ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎず、例えば押出成形時の成形品の形状及びパリソンの形状が不安定になることが抑制され、成形体の厚みがより均一になる傾向がある。また、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分以下であると、押出成形時の成形品及びブロー成形時のパリソンのドローダウンが大きくなりすぎず、良好な押出成形品及びブロー成形品が得られる傾向がある。
　耐衝撃材（Ｃ）は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、０～１０質量％、好ましくは２～１０質量％含まれる。耐衝撃材（Ｃ）の含有割合が上記範囲にあると低温物性及びブロー成形品の肉厚均一性が良好である。
（Ｄ）耐熱剤
　ポリアミド樹脂組成物は、耐熱剤（Ｄ）を含む。耐熱剤（Ｄ）は、２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）を含む。２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）を含むことにより、溶融樹脂の成形機における滞留時間が長くなった場合でも通常の熱老化性、物性、溶融粘度等を維持しながら、熱溶着性をより向上させることができる。その理由としては、例えば、有機系ヒンダードフェノール系耐熱剤の添加によって、耐衝撃剤の熱劣化によるゲル化が抑制され、それにより造核作用が抑制されるためと考えられる。そのため、２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤を含むと、ブロー成形性に優れるとともに、ブロー成型時の焼けを防ぐことができる。耐熱剤は、２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤に加え、さらにリン系耐熱剤（Ｄ－２）を含むことが好ましい。なお、有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤には、ヒンダードフェノール構造を有するリン系耐熱剤、その他ヒンダードフェノール構造を有する無機系耐熱剤は含まない。
（ヒンダードフェノール系耐熱剤）
　本明細書において、ヒンダードフェノールとは、フェノールの水酸基のＯ（オルト）位に置換基を有する化合物をいう。Ｏ位の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基が好ましく、嵩高いｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基がより好ましく、ｔ－ブチル基が最も好ましい。また、Ｏ位は、フェノールの水酸基に対する２つのＯ位がいずれも置換基を有することが好ましい。
（有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１））
　有機系ヒンダードフェノール系耐熱剤としては、分子内にアミド結合を有する有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－１）及び分子内にアミド結合を有さない有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２）が挙げられる。この中で、２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤の組み合わせとしては、１種以上の分子内にアミド結合を有する有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－１）と１種以上の分子内にアミド結合を有さない有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２）との組み合わせ、２種以上の分子内にアミド結合を有さない有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２）の組み合わせが好ましく挙げられる。
（分子内にアミド結合を有する有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－１））
　分子内にアミド結合を有する有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－１）としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの耐熱剤の市販品としては、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８」（ＢＡＳＦ社）が挙げられる。
（分子内にアミド結合を有さない有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２））
　分子内にアミド結合を有さない有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２）としては、具体的には、ペンタエリトリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦ社）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０」（住友化学社）が挙げられる。
（リン系耐熱剤（Ｄ－２））
　リン系耐熱剤（Ｄ－２）は、ヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物が好ましく、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物がより好ましく、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物がさらに好ましい。Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物は、具体的には、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエルスリトールジフォスファイトを挙げることができる。Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物は、具体的には、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－４，４－ビフィニルジホスフィンを主成分とするビフィニル、三塩化リン及び２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの反応生成物を挙げることができる。これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」（ＢＡＳＦ社）が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　耐熱剤（Ｄ）は、（Ｄ－１）、（Ｄ－２）以外の有機系耐熱剤、及び無機系耐熱剤を含んでいてもよい。（Ｄ－１）、（Ｄ－２）以外の有機系耐熱剤としては、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。
　イオウ系酸化防止剤としては、ジステアリル－３，３－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシル（３，３’－チオジプロピオネート）を挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ－１）、（Ｄ－２）以外の耐熱剤である無機系耐熱剤の種類としては、銅化合物やハロゲン化カリウムであり、銅化合物としては、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、臭化第二銅、酢酸銅等が挙げられる。耐熱性と金属腐食の抑制の観点からヨウ化第一銅が好ましい。ハロゲン化カリウムは、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。耐熱性と金属腐食の抑制の観点からヨウ化カリウム及び／又は臭化カリウムが好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　更に、メラミン、ベングアナミン、ジメチロール尿素又はシアヌール酸などの含窒素化合物を併用するとより効果的である。
　耐熱剤（Ｄ）は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、０．１～３質量％、好ましくは０．１～２質量％含まれる。耐熱剤（Ｄ）の含有割合が上記範囲にあると、成形品の外観に焼け、内表面の肉厚均一性、成形品全体の黄変を生じることなく、外観を良好にすることができる。
　また、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、耐熱性、成形品外観の観点から、有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）は、好ましくは０．１～２質量％、より好ましくは０．１～１.５質量％含まれ、耐熱性、成形品外観の観点から、リン系耐熱剤（Ｄ－２）は、好ましくは０．１～１質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％含まれる。
（Ｅ）添加剤
　ポリアミド樹脂組成物は目的等に応じて染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、酸化防止剤（（Ｄ）成分を除く）、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤等を適宜含有していてもよい。本発明の効果向上の為、ポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤を含有するのが好ましい。
　任意の添加剤（Ｅ）は、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．０５～０．５質量％含まれる。
［ポリアミド樹脂組成物］
　ポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ１１４４３に準じて、内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーダイを用いたキャピラリーレオメーターで、測定温度２５０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１にて樹脂を押出し、１５ｃｍ押し出したストランドを採取した後、室温で２４時間冷却して固化させ、ノギスを用いてストランド直径を測定した場合、３．００ｍｍ未満であることが好ましく、２．５０ｍｍ以下であることがより好ましい。ストランド直径が上記範囲にあると、ブロー成形時にスウェルが抑制でき、目標とする寸法の成形品を得られやすいという点で好ましい。上記値は、オレフィンアイオノマー（Ｂ）の融点が８０～９５℃、密度が９５０～９７０ｋｇ／ｍ３であり、かつオレフィン系アイオノマーに含まれる金属イオンは少なくとも亜鉛を含み、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法ＩＣＰ－ＡＥＳ測定によって得られる亜鉛元素の配合量が３質量％以上のものを用いることで達成することができる。
　ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば次の方法を適用することができる。
　ポリアミド樹脂（Ａ）と、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）と、その他任意成分との混合には、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機が用いられる。例えば、２軸押出機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
　ポリアミド樹脂組成物は、溶融粘度が低いにもかかわらず、パリソン保持能力を有し、成形時に滞留した場合でも成形体の表面外観に優れることから、ブロー成形によるブロー成形品の製造に好適に用いることができる。さらには、押出成形による押出成形品の製造に好適に用いることができる。
　ポリアミド樹脂からブロー成形によりブロー成形品を製造する方法については特に制限されず、公知の方法を利用することができる。一般的には、通常のブロー成形機を用いパリソンを形成した後、ブロー成形を実施すればよい。パリソン形成時の好ましい樹脂温度は、ポリアミド樹脂組成物の融点より１０℃から７０℃高い温度範囲で行うことが好ましい。
　ポリアミド樹脂から押出成形により押出成形品を製造する方法については特に制限されず、公知の方法を利用することができる。
　また、ポリエチレンなどのポリオレフィンや他の熱可塑性樹脂と共押出した後、ブロー成形を行い、多層構造体を得ることも可能である。その場合ポリアミド樹脂組成物層とポリオレフィンなどの他の熱可塑性樹脂層の間に接着層を設けることも可能である。多層構造体の場合、本発明のポリアミド樹脂組成物は外層、内層のいずれにも使用し得る。
　ブロー成形によるブロー成形品及び押出成形による押出成形品としては、特に限定されないが、スポイラー、エアインテークダクト、インテークマニホールド、レゾネーター、燃料タンク、ガスタンク、作動油タンク、燃料フィラーチューブ、燃料デリバリーパイプ、その他各種ホース・チューブ・タンク類などの自動車部品、電動工具ハウジング、パイプ類などの機械部品を始め、電気・電子部品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品など各種用途が好適に挙げられる。これらの中でも、本発明のポリアミド樹脂組成物の成形品は大型成形品にも対応可能なブロー成形性に優れ、耐衝撃性にも優れることから、大型タンク、特に高圧ガスタンクにより好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した樹脂及び成形品の物性評価方法を以下に示す。
（生産性）
二軸混練機ＴＥＸ４４ＨＣＴ、シリンダー径４４ｍｍ　Ｌ／Ｄ３５で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転１２０ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈｒｓにて溶融混練し、各種生産性を確認した。
（１）樹脂温度
　ストランドが排出される前のダイヘッド付近混練機内樹脂温度を測定した。樹脂温度が高すぎると品質劣化の原因となる。
（２）トルク（電流）
　混練中のスクリュー電流値をトルクとして計測した。電流値が低い程、スクリュー回転数を上げることができ、生産性を高めることができる。
（３）ストランド状態
　凹凸が無く、滑らかな表面状態なものを良好とし、凹凸があるものや著しく表面粗さが悪いものを不良とした。
以上の生産性の（１）～（３）の結果から、生産性について、以下の基準で評価した。
○：樹脂温度が３３５℃以下、トルクが１３４アンペア以下、ストランド状態が良好の全ての条件を満たす。
×：〇の基準で少なくとも、１つの条件を満たさないものがあれば、それを×とした。
（ブロー成形性）
　株式会社プラコー製のブロー成形機ＤＡ－５０型アキュームヘッド付きを用いてブロー成形性を確認した。測定条件は、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、ダイ口径５０ｍｍ、円筒状３リットルボトル金型にて成形品を取得した。
（１）押出性
スクリュー回転時の電流値を押出性として計測した。電流値が低い程、押出性が良くスクリュー回転数を上げることが可能であり、ブロー成形サイクルを短縮することができる。
（２）パリソン特性
（２－１）５秒後の垂下り量（ドローダウン量　射出停５ｓｅｃ）
　アキュームレーターからパリソンを射出後、５秒経過時点の樹脂の垂下りの長さを動画にて撮影し、時間に対する長さを読み取った。５秒後の垂下り量が少ない程、パリソン保持率が良い。
（２－２）２秒後の垂下り量（ドローダウン量　射出停２ｓｅｃ）
　５秒後の垂下り量と同様に２秒後の垂下り量を撮影し読み取った。２秒後の垂下り量が少ない程、パリソン保持率が良い。
（３）内表面状態
　目視による判定で、ブロー成形品の内外表面焼けや黄変が成形品全体で確認されないものを良好とした。
（４）滞留後内表面凹凸
肉厚均一性の確認のため、ブロー成形品の滞留後内表面凹凸を目視で判定し、以下の基準で評価した。凹凸が抑えられているほど、肉厚均一性が良い。
無：外表面と同等な表面状態で、大きな凹凸がなく均一であるものを無とした。
有：外表面と異なり大きな凹凸が確認されるものを有とした。
以上のブロー成形性の（１）～（４）の結果から、ブロー成形性について、以下の基準で評価した。
○：押出性の尺度である電流値が４０アンペア未満、５秒後の垂下り量及び２秒後の垂下り量のどちらかが、５０ｃｍ未満、ブロー成形品の内外表面焼けや黄変が成形品全体で確認されない又は内表面で吹込み部やピンチオフ部の一部分にのみ焼けを生じた、滞留後内表面凹凸が無い、の全ての条件を満たすものを〇とした。
×：〇の基準で少なくとも、１つの条件を満たさないものがあれば、それを×とした。
（２３℃物性及び－６０℃物性）
　ＩＳＯ規格ＴＹＰＥ－Ａ又はＴＹＰＥ－Ｂ試験片を射出成形にて作成して機械物性のデータ取得に使用した。
（１）引張降伏応力及び引張降伏呼びひずみ、引張破壊呼びひずみ及び引張強さ
ＩＳＯ５２７－２／１Ａ／５０に準じて、インストロン製引張試験機型式５５６７を使用して２３℃及び－６０℃で測定した。
（２）引張弾性率
ＩＳＯ５２７－２／１Ａ／１に準じて、インストロン製引張試験機型式５５６７を使用して２３℃で測定した。
（３）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ１７９－１／１ｅＡに準じて、安田精機製シャルピー衝撃試験機Ｎｏ．２５８－ＰＣを用いて、－４０℃において、Ａノッチ入り厚み４ｍｍの試験片を用いてエッジワイズ衝撃試験を行った。（ｎ＝１０）
以上、２３℃物性及び－６０℃物性の（１）及び（２）の結果から、２３℃物性及び－６０℃物性について、以下の基準で評価した。
○：２３℃における引張破壊呼びひずみが１００％以上、－６０℃における引張破壊呼びひずみが１７％超、２３℃における引張弾性率が１５００ＭＰａ以上の全ての条件を満たす。
×：〇の基準で少なくとも１つの条件を満たさないものがあれば、それを×とした。
（品質）
（１）溶融粘度
　ＩＳＯ１１４４３に準じて、東洋精機製キャピログラフ１Ｄ　式Ｐ－Ｃを用いて、溶融粘度を測定した。測定温度は２５０℃でオリフィスは穴径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）を使用して、せん断速度１２．１６ｓｅｃ－１、６０．８ｓｅｃ－１、及び１２１．６ｓｅｃ－１のそれぞれの時の溶融粘度を測定した。溶融粘度が高すぎると、混練機やブロー成形機に負荷が大きくなることとで、吐出量が制限され、生産性の点で好ましくない。
（２）ストランド径
溶融粘度測定と同様に、測定温度２５０℃、キャピラリーダイの内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、せん断速度１２．１６ｓｅｃ－１、６０．８ｓｅｃ－１、及び１２１．６ｓｅｃ－１のそれぞれにて樹脂を押出し、１５ｃｍ押し出したストランドを採取した後、室温で２４時間冷却して固化させ、その中央部の直径をノギスを用いてストランド径を測定した。ストランド径が大きすぎると、ブロー成形時のスウェルが抑制できず、目標とする寸法の成形品を得られ難いという点で好ましくない。
（３）融点Ｔｍ及び凝固点Ｔｃの測定
ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ用いてＩＳＯ１１３５７－３に準じて、窒素雰囲気下で、２０℃／分で昇温して測定した。
（４）耐熱性
ＩＳＯ規格ＴＹＰＥ－Ａ試験片を射出成形にて作成して、耐熱性のデータ取得に使用した。熱処理は、２００℃に調整された熱風式オーブンに試験片を入れ、４．５ｈｒｓ後に取り出しを行った。冷却後、引張降伏応力、引張破壊ひずみについて、ＩＳＯ５２７－２／１Ａ／５０に準じて、インストロン製引張試験機型式５５６７を使用して－６０℃で測定した。
（５）耐ブリスター性
８７．５ＭＰa、８５℃の高圧水素ガスを封入したオートクレーブに、ブロー成形品を４ｍｍｔを入れ、２０時間超保持後、脱圧速度０．５ｍｉｎで取り出しを行った。試験片に水膨れ状の外観異常有無を目視判定した。
以上の品質の（１）～（５）の結果から、品質について、以下の基準で評価した。
○：せん断速度１２．１６ｓｅｃ－１における溶融粘度が１５,０００未満である、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１におけるストランド径が２．７ｍｍ未満である、融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃの差が、４５℃を超える、耐熱性が２００℃で４．５時間処理した後、－６０℃で引張試験した時の引張破壊ひずみが１５％を超える、耐ブリスター性試験において、水膨れが確認されなかった、の全ての条件を満たすものを〇とした。
×：〇の基準で少なくとも１つの条件でも満たさないものがあれば、それを×とした。
［実施例１～１４、比較例１～11］
　表１に記載した各成分を二軸混練機ＴＥＸ４４ＨＣＴ、シリンダー径４４ｍｍ　Ｌ／Ｄ３５で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転１２０ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈｒｓにて溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
　なお、表中の組成の単位は質量％であり、樹脂組成物全体を１００質量％とする。
　得られたペレットを上記物性評価に使用した。得られた結果を表１に示す。
表中の略号は、以下の通りである。
（ポリアミド樹脂）
ＰＡ６：ポリアミド６、製品名「１０３０Ｂ」宇部興産株式会社製
ＰＡ６／６６：ポリアミド６／６６、製品名「５０３４Ｂ」、宇部興産株式会社製
芳香族ＰＡ６Ｔ／６Ｉ：ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、製品名「Ｇｒｉｖｏｒｙ　Ｇ２１」ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ（Ｊａｐａｎ）株式会社製
（オレフィン系アイオノマー）
Ｉｏｎｏｍｅｒ－１：密度９６０ｋｇ／ｍ３、融点８８℃、メルトフローレート０．９ｇ／１０分、亜鉛含有量３．４質量％、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）１７０６」三井・ダウ　ポリケミカル株式会社製
Ｉｏｎｏｍｅｒ－２：密度９５０ｋｇ／ｍ３、融点９６℃、メルトフローレート１．０ｇ／１０分、亜鉛含有量２．９質量％、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）ＡＭ７３２８Ｔ」三井・ダウ　ポリケミカル株式会社製
Ｉｏｎｏｍｅｒ－３：密度９６０ｋｇ／ｍ３、融点９５℃、メルトフローレート１．０ｇ／１０分、亜鉛含有量２．９質量％、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）１５５４Ｗ」三井・ダウ　ポリケミカル株式会社製
Ｉｏｎｏｍｅｒ－４：密度９５０ｋｇ／ｍ３、融点１０１℃、メルトフローレート１．１ｇ／１０分、亜鉛含有量１．６質量％、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）ＡＭ７３２６」三井・ダウ　ポリケミカル株式会社製
（耐衝撃材）
ｍ－ＥＢＲ：無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、製品名「タフマー（登録商標）ＭＨ５０２０」三井化学株式会社製
ｍ－ＬＬＤＰＥ：無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン、製品名「ＵＢＥ　ＢＯＮＤ　Ｆ３０００」宇部丸善ポリエチレン株式会社製
（耐熱剤）
耐熱剤１：フェノール系酸化防止剤（Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８」ＢＡＳＦ社製
耐熱剤２：フェノール系酸化防止剤（３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、製品名「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０」住友化学社製
耐熱剤３：リン系酸化防止剤（トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）、製品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」ＢＡＳＦ社製
耐熱剤４：フェノール系酸化防止剤（ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]）、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」ＢＡＳＦ社製
（分散剤）
分散剤：ノニオン活性剤製品名「バル－７２２０」丸菱油化工業株式会社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例においては、生産性、ブロー成形性、成形品品質、室温及び低温における品質、その他の品質に優れた組成物が得られている、実施例２と実施例４～７とを比較すると、ポリアミド樹脂にオレフィン系アイオノマーのみを加えた場合よりも、さらに耐衝撃材を特定量加えた場合の方が、－４０℃におけるシャルピー衝撃強さが優れることがわかる。実施例２と実施例１１とを比べると、耐熱剤としてリン系酸化防止剤を含む方が、成形品の内表面状態が優れるとともに耐熱性が優れることがわかる。実施例と比較例１とを比較すると、ポリアミド樹脂組成物が、アイオノマー及び耐衝撃材のいずれも含まないと、パリソン特性が劣る上に引張破壊呼びひずみも劣ることがわかる。実施例２と実施例１２～１４とを比較すると、オレフィン系アイオノマーの融点または亜鉛含有量が特定の範囲にあると、パリソン特性が良好であり、またストランド径が大きすぎないことが分かる。実施例２と比較例２及び３とを比較すると、耐熱剤として、有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤を１種のみしか用いないと、内表面に焼けが生じるとともに、耐熱性が劣ることがわかる。実施例１および２と比較例４～９とを比較すると、ポリアミド樹脂組成物が耐衝撃材を含んでいてもアイオノマーを含まないと、粘度が高く、ブロー成形性や、成形品の品質及び生産性が劣ることがわかる。さらには、耐衝撃材の量が多いと、室温における引張弾性率が低い。実施例と比較例１０とを比較すると、ポリアミド樹脂組成物がアイオノマーと耐衝撃材を含む場合であっても、アイオノマーの量が特定の範囲未満であると、粘度が高く、ブロー成形性や、成形品の品質及び生産性が劣ることがわかる。実施例２と比較例１１とを比較すると、ポリアミド樹脂が、脂肪族共重合ポリアミドおよび芳香族共重合ポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含まないと、パリソン特性が劣り、肉厚の均一な成形品を得ることが難しいことがわかる。

Claims (6)

  1. ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、ポリアミド樹脂（Ａ）を４０～８４質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を１５質量％以上、耐衝撃材（Ｃ）を０～１０質量％、及び耐熱剤（Ｄ）を０．１～３質量％含み、
    前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）及び芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）から成る群から選択される少なくとも１種を含み、
    前記耐熱剤（Ｄ）が、２種以上の有機系のヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）を含むポリアミド樹脂組成物。
  2. 前記耐熱剤（Ｄ）が、さらにリン系耐熱剤（Ｄ－２）を含む請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－１）、芳香族共重合ポリアミド（Ａ－２）及び脂肪族ホモポリアミド（Ａ－３）を含む請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 前記オレフィン系アイオノマー（Ｂ）が、融点７５～１００℃であり、密度９４０～９８０ｋｇ／ｍ３であり、かつ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法によって得られる亜鉛元素の配合量が３質量％以上である請求項１～３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 前記耐衝撃材（Ｃ）が、（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、並びに（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. ＩＳＯ１１４４３に準じて内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーダイを用いたキャピラリーレオメーターで、測定温度２５０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１にて樹脂を押出し、１５ｃｍ押し出したストランドを採取した後、室温で２４時間冷却して固化させたストランドの径が３．００ｍｍ未満である請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
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