CN1802416A - 用于吹塑制品的聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于吹塑的高温聚酰胺树脂组合物以及由这种组合物吹塑的制品。所述吹塑的制品表现出极好的耐热性、耐化学性和尺寸稳定性。所述组合物的熔点至少为275℃，玻璃化转变温度至少为60℃。所述组合物包含芳族聚酰胺、抗冲改性剂和稳定剂。所述芳族聚酰胺为具有衍生自羧酸组分和脂族二元胺组分的重复单元的聚合物或共聚物，所述羧酸组分为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸的混合物，所述脂族二元胺组分为1，6－己二胺或1，6－己二胺与2－甲基－1，5－戊二胺或2－乙基－1，4－丁二胺的混合物。所述抗冲改性剂选自(i)羧酸及其酸酐、顺丁烯二酰亚胺或环氧化合物接枝的乙烯聚合物和共聚物；(ii)烯烃/丙烯酸/酸酐三元共聚物和离聚物；以及(iii)羧酸酐接枝的苯乙烯类热塑性弹性体。所述稳定剂选自(i)亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂；(ii)受阻酚稳定剂；(iii)受阻胺稳定剂；以及(iv)芳族胺稳定剂。

Description

用于吹塑制品的聚酰胺组合物
背景
1.发明领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物以及由这种组合物吹塑的制品。更具体地讲，本发明涉及由聚酰胺树脂组合物吹塑的制品，该制品具有极好的耐热性、耐化学性、尺寸稳定性和机械性能，并适于广泛的应用，包括用于汽车零件、电的和电子的零件、家具和用具。
2.相关技术的描述
常规的脂族聚酰胺树脂包括尼龙66、尼龙6和尼龙612。包含这些脂族聚酰胺的制品的吹塑方法是已知的。尼龙6和尼龙66为最通常用于制备吹塑制品的聚酰胺树脂。在吹塑过程中，熔融空心的型胚通过模头垂直挤出。该熔融的型胚被模具截获，在底部和顶部夹紧，从其内部膨胀使得该型胚膨胀呈现出围绕模腔的形状，并随后冷却。随后打开模具移走固化的空心制品。吹塑可用于生产各种各样的聚酰胺制品，包括瓶子和汽车零件，例如风管和冷却剂管。但是，一旦吸潮，尼龙6和尼龙66的机械性能(例如强度和刚度)可发生显著的变化。另外，由尼龙6和尼龙66吹塑的零件在高温条件下可变形或熔融，并且在暴露于化学品时可应力开裂。
为了改进耐化学(特别是耐氯化钙和其他的无机盐)性，已使用尼龙612或者尼龙612与尼龙66的混合物用于吹塑。但是，尼龙612和含尼龙612的混合物的耐热性较差。
家庭用具和电动工具的某些零件以及许多汽车零件必须能够经受住使用或在生产过程中的高温。关于汽车应用，聚酰胺树脂(特别是增强聚酰胺树脂)用于制造发动机盖、与发动机盖直接相连的零件(例如连接器和进气歧管)以及其他要经受高温操作的发动机主体零件。由于成本的原因，需要通过吹塑的方法制造许多这些零件。但是，由脂族聚酰胺(例如尼龙6、尼龙66和尼龙612)吹塑的零件当长时间在汽车发动机产生的高温下使用和暴露于化学品(例如盐和冷却液)时易于变形或开裂。
EP 0 696 304和EP 0 741 762公开了半芳族聚酰胺树脂共混物，该共混物在存在湿气时具有更好的尺寸稳定性、更好的耐热性和更好的耐化学性。在这些专利中公开的组合物包含的半芳族聚酰胺树脂含有芳族羧酸组分(例如对苯二甲酸或对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物)以及衍生自1，6-己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺的混合物的脂族二元胺组分。遗憾的是，由于在熔融态时的强度(熔体强度)低、结晶速率快以及在吹塑过程中易于形成气泡，这些树脂不能用于制备吹塑制品。
WO 02/083794涉及吹塑热塑性制品，其中向热塑性塑料中加入短的芳族聚酰胺纤维的浆料。列出的可能的热塑性塑料包括半芳族聚酰胺，但是没有实施例或解释半芳族聚酰胺如何适用于吹塑。
EP 0 505 162公开了包含50-90％重量的聚酰胺66、5-40％重量的聚酰胺6T和3-30％重量的聚酰胺6I的共混物的吹塑聚酰胺制品。加入聚酰胺6T增加了该树脂的耐热性，但也加快了结晶速率。加入聚酰胺6I降低了该共混物的结晶速率，使其更适于吹塑而没有过度降低耐热性。但是，所公开的基于聚酰胺66的共混物的熔点为260℃或更低，使得它们不适于许多高温的应用。这些吹塑制品任选包含其他的组分，例如纤维状的增强材料、弹性体、阻燃剂、耐热剂以及抗氧化剂。
JP3085540B2公开了由芳族聚酰胺树脂吹塑的制品，所述芳族聚酰胺树脂含有直链的脂族二元胺组分单元以及由对苯二甲酸和非对苯二甲酸的另一种芳族二羧酸组成的二羧酸组分。使用常规的聚合方法生产这些芳族聚酰胺，以获得吹塑所需的较高的粘度。对于所公开的芳族聚酰胺，使用聚合成为高分子量以获得吹塑所需的粘度。但是，这些高分子量的芳族聚酰胺的聚合费时且昂贵，并且当向该组合物加入其他的组分(例如颜料或玻璃纤维)时，在整个的混配过程中以及在整个的吹塑过程中不能保持所需的粘度。这是因为引入即使少量的湿气可引起所公开的芳族聚酰胺解聚，并使得流动性更好。
高温聚酰胺组合物通常必须包含热稳定剂以防止在吹塑过程中的熔融阶段该组合物劣化，并使得在高温环境长时间操作时该吹塑制品保持其物理性能，例如拉伸强度和冲击强度。高温聚酰胺的最佳热稳定剂认为是卤化铜化合物。遗憾的是，卤化铜化合物稳定剂能引起高温聚酰胺的脱羧，导致形成羧酸气体。因为聚合物熔体是在近似大气压下挤出形成型胚的，当用卤化铜化合物稳定的高温聚酰胺用于吹塑过程时，这点(脱羧)是很显著的一个问题。当挤入低压环境时，用基于铜稳定剂稳定的高温聚酰胺树脂形成的羧酸气体可导致该吹塑制品有瑕疵，损害了零件的外观并可同样降低该零件的物理性能。因为形成较大的熔融型胚产生气体的时间更多，在生产较大吹塑零件的情况下尤为突出。
需要可吹塑聚酰胺树脂组合物，所述组合物可用于吹塑具有极好的耐热性、耐化学性、尺寸稳定性和机械性能的吹塑制品，并适于广泛的应用，包括用于汽车零件、家庭用具、工具和家具。还需要高温半芳族聚酰胺树脂组合物，所述组合物具有吹塑较大制品所需的粘度、弹性、熔体强度和结晶速率，并且能够在整个工业混配和吹塑过程中保持这些性能。最后，需要吹塑的高温聚酰胺制品，所述制品在高温下保持其强度和稳定性、均匀性并具有光滑的表观。
试验方法
在以下的说明书和实施例中，使用以下的试验方法来确定各种记录的特征和性能。ISO指国际标准化组织。
熔融温度根据ISO 3146C测定，记录单位为摄氏度。
玻璃化转变温度(Tg)根据ISO 6721-5通过动态力学分析(DMA)使用Metravib R.D.S.的DMA粘度分析仪VA4000测定，记录单位为摄氏度。
特性粘度根据ISO 307测定，记录单位为dl/g。
熔体流动指数在325℃下、10千克负荷下，根据ISO 1133测定，记录单位为g/10分钟。
模量用于测定刚度，根据ISO 527-1/2测定，记录单位为Gpa。
断裂应变根据ISO 527-1/2测定，记录单位为百分数。
断裂应力根据ISO 527-1/2测定，记录单位为Mpa。
结晶时间使用CAVAN模腔压力分析单元测定。所述CAVAN测定注塑周期中密闭模腔中的压力。在模腔中设置两个压力传感器，一个仅距注入口(injection gate)几毫米，另一个在距注入口的最远处。计算机与压力传感器相连，记录整个注塑周期两个传感器处的压力。计算机产生共聚物固化过程中压力与时间的曲线图，结晶时间定义为离注入口最远的传感器达到该曲线图拐点的时间。结晶时间以秒计。该方法描述于X.Brouwers & E.Poppe，″Werkzeuginnendruck anTeilkristallinen Kunststoffen Messen″，KUNSTSTOFFE(OrganDeutscher Kunstoff-Farchverbande)，1991年2月。
定义
本文所使用的术语“聚合物”通常包括但不局限于均聚物、共聚物(例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物)、三元共聚物等及其共混物和改性物。此外，除非另外特别限定，否则术语“聚合物”将包括该物质所有可能的几何构型。这些构型包括但不局限于全同立构、间同立构和无规对称。
术语“EPDM”指乙烯丙烯二烯单体弹性体(ethylene propylenediene monomer elastomer)，本文是指为以下物质的三元共聚物的任何弹性体：乙烯、含有3-10个碳原子的α-烯烃以及可共聚的非共轭二烯(例如5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1，4-己二烯等)。
本文所使用的术语“EP”是指乙烯和含有3-10个碳原子的α-烯烃的任何共聚物或三元共聚物，例如EPR、EPM或乙烯-丙烯共聚物。
详细说明
本发明提供用于吹塑应用的聚酰胺树脂组合物、由这些组合物吹塑的制品以及由这些组合物吹塑制品的方法。所述聚酰胺组合物的熔点至少为275℃，并包含：
(A)占所述组合物总重量的40-90％的芳族聚酰胺聚合物或共聚物，所述芳族聚酰胺聚合物或共聚物具有衍生自羧酸组分和脂族二元胺组分的重复单元，所述羧酸组分为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸的混合物，其中所述羧酸组分包含至少为所述羧酸组分的55％摩尔的对苯二甲酸，且所述脂族二元胺组分为1，6-己二胺或1，6-己二胺与2-甲基-1，5-戊二胺或2-乙基-1，4-丁二胺的混合物，其中所述脂族二元胺组分包含至少为所述脂族二元胺组分的40％摩尔的1，6-己二胺；
(B)占所述组合物总重量的0-25％的至少一种脂族聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自所含重复单元衍生自脂族二羧酸和脂族二元胺的聚酰胺、所含重复单元衍生自脂族氨基羧酸的聚酰胺和衍生自内酰胺的聚酰胺；
(C)占所述组合物总重量的4-20％的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂选自(i)羧酸及其酸酐、顺丁烯二酰亚胺或环氧化合物接枝的乙烯聚合物和共聚物；(ii)烯烃/丙烯酸/酸酐三元共聚物和离聚物；以及(iii)羧酸酐接枝的苯乙烯类热塑性弹性体；
(D)占所述组合物总重量的0.3-5％的一种或多种稳定剂，所述稳定剂选自(i)亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂；(ii)受阻酚稳定剂；(iii)受阻胺稳定剂；以及(iv)芳族胺稳定剂；和
(E)占所述组合物总重量的0-40％的无机增强材料。
更优选用于吹塑的聚酰胺组合物包含：
(A)占所述组合物总重量的60-80％的芳族聚酰胺聚合物或共聚物，所述芳族聚酰胺聚合物或共聚物具有衍生自羧酸组分和脂族二元胺组分的重复单元，所述羧酸组分为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸的混合物，其中所述羧酸组分包含至少为所述羧酸组分的55％摩尔的对苯二甲酸，且所述脂族二元胺组分为1，6-己二胺或1，6-己二胺与2-甲基-1，5-戊二胺或2-乙基-1，4-丁二胺的混合物，其中所述脂族二元胺组分包含至少为所述脂族二元胺组分的40％摩尔的1，6-己二胺；
(B)占所述组合物总重量的0-25％的至少一种脂族聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自所含重复单元衍生自脂族二羧酸和脂族二元胺的聚酰胺、所含重复单元衍生自脂族氨基羧酸的聚酰胺和衍生自内酰胺的聚酰胺；
(C)占所述组合物总重量的7-15％的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂选自(i)羧酸及其酸酐、顺丁烯二酰亚胺或环氧化合物接枝的乙烯聚合物和共聚物；(ii)烯烃/丙烯酸/酸酐三元共聚物和离聚物；以及(iii)马来酸酐接枝的苯乙烯类热塑性弹性体；
(D)占所述组合物总重量的1-3％的一种或多种稳定剂，所述稳定剂选自(i)亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂；(ii)受阻酚稳定剂；(iii)受阻胺稳定剂；以及(iv)芳族胺稳定剂；和
(E)占所述组合物总重量的10-40％的增强玻璃纤维。
芳族聚酰胺(A)由所含重复单元衍生自羧酸组分和脂族二元胺组分的聚合物或共聚物组成。本文所使用的术语“芳族聚酰胺”指全芳族和半芳族聚酰胺。所述羧酸组分为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸的混合物，其中所述羧酸组分包含至少为羧酸组分的55％摩尔的对苯二甲酸。可用于所述羧酸组分的其他羧酸包括间苯二甲酸和己二酸。所述脂族二元胺组分为1，6-己二胺或1，6-己二胺与2-甲基-1，5-戊二胺和/或2-乙基-1，4-丁二胺的混合物，其中所述脂族二元胺组分包含至少为脂族二元胺组分的40％摩尔的1，6-己二胺。
在优选的芳族聚酰胺中，羧酸组分为100％的对苯二甲酸，脂族二元胺组分为1，6-己二胺与2-甲基-1，5-戊二胺的混合物，其中所述脂族二元胺组分包含至少为脂族二元胺组分的40-90％摩尔的1，6-己二胺。当与下述的抗冲改性剂一起使用时，含有支化的甲基的2-甲基-1，5-戊二胺的不对称形态导致该组合物具有用于吹塑所需的结晶速率和熔体强度。在一种可选的芳族聚酰胺中，脂族二元胺组分为100％的1，6-己二胺，羧酸组分为对苯二甲酸与己二酸的混合物，其中所述羧酸组分包含至少为羧酸组分的55％摩尔的对苯二甲酸。所述芳族聚酰胺的玻璃化转变温度应为60-150℃，更优选125-150℃。在23℃下、在间甲酚或浓硫酸中测定，所述芳族聚酰胺的特性粘度(“IV”)优选为0.9-1.1dl/g。
所述组合物还可包含0-25％重量的一种或多种其他的芳族聚酰胺，例如聚酰胺6T/6I、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/6I/66、聚酰胺6/6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺6I/6T/PACMI/PACMT或聚酰胺TMDT。
可由任何已知的方法生产上述的芳族聚酰胺树脂，例如通过单独的对苯二甲酸或对苯二甲酸与间苯二甲酸和/或己二酸的混合物与1，6-己二胺和/或2-甲基-1，5-戊二胺的缩聚反应。2-甲基-1，5-戊二胺的合成可通过2-甲基戊二腈的氢化反应进行。采用类似的方法，2-乙基-1，4-丁二胺的合成可通过2-乙基丁二腈的氢化反应进行。
脂族聚酰胺(B)可为一种或多种已知的脂族聚酰胺聚合物和共聚物，通常是指尼龙，包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺46、聚酰胺12、聚酰胺1212和聚酰胺6/66。生产这些脂族聚酰胺树脂的方法是已知的，并包括等摩尔的含有4-12个碳原子的饱和二羧酸与含有4-14个碳原子的二元胺的缩合。可使用过量的二元胺，使得聚酰胺中的胺端基基团过量。
抗冲改性剂(C)选自(i)羧酸及其酸酐、顺丁烯二酰亚胺或环氧化合物接枝的乙烯聚合物和共聚物；(ii)烯烃/丙烯酸/酸酐三元共聚物和离聚物；以及(iii)羧酸酐接枝的苯乙烯类热塑性弹性体。所述抗冲改性剂可使用纯物质形式或稀释的形式。在后一种情况下，可使用EPDM、EPR或聚乙烯作为稀释剂。
在羧酸及其酸酐、顺丁烯二酰亚胺或环氧化合物接枝的乙烯聚合物和共聚物中，优选羧酸或其酸酐选自马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、巴豆酸、马来酸的C1-C4-烷基半酯以及它们的酸酐或衍生物，包括马来酸酐。橡胶增韧聚酰胺组合物通常在聚酰胺中加入烯烃橡胶。由于烯烃橡胶与聚酰胺不相容，必须使用能与聚酰胺聚合物中的酸或胺端基反应的官能团将橡胶改性。酸酐与胺的反应非常快，因此酸酐为通常所选的官能团。当含有酸酐官能团的不相容的烯烃橡胶与聚酰胺混合时，橡胶的酸酐官能团与聚酰胺中的胺端基反应，导致橡胶接枝于聚酰胺分子。优选的抗冲改性剂为羧酸或其酸酐接枝的乙烯共聚物，例如马来酸酐接枝的乙烯共聚物。优选本发明的聚酰胺吹塑组合物的抗冲改性剂包括马来酸酐接枝的EPDM(马来酸酐为0.2-6％，优选0.5-3％)、马来酸酐接枝的EP(马来酸酐为0.5-6％，优选1-3％)、马来酸酐接枝的低密度聚乙烯(马来酸酐为0.2-6％，优选0.5-3％)以及马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(马来酸酐为0.2-6％，优选0.5-3％)。
烯烃/丙烯酸/酸酐三元共聚物和离聚物抗冲改性剂具有衍生自包括以下单体的主链单元(in-chain unit)：(a)乙烯、丁烯、丙烯及其组合物；(b)2-25％重量的酸，所述酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物；以及(c)0.1-15％重量的二羧酸单体，所述二羧酸单体选自马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸的C1-C4-烷基半酯以及这些二羧酸单体的混合物。用于本发明的吹塑聚酰胺组合物的优选的三元共聚物为乙烯/甲基丙烯酸/马来酸酐离聚物(马来酸酐的量为0.5-12％，优选2-6％)。可用金属离子中和三元共聚物中羧酸单元总数的约5-90％来制备离聚物，所述金属离子选自锌、镁、锰及其混合物，可单独使用这些金属或与钠或锂离子组合使用。所述三元共聚物还可包含高达40％重量的烷基丙烯酸C1-C8-烷基酯单体单元。
为羧酸酐接枝的苯乙烯类热塑性弹性体的抗冲改性剂优选马来酸酐接枝的苯乙烯共聚物，例如马来酸酐接枝的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或马来酸酐接枝的苯乙烯/异戊二烯。
上述的芳族高温聚酰胺与一种或多种上述的弹性抗冲改性剂的组合使得组合物具有吹塑较大制品所需的熔体强度，其中吹塑型胚的长度大于50cm、70cm或甚至大于100cm，以便生产同样大小的制品。加入上述的抗冲改性剂还可改进熔融型胚在吹塑过程中的拉伸。存在抗冲改性剂改进了所述聚合物组合物的粘弹性能，使得在吹塑过程中，在高温聚酰胺型胚挤出后，可吹成更大的直径而型胚没有破裂。当由纤维增强的聚合物组合物吹塑较大制品时，在吹塑过程中特别容易破裂，这时这点特别重要。用于吹塑应用的聚酰胺树脂优选的熔体流动指数为5-90g/10分钟，更优选10-50g/10分钟。实施例1-4中芳族高温聚酰胺组合物的熔体流动指数为约20g/10分钟。
本发明的吹塑组合物的稳定剂(D)为选自亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂、受阻酚稳定剂、受阻胺稳定剂和芳族胺稳定剂的稳定剂。这些稳定剂用作加工热稳定剂和/或产品热稳定剂。
亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂为三价的磷化合物，例如次亚磷酸钠、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、二亚磷酸季戊四醇酯二(2，4-二枯基苯酯)、二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂庚英(dioxaphosphepin)的乙胺衍生物、4，4’-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)(tetrakis(2，4-di-tert-butylphenyl)[1，1-biphenyl]-4，4’-diylbisphosphonite)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)以及亚磷酸2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯酯)辛酯。
受阻酚稳定剂为含有羟基的芳族产物，并被大体积的脂族侧链空间位阻。受阻酚稳定剂的实例包括季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、二(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰))己二胺以及丙酸2-[2-(2-丙酰氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(ethylenebis(oxyethylene)bis(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-propionate)。
受阻胺稳定剂为被大体积的脂族侧链空间位阻的四甲基哌啶衍生物。受阻胺稳定剂的实例包括聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])(poly[[6-(1，1，3，3-tetramethylbutyl)amino]-1，3，5-triazine-2，4-diyl][(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1，6-hexanediyl[(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]))、丁二酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物以及癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)。
芳族胺稳定剂为仲芳族胺。芳族胺稳定剂的实例包括4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺以及N，N′-二苯基-1，4-苯二胺。
优选的稳定剂为亚磷酸酯稳定剂、受阻酚稳定剂和受阻胺稳定剂的组合物。令人惊讶地发现，当这样的稳定剂组合物用于本发明的吹塑组合物时，这样稳定的吹塑制品在加热老化之后能保持物理性能(例如耐冲击和拉伸强度)，与用卤化铜化合物稳定的聚酰胺制品的性能相同。这点可通过比较以下的实施例中比较实施例B与实施例1-4加热老化结果看出。
本发明的吹塑组合物的无机增强材料(E)优选为一种或多种玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、碳纤维或其他纤维(例如Kevlar商标纤维或Kevlar浆料)、矿物晶须、硅灰石、高岭土或粘土。更优选所述增强材料为平均直径为约10微米的玻璃纤维。所述增强材料与本发明的吹塑组合物的其他组分组合用于提高模塑制品的机械性能，使其刚度更高、耐冲性更好以及拉伸强度更高。
只要吹塑所需的性能没有变劣，本发明的聚酰胺吹塑树脂组合物可包含少量的其他的添加剂，例如增塑剂、染料、颜料、填料、阻燃剂、加工助剂以及脱模剂。
本发明的吹塑组合物的熔点至少为275℃，更优选285℃，最优选至少300℃。另外，本发明的吹塑组合物的玻璃化转变温度(Tg)至少为60℃，更优选至少80℃，最优选至少120℃。
结晶速率为半晶体聚合物(例如聚酰胺)结晶所需时间的函数。在吹塑过程中，结晶速率不能太快或太慢，这点是很重要的。如果结晶速率太快，在吹的过程中型胚可破裂，压紧面形成得差，或在吹塑制品中会有表面瑕疵。由于形成较大的型胚更耗时，过快结晶对较大的吹塑制品是特别麻烦的。当结晶太慢时，模塑各制品所需的时间太长，使得该方法不经济。各种聚合物树脂的相对结晶速率可使用上述的CAVAN方法测定。通过这种方法测得，尼龙6的结晶时间为约18秒，而用于吹塑的尼龙66的结晶时间为约10.5秒。用于注塑的高温芳族聚酰胺的结晶时间为约10秒，所述高温芳族聚酰胺中羧酸组分为100％的对苯二甲酸，脂族二元胺组分为1，6-己二胺与2-甲基-1，5-戊二胺的混合物，其中所述脂族二元胺组分包含至少为脂族二元胺组分的40-90％摩尔的1，6-己二胺。在以下的实施例中可见，本发明的高温半芳族聚酰胺组合物具有所需的12-14秒的结晶时间。在希望用于吹塑的芳族高温聚酰胺组合物的结晶速度不能太快的同时，还希望该组合物的熔体强度高。
可使用上述的聚酰胺吹塑组合物采用常规的吹塑方法制备本发明的吹塑制品。还可采用改进的吹塑方法(例如吸入吹塑或注射吹塑)，由上述的聚酰胺吹塑组合物生产吹塑制品。
实施例
通过以下的实施例进一步说明本发明。应理解的是，各实施例仅用于说明本发明，并不是要限制上述的发明。在不脱离本发明的范围的情况下可进行细节的改变。
组合物组分
在以下的实施例中描述的吹塑组合物的各组分如下：
聚酰胺6T/XT为芳族聚酰胺，衍生自羧酸组分为100％的对苯二甲酸，脂族二元胺组分为1，6-己二胺与2-甲基-1，5-戊二胺的混合物，以商品名ZytelHTN 501购自E.I.du Pont de Nemours and Company(″DuPont″)。
聚酰胺66为脂族聚酰胺66，以商品名Zytel101购自DuPont。
抗冲改性剂(a)为马来酸酐官能化的EPDM橡胶，以商品名FUSABONDN MF521D购自DuPont。
抗冲改性剂(b)为乙烯、甲基丙烯酸以及马来酸酐的半酯的三元共聚物，以商品名SurlynAD 1002购自DuPont。
抗冲改性剂(c)为马来酸酐接枝的线形低密度聚乙烯，以商品名Fusabond MB226D购自DuPont。
抗冲改性剂(d)为乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，以商品名Elvaloy1820AC购自DuPont。
玻璃纤维为玻璃E(E-glass)，纤丝G(G-filament)，直径约10微米，长度约3mm，涂覆氨基-硅烷的玻璃纤维。
铜稳定剂为基于卤化铜的无机热稳定剂。
Chimasorb 944为低聚受阻胺光稳定剂：聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])。
Irgafos P-EPQ为亚膦酸酯加工稳定剂：4，4’-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)。
Irgafos 168为亚磷酸酯加工稳定剂：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)。
Irgafos 12-为亚磷酸酯加工稳定剂：二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂庚英的乙胺衍生物。
Irganox 1098-为酚类主抗氧化剂，用于加工和长效热稳定作用：二(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰))己二胺。
Irganox 1010为空间位阻的酚类主抗氧化剂，用于加工和长效热稳定作用：季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。
碳黑为在聚酰胺6中含25％碳黑的母料。
各实施例中的组合物通过使用实验室用双螺杆挤出机将各组分混配在一起，其中熔融温度为340℃，螺杆速度为250转/分钟，平均体积流速为100千克/小时。各实施例的组合物及其多种性能示于下表1中。
制备各组合物的注塑试条用于测试加热老化不同时间后的机械性能。由各组合物制备的试样的性能在室温下测定，随后在180℃下加热老化72小时、2000小时和3000小时后，再次在室温下测定。各机械性能记录于表2。
在Battenfeld Fischer连续挤压吹塑机中进行各组合物的吹塑评价，所述吹塑机配备的螺杆直径60mm，长1200mm。螺杆转速为40转/分钟，保持挤出机的温度将熔体在模头中加热至325℃。通过外径为28mm，模塑芯杆直径为21cm的圆筒形模头挤出型胚。将熔体挤出，形成空心的型胚，该型胚填充空气以保持空心形状。让型胚下落约70cm，这时关闭模具以便切下型胚并在两端密封型胚。立即向密封的空心型胚中插入气针，将空气以约10巴的压力吹入型胚中，将型胚膨胀至模腔的内壁。在经过足够时间的树脂结晶(约15秒)后，打开模具并移走该制品。
由于比较实施例A的聚合物熔体缺乏形成型胚所需的强度，该组合物没有吹塑出制品。由实施例1-7的树脂组合物成功地生产出具有光滑和均匀表观的吹塑制品。但是，由包含基于铜的稳定剂的比较实施例B的组合物吹塑的制品有严重的气泡并且外观粗糙。
通过型胚下落试验研究了本发明的组合物的熔体强度，以垂度率(Sag Ratio)表征熔体强度。在型胚下落试验中，如上段所述的方法挤出熔融型胚。但是，仅测定没有关闭模具时挤出的型胚的下降。在从模头至地面下降的过程中，用以下的方法测定型胚的前进：在模头出口切下型胚，这时的时间规定为零，随后记录当型胚的最低点移至模头以下0.2m的时间(T0.2)以及移至模头以下1m的时间(T1)。进行四次测定，使用平均时间来计算该组合物的垂度率(SR)，定义如下：
SR＝(0.2)T1/T0.2
没有垂挂(sag)的热塑性聚合物基体具有恒定的型胚下落速度，因此垂度率等于1。因此，SR值越接近1，作为型胚的组合物的熔体强度越高。生产较大的吹塑制品需要能显著伸长的长型胚，这点是很重要的。各组合物的垂度率记录于表1。
                                                         表1
  实施例   比较实施例A   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较实施例B   实施例5   实施例6   比较实施例C   实施例7
  组合物(％重量)
  聚酰胺6T/XT   64   70.25   70.95   70.25   70.25   70.25   75.65   71.65   71.65   50.65
  聚酰胺66   20
  抗冲改性剂(a)   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10
  抗冲改性剂(b)   6
  抗冲改性剂(c)   10
  抗冲改性剂(d)   10
  玻璃纤维   35   17.5   17.5   17.5   17.5   17.5   17.5   17.5
  铜稳定剂   0.4   0.4
  Chimasorb944   0.6   0.3   0.6   0.6
  Irgafos P-EPQ   0.4   0.2   0.4
  Irgafos168   0.4
  Irgafos 12   0.4
  Irganox1098   0.4   0.2   0.4   0.4   0.75   0.4
  Irganox1010   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  碳黑   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.8
  性能(组合物)
  熔点(℃)   303   303   303   303   303   303   281
  玻璃化转变温度-Tg.(℃)   135   135   135   135   135   90
  结晶时间(秒)   10.7   12.0   12.0   12.2   12.2   12.3   12.2   12.0   11.8   14.4
  熔体流动指数   20   20   20   20
  垂度率   NA   0.81   0.81   0.79   0.79   0.65   0.62   0.37   0.80
                                                       表2
  实施例   比较实施例A   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较实施例B   实施例5   实施例6   比较实施例C   实施例7*
  未加热老化
  拉伸模量(GPa)   12.1   6.1   6.0   6.0   5.8   6.1   6.7   6.1   6.5   5.8
  断裂应力(MPa)   212   122   123   123   125   119   136   135   104   129
  断裂应变(％)   2.3   3.0   3.3   3.3   3.3   3.3   2.6   3.6   1.8   3.4
  在180℃老化72小时
  拉伸模量(GPa)   11.0   5.5   5.7   6.1   5.7   5.9   6.2   6.3   6.3   5.8
  断裂应力(MPa)   188   111   117   120   122   136   122   114   91   111
  断裂应变(％)   1.8   2.4   2.6   2.6   2.7   3.2   2.1   2.1   1.5   2.4
  在180℃老化2000小时
  拉伸模量(GPa)   13.0   6.6   6.7   6.6   6.6   6.7   6.9   6.8   7.1   5.4
  断裂应力(MPa)   155   71   74   75   71   81   78   82   78   68
  断裂应变(％)   1.6   1.4   1.6   1.5   1.4   1.7   1.4   1.6   1.3   1.5
  在180℃老化3000小时
  拉伸模量(GPa)   13.0   6.8   6.8   6.7   6.6   6.9   7.3   6.8   7.3
  断裂应力(MPa)   138   66   69   67   64   68   61   66   65
  断裂应变(％)   1.4   1.3   1.4   1.3   1.3   1.4   1.3   1.3   1.3
*在185℃下进行老化

Claims (20)

1.一种可吹塑的聚酰胺树脂组合物，所述组合物包含：
占所述组合物总重量的40-90％的芳族聚酰胺聚合物或共聚物，所述芳族聚酰胺聚合物或共聚物具有衍生自羧酸组分和脂族二元胺组分的重复单元，所述羧酸组分为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸的混合物，其中所述羧酸组分包含至少为所述羧酸组分的55％摩尔的对苯二甲酸，且所述脂族二元胺组分为1，6-己二胺或1，6-己二胺与2-甲基-1，5-戊二胺或2-乙基-1，4-丁二胺的混合物，其中所述脂族二元胺组分包含至少为所述脂族二元胺组分的40％摩尔的1，6-己二胺；
占所述组合物总重量的4-20％的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂选自(i)羧酸及其酸酐、顺丁烯二酰亚胺或环氧化合物接枝的乙烯聚合物和共聚物；(ii)烯烃/丙烯酸/酸酐三元共聚物和离聚物；以及(iii)羧酸酐接枝的苯乙烯类热塑性弹性体；
占所述组合物总重量的0.3-5％的一种或多种稳定剂，所述稳定剂选自(i)亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂；(ii)受阻酚稳定剂；(iii)受阻胺稳定剂；以及(iv)芳族胺稳定剂；
所述组合物的熔点至少为275℃，玻璃化转变温度至少为60℃。
2.权利要求1的组合物，其中所述芳族聚酰胺聚合物或共聚物具有衍生自羧酸组分和脂族二元胺组分的重复单元，所述羧酸组分为100％的对苯二甲酸。
3.权利要求1的组合物，其中所述芳族聚酰胺聚合物或共聚物具有衍生自羧酸组分和脂族二元胺组分的重复单元，所述脂族二元胺组分为1，6-己二胺与2-甲基-1，5-戊二胺的混合物，其中所述脂族二元胺组分包含至少为所述脂族二元胺组分的40-90％摩尔的1，6-己二胺。
4.权利要求3的组合物，其中所述抗冲改性剂为马来酸酐接枝的乙烯聚合物或共聚物。
5.权利要求1的组合物，所述组合物还包含占所述组合物总重量的1-40％的无机增强材料。
6.权利要求5的组合物，其中所述无机增强剂包含占所述组合物总重量的10-40％的玻璃纤维。
7.权利要求1的组合物，其中所述组合物的熔点至少为285℃，玻璃化转变温度至少为80℃。
8.权利要求1的组合物，其中所述组合物的熔点至少为300℃，玻璃化转变温度至少为120℃。
9.权利要求1的组合物，所述组合物还包含占所述组合物总重量的4-25％的至少一种脂族聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自所含重复单元衍生自脂族二羧酸和脂族二元胺的聚酰胺、所含重复单元衍生自脂族氨基羧酸的聚酰胺和衍生自内酰胺的聚酰胺。
10.权利要求1的组合物，其中所述组合物的熔体流动指数至少为5g/10分钟，垂度率至少为0.5。
11.一种可吹塑的聚酰胺树脂组合物，所述组合物包含：
占所述组合物总重量的60-80％的芳族聚酰胺聚合物或共聚物，所述芳族聚酰胺聚合物或共聚物具有衍生自羧酸组分和脂族二元胺组分的重复单元，所述羧酸组分为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸的混合物，其中所述羧酸组分包含至少为所述羧酸组分的55％摩尔的对苯二甲酸，且所述脂族二元胺组分为1，6-己二胺或1，6-己二胺与2-甲基-1，5-戊二胺或2-乙基-1，4-丁二胺的混合物，其中所述脂族二元胺组分包含至少为所述脂族二元胺组分的40％摩尔的1，6-己二胺；
占所述组合物总重量的7-15％的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂选自(i)羧酸及其酸酐、顺丁烯二酰亚胺或环氧化合物接枝的乙烯聚合物和共聚物；(ii)烯烃/丙烯酸/酸酐三元共聚物和离聚物；以及(iii)马来酸酐接枝的苯乙烯类热塑性弹性体；
占所述组合物总重量的1-3％的一种或多种稳定剂，所述稳定剂选自(i)亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂；(ii)受阻酚稳定剂；(iii)受阻胺稳定剂；以及(iv)芳族胺稳定剂；和
占所述组合物总重量的15-35％的增强玻璃纤维。
12.一种吹塑制品，所述制品包含权利要求1的组合物。
13.权利要求12的吹塑制品，其中所述制品的长度在至少一个方向至少为50cm。
14.权利要求13的吹塑制品，其中所述制品的长度在至少一个方向至少为70cm。
15.一种吹塑制品，所述制品包含权利要求11的组合物，其中所述制品的长度在至少一个方向至少为70cm。
16.一种制备吹塑聚酰胺制品的方法，所述方法包括以下步骤：
形成权利要求1的组合物的熔体；
将所述熔体通过模头挤出，形成空心的型胚；
将所述空心的型胚置于模腔中；
密封所述型胚的各端；
向所述型胚中注射空气，使得按照所述模腔的内表面膨胀所述型胚；
将所述型胚冷却，以便固化为吹塑制品；和
打开所述模具并从所述模腔中移走所述吹塑制品。
17.权利要求16的方法，其中所述型胚的垂度率至少为0.5。
18.权利要求16的方法，其中所述型胚的长度至少为50cm。
19.权利要求16的方法，其中将所述空心的型胚置于模腔内并密封所述型胚末端的步骤通过将具有围绕所述型胚的模腔的模具闭合以密封所述型胚的各端来完成。
20.权利要求16的方法，其中将所述熔体直接挤入模腔，并向所述模腔中施加真空，以便在向所述型胚中注射空气之前将所述型胚吸入所述模腔中。
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