JPH04159362A - ポリアミド中空成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリアミド中空成形品に関し、さらに詳しく
は、良好なパリソン特性例えば加熱時におけるパリソン
の形態′保持性および成形性を有するポリアミドからな
り、耐熱性、剛性、機械的強度、および耐薬品性例えば
耐塩化カルシウム性に優れた、容器、ラジェタータンク
、あるいはパイプなどのポリアミド中空成形品に関する
。

発明の技術的背景 従来、中空成形用ポリアミド樹脂、あるいはポリアミド
樹脂組成物としては、例えば脂肪族ナイロン、ポリオレ
フィンおよびアイオノマーからなる組成物（特公昭４３
−６５２９号公報参照）、脂肪族ナイロン、ガラス繊維
およびアイオノマーからなる組成物（特公昭５４−４７
４３号公報および特開昭６０−１７１１３３号公報参照
）が知られている。

しかしながら、これ等のポリアミド樹脂などからなる成
形品を例えば エンジンルーム内で自動車部品、例えばラジェター用冷
却水収納タンク（以下自動車ラジェタータンクという）
として使用するには、耐水性はいうまでもなく、耐熱性
、および耐薬品性に優れていると共に、優れた機械的強
度を有することが要求されるが、これらの特性は十分に
は満たされていない。

詳説すれば、エンジンのウォータジャケットから帰還し
たエンジン冷却水は、使用環境によっては８０℃以上に
上昇することがあり、また、通常ラジェターはエンジン
ルーム内のエンジン近傍に設置されることから、高温時
における高剛性が要求される。

また、近年に至り、凍結防止用エンジン冷却水として、
ポリエチレングリコール水溶液などの不凍液（ロング・
ライフ・クーラシト）が広く用いられており、この不凍
液を収容した状態でラジェタータンクを長時間使用して
も、ラジェタータンクの機械的強度が低下しないことか
要求されるゎさらに、寒冷地においては、凍結防止剤と
して道路に散布される塩化カルシウムによ−８、で、ラ
ジェタータンクにストレスクラックか生１、ないことが
要求される。

このように不凍液および道路の凍結防止剤に対する耐薬
品性においても優れた特性を倫えている必要がある。

しかしながら、このような高度の性能を必要とする自動
車ラジェタータンク等の用途に、」述した従来の材料か
らなる成形品を使用すると１ｌｔｉ４　Ｍ性が不足し、
使用中に成形品か熱変形してしまったり、また耐塩化カ
ルシウム性が不足［７、強度か低下してしまうなといず
れも満足するに至っておらず、耐熱性、機械的特性およ
び耐薬品性等についてはなお改善の余地があった。

また前述した樹脂で成形されたパリソンを用いて、ラジ
ェタータンク等の中空成形品をブロー中空形成しようと
すると、パリソンがドローダウンしてしまい機械的強度
に劣る薄肉の中空成形品しか得られない等の問題点もあ
った。

そこで本発明者等は、上記した問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、特定のポリアミドを使用することに
より、良好なパリソン特性を有すると共に、前記した諸
特性をバランスよく供えた成形品を提供し得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、優れたパリソン特性を有し
かつブロー成形性などの成形性を有するポリアミド系組
成物からなり、耐熱性、剛性、機械的強度、および耐薬
品性例えば耐塩化カルシウム性に優れているような容器
、ラジェタータンク、あるいはパイプ等のポリアミド中
空成形品を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るポリアミド中空成形品は、下記のようなポ
リアミド（Ａ）：９５〜５０重量％および変性ポリエチ
レン（Ｂ）：５〜５０重量％からなるポリアミド系組成
物（但し、ポリアミド系組成物中のポリアミド（Ａ）と
変性ポリエチレン（Ｂ）との合計を１００重量％とする
）からなり、か−）前記ポリアミド（Ａ）は 芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ）が、テ１７・コタル
酸成分単位５０〜８０モル％と、テレフタル酸以外のジ
カルボン酸成分単位２０〜５０モル％［但し、全カルボ
ン酸成分単位の合計を１００モル％とする。］とからな
り、 ジアミン成分単位（ｂ）が炭素数６〜コ−８のアルキレ
ン基を有する直鎖脂肪族ジアミン成分即位からなる繰返
単位からなり、 かつ３０℃濃硫酸中で測定した極限粘度「η」が０．８
〜２．０ｄｉｌ／ｇ の範囲内にある ことを特徴としている。

本発明では、上記のような特定のポリアミド系組成物が
用いられているため、このポリアミド系組成物はパリソ
ン特性すなわちパリソンが本質的に有していることが望
まれる特性、例えば加熱時におけるパリソンの形態保持
性、および成形性、特にブロー成形性に優れ、また、得
られるポリアミド中空成形品は耐熱性、剛性、機械的強
度、および耐薬品性例えば耐塩化カルシウム性に優れて
いる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るポリアミド中空成形品について具体
的に説明する。

ポリアミド（Ａ） 本発明のポリアミド中空成形品にはポリアミド系組成物
が含まれるが、このポリアミド系組成物に含まれるポリ
アミド（Ａ）は、後述するような特定のジカルボン酸成
分単位（ａ）と、後述するような特定の脂肪族ジアミン
成分単位（ｂ）とからなる繰返し単位から構成されてい
る。

ジカルボン酸成分単位（ａ）は、必須成分としてテレフ
タル酸成分単位を含む。また、ジカルボン酸成分単位（
ａ）は、テレフタル酸成分単位以外に他のジカルボン酸
成分単位を含んでいてもよい。

このようなテレフタル酸成分単位以外の他のカルボン酸
成分単位としては、テレフタル酸以外の・芳香族ジカル
ボン酸成分単位と脂肪族ジカルボン酸成分単位とがある
。

テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位の例と
しては、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸から誘導される成分単位
を挙げることができる。ポリアミド樹脂がテレフタル酸
成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位を含む場合
、このような成分単位としては、イソフタル酸またはナ
フタレンジカルボン酸から誘導される成分単位が好まし
く、特にイソフタル酸成分単位が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸成分単位は、その炭素数はとくに限
定されないが、好ましくは炭素数が４〜２５、さらに好
ましくは４〜１２のアルキレン基を有する脂肪族ジカル
ボン酸から誘導される。

このような脂肪族ジカルボン酸成分単位を誘導するため
に用いられる脂肪族ジカルボン酸の例としては、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸およびドデカンジ
カルボン酸を挙げることができる。

本発明において用いられるポリアミドが脂肪族ジカルボ
ン酸成分単位を含む場合、このような成分単位としては
、特にアジピン酸成分単位が好ましい。

上記のよう゛なジカルボン酸成分単位（ａ）と共に、本
発明において使用されるポリアミドを構成するジアミン
成分単位（ｂ）は、炭素原子数が６〜１８の脂肪族アル
キレン基を有するジアミンから誘導される成分単位であ
る。

特に本発明においてジアミン成分単位としては、直鎖脂
肪族アルキレンジアミンから誘導された成分単位が好ま
しい。このような直鎖脂肪族アルキレンジアミンとして
は、 直鎖状の１，４−ジアミノブタン、１．６−ジアミツヘ
キサン、■、７−ジアミノへブタン、１．８−ジアミノ
オクタン、■、９−ジアミノウンデカン、■、１２−ジ
アミノドデカンを挙げることができる。

このような直鎖脂肪族アルキレンジアミンとしては、■
、６−ジアミツヘキサン、１．８−ジアミノオクタン、
１．１（１−ジアミノデカン、１．１２−ジアミノドデ
カン、および、これらの混合物が好ましく用いられる。

さらに、これらの中でも１．６−ジアミツヘキサンが特
に好ましく用いられる。

なお本発明においては、これらの直鎖状脂肪族アルキレ
ンジアミンと共に、分枝を有する鎖状の脂肪族アルキレ
ンジアミンを用いてもよく、このようなジアミンの例と
しては、 １．４−ジアミノ−１−エチルブタン、１．４−ジアミ
ノ−１，１−ジメチルブタン、１．４−ジアミノ−１，
２−ジメチルブタン、１．４−ジアミノ−１，３−ジメ
チルブタン、１．４−ジアミノ−１，４−ジメチルブタ
ン、１．４−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、１．
２−ジアミノ−１−ブチルエタン、■、６−ジアミツー
２．５−ジメチルヘキサン、１．１３−ジアミノ−２，
４−ジメチルヘキサン、Ｌ、Ｓ−ジアミノ−８，３−ジ
メチルヘキサン、］、］６−ジアミツー２．２−ジメチ
ルヘキサン１．６−ジアミツー２．２．４−　）ジエチ
ルヘキサン、１．６−ジアミツー２．４．４−１−ジエ
チルヘキサン、１．７−ジアミツー２．３−ジメチルへ
ブタン、１．７−ジアミツー２．４−ジメチルへブタン
、１．７−ジアミツー２．５−ジメチルへブタン、１．
７−ジアミツー２，２−ジメチルへブタン、１．８−ジ
アミノ−１，３−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ
−１，４−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−２，
４−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−３，４−ジ
メチルオクタン、１．８−ジアミノ−４，５−ジメチル
オクタン、■、８−ジアミノー２．２−ジメチルオクタ
ン、１．８−ジアミノ−３，３−ジメチルオクタン、１
．８−ジアミノ−４，４−ジメチルオクタン、ｌ、６−
ジアミツー２．４−ジエチルヘキサン、１．９−ジアミ
ノ−５−メチルノナンを挙げることができる。

本発明で使用されるポリアミドの濃硫酸中３０℃で測定
した極限粘度［ηコは、０．８〜２．　０ｄｆｆ／ｇ、
好ましくは０，８〜１．５ｄρ／ｇである。この極限粘
度［ηコが０．８ｄｆ／ｇ未満では、中空成形品を形成
する際に、ポリアミドを含む組成物から成形されたパリ
ソンが、ドローダウンしてしまい薄肉のボトル等の中空
成形品しか得られなくなる傾向が見られ、また、２．Ｏ
ｉ／ｇを超えると樹脂の流動性が低いため、成形速度が
遅くなる傾向が見られる。また上述した範囲内の極限粘
度を有するポリアミド用いると、パリソン特性すなわち
パリソンが本質的に有していることが望まれる特性、例
えばブロー成形等に伴う加熱時におけるパリソンの形態
保持性および成形性に優れ、かつ、得られるポリアミド
中空成形品は耐熱性、剛性、機械的強度および耐塩化カ
ルシウム性にバランス良く優れている。

本発明において使用されるポリアミドのガラス転移温度
［Ｔｇコは、６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０
℃である。このガラス転移温度［Ｔｇ］が６０℃未満で
は高温剛性が低下する傾向か見られる。

本発明において使用されるポリアミドのメルトフローレ
ート（ＭＦＲ，ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８、Ｌ、測定
温度３５０℃、荷重２．１６Ｋｇ、ポリマー中の水分量
１００　ｐｐｍ以下）は、０．１〜１００ｇ／１０分、
好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。このメルト
フローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分℃未満では
溶融流動性に劣り押出し成形によって良好な特性を備え
たパリソンを成形することが困難となり、成形性とくに
ブロー成形性に劣る傾向が見られ、また、１００ｇ／１
０分を超えると原料ポリアミドを含む組成物から特定形
状を保持したパリソンを成形することができなくなり、
また中空成形品を形成する際に、用いられたポリアミド
系組成物から成形されたパリソンが、ドローダウンして
しまい薄肉のボトル等の中空成形品しか得られなくなる
傾向が見られる。

本発明で使用されるポリアミドは、全ジカルボン酸成分
単位１００モル％中、テレフタル酸成分単位を５０〜８
０モル％好ましくは５０〜７０モル％の量で、テレフタ
ル酸以外のジカルボン酸成分単位を２０〜５０モル％好
ましくは３０〜５０モル％の量で含む繰返し単位から構
成されている。

このテレフタル酸成分単位の含有量が５０モル％未満す
なわち他のジカルボン酸成分単位が５０モル％を超える
と結晶性が低下し、高荷重下での熱変形温度（ＨＤ　Ｔ
）か低下する傾向が見られ、またテレフタル酸成分単位
の含有量か８０モル％を超え、すなわち他のジカルボン
酸成分単位が２０モル％未満となると成形温度が高く、
分解温度に近くなり成形か難しくなる傾向が見られる。

なお、上記の繰返し単位は、ジカルボン酸成分単位とし
て、上記の主成分単位であるテレフタル酸成分単位、さ
らにイソフタル酸成分単位に代表されるテレフタル酸以
外の二価の芳香族カルボン酸から誘導される成分単位お
よび上述の脂肪族ジカルボン酸成分単位の外に、少量の
トリメリット酸、ピロメリット酸等の三塩基性以上の多
価カルボン酸から誘導される成分単位を含む繰返し単位
を含有していてもよい。本発明で使用されるポリアミド
中におけるこのような多価カルボン酸から誘導される成
分単位を含む繰返し単位の含有率は、通常は０〜５モル
％である。

上記のようなポリアミドは、従来公知の種々の方法によ
り製造することができる。たとえば、ジカルボン酸をハ
ライドにし、直鎖脂肪族アルキレンジアミンと均一溶液
中で重縮合させる溶液法、極性溶媒中に溶解したジカル
ボン酸のハライドと非極性溶媒中に溶解した直鎖脂肪族
アルキレンジアミンとを界面で縮合させる界面法などに
よってポリアミドを製造することかできる。また、溶融
重合法あるいは固相重合法により、上記のようなポリア
ミドを製造することもてきる。

変性ポリエチレン（Ｂン 本発明でポリアミド（Ａ）とともにポリアミド系組成物
を形成する際に用いられる変性ポリエチレン（Ｂ）は、
α、β−不飽和カルボン酸、その無水物、またはその誘
導体でグラフト変性された変性ポリエチレンおよび変性
エチレン・α−オレフィン系共重合体（以下本発明では
両者を含めて変性ポリエチレンということかある）であ
る。

本発明で用いられるポリエチレンとしては、具体的には
、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ンが挙げられる。

また本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン系共
重合体としてはエチレンとプロピレン、ブテン、ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、さらにはジ
エン類（たとえばジシクロペンタジェン、エチリデンノ
ルボルネン、ビニリデンノルボルネン、ｌ、４−へキサ
ジエン）等との二元または三元以上の共重合体か挙げら
れ（以下本発明ではポリエチレンとエチレン・α−オレ
フィン系共重合体との両者を含めてポリエチレンという
ことがある）、具体的にはエチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共
重合体等かあげられる。

本発明において、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した
グラフト変性前のポリエチレンの極限粘度［ηコは、０
．８〜３５ｃ１ｇ／ｇ、好ましくは１．０〜１．５　ｄ
　Ｉ）　／　ｇ、さらに好ましくは２．０〜１０ｄｌｌ
／ｇである。

本発明でグラフトモノマーとして使用されるα、β−不
飽和カルボン酸、その無水物、ま？二ｌ；！その誘導体
等としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナシ・ツク酸■（エン
ドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプトづ一エンー２．
３−ジカルボン酸）またはこれらの酸無水物あるいはこ
れらの誘導体、たとえば酸ハライド、アミド、イミド、
エステル、金属塩化合物（アイオノマー）などが挙げら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレニルイミド゛、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。

これらの内では、不飽和ジカルボン酸またｔｉその酸無
水物が好ましく、特にマレイン酸、ナシ・ツク酸■また
はこれらの酸無水物が好適である。本発明ではこれらの
変性剤を単独または二種類以上組合せて用いることかで
きる。

本発明で用いられる変性ポリエチレン（Ｂ）を形成する
際に用いられたグラフトモノマーのグラフト割合は、ポ
リエチレン１ｇに対して、０．００１〜０．０４　ｍｇ
当量、好ましくは０．００５〜０．０３＋ｎｇ当量の範
囲である。

また、本発明においては、グラフトモノマーとして、上
記のようなα、β−不飽和カルボン酸等の代わりに、ポ
リオレフィンのエポキシ変性で用いられる変性剤、たと
えばグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、アリルグリ
シジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジ
ルイタコネ′−トなどのグリシジル化合物を用いること
も可能である。

本発明で用いられる変性ポリエチレンは、実質的に未変
性のポリエチレンを含まない変性ポリエチレン、すなわ
ち不飽和カルボン酸などのグラフトモノマーをポリエチ
レンにグラフト化して得られる変性ポリエチレン（イ）
であっても良く、また、この変性ポリエチレンに未変性
のポリエチレンを加えてブレンドしてなる、変性物と未
変性物とのポリエチレン混合物（ロ）であっても良いが
、本発明においては特に前者（イ）か好ましい。

本発明において、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した
変性ポリエチレン（Ｂ）の極限粘度［ηコは、０．８〜
５．ＯｄＮ／ｇ、好ましくは１４０〜Ｂ、ＯｄΩ／ｇ、
さらに好ましくは］、２〜２．５ｄΩ／ｇである。

極限粘度［η］が上記のような範囲内にある変性ポリエ
チレ〉（Ｂ）を用いると、前記ポリアミド（Ａ）が本来
具備する機械的性質を維持しつつ、剛性と耐衝撃性との
バランスに優れるとともに、耐熱性および耐塩化カルシ
ウム性に優れたポリアミド中空成形品か得られる。

不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフ
トモノマーを前記のベースとなるポリエチレンにグラフ
ト共重合し、て上記のような変性ポリエチレン（Ｂ）を
製造するには、従来公知の種々の方法を採用することか
できる。たとえば、ポリエチレンを溶融させグラフトモ
ノマーを添加してグラフト共重合させる方法、あるいは
ポリエチレンを溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加
してグラフト共重合させる方法かある。

いすわの場合にも、上記グラフトモ、ツマ−を効率よく
グラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在
下に反応を実施することか好ましい。

グラフト反応は通常６０〜３５０℃の温度１行なわれる
。ラジカル開始剤の使用割合はポリエチレン１００重量
部に対して通常０．００１〜１重量部の範囲である。

ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、０機ベルエ
ステル、その他アゾ化合物が挙げら才］る。

これらラジカル開始剤の中でもジクミルペルオキシド、
シーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ：
５−３．２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、ｌ、４−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアル
キルペルオキシドが好ま１．い。

本発明においては、変性ポリエチレン（Ｂ）は、ポリア
ミド（Ａ）および変性ポリエチレン（Ｂ）の合計重量１
００％中に、５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量
％、さらに好ましくは５〜］５重量％となる量で用いら
れる。

変性ポリエチレン（Ｂ）が５重量％未満の量では、増粘
効果や低温における耐衝撃性改良効果が小さくなる傾向
がある。また５０重量％よりも多いと変性ポリエチレン
（Ｂ）が熱分解して褐色に着色する傾向がある。また溶
融時のパリソンの伸びが小さくなったり、ゲルが発生し
またすする傾向がある。

本発明で用いられるポリアミド系組成物には無機あるい
は有機充填剤が配合されていても良い。

充填剤の例としては、粉末状、粒状、板状、繊維状、針
状、クロス状、マット状を有する種々の充填剤を挙げる
ことかできる。

無機充填剤としては具体的には、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、タルク、ケイソウ土、クレー、カオリン
、ガラス、マイカ、グラファイト、二硫化モリブデン、
セラコラ、ベンガラ、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミ
ニウム、銅、ステンレスなとの粉状あるいは板状の無機
化合物、ガラス繊維、カーボン繊維、ホウ素繊維、セラ
ミック繊維、石綿繊維、ステンレススチール繊維、ワラ
ストナイト、チタン酸カリなどの繊維状の無機化合物ま
たはこれらのクロス状物なとの二次加上品などを挙げる
ことができる。

これらの充填剤は、単独で、または二種以上組合せて用
いられる。また、これらの充填剤をンランカップリング
剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して用いる
こともできる。

前記充填剤のうぢで、粉末状の充填剤としＣは、具体的
には、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、二酸化チタ
ン、グラファイト、二硫化モリブデンなどを挙げること
ができる。

上記ような粉末状の充填剤の平均粒径は、通常０．１〜
２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの範囲にあるこ
とが好ましい。平均粒径がこのような範囲にあると、得
られる成形品の耐摩耗性、剛性等が著しく向上するので
好ましい。

また、」１記充填剤のうちで、無機の繊維状充填剤とし
ては、具体的には、ガラス繊維、カーボン繊維、または
ホウ素繊維などを挙げることができる。このような繊維
を使用すると、得られる成形体の引張り強度、曲げ強度
、曲げ弾性率などの機械的特性、熱変形温度などの耐熱
特性、耐水性などの物理的化学的特性などが向上するこ
とになるので好ましい。

上記のような無機の繊維状充填剤の平均長さは、通常０
．１〜２０＋ｎ、好ましくは０．３〜６＋ｎｍの範囲に
あることが望ましい。繊維状充填剤の平均長さがこのよ
うな範囲にあると、ポリアミド系組成物の成形性が向上
し、かつこのポリアミド系組成物からなる成形体の熱変
性温度などの耐熱特性、引張り強度、曲げ強度などの機
械的特性などが向上するようになるので好ましい。

また有機系充填剤としては、ポリイミド、グアナミン樹
脂、液晶繊維、全芳香族ポリアミド等を挙げることがで
きる。

これらの充填剤は、ポリアミド（Ａ）と変性ポリエチレ
ン（Ｂ）とを含むポリアミド系組成物１００重量部に対
して、通常１０〜８０重量部の量で用いられる。

なお、本発明で用いられるポリアミド系組成物には、必
要に応じて酸化防止剤、赤外線吸収剤、光保護剤、耐熱
安定剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助
剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔
料、染料なとが含まれていてもよい。　さらに、本発明
で用いられるポリアミド系組成物には、前記のような優
れた特性を損なわない範囲内で他の樹脂を配合すること
もできる。

このような樹脂の例としては、ＰＰＳ　（ポリフェニレ
ンスルフィド、ＰＰＥ　（ポリフェニルエーテル）、ボ
リアリレート、ＰＥＴ　（ポリエチレンテレフタレート
）　、ＰＢＴ　（ポリブチレンテレフタレート）などを
挙げることかできる。

上記のようなポリアミド系組成物を用いて、本発明に係
るポリアミド中空成形品を形成するには、従来より公知
の方法を採用することができる。

例えば、まず初めにペレット状、粉末状、あるいは細片
状のポリアミド（Ａ）および同形状の変性ポリエチレン
（Ｂ）を高速攪拌機等を用いて均一に混合する。次いて
、このようにして得られた混線物を十分な混線能力を有
する押出機、ニーダ−などのような混線装置を用いて、
３１０〜４００℃程度の温度で混練する。この際、必要
により前記充填剤、他の樹脂等をこれに配合してもよい
。

次いで、上記のように混練して得られたポリアミド（ポ
リアミド組成物）を用いて、ブロー成形法を利用するこ
とにより、自動車用など各種放熱・冷却用途に用いられ
るラジェタータンク、ボトル、パイプ、ダクト等の中空
成形品を製造することができる。

特に本発明に係るポリアミド中空成形品を形成する際に
用いられるポリアミドは、ブロー中空成形に適している
。すなわち上記原料ポリアミド系組成物を上述したよう
にまず初めに溶融押し出しして、本発明に係るポリアミ
ド中空成形品の前駆体であるパリソンを一旦形成し、次
いて、このパリソンを用いてブロー成形することにより
、目的とする（三次元的）中空成形品を形成する方法に
適しており、この成形法によれば複雑な形状の成形物の
成形が可能になるという効果が得られる。

また例えば本発明で用いられるポリアミド系組成物は溶
融成形性に優れているので、このポリアミド系組成物を
溶融押し出しして得られたボトル形状を有するパリソン
では、胴部あるいは肩部等の肉厚に差が見られない。

またこのポリアミド系組成物からなるパリソンを用いる
と、ブロー成形によりボトル等の中空成形品を形成する
際に、パリソンがドローダウンすることがなく、従って
薄肉あるいは偏肉のボトルか得られることもなく、肉厚
の均一なボトルが得られる。しかも得られたポリアミド
中空成形品は耐熱性、高温剛性、機械的強度、耐薬品性
、耐塩化カルシウム性に優れている。

本発明に係るポリアミド中空成形品は、上記のようなラ
ジェタータンクの他に、ラジェタータンク周辺に設けら
れる水回り部材例えばパイプ、ボトルとしても使用する
ことができる。

また、本発明に係るポリアミド中空成形品は、上記のよ
うな用途の他、例えば、バンパー、リアスポイラ−等の
自動車部品、ハウジング、机等の各種建材部品として使
用することができる。とくに、成形物の壁の一方の面が
高温の液体と接触し、他の面が低温の液体あるいは気体
などと接触するような苛酷な温度条件下で使用される成
形体あるいは成形体形成用のエンジニアリングプラスチ
ック部品として好適に使用することができる。

発明の効果 本発明に係るポリアミド中空成形品を形成する際には、
上記のような特定のポリアミド系組成物が用いられてい
るため、パリソン特性すなわちパリソンか本質的に有し
ていることが望まれる特性、例えば加熱時におけるパリ
ソンの形態保持性、および成形性、特にブロー成形性に
優れ、しかも、得られたポリアミド中空成形品は耐熱性
、剛性、機械的強度、耐薬品性特に耐塩化カルシウム性
に優れている。

実施例 次に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えないかぎりこれらの例に何ら制
約されるものではない。

［参考例１コ　　　「ポリアミドの合成コテレフタル酸
１２３．６ｇ（ｏ、７４４モル）、イソフタル酸５２．
９ｇ　　（０，３１８モル〕、ヘキサメチレンジアミン
１２３．４ｇ　　（１，０６２モル）及びイオン交換水
７４ｇを容量１ｇのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲
気下で２５０℃まで２時間かけて撹拌させながら昇温し
、た。さらにオートクレーブを密閉状態のまま２５０℃
で撹拌下に１時間保持し反応を進行させた。その後撹拌
を止めオートクレーブから差圧”ＪＯｋｇ／ｃ−で反応
物を取り出し、窒素中で１００℃、１００ｍｍＨｇで一
晩乾燥させ、低次縮合物を得た。

この低次縮合物は、濃硫酸中３０℃における極限粘度［
η］か０．１ｄｆｉ／ｇてあった。

次いて、二軸押出機を用いて、この低次縮合物をさらに
溶融重合させることによりポリマー（ポリアミド（Ａ）
）を得た。

得られたポリマーは３０℃の濃硫酸中において測定した
極限粘度［η］が１．１０ｄＩｌ／ｇであり、ガラス転
移温度［Ｔｇ］が１１８℃であり、メルトフローレート
（ＭＦＲ）か１．５ｇ／１０分であり、テレフタル酸と
イソフタル酸とのモル比（テレフタル酸／イソフタル酸
）が７０／３０てあった。

［参考例２コ　　　［ポリアミドの合成コ参考例１で用
いられた配合量のテレフタル酸、イソフタル酸、および
ヘキサメチレンジアミンに代えてテレフタル酸９６．９
ｇ（０，５８４モル）、アジピン酸６９．８ｇ　　（０
，４７８モル）、ヘキサメチレンジアミン１２３．４ｇ
（１，０６２モル）を用いた以外は参考例１と同様にし
てポリアミドを合成した。

得られたポリアミドの極限粘度［ηコは１．０５ｄ、ｌ
）／ｓｒであり、ガラス転移−温度［７ｇコが８０℃で
あり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が３ｇ／１０分で
あり、テレフタル酸とアジピン酸とのモル比（テレフタ
ル酸／アジピン酸）は５５／４５てあった。

［参考例３］　　　［変性ポリエチレンの合成コハイゼ
ックス８０００Ｆ　（三井石油化学（株）製）１００重
量部に対して、無水マレイン酸を１重量部及び２．５−
ジメチル２．５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３を０，６４重量部配合して、−軸かつ直径２０龍の
押出機て、２５０℃で混練することにより、マレイン化
されたポリエチレンを得た。このマレイン化ポリエチレ
ンの極限粘度［η］は１．８６９７ｇてありマレイン酸
含量は１重量％であった。

実施例１ 参考例１で得られたポリアミド８０重量部と参考例３で
得られた変性ポリエチレン２０重量部とを混合してベレ
ットを作った。

該ペレットを用いてまず初めに外径３５ＩＩ１１、肉厚
２．５ｍのパリソンを成形し、次いでこのパリソンを用
いて直径５０１１Ｉ１１１高さ１５０＋ｕ＋のボトルを
成形した。

これらの成型を行なう際には直径４０關φの押出機を有
するブロー成形機を用いて、３５０℃の成形温度にて成
形した。

得られたボトルについて、成形性、高温剛性、ボトルの
強度、耐塩カル性（耐塩化カルシウム性）をそれぞれ下
記のような方法で測定した。

結果を表１に示す。

成形性の良否判定 成形性の良否判定では、ボトル肩部の肉厚を調べた。こ
の肩部の厚さが薄すぎる場合には、所定の肉厚のもの（
肉厚成形品）かボトル成形前のパリソン成形の段階で得
られなかったこととなり、樹脂の溶融成形性が悪いこと
を意味している。

またパリソン成形の段階で得られた肉厚成形品の胴部８
カ所の厚みを測定すると共に、肩部８カ所の厚みを測定
し、該胴部厚みの平均値と肩部厚みの平均値との差を求
めた。この両平均値の差が１．２關以下の場合はブロー
成形性が良い（０）とし、１．２關より大きい場合には
ブロー成形性が不良（×）とした。

高温剛性の評価方法 高温剛性については、一定雰囲気温度別にボトル胴部に
２．５）ｃｇの加重を１時間かけて、ボトル胴部が２關
以上変形する最低温度を求めることにより評価した。

ボトルの強度 ボトルの強度については、ｎ数５でボトルに水を満杯に
充填し、各種の高さがら落下させ、全試験個数の５０％
以上のボトルが割れる高さを測定することによって求め
た。

耐塩カル性 ボトルの胴部から幅１０ｍｍ、長さ７０＋ｏｎ＋の試験
片を切り取り、スパン間距離５ｏｗＩ１１の中央に４Ｉ
ｌ１１１の曲げ歪みを与えたまま、この試験片を８０℃
の水中で２４時間前処理した後、飽和カルシウム水溶液
に浸漬した。その後この試験片に１００’Ｃにて２時間
、２３℃にて１時間のヒートサイクルを１０回与え、ク
ラック発生の有無を調べた。試験片にクラックが発生す
るまでの回数を、耐塩カル性の尺度とした。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、参考例２のポリアミドを用いた以外
は実施例１と同様にしてボトル成形を行った。得られた
ボトルについて成形性、高温剛性、ボトルの強度、耐塩
カル性を測定した。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１において参考例１のポリアミドと参考例３の変
性ポリエチレンとをそれぞれ９０重量部、１０重量部を
用いた以外は実施例１と同様にして、ボトル成形を行な
った。

得られたボトルについて、成形性、高温剛性、ボトルの
強度、耐塩カル性を測定した。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１において参考例１のポリアミドと参考例３の変
性ポリエチレンとをそれぞれ６０重量部、４０重量部を
用いた以外は実施例１と同様にして、ボトル成形を行な
った。

得られたボトルについて、成形性、高温剛性、ボトルの
強度、耐塩カル性を測定した。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において参考例１のポリアミドを単独で用いた
以外は実施例１と同様にして、ボトル成形を行なった。

このポリアミドを用いた場合には、ボトル成形中にパリ
ソンがドローダウン（ｄｒａｗ　ｄｏｗｎ）　Ｌ　”’
ＣＷＪ肉のボトルしか成形できながった。

得られたボトルについて、成形性、高温剛性、ボトルの
強度、耐塩カル性を測定した。

結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１において参考例１のポリアミドに代えて、東し
アミランＣＭ１０４６を用いた以外は実施例１と同様に
して、ボトル成形を行なった。

これ等のボトルは、高温（１００’Ｃ以上）では変形し
、また耐塩カル性が極端に低かった。

得られたボトルについて、成形性、高温剛性、ボトルの
強度、耐塩カル性を測定した。

結果を表１に示す。

（以下、余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ）が、テ
   レフタル酸成分単位５０〜８０モル％と、テレフタル酸
   以外のジカルボン酸成分単位２０〜５０モル％［但し、
   全カルボン酸成分単位の合計を１００モル％とする。］
   とからなり、 ジアミン成分単位（ｂ）が炭素数６〜１８のアルキレン
   基を有する直鎖脂肪族ジアミン成分単位からなる繰返単
   位からなり、 かつ３０℃濃硫酸中で測定した極限粘度［η］が０．８
   〜２．０ｄｌ／ｇ の範囲内にあるポリアミド：９５〜５０重量％および （Ｂ）変性ポリエチレン：５〜５０重量％ からなるポリアミド系組成物（但しポリアミド系組成物
   中のポリアミド（Ａ）と変性ポリエチレン（Ｂ）との合
   計を１００重量％とする）からなるポリアミド中空成形
   品。