JPH04270758A - 強化ポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強化ポリアミド・ポリ
オレフィン樹脂組成物に関し、詳しくはポリアミド樹脂
とポリプロピレン樹脂のそれぞれの優れた特性を併せ有
し、さらに、耐摩擦摩耗性に優れた強化ポリアミド・ポ
リオレフィン樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、強化ポリアミド樹脂は、機械的
強度，耐熱性（耐熱老化性，耐熱変形性），耐薬品性，
電気特性などに優れているため、エンジニアリングプラ
スチックスとして各種の機械部品材料に汎用されている
。しかし、その反面、アミド基（−ＣＯＮＨ−）に起因
する吸水のため様々な問題がある。特に、吸水した強化
ポリアミド樹脂は、成形加工を行った場合に、気泡が入
って白化を起こしたり、加水分解を起こす傾向があるた
め、好ましくない。また、吸水により機械的強度が著し
く低下するばかりでなく、寸法の変化や変形などの問題
も生ずる。

【０００３】強化ポリアミド樹脂は、上記のような欠点
を有するため、エンジニアリングプラスチックスとして
の用途が限定され、ポリアミド自体が本来有する優れた
特性を活かすことができないことも多い。

【０００４】一方、ポリプロピレン樹脂は安価で、かつ
吸水性はほとんど示さないが、軟質であり、高温時の物
性が劣るという欠点がある。そのため、このポリアミド
樹脂とポリプロピレン樹脂のそれぞれの欠点を補充して
改善するために、両者を併用することが試みられている
。しかしながら、ポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂
を通常の方法で混合して得た樹脂混合物、あるいはそれ
らを単に溶融混練して得た樹脂組成物では、相溶性が劣
り、相互間の剥離が生ずるので、それを繊維状強化材や
無機充填剤で強化しても、優れた特性を有する組成物と
なり得ないという問題がある。

【０００５】そのため、従来からポリアミド樹脂とポリ
プロピレン樹脂のそれぞれの優れた特性を併せ有する樹
脂組成物、すなわち、ポリアミド樹脂が有する優れた機
械的強度，耐熱変形性，電気的特性，耐油性と共に、ポ
リプロピレン樹脂の低吸収性，耐熱水性，耐ハロゲン化
金属性，低温耐衝撃性を併せ有する樹脂組成物を得るこ
とを目的として、ポリアミド樹脂，オレフィン重合体及
び不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトした変
性オレフィン重合体の三成分を溶融混合して、強度，耐
熱変形性，外観，成形加工性のバランスが優れた組成物
を得ることについては、既に特公昭４２−１２５４６号
公報，特公昭４５−３０９４５号公報，特公報５０−７
６３６号公報などに示されている。また、このような優
れた性質を利用して、自動車部品，電機器具，機械部品
，工業部品などの強度や耐熱変形性の要求される用途で
実用化が検討されたり、一部では実用化がなされている
。

【０００６】しかしながら、このような多くの特徴を有
する樹脂組成物であっても、耐摩擦摩耗性については、
あまり研究が進んでいないのが現状である。つまり、こ
れらのポリマーアロイ組成物には、ポリアミド樹脂に比
して耐摩擦摩耗性の悪いポリプロピレン樹脂が含まれる
ため、その制約によりかなり用途が限定されているのが
現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリア
ミド樹脂ならびにポリプロピレン樹脂の優れた特性を維
持しつつ、さらに特に耐摩擦摩耗性を改善することを目
的として鋭意研究を行った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】その結果、ポリアミド樹
脂，変性ポリオレフィン及びポリプロピレン樹脂から成
る組成物に、特定量のポリテトラフルオロエチレン及び
強化材及び／又は充填剤を配合することにより、耐摩擦
摩耗性の向上した強化ポリアミド・ポリオレフィン樹脂
組成物が得られることを見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成したものである。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹
脂８０〜３０重量％，（Ｂ）変性ポリオレフィン１〜４
０重量％及び（Ｃ）ポリプロピレン樹脂２０〜７０重量
％から成る混合物１００重量部に対して、（Ｄ）ポリテ
トラフルオロエチレン５〜３０重量部及び（Ｅ）繊維状
強化材及び／又は無機充填剤１〜２００重量部を配合し
てなる強化ポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成物を提
供するものである。

【００１０】本発明の樹脂組成物は、上記のように（Ａ
）〜（Ｅ）の成分を含むものであるが、ここで本発明に
用いる（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、（Ａ）　成分と記
す）としては、各種のものが使用可能であるが、具体的
にはナイロン６，ナイロン１１，ナイロン１２などのポ
リラクタム類；ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロ
ン６１２，ナイロン４６等のジカルボン酸とジアミンと
から得られるポリアミド類；ナイロン６／６６，ナイロ
ン６／１２，ナイロン６／６６／６１０等の共重合体ポ
リアミド類；ナイロン６／６Ｔ（Ｔ：テレフタル酸成分
），イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸とメタキ
シレンジアミンあるいは脂環族ジアミンから得られる半
芳香族ポリアミド類；ポリエステルアミド，　ポリエー
テルアミド及びポリエステルエーテルアミドを挙げるこ
とができる。なお、（Ａ）成分のポリアミド樹脂として
は、上記各種のポリアミドを単独で用いてもよく、また
二種以上のポリアミドを併用することもできる。

【００１１】さらに、本発明において使用できるポリア
ミド樹脂は、上述のポリアミドより選択されたものであ
れば、これらのポリアミドの末端基の種類や濃度および
分子量などにより制限されることなく種々のものを使用
することができるが、とりわけ高アミノ末端ポリアミド
が好ましい。また、ポリアミドの重合時に残存または生
成するモノマー，オリゴマー等の低分子量物が混在して
いるポリアミドも用いることが可能である。

【００１２】本発明に用いられる（Ｂ）変性ポリオレフ
ィン（以下、（Ｂ）　成分と記す。）としては、カルボ
ン酸基（酢酸基，アクリル酸基，メタクリル酸基，フマ
ル酸基，イタコン酸基など），カルボン酸金属塩基（ナ
トリウム塩，カルシウム塩，マグネシウム塩，亜鉛塩な
ど），カルボン酸エステル基（メチルエステル基，エチ
ルエステル基，プロピルエステル基，ブチルエステル基
，ビニルエステル基など），酸無水物基（無水マレイン
酸基など）及びエポキシ基から選ばれた少なくとも一種
の官能基を有するポリオレフィンである。また、このポ
リオレフィンとしては、ポリエチレン，ポリプロピレン
，ポリブテン，エチレン／プロピレン共重合体，エチレ
ン／ブテン共重合体，エチレン／ヘキセン共重合体、さ
らにはこれらに少量のジエンを含む共重合体などをあげ
ることができる。

【００１３】このような変性ポリオレフィンの具体例と
しては、エチレン／アクリル酸共重合体，エチレン／メ
タクリル酸共重合体，エチレン／フマル酸共重合体，エ
チレン／メタクリル酸／メタクリル酸亜鉛共重合体，エ
チレン／アクリル酸／メタクリル酸ナトリウム共重合体
，エチレン／アクリル酸イソブチル／メタクリル酸／メ
タクリル酸亜鉛共重合体，エチレン／メタクリル酸メチ
ル／メタクリル酸／メタクリル酸マグネシウム共重合体
，エチレン／アクリル酸エチル共重合体，エチレン／酢
酸ビニル共重合体，エチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体，エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体，無水マレイン酸グラフトポリエチレン，
アクリル酸グラフトポリエチレン，無水マレイン酸グラ
フトポリプロピレン，無水マレイン酸グラフトエチレン
／プロピレン共重合体，アクリル酸グラフトエチレン／
プロピレン共重合体，フマル酸グラフトエチレン／１−
ブデン共重合体，エチレン／１−ヘキセン−イタコン酸
共重合体，エチレン／プロピレン−エンドビシクロ〔２
．２．１〕−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸
共重合体，エチレン／プロピレン−メタクリル酸グラフ
トグリシジル共重合体，無水マレイン酸グラフトエチレ
ン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体，フマ
ル酸グラフトエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジ
エン共重合体，マレイン酸グラフトエチレン／プロピレ
ン／ノルボルナジエン共重合体およびアクリル酸グラフ
トエチレン／酢酸ビニル共重合体などであり、これらの
変性ポリオレフィンを単独で使用してもよく、また二種
以上を併用することも可能である。

【００１４】上記変性ポリオレフィンの製造は公知の方
法、例えば特公昭３９−６８１０号公報，特公昭４６−
２７５２７号公報，特公昭５０−２６３０号公報，特公
昭５２−４３６７７号公報，特公昭５３−５７１６号公
報，特公昭５３−１９０３７号公報，特公昭５３−４１
１７３号公報，特公昭５６−９９２５号公報などに示さ
れた方法に従って製造することができる。なお、エチレ
ン系アイオノマーについては一般に“サーリン”，“ハ
イミラン”，“コーポレン”なる商品名で市販されてい
る各種グレードを用いることができる。また、本発明で
用いられる変性ポリオレフィンの重合度は特に制限はな
いが、通常メルトインデックスが　０．０１〜１００ｇ
／１０分の範囲内にあるものを任意に選択できる。

【００１５】次に、（Ｃ）ポリプロピレン樹脂（以下、
（Ｃ）　成分と記す。）としては、プロピレン単独重合
体および／あるいはプロピレン共重合体が用いられる。 ここでプロピレン共重合体としては、プロピレン−エチ
レン共重合体，プロピレン−ブテン−１共重合体などが
あり、これらのブロック共重合体やランダム共重合体が
用いられる。なお、このポリプロピレン樹脂は、プロピ
レン単独重合体やプロピレン共重合体を一種類で使用し
てもよく、あるいは二種類以上併用することもできる。 この際プロピレン単独重合体，プロピレン共重合体の分
子量は、特に制限されないが、一般にはメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分のものが好適に使
用される。

【００１６】さらに、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）（以下、（Ｄ）成分と記す。）としては
、特に制限はなく、得られる組成物の要求特性や用途に
応じて各種のものを用いることができる。好ましくは重
量平均分子量５０，０００〜１，０００，０００のもの
を用いる。

【００１７】さらに、本発明においては、（Ｅ）繊維状
強化材及び／又は無機充填剤（以下、（Ｅ）成分と記す
。）が用いられる。すなわち、繊維状強化材及び無機充
填剤のいずれか一方あるいは両方を用いることができる
。

【００１８】ここで、繊維状強化材としては、例えばガ
ラス繊維，チタン酸カリウム繊維，金属被覆ガラス繊維
，セラミックス繊維，ウォラストナイト，炭素繊維，ア
ラミド繊維，金属炭化物繊維，超高弾性ポリエチレン繊
維などを挙げることができる。

【００１９】また、無機充填剤としては、例えば酸化鉄
，アルミナ，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，亜鉛
華などの酸化物、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシ
ウム，塩基性炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，酸
化スズ水和物，酸化ジルコニウム水和物などの水和金属
酸化物、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウムなどの炭酸
塩、タルク，クレー，ペントナイト，アタパルジャイト
などの珪酸塩、硼酸バリウム，硼酸亜鉛などの硼酸塩、
リン酸アルミニウム，トリポリリン酸ナトリウムなどの
リン酸塩、石膏などの硫酸塩あるいは亜硫酸塩などを挙
げることができる。その他のものとして、ガラスビーズ
，ガラスバルーン，シラスバルーンなどの球状物，ガラ
ス粉末，ガラスフレーク，マイカなどを用いることもで
きる。

【００２０】これらの繊維状強化材及び／又は無機充填
剤の種類は、目的に応じて適宜選定することができ、各
種繊維状強化材及び無機充填剤のいずれか一方を単独で
使用する場合、両者を混合して使用する場合、複数の繊
維状強化材あるいは複数の無機充填剤を使用する場合な
ど、１種又は２種以上の様々な組み合わせで使用するこ
とができる。

【００２１】本発明において、耐摩擦摩耗性に優れた樹
脂組成物を製造するための各成分の配合割合は、（Ａ）
ポリアミド樹脂が８０〜３０重量％、好ましくは８０〜
４０重量％、（Ｂ）変性ポリオレフィンは１〜４０重量
％、好ましくは３〜３０重量％、また、（Ｃ）ポリプロ
ピレン樹脂は２０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０
重量％である。

【００２２】ここで、（Ａ）ポリアミド樹脂が３０重量
％未満では、得られる組成物の耐摩擦摩耗性が充分でな
い。逆に８０重量％を超えると、得られる樹脂組成物に
ポリプロピレン樹脂本来の特性が出ない。

【００２３】また、（Ｂ）変性ポリオレフィンが１重量
％未満では、（Ａ）成分であるポリアミド樹脂と（Ｃ）
成分であるポリプロピレン樹脂との相溶性を改善するこ
とが難しいため、得られる組成物に所望の物性を付与す
ることができない場合がある。一方、（Ｂ）変性ポリオ
レフィンが４０重量％を超えても、配合量に相当する効
果は少なく、むしろ得られる樹脂組成物の諸物性を低下
させるおそれがある。さらに（Ｃ）ポリプロピレン樹脂
が２０重量％未満では、ポリプロピレン樹脂本来の特性
を出すことができない。逆に７０重量％を超えると目的
とする耐摩擦摩耗性の改善効果が充分に発現しない。

【００２４】また、本発明の組成物では、（Ｄ）成分で
あるＰＴＦＥの配合割合は、（Ａ），（Ｂ）　及び（Ｃ
）成分の合計１００重量部に対して、５〜３０重量部、
好ましくは５〜２０重量部である。このＰＴＦＥが５重
量部未満では目的とする耐摩擦摩耗性が不充分である。 逆に３０重量部を超えても、配合量に相当する効果は少
なく、むしろ得られる樹脂組成物の諸物性を低下させる
おそれがある。

【００２５】さらに、（Ｅ）成分である繊維状強化材及
び／又は無機充填剤の配合割合は、（Ａ），（Ｂ）　及
び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、１〜２００
重量部、好ましくは５〜１８０重量部である。（Ｅ）成
分の配合量が上記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分の合
計１００重量部に対して、１重量部未満では組成物に機
械的強度等の物性を付与することができず、逆に２００
重量部を超えても配合量に相当する効果が少なく、むし
ろ得られる組成物の諸物性を低下させるおそれがある。

【００２６】本発明の強化ポリアミド・ポリオレフィン
樹脂組成物を製造するに際しては、（Ａ），（Ｂ），（
Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分の溶融混練を種々の状態に
おいて行うことができる。例えば、重合反応終了後の未
だ溶融状態にある（Ａ）ポリアミド樹脂に、（Ｂ）変性
ポリオレフィン，（Ｃ）ポリプロピレン樹脂，（Ｄ）Ｐ
ＴＦＥ及び（Ｅ）繊維状強化材及び／又は無機充填剤を
添加して溶融混練してもよく（但し、（Ｅ）繊維状強化
材の場合は、通常繊維の破断を最小限にするため、押出
機途中のベントロより導入する）、あるいは粉末状また
はペレット状の（Ａ）ポリアミド樹脂に上記（Ｂ），（
Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）成分を添加して溶融混練してもよ
い。

【００２７】各成分を溶融混練する際の温度は、適宜選
定すればよいが、通常は、１８０〜３５０℃，好ましく
は２００〜３２０℃の範囲から選定される。温度が低す
ぎると各成分の溶融が不充分であるため、完全な溶融混
合が困難となり、また、高すぎると分解反応が進行する
おそれがあり好ましくない。

【００２８】なお、上記溶融混合の操作は単軸，二軸押
出機など公知の溶融混練装置を用いて行えばよい。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ），（
Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の５成分を主成分とす
るものであるが、必要により他の添加剤を上記成分の特
性を阻害しない範囲で添加してもよい。ここで配合しう
る添加剤としては、染料，顔料，核剤，可塑剤，滑剤，
離型剤，カップリング剤，発泡剤，耐熱剤，耐候剤，難
燃剤，帯電防止剤，摺動剤等が挙げられる。

【００３０】また、本発明の組成物は、パイプ，チュー
ブ，棒，中空成形品，射出成形品等に加工することが可
能であり、さらに後加工としてメッキ，塗装，超音波溶
着等を施すこともできる。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて
、さらに詳しく説明する。なお、以下の各例において得
られた各種強化ポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成物
の各種物性は次の如き試験方法に基づいて測定したもの
である。

【００３２】（試験片の作成法）試験片は組成物をスク
リューインライン式射出成形機で成形した。このときの
シリンダー温度は、（Ａ）ポリアミド樹脂としてＰＡ６
６を用いた場合は２８０℃，ＰＡ６／６６は２６５℃，
ＰＡ６は２５０℃とした。また金型温度は８０℃とした
。

【００３３】（摩耗特性）２０℃，５０％ＲＨの条件下
で、ＣＳ−１７輪を相手材として１ｋｇ荷重，１０００
サイクルでのテーバー摩耗試験を実施した。

【００３４】（摩擦特性）２０℃，５０％ＲＨの条件下
で、ＪＩＳ　　Ｋ７２１８Ａ法に従い、円筒端面間連続
すべり摩擦試験により、動摩擦係数を求めた。

【００３５】また、各例において使用した（Ａ）ポリア
ミド樹脂，（Ｂ）変性ポリオレフィン，（Ｃ）ポリプロ
ピレン樹脂，（Ｄ）ＰＴＦＥ及び（Ｅ）繊維状強化材及
び／又は無機充填剤は以下のとおりである。

【００３６】（Ａ）ポリアミド樹脂 （１）　ナイロン６６ 相対粘度：２．８５，　　アミノ末端基濃度：５．０×
１０−５当量／ｇ （２）　ナイロン６／６６ 共重合比：ナイロン６／ナイロン６６＝１０／９０，相
対粘度：２．９０，　アミノ末端基濃度：４．５×１０
−５当量／ｇ （３）　ナイロン６ 相対粘度：３．１０，　アミノ末端基濃度：４．５×１
０−５当量／ｇ

【００３７】（Ｂ）変性ポリオレフィン（１）　グラフ
ト変性ポリプロピレンＩ２３０℃のＭＦＲが　１．０ｇ
／１０分を有するアイソタクティックポリプロピレンに
無水マレイン酸を　０．３５重量％付加したグラフト変
性ポリプロピレンＩ。 （２）　グラフト変性ポリプロピレンＩＩ２３０℃のＭ
ＦＲが　１．０ｇ／１０分を有するアイソタクティック
ポリプロピレンに無水マレイン酸を　０．７重量％付加
したグラフト変性ポリプロピレンＩＩ。 （３）　三元系変性ポリエチレンＩ エチレン１００重量部に対してメタクリル酸メチル７重
量部，無水マレイン酸１重量部を共重合した三元系変性
ポリエチレンＩ。 （４）　三元系変性ポリエチレンＩＩ エチレン１００重量部に対してメタクリル酸メチル９重
量部，無水マレイン酸３重量部を共重合した三元系変性
ポリエチレンＩＩ。

【００３８】（Ｃ）プロピレン系重合体（１）　プロピ
レン単独重合体 ＪＩＳ　　Ｋ６７５８でのＭＦＲが１０ｇ／１０分のプ
ロピレン単独重合体（昭和電工株式会社製，シヨウアロ
マーＭＡ５１０）。 （２）　プロピレンブロック共重合体 ＪＩＳ　　Ｋ６７５８でのＭＦＲが１６ｇ／１０分のプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体（昭和電工株式会
社製，シヨウアロマーＭＫ５１１）。

【００３９】（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ） フルオンＬ１６９（パウダー）　旭硝子株式会社製

【０
０４０】（Ｅ）無機充填剤 ミクロホワイト　　５０００Ａ（林化成株式会社製）繊
維状強化材 長さ３ｍｍ，直径１０μのチョンプドストランド繊維で
あって、表面をアミノシランカップリング剤処理をした
もの

【００４１】実施例１〜１１及び比較例１〜４表１に示
す（Ａ）ポリアミド樹脂，（Ｂ）変性ポリオレフィン及
び（Ｃ）ポリプロピレン樹脂から成る組成物１００重量
部に対し、表２に示す（Ｄ）ＰＴＦＥ及び（Ｅ）無機充
填剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサーにより５分間
乾式混合を行い、得られた混合物をベント付同方向二軸
押出機（内径３０ｍｍΦ，Ｌ／Ｄ＝１７）により溶融混
練し、ペレットを作成した（但し（Ｅ）として繊維状強
化材を使用する場合は、繊維の破断を最小限にするため
に、ベントロより導入した）。なお、このペレット作成
時の加熱温度は、ポリアミドとしてＰＡ６６を使用した
時は２８０℃，ＰＡ６／６６を使用した時は２６５℃，
ＰＡ６の時は２５０℃とした。

【００４２】得られたペレットを減圧下に加熱乾燥した
後、射出成形機を使用して試験片を作成し、摩擦摩耗特
性を測定した。結果を表３に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂のそれぞれの優れ
た特性を併せ有し、特に耐摩擦摩耗性に優れた強化ポリ
アミド・ポリオレフィン樹脂組成物を製造することがで
き、耐摩擦摩耗性を要求される使用環境に適した樹脂組
成物を容易に得ることができる。したがって、本発明の
強化ポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成物は、摺動特
性の要求れる自動車部品，サッシ部品，機械部品，工業
部品などに好適に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）ポリアミド樹脂８０〜３０重量
   ％，（Ｂ）変性ポリオレフィン１〜４０重量％及び（Ｃ
   ）ポリプロピレン樹脂２０〜７０重量％から成る混合物
   １００重量部に対して、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチ
   レン５〜３０重量部及び（Ｅ）繊維状強化材及び／又は
   無機充填剤１〜２００重量部を配合してなる強化ポリア
   ミド・ポリオレフィン樹脂組成物。