CN1129233A - 用于吹塑成型的玻璃纤维增强的聚酰胺模塑材料 - Google Patents

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W·格兹
E·佩尔科弗
V·洛巴哈
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Abstract

一种热塑性聚酰胺模塑材料，它含有：
A)35-98.5％(重量)的粘度值≥220ml/g的聚酰胺，
B)0.5-5％(重量)的由以下组成的烯烃聚合物：
b1)40-99.8％(重量)至少一种2-8个碳原子的α-烯烃，和
b2)0.2-20％(重量)的烯属不饱和的单或双羧酸，或者这类酸的官能衍生物，
C)1-60％(重量)的算术平均纤维长度为70-180μm的纤维填料，和
D)0-30％(重量)的传统添加剂和加工助剂，在每一种情况下组分A)-D)的重量百分比为100％。

Description

用于吹塑成型的玻璃纤维 增强的聚酰胺模塑材料
本发明涉及热塑性聚酰胺模塑材料，它含有：
A)35-98.5％(重量)的粘度值≥220ml/g的聚酰胺
B)0.5-5％(重量)的由如下组成的烯烃聚合物：
b1)40-99.8％(重量)至少一种2-8个碳原子的α-烯烃，和
b2)0.2-20％(重量)的烯属不饱和的单或双羧酸，或者这类酸的官能衍生物，
C)1-60％(重量)的算术平均纤维长度为70-180μm的纤维填料，和
D)0-30％(重量)的常规添加剂和加工助剂，在每一种情况下组分A)-D)的重量百分比为100％。
本发明还涉及制备该新颖模塑材料的方法，该材料在通过吹塑、异型挤塑和管材挤塑制备模制品时的用途，以及由此获得的吹塑产品，挤塑型材和挤塑管。
由于聚酰胺具有通常令人感兴趣的大范围性能变化，因而它是一种用途广泛的工程材料。
为了多种的应用，下面将叙述为某些应用所作特定改性的聚酰胺模塑材料。
DE-A-2622973中叙述了聚酰胺的许多种可用的抗冲击改性剂，在此仅作为例子提及。尤其在EP-A-279578中叙述了用乙烯共聚物增韧的聚酰胺；DE-A2703416叙述了含有玻璃纤维的模塑材料，其中含有用不饱和酸接枝的乙烯或丙烯均聚物。
然而，已知的增韧聚酰胺受到了制备吹塑制品加工艺方面的限制。在吹塑中，熔融聚合物管通常被挤出，并置于敞开模具的两个半壳之间。然后，关上模具，塑料管由内部气压施压紧靠模具，冷却，并从模具中取出。
该加工过程的主要先决条件是当聚合物管自由悬挂在模具间进行挤塑期间不产生撕裂，因而能完成成型过程。根据聚合物熔体的性能，可进行无撕裂挤塑的管的质量(长度)受到了可被生产的成型品的体积的限制。管无流挂也是需求的，因为流挂会导致上半部管壁较薄，而下半部管壁较厚。由于受到负荷能力通常具有最薄壁厚的点(部位)的限制，因而有很大的壁厚差异的中空制品是不适合使用的。因此，JP-A62/252453和W0-A90/7549中所述的模塑材料仅仅在非常有限的程度上适用于吹塑工艺，其原因是管子强度太低。
熔体破裂或流挂的危险在玻璃纤维增强的聚合物熔体的情况下尤其成问题，这是由于它具有高密度(因而在聚合物管的较高部位有高的张力)，同时聚合物熔体达到破裂点的最大伸长率在增强材料的情况下比在未增强聚合物的情况下要小些。
这两个因素取决于熔体刚性，它主要决定于熔体粘度。在挤塑之后，高熔体粘度连带有低的剪切，但在加工挤塑机中带有高的剪切梯度的低熔体粘度将是理想的。
因此，正如DE-A-3831243和Jp-A60/171133中所述的，高分子量的聚酰胺常被用于吹塑成型中。
由于高分子量聚酰胺与玻璃纤维复合存在着因分子量大大减小所引起的问题，因而EP-A589349进一步叙述了为避免分子量的减小而派生的另一种加工工艺。
在所述的派生方法中，一种玻璃纤维和少量的某些酸改性的橡胶和聚酰胺的混合物复合之后，聚酰胺通过固相后缩聚而达到高的最终分子量，这样所说的混合物可以用于吹塑成型。这样在高分子量聚酰胺和玻璃纤维复合期间便克服了分子量减小的问题。该出版物也提到需要使用高分子量聚酰胺和所述的乙烯共聚物。没有这些，就很难获得适用于吹塑成型的产品。
在所有列举的专利中，所有使用的玻璃纤维都是以传统的粗纱或短纤维((4-6mm长的纤维束)形式使用。在挤塑机中剪切导致玻璃纤维在产品中的长度方向分布，其长度没有说及，但在传统工艺的情况下大约为250-300μm(基于含25％玻璃纤维的产品)。必须记住的是，平均纤维长度(就所述的工艺来说)通常随纤维含量的增加而减少，这是由于在掺合区域内纤维—纤维相互作用增加而产生了更多纤维的断裂(F.Raumsteiner，R.Theysohn，Comp.Sci.Techn.23(1985)，231)。
本发明的目的是提供一种聚酰胺模塑材料，当它被增强时，能易于加工成吹塑成型产品，挤塑成型品或挤塑管，这样，尤其可用这些物料制备大体积的厚度分布均匀的模制品。在加工过程中将具有很优良的流动性。
我们发现根据本发明通过开头所述的和权利要求1所要求保护的聚酰胺模塑材料能达到这一目的。
优选实施方案在从属权利要求中叙述。
令人吃惊地是我们发现在产品中使用特别短的玻璃纤维对其机械性能(刚性、强度)的下降很小，而且是可接受的，但是对其吹塑成型期间的加工性都有显著的改善。这一点对于通常的通过注塑成型的加工工艺是矛盾的，人们发现在这一纤维长度范围内它们的加工性实际上没变化(流动性下降仅为＞1mm)。在注射成型产品的情况下，在机械性能(随纤维长度而提高)和各向同性(随纤维长度而降低)之间采取了折衷的方案，但是一般说来，需要尽可能长的纤维长度。原则上可以通过挤塑机中高速剪切以获得短纤维。然而这需要高能耗(高的驱动力，由电力驱动供应能量的低生产率)。不仅仅纤维，而且聚合物也受损坏。
能被使用的至今为止已知的聚酰胺的例子有聚己二酰六亚甲基二胺，聚庚二酰六亚甲基二胺，聚辛二酰六亚甲基二胺，聚壬二酰六亚甲基二胺，聚癸二酰六亚甲基二胺，聚十二碳二酰六亚甲基二胺，聚辛二酰八亚甲基二胺，聚十二碳二酰十二亚甲基二胺，聚-11-氨基十一碳酰胺和双-(4-氨基环己基)-甲烷十二碳二酰二胺，或者由内酰胺开环所获得产物，例聚己内酰胺或聚月桂内酰胺。以作为酸部分的对苯二甲酸或间苯二甲酸和/或作为二胺部分的三甲基六亚甲基二胺，双-(4-氨基环己基)-甲烷或2，2-双-(4-氨基环己基)-丙烷为基础的聚酰胺，以及基于由二种或多种上述聚合物或其各部分进行共聚合而制得的聚酰胺基树脂也是适用的。这些例子有对苯二甲酸，六亚甲基二胺和己内酰胺的共缩聚物(PA6/6T)和对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸和六亚甲基二胺的共缩聚物(PA 6T/6I)，它们也可以是以与其它可形成聚酰胺的单体的三元共缩聚物的形式，例如与己二酸的三缩聚(PA/61/6T/66)，或者与脂环二胺，例如双-(4-氨基环己基)-甲烷或双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷的三缩聚。
半结晶聚酰胺，特别是PA6，PA66，PA6T/6，PA6/6T，PA6T/6I，PA6T/66，PA6T/6I/66，PA66/6T(六亚甲基二胺，己二酸，己内酸胺和间苯二甲酸或对苯二甲酸的共缩聚物)和PA46被优选使用。
这些聚酰胺以目前公知的方法制备(参考文献的例子为Encyclopedia of Polymer Science and    Engineering，Vol.11，Pages 315-489，John Wiley & Sons，Inc.1988)。
端酸基对端胺基的比例优选为大约等于1，可以改变起始化合物的摩尔比例来调节。
适用于吹塑成型的聚酰胺的粘度值VN一般为≥220，优选为≥250，特别优选为≥270ml/g。这通常是根据ISO 307或DIN 53727方法，在25℃下，由在96％(重量)酸强度的硫酸中的0.5％(重量)的溶液来测定的。
模塑材料中聚酰胺的量为35-98.5％，优选为60-89.3％，特别优选为65-84％(重量)。
也可以使用不同聚酰胺的混合物。
模塑材料中烯烃聚合物B)的量为0.5-5％，优选为0.7-2.5％，特别优选为1-2％(重量)。
它们的组成如下：
b1)40-99.8％，优选60-99％(重量)的至少一种2-8个碳原子的α-烯烃，和
b2)0.2-20％，优选1-10％(重量)的一种烯属不饱和单或二羧酸，或者这类酸的官能衍生物。
适用的α-烯烃b1)的例子为直链或支链的丁烯，戊烯、己烯，庚烯或辛烯，优选乙烯和丙烯。
适用的单体b2)为马来酸，富马酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，或者它们的官能(反应活性)的衍生物，例如酸酐或者叠氮化合物，马来酸酐和丙烯酸是优选的。
烯烃聚合物还可以包含至多50％，优选至多30％(重量)的另一种单体b3)。
这种在加工条件下不与聚酰胺反应的单体的例子为4-22个碳原子的丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸环己酯和丙烯酸乙酯，以及1-20个碳原子酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，还有3-20个碳原子的乙烯基醚，例如乙烯丁醚，而丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯是优选的。
不含有单体b3)的烯烃聚合物是优选的。
优选的烯烃聚合物为乙烯共聚物或者与丙烯酸的接枝聚合物，或者聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物的聚合物，它们用丙烯酸或马来酸酐接枝。
上述烯烃聚合物的制备可按现有公知的方法进行，在文献中已有叙述。
烯烃聚合物的熔体流动指数一般为1-100，优选为5-25g/10min(在190℃和2.16kg负荷下测量)。弹性拉伸模量优选为＞130，特别优选为＜150MPa(根据ISO 527测量)。
当然也可以使用上述烯烃聚合物的混合物。
新颖的模塑材料中组分B)的量通常决定于PA颗粒在20％强度的HCl中的水解。这里，残留的不溶性残留物(胶体含量)与组分C)和B)的含量相一致，玻璃纤维含量(测定如下所述)从所得的值中减去。对于测量橡胶含量的另一种可能性是固态NMR方法。
该新颖的聚酰胺模塑材料含有作为组分C)的1-60％，优选10-35％，特别优选15-30％(重量)的纤维填料，其算术平均纤维长度为70-150μm，优选8 0-150μm，特别优选90-125μm。平均直径一般为8-20μm，优选10-14μm。
优选纤维填料的例子为碳纤维，芳酰胺纤维和钛酸钾纤维，含有E玻璃的玻璃纤维是特别优选的。
所需的纤维长度，例如可由球磨机研磨而获得，形成了一种纤维长度的分布。
当平均纤维长度＜200μm时，纤维长度的减小使获得自由流动的疏松材料，它能与粉末相同的方式掺合到聚合物中。由于小的纤维长度，在掺合期间还会产生稍进一步的短化。
纤维的含量通常在聚合物灰化之后测定。为了测定纤维长度的分布，通常将灰分残留物浸入硅油中，它用20倍放大倍数的显微镜拍照。在显微照片上，纤维长度通过测量至少500根纤维，并由此计算出算术平均值。
当使用玻璃纤维时，可以提供胶水和粘合促进剂，最好是氨基硅烷，以确保与热塑性聚酰胺更好的相容性。
基于C)的至多35％，最好至多20％(重量)的组分C)可被矿质纤维所取代，例如硅灰石，高岭土、石英、云母或碳酸钙。
除了主要组分A)，B)和C)，新颖的模塑材料可含有传统的添加剂和加工助剂D)。这些量按惯例可高达30％，优选高达10％(重量)，基于各组分的总重量。
传统的添加剂的例子有稳定剂和抗氧化剂，热稳定剂和UV稳定剂，润滑剂和脱模剂，染料，颜料，增塑剂和阻燃剂。
可加入本发明热塑性材料的抗氧化剂和热稳定剂的例子有周期表I族金属的卤化物，例如卤化锂，卤化钠，卤化钾和卤化铜(I)，诸如氯化物，溴化物或碘化物，或者它们的混合物。也可以使用位阻酚，仲、芳香胺，氢醌，这一组化合物的取代物，以及这些化合物的混合物，优选浓度至多1％(重量)(基于混合物的重量)。
UV稳定剂的例子有取代的间苯二酚，位阻酚，水杨酸盐，苯并三唑和二苯酮，其使用量通常至多2％(重量)。
润滑剂和脱模剂按惯例的加入量至多是热塑性材料的1％(重量)，其例子有长链的脂肪酸或它们的衍生物，例如硬脂酸，硬脂醇，硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺，和季戊四醇与长链脂肪酸的酯。
可以使用的阻燃剂的例子有红磷或黑磷，或者含磷的化合物，其用量为3-10％(重量)。
优选的阻燃剂为元素磷，最好与增强玻璃纤维模塑材料混合。
更优选的阻燃剂为有机磷化合物，例如磷酸，亚磷酸，膦酸和次膦酸的酯类，以及叔膦和膦的氧化物。其例子有三苯基膦氧化物。它们可以单独使用，也可以与六溴化苯的混合物，或者与氯化联苯的混合物，以及另外的三氧化二锑一起作用。
其它适用的阻燃剂为含有磷-氮键的化合物，例如磷氮基氯化物，磷酸酯酰胺，磷酰胺，膦酰胺，三-(吖丙啶基)-膦氧化物，或者四-(羟甲基)-氯化鏻。
也可以添加有机染料例如尼格洛辛，和颜料例如二氧化伏，硫化镉，硒化镉，酞菁，群青兰和碳黑。
可以使用苯基膦酸钠，矾土，硅石，尼龙22，(特别优选)滑石作为成核剂，其用量通常高达1％(重量)。
增塑剂的例子有苯二甲酸二辛酯，苯二甲酸二苄基酯，苯二甲酸丁酯苄酯，烃油类，N-(正丁基)苯磺酰胺，以及O-和P-甲苯基乙基磺酰胺。其用量通常至多15％(重量)。
新颖的模塑材料可用目前公知的方法制备。优选的制备方法是将组分B)和C)加入到组分A的熔融体中，如果需要，还有组分D)；组分A的粘度值为≤190，优选≤150，特别优选≤120ml/g。
挤塑机，例如单螺杆或双螺杆的挤塑机，或其它传统的塑炼设备，例如布雷本登密炼机或班伯里密炼机都优先用于这一目的。
按惯例然后将塑化混合物进一步进行热处理，也就是说进行固相后缩聚。以特殊加工形式存在的模塑材料在诸如转鼓混合器或连续或间断式加热管的加热装置中进行加热，直至聚酰胺的粘度值达到所需的粘度值220ml/g或更高些。加热温度范围取决于纯组分A)的熔点。优选的温度范围为在A)的特定熔点以下5-50℃，最好20-30℃。新的加工方法最好在惰性气氛中进行，优选氮气和过热蒸汽作为惰性气体。
停留时间通常为0.5-50，最好4-20小时。而后，用传统的用于吹塑成型，异型挤塑和管式挤塑的设备将模塑材料成型。
模塑材料的熔体粘度要增加到这样的程度，使得有可能制备出整个模件壁厚均匀的大体积的增强纤维模制品。在加工期间，流动性要相当地大，使得较短的时间间隙能制得所需的产品。其应用的实例有油罐，润滑油贮罐或汽车中刹车油贮罐。
实施例组分A：
A/1：聚-ε-己内酰胺(PA6)，其粘度值VN为184ml/g(根据BASFAG的DIN53 727，UltramidB35测量的)
A/2：PA6，VN为215ml/g)BASF AG的Ultramid  B4)。组分B
B/1：一种用6％(重量)丙烯酸接枝的聚丙烯，MFI(190℃/2.16kg)：22g/10min(Polybond1009，来自BP Chemicals Ltd.)剪切模量(Sheer modulus)：185MPa。
B/2：一种与7％(重量)丙烯酸共聚的乙烯共聚物；MFI(190°C/2.16kg)：10.5g/10min；(LucalenA3710MX来自BASF AG)。组分C：
C/1：一种平均单丝直径10μm和算术平均纤维长度L＝1-158μm的研磨的玻璃纤维，胶水：氨基硅烷。
C/2：同C/1，但是L-105μm
C/1V：总厚度为9600特克斯的玻璃纤维粗纱，单丝直径10μm，氨基硅烷胶水(R23DX1，来自Owens Corniug)
C/2V：一种纤维长度6mm，单丝直径为10μm的短切玻璃纤维，氨基硅烷胶水(Silenka8044，来自PPG Ind.)。
C/3V：同C/2V，但纤维长度为4.5mm。组分D：
D/1：20％强度碳黑批料，包含PA6和碳黑
D/2：一种基于作为PA6中批料的KI/CuI配合物的热稳定剂(Cu含量基于D/2为1.5％(重量))。模塑材料的制备：
76.5％(重量)的组分A)，
20％(重量)的组分C)
1.5％(重量)的组分B)和
1.0％(重量)的20％强度的在聚己内酰胺(D/1)中的碳黑批料，和
1.0％(重量)在聚己内酰胺中的Cul批料(整个混合物中Cu的含量为100ppm，组分D/2)在270℃下，在双螺杆挤塑机中(ZSK 53，    来自Werner+pfleiderer)进行复合，总的生产率40kg/h，转速250rpm，玻璃纤维或是计量地加入其它组分的熔体中，或是和仍未熔解的颗粒状的其它组分(表中所列举的)一起加入挤塑机中。混合物进行挤塑，在水中冷却，造粒，并在减压下在80℃下干燥12小时。
然后，产品在190℃的转鼓干燥器中在氮气氛下加热，直至粘度值达275ml/g，加热时间为10-12小时。在实施例12V中，使用了具有显著扩充捏合区域的挤塑机。挤塑机的扭矩吸收(uptake)由本实验中最大扭矩的45-55％增加至92％，在短暂的扭矩峰处，因扭矩过载自动切断而出现几次挤塑机停机。该实验即使加热时间24小时，其VN值也仅达到262ml/g。
在实施例8V中试图通过将挤塑机温度由270℃减小到235℃来增大摩擦力，结果减小了纤维的长度，导致挤塑机的扭矩吸收增加至75％。事实上熔体温度依然保持在270℃(通常为272-275℃)没有变化。纤维的长度没有显著变化，因而该实验没有记录到另外的数据。吹塑：
使用Bekum BAE5挤出吹塑成型设备(带有槽纹加料区)在242℃下制取400×80×80mm的方形瓶子。将模具加热至40℃，并用闭合移动的校准操作，吹塑压力为4.5巴。在各个实验中，操作条件(生产率，压力，模口缝隙)保持不变。(加工出的)部件的重量约400g。壁厚测量值为：中空制品的底以上和盖以下分别为10cm和10cm。其目标是中空制品的整个长度方向获得非常均匀的壁厚。测量方法：
粘度值VN：根据DIN 53727，使用0.5％浓度的颗粒料在96％浓度的硫酸中的溶液
MVR：根据DIN53735在250℃/10kg负载下(使用颗粒料)
弹性拉伸模量：根据DIN53457(使用在280℃下制备的亚铃形样品)
纤维长度分布：10g样品预先在600℃下放置10分钟，其残留物溶解在硅油中，取一滴乳液放在显微镜载片上，并放大20倍显微拍照。在照片上使用数字读取器手工算出500根纤维，从中计算出纤维长度的算术平均值，忽略接触相片边缘的纤维。
模塑材料组合物和测量结果如表中所示。
表
实施例     1     2     3     4     5     6
聚酰胺     A/1     A/2     A/1     A/2     A/1     A/1
玻璃纤维     C/1     C/1     C/2     C/2     C/1     C/2
计量     熔体     熔体     熔体     熔体     颗粒     颗粒
复合后VN  [m1/g]     165     187     170     190     160     185
加热时间  [h]     12     10     12     10     12     10
加热后VN  [mg/g]     270     275     272     270     275     269
纤维长度(粒料)  [μm]     155     150     104     110     139     110
MVR  [g/10min]     9.4     8.6     10.8     10.7     10.0     10.9
上部厚度  [mm]     3.5     3.4     3.5     3.5     3.5     3.6
底部厚度  [mm]     3.8     3.8     3.5     3.5     3.5     3.6
表(续)
实施例     7V     8V     9V     10V     11V     12V
聚酰胺     A/1     A/2     A/2     A/1     A/1     A/2
玻璃纤维     C/2V     C/2V     C/2V     C/3V     C/1V     C/2V
计量     熔体     熔体     颗粒     熔体     熔体     熔体
复合后VN     171     188     165     168     172     145
加热时间     12     10     11     12     12     12     24
加热后VN     282     285     278     280     278     250     262
纤维长度(粒料)     253     238     230     268     270     212
MVR     4.4     5.2     4.8     3.9     4.4     9.5     7.8
上部厚度     2.9     3.0     2.9     2.8     3.1     2.5     3.0
底部厚度     4.0     3.9     3.7     3.6     3.7     4.2     4.2
V＝非本发明的对比例
结果表明使用磨细的非常短的玻璃纤维在吹塑成型中可获得改性的加工性能(更加均匀的壁厚)。同时流动性也显著改善了。
试图以传统玻璃纤维为基础通过在挤塑机中增加摩擦力的方法来得到相类似的短玻璃纤维长度分布，结果达不到目的，或者使聚合物损坏，它不能通过加热获得高分子量。

Claims (10)

1.一种热塑性聚酰胺模塑材料，它含有
A)35-98.5％(重量)的粘度值≥220ml/g的聚酰胺，
B)0.5-5％(重量)的由如下组成的烯烃聚合物：
b1)40-99.8％(重量)至少一种2-8个碳原子的α-烯烃，和
b2)0.2-20％(重量)的烯属不饱和的单或双羧酸，或者这类酸的官能衍生物，
C)1-60％(重量)的算术平均纤维长度为70-180μm的纤维填料，和
D)0-30％(重量)的传统添加剂和加工助剂，在每一种情况下组分A)-D)的重量百分比为100％。
2.权利要求1的热塑性聚酰胺模塑材料，其中组分C)由玻璃纤维组成。
3.一种权利要求1或2的热塑性聚酰胺模塑材料，其中组分C)的平均直径8-20μm。
4.权利要求1-3中任一项的热塑性聚酰胺模塑材料，其中至多35％(重量)(基于C)的)的组分C)可被矿物纤维所取代。
5.权利要求1-4中任一项的热塑性模塑材料，其中组分B)是由用丙烯酸或马来酸酐接枝的聚乙烯或聚丙烯或乙烯/丙烯共聚物组成的。
6.权利要求1-5中任一项的热塑性聚酰胺模塑材料的制备方法，其中组分B)和C)添加到组分A)的熔体中，如果需要还有D)；组分A)的粘度值≤190ml/g，随后将混合物进行固相后缩聚。
7.权利要求6的制备方法，其中固相后缩聚是在低于纯组分A)的熔点5-50℃下在惰性气体条件下进行0.5-50小时。
8.权利要求1-5中任一项的热塑性聚酰胺模塑材料通过吹塑成型，异型挤塑和管式挤塑的方法生产模制品的用途。
9.由权利要求1-5中任一项的热塑性聚酰胺模塑材料制得的吹塑制品。
10.由权利要求1-5中任一项的热塑性聚酰胺模塑材料制得的挤塑型材。
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