CN112708269A - 一种具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物及模塑品 - Google Patents

一种具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物及模塑品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物及模塑品。模塑组合物由以下组分组成：(A)25份至90份的至少一种半芳香族聚酰胺树脂；(B)5份至60份的玻璃纤维，所述玻璃纤维的算术平均长度为200μm至420μm；(C)5份至25份的至少一种次膦酸盐和/或至少一种二次膦酸盐；(D)0份至40份的添加剂。与具有算术平均长度为200μm至500μm以外长度的玻璃纤维的模塑组合物相比，本发明的所述具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物的具有改进的吸水率及吸水后的尺寸稳定性，所以由本发明模塑组合物制成的模塑品可用于电气工业和电子工业中的特定应用，尤其是具有精密部件要求的领域。

Description

一种具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑 组合物及模塑品
技术领域
本发明属于聚合物共混改性领域，具体涉及阻燃的聚酰胺模塑组合物，并且还涉及该组合物的模塑品。
背景技术
聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。
在一些应用中塑料受到与其阻燃性相关的严格要求。由于短路的风险，为塑料提供阻燃性对于在电子设备中使用而言特别必要。
向塑料提供阻燃性的普遍方式是通过共混来并入阻燃添加剂。常用添加剂的实例为基于氮的化合物诸如三聚氰胺和尿素、溴化聚苯乙烯和有机磷化合物。
对塑料的另一个必不可少的要求是，它们具有良好的机械性能；这可通过玻璃纤维强化等来得到。在聚酰胺领域的现有技术中，有一些具有阻燃性的强化的玻璃纤维的模塑组合物的实例。对于强化的玻璃纤维的聚酰胺模塑组合物，达到防火等级(fireprotectionclass)UL94V-0是特别的挑战。现有技术描述了一些具有阻燃性的强化的玻璃纤维的聚酰胺模塑组合物。
此外，重要的是，聚酰胺具有良好的加工性(例如，在注塑机中)并且不发生任何腐蚀问题等。
WO00/73375A2公开了具有阻燃性的聚酰胺树脂组合物，该组合物在一方面包含有机磷化合物、三聚氰胺或三聚氰胺衍生的化合物或三聚氰胺-磷化合物。在另一方面，该组合物包含在其中存在烯成分和环氧基、酸基或酸酐基的特定聚合物。
DE3609341A1描述了具有阻燃性的强化的聚酰胺模塑组合物，在该组合物中存在三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺以及未施胶(unsized)的玻璃纤维。
因此，需要提供一种能够有效增强机械性能且符合阻燃标准，在加工过程中不发生腐蚀性问题的聚酰胺模塑组合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物。其具有良好的机械性能和阻燃性能且无卤素在加工过程中不发生腐蚀性问题的聚酰胺模塑组合物。
所述具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，包含以下组分，按重量份数计：
(A)25份至90份的至少一种半芳香族聚酰胺树脂；
(B)5份至60份的玻璃纤维，所述玻璃纤维的算术平均长度为200μm 至420μm；
(C)5份至25份的至少一种次膦酸盐和/或至少一种二次膦酸盐；
(D)0份至40份的添加剂。
优选地，所述玻璃纤维的算术平均长度为230μm至400μm。
与具有算术平均长度为200μm至420μm，尤其是平均纤维长度为230 μm至400μm以外的所述玻璃纤维的模塑组合物相比，本发明的所述具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物的具有改进的吸水率及吸水后的尺寸稳定性、良好的机械性能和阻燃性能且无卤素在加工过程中不易发生腐蚀。
对于本发明的目的，用于所述玻璃纤维的表述“平均长度”是指根据 ISO22314：2006(E)的一部分确定的平均长度(算术平均数)，其具有在关于该标准的描述中所提及的公差。因此，根据在该详细的描述中所述的方法，通过从所述具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物样品开始来确定在模塑组合物中所述玻璃纤维长度的算术平均长度。此处，该值是存在于所述具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物的所述玻璃纤维的平均长度，而不必是所述玻璃纤维起始材料的平均长度。即，本发明必要的其他方面之一是还可通过从初始更长的所述玻璃纤维起始来生产这类模塑组合物。
此处，纤维长度基本上根据国际标准ISO22314：2006来确定。然而，因为当存在阻燃剂时，在该标准(参见6.1：根据ISO1172灰化1.5小时) 中规定的灰化并非总是将所述玻璃纤维与材料的残余物分离以使得能够根据标准6.3用显微镜有效地测量它们，所以有必要选择有所修改的方法：在本方法中，使用合适的溶剂将除所述玻璃纤维以外的成分(即，组分(A)、 (C)和(D))从所述具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物中溶解出来。因此，除了使用合适的溶剂替代该标准中规定的灰化以将所述玻璃纤维与材料的残余物分离之外，根据ISO22314：2006进行存在于所述具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物中的所述玻璃纤维的平均长度的确定。
进一步地，根据权利要求1所述的具有特定玻纤的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂包含以下的重复单元及衍生自以下重复单元的衍生物：
(i)对苯二甲酸或者其衍生物，和任选地一种或多种对苯二甲酸除的芳香族或者脂族二酸或者其衍生物；(ii)一种或多种脂肪族二胺，其具有4 到20个碳原子，和/或任选地一种或多种另外的二胺；
(iii)和任选地一种或多种氨基羧酸和/或内酰胺；
其中，对苯二甲酸或者其衍生物占(i)的40到100摩尔百分数，一种或多种具有4到20个碳原子的脂肪族二胺占(ii)的40到100摩尔百分数，和一种或多种氨基羧酸或者内酰胺占(i)+(ii)+(iii)的总量的0到25摩尔百分数，组分(i)和组分(ii)摩尔百分数相等，组分(i)和组分(ii)之和占 (i)+(ii)+(iii)的总量的0到25摩尔百分数。
进一步地，所述含有4-20个碳原子的二胺选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、 1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺等直链状脂肪族二胺中至少一种和/或1-丁基-1,2- 乙二胺、1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1-乙基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基-1,4- 丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基 -1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二甲基-1,6- 己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、3,3-二甲基-1,6-己二胺、2,2-二甲基 -1,6-己二胺、2,2，4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、 2,4-二乙基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,7-庚二胺、2,3-二甲基-1,7-庚二胺、2,4-二甲基-1,7-庚二胺、2,5-二甲基-1,7-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、 1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8- 辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等支链状脂肪族二胺中至少一种。
优选1,6-己二胺，1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺中的一种或两种的组合。
存在于本发明组合物中的所述(A)半芳香族聚酰胺的重量份为25份至 90份，优选35份至80份，并且特别优选45份至75份。
所述玻璃纤维(B)具有圆形和/或非圆形横截面，其中在平玻璃纤维的情况下大横截轴与小横截轴的尺寸比率特别地＞2∶1，优选2∶1至5∶1，并且特别优选3∶1至4.5∶1。在一个优选实施方案中，所述玻璃纤维的横截面仅为圆形。
为了强化本发明的模塑组合物，还可采用具有圆形和非圆形横截面的所述玻璃纤维(B)的混合物，其中如上文所限定的，具有圆形横截面的所述玻璃纤维的比例优选地占主要，即，占纤维总组成的大于50重量％。
不考虑横截面形状和纤维长度，所述玻璃纤维(B)本身可选自E玻璃纤维、A玻璃纤维、C玻璃纤维、D玻璃纤维、M玻璃纤维、S玻璃纤维或R玻璃纤维，优选E玻璃纤维、R玻璃纤维或S玻璃纤维。
为了使所述具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物获得更为优良的机械性能，可采用偶联剂对所述玻璃纤维(B)进行功能性处理。
其中所述偶联剂包括但不仅限于异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物；优选为有机硅烷系化合物；
其中，所述有机硅烷系化合物包括但不仅限于含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巯基的烷氧基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有端胺基的烷氧基硅烷化合物、含有羟基的烷氧基硅烷化合物、含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物、含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一种或几种。
所述含有环氧基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的一种或几种；
所述含有巯基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷；
所述含有脲基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)端胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种；
所述含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷的一种或几种；
所述含有端胺基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于γ-(2-端胺基乙基)端胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-端胺基乙基)端胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-端胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种；
所述含有羟基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于γ-羟基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-羟基丙基三乙氧基硅烷；
所述含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基端胺基乙基)-γ-端胺基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐的一种或几种；
所述含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐；
所述有机硅烷系化合物优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-端胺基乙基)端胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-端胺基乙基)端胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-端胺基丙基三甲氧基硅烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
可以按照常规的方法采用所述有机硅烷系化合物对所述玻璃纤维(B) 进行表面处理，然后再将其与所述半芳香族聚酰胺树脂进行熔融混炼，以制备所述具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物。
也可以直接在所述玻璃纤维(B)与所述半芳香族聚酰胺树脂熔融混炼的同时，加入所述有机硅烷系化合物进行原位共混。
所述组分(C)，优选使用通式(I)、通式(II)的次膦酸盐中的一种，其中R1与R2可相同或不同，并且可为直链或支链的C1-C8-烷基和/或芳基。 R3可为直链或支链的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、C6-C10-烷基亚芳基或C6-C10-芳基亚烷基。M是来自元素周期表的第2主族或第3主族或者过渡族的金属离子，本文优选采用Al、Ba、Ca和Zn。m优选为2或3，n 优选为1或3并且x优选为1或2。
Figure BDA0002860732400000071
所述次膦酸盐化合物的更具体例子包括二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲烧二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1，4-(二甲基次膦酸)钙、苯-1，4-(二甲基次膦酸)镁、苯-1，4-(二甲基次膦酸)铝、苯-1，4-(二甲基次膦酸) 锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌等，优选二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸I丐、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌，更优选二乙基次膦酸铝。
所述次膦酸盐，从聚酰胺组合物成型得到的成型品的韧性及刚性等机械物性以及成型品外观的观点考虑，优选使用粉碎到次膦酸盐的粒径为100 μm以下的粉末，更优选使用粉碎到50μm以下的粉末。
当使用0.5μm-20μm的粉末状所述次膦酸盐时，不仅可以得到表现高阻燃性的所述具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，而且成型品的强度显著提高，因此更优选。
平均粒径可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置或精密粒度分布测定装置进行测定。
所述次膦酸盐，不必是完全纯的次膦酸盐，也可以残留未反应物或者副产物。
所述阻燃剂的次膦酸盐化合物可容易地从市场获得。可从市场获得的所述次膦酸盐化合物的例子包括科莱恩公司(Clariant)制造的 EXOLITOP1230、OP1311、OP1312、OP930、OP935等。
存在于本发明组合物中的所述组分(C)的量优选为5份至25份，特别优选6份至23份，并且特别优选7份至21份。如果添加了大于25份的组分(C)，那么对机械性能有过度的不利影响，反之，在5份以下时所得到的阻燃性不再是很好。
所述添加剂(D)包括但不仅限于冲击改性剂、其它聚合物、加工助剂的一种或几种。
市售的所述添加剂，如稳定剂(如紫外线稳定剂、热稳定剂(无机和有机))、自由基清除剂、成核剂、聚合佐剂、染料、填料、功能性物质、抗静电剂(如烟尘)和/或颜料或它们的组合物或混合物，按照需要掺入半芳香族聚酰胺共混模塑料中。
通过含有所述稳定剂，可以在不损害耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性等优良的聚酰胺的性质的情况下，得到耐热变色性和耐候性优良的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物。
本实施方式中使用的所述稳定剂，是包括但不仅限于由酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂、含硫稳定剂以及无机含磷稳定剂组成的组中的至少一种。
所述稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。
所述酚类稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：受阻酚类化合物。
所述受阻酚类化合物，可以列举例如：N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙炔氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基 -2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯以及1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基 -2,6-二甲基苄基)异氰脲酸等。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。其中，从提高耐热老化性的观点考虑，优选N,N’-己烷-1,6- 二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]。
所述酚类热稳定剂时，具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物中酚类热稳定剂的含量相对于具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物100重量份优选为0.01～1重量份，更优选0.1～1重量份。酚类热稳定剂的含量在上述范围内时，可以进一步提高具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物的耐热老化性，可以进一步减少气体产生量。
所述亚磷酸酯类稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸一苯二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二苯(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基 -5-甲基苯基)酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、4，4’-丁叉-双(3-甲基-6- 叔丁基苯基四(十三烷基))二亚磷酸酯、四(C12～C15混合烷基)-4，4’- 异丙叉二苯基二亚磷酸酯、4，4’-异丙叉双(2-叔丁基苯基)·二(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(联苯基)酯、四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5- 叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、四(C1～C15混合烷基)-4，4’-异丙叉二苯基二亚磷酸酯、三(单-、二-混合壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’-异丙叉双(2- 叔丁基苯基)·二(壬基苯基)亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10- 氧化物、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯、氢化4，4’-异丙叉二苯基聚亚磷酸酯、双(辛基苯基)·双(4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基))·1，6-己醇二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、三(4，4’-异丙叉双(2-叔丁基苯基)) 亚磷酸酯、三(1，3-硬脂酰氧异丙基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(3-甲基-4，6-二叔丁基苯基)-2- 乙基己基亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯撑二亚磷酸酯以及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑二亚磷酸酯等。
所述亚磷酸酯类稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。
所述亚磷酸酯类稳定剂，也可以列举季戊四醇型亚磷酸酯化合物。
所述季戊四醇型亚磷酸酯化合物，可以列举例如：2，6-二叔丁基-4- 甲基苯基·苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·甲基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·2-乙基己基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·异癸基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·月桂基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·异十三烷基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·硬脂基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·环己基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·苄基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·乙基溶纤剂·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·丁基卡必醇·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·辛基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2， 6-二叔丁基-4-甲基苯基·壬基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基) 季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·2，6-二叔丁基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·2，4-二叔丁基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·2，4-二叔辛基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·2-环己基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔戊基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及双(2，6-二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
所述季戊四醇型亚磷酸酯类稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。
所述季戊四醇型亚磷酸酯化合物，优选双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基) 季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及双(2，6-二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等，更优选双(2，6-二叔丁基-4- 甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
所述受阻胺类稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：4-乙酰氧基-2， 2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6- 四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6- 四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6， 6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2，2，6， 6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1，2- 双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-甲苯-2， 4-二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三甲酸酯、三 (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三甲酸酯、1-[2-{3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶以及1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，2， 6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10- 四氧杂螺(5.5)十一烷]二乙醇的缩合物等。
所述受阻胺类稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。
所述三嗪类稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：羟基苯基三嗪类等。
所述羟基苯基三嗪类，可以列举例如：2，4，6-三(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2’-羟基-4’-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1， 3，5-三嗪、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)-4，6-二(2’，4’-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2’，4’-二羟基苯基)-4，6-二(2’，4’-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2’-羟基-4’-丙氧基苯基)-6-(2’，4’- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4’-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2’-羟基-4’-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2’， 4’-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2’-羟基-4’-异丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2’-羟基-4’-正己氧基苯基)-1，3，5- 三嗪及2，4，6-三(2’-羟基-4’-乙氧羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪等。
所述三嗪类稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。
所述含硫稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：季戊四醇四(3-月桂硫基丙酸酯)、3，3’-硫二丙酸二月桂酯、3，3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯及 3，3’-硫二丙酸二硬脂酯等。
所述含硫稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。
所述无机含磷稳定剂，优选可溶性化合物，可以列举例如：磷酸钠、亚磷酸钠及次磷酸钠，更优选亚磷酸钠及次磷酸钠，进一步优选次磷酸钠。
所述无机含磷稳定剂，例如可以是其水合物(优选次磷酸钠的水合物 (NaH2PO2·nH2O))。
所述无机含磷稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。
其中，所述冲击改性剂可以是天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或与苯乙烯衍生物和与其它共聚单体的共聚物、氢化共聚物、和/或通过接枝而制得的共聚物、或与酐、(甲基)丙烯酸或其酯共聚而制得的共聚物；所述冲击改性剂还可以是具有交联弹性体芯的接枝橡胶，所述交联弹性体芯由丁二烯、异戊二烯或烷基丙烯酸酯构成，并且具有由聚苯乙烯构成的接枝壳或者可以是非极性或极性烯烃均聚物或共聚物，例如乙丙橡胶，乙烯-丙烯-二烯烃橡胶，或乙烯-辛烯橡胶，或乙烯-乙酸乙烯酯橡胶，或通过接枝非极性或极性烯烃均聚物或共聚物、或与酐、(甲基)丙烯酸或其酯共聚而得到的非极性或极性烯烃均聚物或共聚物；所述冲击改性剂还可以是羧酸官能化的共聚物，例如聚 (乙烯-共-(甲基)丙烯酸)或聚(乙烯-1-烯烃-共-(甲基)丙烯酸)，其中1-烯烃是链烯烃或者具有多于4个原子的不饱和(甲基)丙烯酸酯，包括酸基团被金属离子中和到一定程度的那些共聚物。
基于苯乙烯单体(苯乙烯和苯乙烯衍生物)和其它乙烯基芳族单体的冲击改性剂，是由链烯基芳族化合物和共轭二烯烃构成的嵌段共聚物，和由链烯基芳族化合物和共轭二烯烃构成的氢化嵌段共聚物，和这些类型冲击改性剂的组合。所述嵌段共聚物包含至少一种衍生自链烯基芳族化合物的嵌段a和至少一种衍生自共轭二烯烃的嵌段b。在氢化嵌段共聚物的情况下，脂肪族不饱和碳-碳双键的比例通过氢化而降低。合适的嵌段共聚物是具有直链结构的二、三、四和多嵌段共聚物。但是，根据本发明也可以使用支化和星形结构。以已知方式获得支化嵌段共聚物，例如通过聚合物“侧支链”到聚合物主链的接枝反应。
可以与苯乙烯一起使用或以与苯乙烯的混合物形式使用的其它链烯基芳族化合物是在芳环和/或在C＝C双键上被C1-20烃基或被卤原子取代的乙烯基芳族单体。
链烯基芳族单体的实例是苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、1，2-二苯基乙烯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴代苯乙烯、和氯代苯乙烯、及其组合。优选苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和乙烯基萘。
优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、1，2-二苯基乙烯、1，1-二苯基乙烯、或这些物质的混合物。特别优选的是使用苯乙烯。同时，也可以使用链烯基萘。
可以使用的二烯烃单体的实例是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、 2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、异戊二烯、氯丁二烯和间戊二烯。优选1，3-丁二烯和异戊二烯，尤其是1，3-丁二烯(下文中以缩写形式丁二烯表示)。
所使用的链烯基芳族单体优选包括苯乙烯，所使用的二烯烃单体优选包括丁二烯，这意味着优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。所述嵌段共聚物通常通过阴离子聚合以其本身已知的方式制备。
除了苯乙烯单体和二烯烃单体以外，还可以同时使用其它另外的单体。基于所使用链烯基芳香族单体的总量，共聚单体的比例优选为0-50wt％，特别优选为0-30wt％，特别优选为0-15wt％。合适的共聚单体的实例分别是丙烯酸酯，尤其是丙烯酸C1～C12烷基酯，例如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，和甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸C1～C12烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。其它可能的共聚单体是(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲基醚、二元醇的二烯丙基和二乙烯基醚、二乙烯基苯和乙酸乙烯酯。
除了共轭二烯烃之外，氢化嵌段共聚物还包含低级烃部分，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、二环戊二烯或非共轭二烯烃。源于嵌段b的未还原的脂肪族不饱和键在氢化嵌段共聚物中的比例小于50％，优选小于25％，更优选小于10％。衍生自嵌段a的芳族部分还原到至多25％的程度。通过苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化，得到氢化嵌段共聚物，即苯乙烯-(乙烯-丁烯)双嵌段共聚物和苯乙烯-(乙烯-丁烯)- 苯乙烯三嵌段共聚物。
嵌段共聚物优选包含20重量％-90重量％的嵌段a、尤其是50重量％-85 重量％的嵌段a。二烯烃可以以1，2-取向或1，4-取向引入到嵌段b中。
嵌段共聚物的摩尔质量为5000g/mol-500000g/mol，优选 20000g/mol-300000g/mol，特别是40000g/mol-200000g/mol。
合适的氢化嵌段共聚物是可以从市场上购得的产品，例如(Kraton聚合物)G1650、G1651和G1652，以及(AsahiChemicals)H1041、H1043、 H1052、H1062、H1141和H1272。
非氢化嵌段共聚物的实例是聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯- 丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、和聚(α-甲基苯乙烯)聚丁二烯-聚(α -甲基苯乙烯)、上述化合物的任意组合。
可以从市场上购得的合适的非氢化嵌段共聚物有商标为(Phillips)、 (Shell)、(Dexco)和(Kuraray)的多种产品。
本发明的包含上述聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，所述添加剂组分还可以包含其它聚合物，所述其它聚合物包括但不仅限于脂肪族聚酰胺、非晶聚酰胺、聚烯烃均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物。
所述脂肪族聚酰胺包括但不仅限于源自4～20个碳原子的脂肪族二酸和脂肪族二胺，或者4～20个碳原子的内酰胺，或者4～20个碳原子的脂肪族二酸、脂肪族二胺和内酰胺的聚合物中的一种或多种。包括但不仅限于，聚己二酰己二胺(PA66)、聚己内酰胺(PA6)、聚癸二酰己二胺(PA610)、聚癸二酰癸二胺(PA1010)、己二酸－己二胺－己内酰胺共聚物(PA66/6)、聚十一内酰胺(PA11)、聚十二内酰胺(PA12)，及上述化合物两种或多种的混合物。
所述非晶聚酰胺包括但不仅限于间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己二胺 /双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物、对苯二甲酸/2,2,4-三甲基 -1,6-己二胺/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-十二内酰胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/2,2,4-三甲基-1,6-己二胺/2,4,4- 三甲基-1,6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/2,2,4-三甲基 -1,6-己二胺/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/其它二胺成分的缩聚物。通过添加非晶性聚酰胺，可以是表面光泽性等提高。
所述(共)聚合物，可举出乙烯系共聚物、共轭二烯系聚合物和共轭二烯－芳香族乙烯基烃系共聚物等。这里，所谓乙烯系共聚物，是指乙烯与其它单体的共聚物和多元共聚物。与乙烯进行共聚的其它单体可以从碳原子数3以上的α－烯烃、非共轭二烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、α,β－不饱和羧酸及其衍生物等中选择。
所述碳原子数3以上的α－烯烃，可举出丙烯、丁烯－1、戊烯－1、3 －甲基戊烯－1和辛烯－1等，可以优选使用丙烯和丁烯－1。作为非共轭系二烯，可举出5－亚甲基－2－降冰片烯、5－亚乙基－2－降冰片烯、5 －乙烯基－2－降冰片烯、5－丙烯基－2－降冰片烯、5－异丙烯基－2－降冰片烯、5－巴豆基－2－降冰片烯、5－(2－甲基－2－丁烯基)－2－降冰片烯、5－(2－乙基－2－丁烯基)－2－降冰片烯和5－甲基－5－乙烯基降冰片烯等降冰片烯化合物；二环戊二烯、甲基四氢茚、4,7,8,9－四氢茚、 1,5－环辛二烯、1,4－己二烯、异戊二烯、6－甲基－1,5－庚二烯和11－十三碳二烯等。优选为5－亚甲基－2－降冰片烯、5－亚乙基－2－降冰片烯、二环戊二烯和1,4－己二烯等。作为α,β－不饱和羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和丁烯二甲酸等，上述化合物参与反应生成的衍生物，例如烷基酯、芳基酯、缩水甘油基酯、酸酐和酰亚胺。
此外，所述共轭二烯系聚合物，为将至少1种以上的共轭二烯作为构成成分的聚合物，可举出例如，如1,3－丁二烯那样的均聚物、从1,3－丁二烯、异戊二烯(2－甲基－1,3－丁二烯)、2,3－二甲基－1,3－丁二烯和 1,3－戊二烯中选择的1种以上的单体的共聚物等。还可以优选使用这些聚合物的不饱和键的一部分或全部通过氢化而被还原的物质。
所述共轭二烯－芳香族乙烯基烃系共聚物，为包含共轭二烯和芳香族乙烯基烃的嵌段共聚物或无规共聚物。作为构成共轭二烯－芳香族乙烯基烃系共聚物的共轭二烯的例子，可举出上述单体，特别优选为1,3－丁二烯和异戊二烯。作为芳香族乙烯基烃的例子，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3－二甲基苯乙烯和乙烯基萘等，其中可以优选使用苯乙烯。此外，作为共轭二烯－芳香族乙烯基烃系共聚物，还可以优选使用共轭二烯－芳香族乙烯基烃系共聚物的芳香环的双键以外的不饱和键的一部分或全部通过氢化而被还原的物质。
所述冲剂改性剂还能够2种以上并用。
所述上述(共)聚合物的冲剂改性剂的具体例，可举出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯－1共聚物、乙烯/己烯－1共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物和使这些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部与钠、锂、钾、锌、钙成盐的材料、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯－g－马来酸酐共聚物(“g”表示接枝，以下相同)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯－g－马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯－g－马来酰亚胺共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯－g－N－苯基马来酰亚胺共聚物和这些共聚物的部分皂化物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/缩水甘油基醚共聚物、乙烯/丙烯－ g－马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯－1－g－马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/1,4 －己二烯－g－马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯－g－马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/2,5－降冰片二烯－g－马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯－g －N－苯基马来酰亚胺共聚物、乙烯/丁烯－1－g－N－苯基马来酰亚胺共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯－g－马来酸酐共聚物、氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯－g－马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯－g－甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯/丁烯－1－g－甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯/ 丙烯/1,4－己二烯－g－甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯－g－甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯－g－甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、尼龙12/聚丁二醇共聚物、尼龙12/ 聚丙二醇共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇共聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丙二醇共聚物等。其中，进一步优选为乙烯/甲基丙烯酸共聚物和使这些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部与钠、锂、钾、锌、钙成盐的材料、乙烯/丙烯－g－马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯－1－g－马来酸酐共聚物和氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯－g－马来酸酐共聚物。其中，特别优选为乙烯/甲基丙烯酸共聚物和使这些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部与钠、锂、钾、锌、钙成盐的材料，乙烯/丙烯－g－马来酸酐共聚物和乙烯/丁烯－1－g－马来酸酐共聚物。优选地，所述其它聚合物包含具有酐基团的成分，这些通过主链聚合物与不饱和二酸酐、与不饱和二羧酸、或与不饱和二羧酸的单烷基酯的热反应或自由基反应，酯的浓度过量，保证反应充分，生成合适浓度的聚酰胺。
所述包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物，可以列举例如：含有α，β不饱和二元羧酸酐作为共聚成分的聚合物或用α，β不饱和二元羧酸酐改性的聚合物等。
所述α，β不饱和二元羧酸酐，可以列举例如：以下式III表示的化合物。
Figure BDA0002860732400000191
式III中，R1和R2分别独立地为氢或碳原子数为1～3的烷基。
所述α，β不饱和二元羧酸酐，可以列举例如马来酸酐、甲基马来酸酐等，优选马来酸酐。
所述含有α，β不饱和二元羧酸酐作为共聚成分的聚合物，可以列举例如：芳香族乙烯基化合物与α，β不饱和二元羧酸酐的共聚物等。
所述用α，β不饱和二元羧酸酐改性的聚合物，可以列举例如：用α，β不饱和二元羧酸酐改性的聚苯醚树脂或聚丙烯树脂等。
所述包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物，从提高阻燃性的效率(以较少的添加量来表现)的观点考虑，优选芳香族乙烯基化合物与α，β不饱和二元羧酸酐的共聚物。
所述本实施方式中使用的芳香族乙烯基化合物，可以列举例如以下式 IV表示的化合物。
Figure BDA0002860732400000201
式IV中，R3和R4分别独立地为氢或碳原子数1～3的烷基，k为1～5 的整数。
所述芳香族乙烯基化合物，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等，优选苯乙烯。
此外，所述添加剂组分可以包含具有官能团的组分，所述官能团例如为羧酸基团、酯基团、环氧基团、噁唑啉基团、碳二亚胺基团、异氰酸酯基团、硅烷醇基团、和羧酸酯基团，或者所述添加剂组分可以包含上述官能团中的两种或更多种的组合。具有所述官能团的单体可以通过共聚或接枝到弹性体聚烯烃上来结合。
此外，基于烯烃聚合物的冲击改性剂还可以通过用不饱和硅烷化合物接枝来改性，所述不饱和硅烷化合物例如为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或丙烯基三甲氧基硅烷。
弹性体聚烯烃是具有直链、支链或核壳结构的无规、交替或嵌段共聚物，并含有可以与聚酰胺的端基反应的官能团，由此在聚酰胺和冲击改性剂之间提供足够的可相容性。
因此，本发明的所述冲击改性剂包括烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯) 的均聚物或共聚物，或者烯烃和可共聚单体(例如乙酸乙烯酯、(甲基) 丙烯酸酯、和甲基己二烯)的共聚物。
结晶性烯烃聚合物的实例是低密度、中密度和高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物、或乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-甲基己二烯共聚物、丙烯-甲基己二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基己二烯共聚物、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)(EEA)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、以及上述聚合物的组合。
可以用于所述添加剂组分的可市购的冲击改性剂实例有：
TAFMERMC201：g-MA(-0.6％)67％EP共聚物(20mol％丙烯)+33％EB共聚物(15mol％1-丁烯))的共混物：MitsuiChemicals，日本。
TAFMERMH5010：g-MA(-0.6％)乙烯-丁烯共聚物；Mitsui。
TAFMERMH7010：g-MA(-0.7％)乙烯-丁烯共聚物；Mitsui。
TAFMERMH7020：g-MA(-0.7％)EP共聚物；Mitsui。
EXXELORVA1801：g-MA(-0.7％)EP共聚物；ExxonMobileChemicals，US。
EXXELORVA1803：g-MA(0.5-0.9％)EP共聚物，无定形，Exxon。
EXXELORVA1810：g-MA(-0.5％)EP共聚物，Exxon。
EXXELORMDEX941l：g-MA(0.7％)EPDM，Exxon。
FUSABONDMN493D：g-MA(-0.5％)乙烯-辛烯共聚物，DuPont，US。
FUSABONDAEB560D：(g-MA)乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，DuPontELVALOY， DuPont。
还优选为离子聚合物，其中聚合物键合的羧基通过金属离子全部相互键合或键合到一定程度。
特别优选马来酸酐接枝官能化的丁二烯与苯乙烯的共聚物、通过与马来酸酐接枝制得的非极性或极性烯烃均聚物和共聚物、以及羧酸官能化的共聚物，例如聚(乙烯-共(甲基)丙烯酸)或聚(乙烯-共-1-烯烃-共-(甲基) 丙烯酸)，其中所述酸基团已在一定程度上被金属离子中和。
存在于本发明组合物中的所述添加剂(D)的量优选为0.001份至18份，特别优选0.01份至10份，并且特别优选0.1份至5份。
本发明的而另一个目的是提供一种模塑品。所述模塑品由所述具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物制成，具有改进了的吸水率及吸水后的尺寸稳定性的特性。所述模塑品应用于电气/电子行业，特别地以大表面积组件的形式用于电路板、外壳、箔、线、开关、分配器、继电器、电阻器、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、控制器、存储装置和传感器的部件，特别地，以具有精密结构的复杂设计的组件的形式用于开关柜的外壳部件。所以由本发明模塑组合物制成的模塑品可用于电气工业和电子工业中的特定应用，尤其是具有精密部件要求的领域。
有益效果：
本发明提供的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物中添加算术平均长度为200μm至420μm玻璃纤维，形成对水分子的阻隔作用，使组合物制品具有较高熔断指数的同时，具有良好的吸水性和尺寸稳定性、良好的机械性能和阻燃性能且无卤素在加工过程中不易发生腐蚀。
本发明还提供了用所述具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物做的模塑品，所述模塑品具有良好的吸水性和尺寸稳定性。可用于电气工业和电子工业中的特定应用，尤其是具有精密部件要求的领域。
具体实施方式
在下文中，将更全面地描述本公开的各种实施例。本公开可具有各种实施例，并且可在其中做出调整和改变。然而，应理解：不存在将本公开的各种实施例限于在此公开的特定实施例的意图，而是应将本公开理解为涵盖落入本公开的各种实施例的精神和范围内的所有调整、等同物和/或可选方案。
在下文中，可在本公开的各种实施例中使用的术语“包括”或“可包括”指示所公开的功能、操作或元件的存在，并且不限制一个或更多个功能、操作或元件的增加。此外，如在本公开的各种实施例中所使用，术语“包括”、“具有”及其同源词仅意在表示特定特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合，并且不应被理解为首先排除一个或更多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的存在或增加一个或更多个特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的可能性。
在本公开的各种实施例中，表述“或”或“A或/和B中的至少一个”包括同时列出的文字的任何组合或所有组合。例如，表述“A或B”或“A 或/和B中的至少一个”可包括A、可包括B或可包括A和B二者。
在本公开的各种实施例中使用的表述(诸如“第一”、“第二”等) 可修饰在各种实施例中的各种组成元件，不过可不限制相应组成元件。例如，以上表述并不限制所述元件的顺序和/或重要性。以上表述仅用于将一个元件与其它元件区别开的目的。例如，第一用户装置和第二用户装置指示不同用户装置，尽管二者都是用户装置。例如，在不脱离本公开的各种实施例的范围的情况下，第一元件可被称为第二元件，同样地，第二元件也可被称为第一元件。
应注意到：如果描述将一个组成元件“连接”到另一组成元件，则可将第一组成元件直接连接到第二组成元件，并且可在第一组成元件和第二组成元件之间“连接”第三组成元件。相反地，当将一个组成元件“直接连接”到另一组成元件时，可理解为在第一组成元件和第二组成元件之间不存在第三组成元件。
在本公开的各种实施例中使用的术语“用户”可指示使用电子装置的人或使用电子装置的装置(例如，人工智能电子装置)。
在本公开的各种实施例中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的并且并非意在限制本公开的各种实施例。如在此所使用，单数形式意在也包括复数形式，除非上下文清楚地另有指示。除非另有限定，否则在这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本公开的各种实施例所属领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。所述术语(诸如在一般使用的词典中限定的术语)将被解释为具有与在相关技术领域中的语境含义相同的含义并且将不被解释为具有理想化的含义或过于正式的含义，除非在本公开的各种实施例中被清楚地限定。
材料：
PA10T，牌号：Vicnyl 700，熔点：316℃，相对粘度2.15，对苯二甲酸在二酸中的比例为100mol％，珠海万通特种工程塑料有限公司提供；
PA10T/10I，牌号：Vicnyl 6100，熔点：293℃，相对粘度2.12，对苯二甲酸在二酸中的比例为85mol％，珠海万通特种工程塑料有限公司提供；
PA6T/66，牌号：Vicnyl 400，熔点：308℃，相对粘度2.22，对苯二甲酸在二酸中的比例为54mol％，珠海万通特种工程塑料有限公司提供；
PA66，牌号：EP1106，熔点：265℃，相对粘度2.28，华峰集团有限公司提供；
玻璃纤维ECS10-03-568H，巨石集团有限公司提供；
无卤阻燃剂：
次膦酸盐：科莱恩无卤阻燃剂Exolit OP1230，科莱恩公司提供；
添加剂：
硼酸锌：Estone ZB，安徽壹石通材料科技股份有限公司提供；
硬脂酸钙，上海倍特化工有限公司提供；
抗氧剂S-EED，科莱恩公司提供。
测试方法：
半芳香族聚酰胺树脂的熔点的测试方法：参照ISO11357(2009)。具体测试方法是：采用Perkin Elmer Diamond DSC分析仪测试样品的熔点和熔融焓；升温速率10℃/min。
半芳香族聚酰胺树脂相对粘度的测试方法：参照GB12006.1-2009，聚酰胺粘数测定方法；具体测试方法为：在25℃±0.01℃的98％的浓硫酸中测量浓度为10mg/ml的聚酰胺的相对粘度ηr。
玻纤平均长度测试：将1.5g的样本添加至25ml六氟异丙醇中，使其在22℃下静置14小时，然后用超声处理30分钟。通过经G2玻璃料(glass frit)过滤将可溶性组分与溶剂一起移除。将在玻璃料中的干燥的残余物转移至显微镜载玻片。根据ISO 22314：2006(E)第6.2至6.4部分，在125 倍放大倍数下确定玻璃纤维的长度分布。在三张图片上进行测量，每种情况200根纤维，求得玻纤平均长度。
阻燃性能测试：根据IEC60695-11-10(UL94)(2013)，在立式耐火测试中，确定1.6mm壁厚度的测试样品的阻燃性。
吸水率：按照ISO178-2010要求注塑得到弯曲样条，对比其在80℃水煮24h前后重量变化率，计算公式为吸水率＝(样品水煮后重量—样品水煮前重量)/样品水煮前重量。
尺寸稳定性：使用尺寸变化率表征吸水前后的尺寸稳定性，按照ISO178 要求注塑得到弯曲样条，对比其在80℃水煮24h前后长度变化率，计算公式为：尺寸变化率＝(样品水煮后长度—样品水煮前长度)/样品水煮前长度。
表1
Figure BDA0002860732400000261
表2
Figure BDA0002860732400000271
对比例1-4所述玻璃纤维长度低于230μm，尺寸过小，难以形成对水分子的阻隔效应，吸水率和尺寸变化率较高；尽管对比例6所述阻燃剂用量高达15％，但由于所述玻璃纤维长度大于400μm，容易形成“烛芯效应”，阻燃效果下降。
从表1和表2可以看出，与具有算术平均长度为230μm至400μm以外的所述玻璃纤维的模塑组合物相比，本发明所述的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物的具有改进的吸水率及吸水后的尺寸稳定性的特性，所以由本发明模塑组合物制成的模塑品可用于电气工业和电子工业中的特定应用，尤其是具有精密部件要求的领域。
本领域技术人员可以理解实施场景中的装置中的模块可以按照实施场景描述进行分布于实施场景的装置中，也可以进行相应变化位于不同于本实施场景的一个或多个装置中。上述实施场景的模块可以合并为一个模块，也可以进一步拆分成多个子模块。
上述本发明序号仅仅为了描述，不代表实施场景的优劣。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施场景，但是，本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，包含以下组分，按重量份数计：
(A)25份至90份的至少一种半芳香族聚酰胺树脂；
(B)5份至60份的玻璃纤维，所述玻璃纤维的算术平均长度为200μm至420μm；
(C)5份至25份的至少一种次膦酸盐和/或至少一种二次膦酸盐；
(D)0份至40份的添加剂。
2.根据权利要求1所述的具有特定玻纤的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述玻璃纤维的算术平均长度为230μm至400μm。
3.根据权利要求1所述的具有特定玻纤的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂包含以下的重复单元及衍生自以下重复单元的衍生物：
(i)对苯二甲酸或者其衍生物，和任选地一种或多种对苯二甲酸除的芳香族或者脂族二酸或者其衍生物；
(ii)一种或多种脂肪族二胺，其具有4到20个碳原子，和/或任选地一种或多种另外的的二胺；
(iii)和任选地一种或多种氨基羧酸和/或内酰胺；
其中，对苯二甲酸或者其衍生物占(i)的40到100摩尔百分数，一种或多种具有4到20个碳原子的脂肪族二胺占(ii)的40到100摩尔百分数，和一种或多种氨基羧酸或者内酰胺占(i)+(ii)+(iii)的总量的0到25摩尔百分数，其中，组分(i)和组分(ii)摩尔百分数相等，组分(i)和组分(ii)之和占(i)+(ii)+(iii)的总量的0到25摩尔百分数。
4.根据权利要求2所述的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述组分(ii)至少含有一种具有8-12个碳原子的脂肪族二胺ii-1，且ii-1占ii的40到100摩尔百分数，优选100摩尔百分数。
5.根据权利要求2所述的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述具有4到20个碳原子的二胺选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺等直链状脂肪族二胺中的至少一种和/或1-丁基-1,2-乙二胺、1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1-乙基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基-1,4-丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、3,3-二甲基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,6-己二胺、2,2，4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4-二乙基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,7-庚二胺、2,3-二甲基-1,7-庚二胺、2,4-二甲基-1,7-庚二胺、2,5-二甲基-1,7-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8-辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等支链状脂肪族二胺中的至少一种。
6.根据权利要求5任一项所述的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，其特征在于，优选1,6-己二胺，1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺中的一种或者两种的组合。
7.根据权利要求1-4任一项所述的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，其特征在于，在25℃±0.01℃的98％的浓硫酸中测量，所述浓硫酸浓度为10mg/ml，半芳香族聚酰胺树脂的相对粘度为1.7-2.8，优选1.85-2.45，更优选2.0-2.3。
8.根据权利要求1-4任一项所述的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂熔点为280-340℃，优选290-330℃，更优选295-325℃。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，其特征在于，根据用于测试壁厚度为1.6mm和/或3.2mm的测试样品的1EC60695-11-10(UL94)，所述模塑组合物阻燃等级为V-0。
10.根据权利要求1-4任一项所述的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述添加剂包括但不仅限于冲击改性剂、其它聚合物、加工助剂的一种或几种。
11.根据权利要求1-4任一项所述的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，其特征在于，基于在每种情况中基于所述组分(A)至(D)总组成的总组合物，所述玻璃纤维的比例为5份至55份，优选10份至50份，并且特别优选15份至40份。
12.根据权利要求1-4任一项所述的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分(C)的含量为5份至24份，优选6份至23份，并且特别优选7份至21份。
13.根据权利要求1-4任一项所述的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述添加剂的含量为0.001份至18份，优选0.01份至10份，并且特别优选0.1份至5份。
14.根据权利要求1-4任一项所述的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述玻璃纤维的横截面是圆形。
15.根据权利要求1所述的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物的模塑品，其特征在于，所述模塑品至少部分地包含权利要求1所述的具有特定玻纤长度的无卤阻燃增强半芳香族聚酰胺模塑组合物，所述模塑品以组件的形式用于电气/电子行业，特别地以大表面积组件的形式用于电路板、外壳、箔、线、开关、分配器、继电器、电阻器、电容器、线圈、连接器、控制器、存储装置和传感器的部件，特别地，以具有精密结构的复杂设计的组件的形式用于开关柜的外壳部件。
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