CN104672444A - 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂在苯酚中pH值小于7，包括如下组分：i）由只含2个氮原子的脂肪族二胺和/或脂环族二胺A和二酸B形成的单元AB；ii）基于全部二胺的摩尔量，0.009mol%-5mol%的含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X；本发明采用特定的pH值和特定含量的含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X的聚酰胺树脂，能够显著改善制备得到的聚酰胺树脂的热滞留稳定性，同时也能改进由该聚酰胺树脂组成的聚酰胺组合物的热滞留稳定性及其长期热滞留后成型品的力学性能，从而避免通常聚酰胺树脂或者其组合物热滞留稳定性较差，注塑后期所得成型品性能不佳，不良率较高等问题。

Description

一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物。

背景技术

聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围等方面。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。

现在，聚酰胺树脂的端基测试已经成为本行业一个通用的手段，用以表征聚酰胺的数均分子量、反应程度等各方面的信息。尽管聚酰胺的末端基团可能会影响溶液的pH值，这并非唯一重要因素。不同聚酰胺分子链的刚性、酰胺基浓度、第二维利系数、Huggins参数、θ溶剂行为等都会对其pH值造成重大影响。即使类似结构的聚酰胺，由于上述因素的共同作用，其pH值都可能差别巨大，从而引起聚合物性能的差异。对聚合反应条件或聚酰胺的结构进行调整，可以得到不同端基或pH值的聚酰胺。

通常半芳香族聚酰胺注塑时，大部分物料的停留时间最高可达30min以上。注塑初期的制品和注塑后期的制品由于滞留时间不同，性能会发生较明显的变化。并且由于半芳香族聚酰胺熔点较高，导致其注塑温度很高，滞留时间对注塑制件性能的影响更成为一个重要课题。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种显著改善热滞留稳定性的聚酰胺树脂。

本发明还提供一种基于由本发明所述聚酰胺树脂组成的能够改进长期热滞留后成型品力学性能的聚酰胺组合物。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂在苯酚中pH值小于7，包括如下组分：

i）由只含2个氮原子的脂肪族二胺和/或脂环族二胺A和二酸B形成的单元AB；

ii）基于全部二胺的摩尔量，0.009mol%-5mol%的含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X。

优选地，所述聚酰胺树脂在苯酚中pH值呈现：1≤pH≤6；优选为3≤pH≤5。

所述只含2个氮原子的脂肪族二胺和/或脂环族二胺A中，所述脂肪族二胺选自1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1,6-己二胺、1，8-辛二胺(OMDA)、1，9-壬二胺(NMDA)、1，10-癸二胺、2-甲基-1，8-辛二胺(MODA)、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、5-甲基-1，9-壬二胺、1，11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，18-十八烷二胺的一种或几种；所述脂环族二胺选自环己二胺、1，3-双(端胺基甲基)环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺、降莰烷二甲胺、4，4’-二端胺基二环己基甲烷(PACM)、2，2-(4，4’-二端胺基二环己基)丙烷(PACP)、和3，3’-二甲基-4，4’-二端胺基二环己基甲烷(MACM)的一种或几种。

所述二酸B选自芳香族、脂肪族二酸和/或脂环族二酸；所述芳香族二酸选自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸；所述脂肪族二酸和/或脂环族二酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚体酸、顺式和/或反式环己烷-1，4-二羧酸、顺式和/或反式环己烷-1，3-二羧酸(CHDA)的一种或几种。

优选地，对于上述聚酰胺树脂，其具有如下特征（i）：基于全部衍生自二酸重复单元的摩尔份数，至少有20mol%的重复单元衍生自对苯二甲酸和/或1，4-环己烷二甲酸。

优选地，对于上述聚酰胺树脂，其具有如下特征（ii）：基于全部衍生自二胺重复单元的摩尔份数，至少有20mol%的重复单元衍生自1，6-己二胺和/或1，10-癸二胺。

更优选地，对于上述聚酰胺树脂，其同时具有特征（i）和特征（ii）。

所述含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X选自NH(C₂H₄NH₂)₂、H₂N[C₂H₄NH]₂C₂H₄NH₂、H₂N[C₂H₄NH]₃C₂H₄NH₂、NH[(CH₂)₄NH₂)₂、NH[(CH₂)₅NH₂)₂、NH[(CH₂)₆NH₂)₂、NH[(CH₂)₇NH₂)₂、NH[(CH₂)₈NH₂)₂、NH[(CH₂)₉NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₀NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₁NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₂NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₃NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₄NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₅NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₆NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₇NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₈NH₂)₂、H₂N(H₂C)₁₀NH(CH₂)₅NH₂、H₂N(H₂C)₁₀NH(CH₂)₆NH₂、H₂N(H₂C)₁₀NH(CH₂)₇NH₂、H₂N(H₂C)₁₀NH(CH₂)₈NH₂、H₂N(H₂C)₁₀NH(CH₂)₉NH₂、H₂N(H₂C)₁₀NH(CH₂)₁₁NH₂、H₂N(H₂C)₁₀NH(CH₂)₁₂NH₂、H₂N(H₂C)₉NH(CH₂)₆CH(CH₃)CH₂NH₂、

H₂N(H₂C)₉NHCH₂CH(CH₃)(CH₂)₆NH₂、NH[(CH₂)₆CH(CH₃)CH₂NH₂]₂、NH[CH₂CH(CH₃)(CH₂)₆NH₂]₂中的一种或几种。

优选地，基于全部二胺的摩尔量，所述含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X的含量为0.3mol%<[X]<1.5mol%。

优选地，基于全部二胺的摩尔量，所述含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X的含量为1.5mol%≤[X]≤5mol%。

其中，所述聚酰胺树脂在在25^oC，98%的浓硫酸中测量浓度为10mg/ml的聚酰胺的相对粘度大于1.85。

一种包含上述聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，包括如下组成：

①30wt%-99.9wt%的聚酰胺树脂；

②0-70wt%的增强填料；

③0-70wt%的添加剂和/或其它聚合物；

其中，①、②、③三种组分的重量百分比之和为100wt%。

优选地，一种聚酰胺组合物，包括如下组成：

①30wt%-94wt%的聚酰胺树脂；

②1wt%-62wt%的增强填料；

③0.1wt%-65wt%的添加剂和/或其它聚合物；

其中，①、②、③三种组分的重量百分比之和为100wt%。

现有技术没有具体指出聚酰胺树脂的特定组合，当然在现有技术中也没有指出上述具有特定pH值、尤其是含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X作为反应组分能够显著改善聚酰胺树脂的热滞留稳定性、改进长期热滞留物料成型品的性能等各种问题的信息。

所述组分②的含量优选为10wt%-50wt%，更优选为15wt%-40wt%；

增强填料含量过低，导致聚酰胺组合物力学性能较差；含量过高，聚酰胺组合物制品表面出现浮纤或气纹等，影响产品外观。

所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0.01mm-20mm，优选为0.1mm-6mm；其长径比为5:1~2000:1，优选为30:1~600:1，当纤维状的增强填料含量在上述范围内时，聚酰胺组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性。

所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料；

所述无机增强填料包括但不仅限于玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维；

使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺组合物的可模塑性，而且可提高力学性能例如拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，及提高耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形温度。

所述有机增强填料包括但不仅限于芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。

所述增强填料的形状为非纤维状，例如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状，其平均粒径为0.001μm-100μm，优选为0.01μm-50μm。

当增强填料的平均粒径小于0.001μm将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性；当增强填料的平均粒径大于100μm，将导致不良的注塑成型品表面外观。

上述增强填料的平均粒径通过吸附法来测定，其可包括但不仅限于钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或几种。

这些增强填料可以是中空的；此外，对于膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母等溶胀性层状硅酸盐，可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。

为了使聚酰胺组合物获得更为优良的机械性能，可采用偶联剂对无机增强填料进行功能性处理。

其中偶联剂包括但不仅限于异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物；优选为有机硅烷系化合物；

其中，所述有机硅烷系化合物包括但不仅限于含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巯基的烷氧基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有端胺基的烷氧基硅烷化合物、含有羟基的烷氧基硅烷化合物、含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物、含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一种或几种。

所述含有环氧基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的一种或几种；

所述含有巯基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷；

所述含有脲基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)端胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种；

所述含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷的一种或几种；

所述含有端胺基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于γ-(2-端胺基乙基)端胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-端胺基乙基)端胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-端胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种；

所述含有羟基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于γ-羟基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-羟基丙基三乙氧基硅烷；

所述含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基端胺基乙基)-γ-端胺基丙基三甲氧基硅烷•盐酸盐的一种或几种；

所述含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物包括但不仅限于3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐；

所述有机硅烷系化合物优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-端胺基乙基)端胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-端胺基乙基)端胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-端胺基丙基三甲氧基硅烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。

可以按照常规的方法采用上述有机硅烷系化合物对无机增强填料进行表面处理，然后再将其与聚酰胺树脂进行熔融混炼，以制备所述聚酰胺组合物。

也可以直接在无机增强填料与聚酰胺树脂熔融混炼的同时，加入有机硅烷系化合物进行原位共混。

其中，所述偶联剂的用量为相对于无机增强填料重量的0.05wt%-10wt%，优选为0.1wt%-5wt%。

当偶联剂的用量小于0.05wt%时，其达不到明显的改良机械性能的效果；当偶联剂的用量大于10wt%时，无机增强填料容易发生凝聚，并且在聚酰胺树脂中分散不良的风险，最终导致机械性能发生下降。

所述添加剂包括但不仅限于阻燃剂、冲击改性剂、其它聚合物、加工助剂的一种或几种。

市售的添加剂，如稳定剂( 如紫外线稳定剂、热稳定剂( 无机和有机))、柔软剂、自由基清除剂、成核剂、聚合佐剂、染料、阻燃剂、填料、功能性物质、润滑剂、抗静电剂( 如烟尘)、加强药剂( 如玻璃纤维、碳纤维、云母、玻璃球) 和/ 或颜料或它们的组合物或混合物，被按照需要掺入聚酰胺共混模塑料中。

通过含有稳定剂，可以在不损害耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性等优良的聚酰胺的性质的情况下，得到即使作为聚酰胺组合物耐热性、流动性、韧性、低吸水性及刚性也优良、并且耐热变色性和耐候性优良的聚酰胺组合物。

本实施方式中使用的稳定剂，是包括但不仅限于由酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂、含硫稳定剂、草酸苯胺系、芳香族伯胺系以及无机含磷稳定剂组成的组中的至少一种。

这些稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为酚类稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：受阻酚类化合物。

作为受阻酚类化合物，可以列举例如：N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙炔氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯以及1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸等。

这些酚类稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为亚磷酸酯类稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸一苯二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二苯(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、4，4’-丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基四(十三烷基))二亚磷酸酯、四(C12～C15混合烷基)-4，4’-异丙叉二苯基二亚磷酸酯、4，4’-异丙叉双(2-叔丁基苯基)·二(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(联苯基)酯、四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、四(C1～C15混合烷基)-4，4’-异丙叉二苯基二亚磷酸酯、三(单-、二-混合壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’-异丙叉双(2-叔丁基苯基)·二(壬基苯基)亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯、氢化4，4’-异丙叉二苯基聚亚磷酸酯、双(辛基苯基)·双(4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基))·1，6-己醇二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、三(4，4’-异丙叉双(2-叔丁基苯基))亚磷酸酯、三(1，3-硬脂酰氧异丙基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(3-甲基-4，6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯撑二亚磷酸酯以及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑二亚磷酸酯等。

这些亚磷酸酯类稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为亚磷酸酯类稳定剂，也可以列举季戊四醇型亚磷酸酯化合物。

作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物，可以列举例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·甲基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·2-乙基己基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·异癸基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·月桂基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·异十三烷基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·硬脂基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·环己基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·苄基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·乙基溶纤剂·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·丁基卡必醇·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·辛基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·壬基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·2，6-二叔丁基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·2，4-二叔丁基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·2，4-二叔辛基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·2-环己基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔戊基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及双(2，6-二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。

这些季戊四醇型亚磷酸酯类稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物，优选双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及双(2，6-二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等，更优选双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

作为受阻胺类稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-甲苯-2，4-二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三甲酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶以及1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5.5)十一烷]二乙醇的缩合物等。

这些受阻胺类稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为三嗪类稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：羟基苯基三嗪类等。

作为羟基苯基三嗪类，可以列举例如：2，4，6-三(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2’-羟基-4’-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)-4，6-二(2’，4’-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2’，4’-二羟基苯基)-4，6-二(2’，4’-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2’-羟基-4’-丙氧基苯基)-6-(2’，4’-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4’-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2’-羟基-4’-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2’，4’-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2’-羟基-4’-异丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2’-羟基-4’-正己氧基苯基)-1，3，5-三嗪及2，4，6-三(2’-羟基-4’-乙氧羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪等。

这些三嗪类稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为含硫稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：双十二烷基硫代二丙酸酯、双十四烷基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇四 (3- 十二烷基硫代丙酸酯 ) 、硫代双 (N- 苯基 -β - 萘基胺 ) 等有机硫代酸系化合物；2- 巯基苯并噻唑、 2- 巯基苯并咪唑、 2- 巯基甲基苯并咪唑和 2- 巯基苯并咪唑的金属盐等巯基苯并咪唑系化合物；二乙基二硫代氨基甲酸的金属盐、和二丁基二硫代氨基甲酸的金属盐等二硫代氨基甲酸系化合物；以及 1, 3- 双( 二甲氨基丙基 ) -2- 硫代脲和三丁基硫代脲等硫代脲系化合物；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、二丁基二硫代氨基甲酸镍、异丙基黄原酸镍、三月桂基三硫代亚磷酸酯等。

在这些之中，优选巯基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、硫代脲系化合物和有机硫代酸系化合物，进一步优选巯基苯并咪唑系化合物和有机硫代酸系化合物。尤其是，具有硫醚结构的硫醚系化合物由于从被氧化的物质中获取氧而还原，因此可以适合地使用。具体而言，更优选 2- 巯基苯并咪唑、 2- 巯基甲基苯并咪唑、双十四烷基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇四 (3- 十二烷基硫代丙酸酯 ) ，进一步优选双十四烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇四 (3- 十二烷基硫代丙酸酯 ) 、 2- 巯基甲基苯并咪唑，特别优选季戊四醇四 (3- 十二烷基硫代丙酸酯 ) 。

有机硫系化合物的分子量通常为 200 以上、优选为 500 以上，其上限通常为 3000。

这些含硫稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为草酸苯胺系稳定剂，可优选列举出 4, 4’ - 二辛氧基草酰替苯胺、 2, 2’ - 二

乙氧基草酰替苯胺、 2, 2’ - 二辛氧基 -5, 5’ - 二叔丁氧基草酰替苯胺 (butoxanilide) 、

2, 2’ - 双十二烷氧基 -5, 5’ - 二叔丁氧基草酰替苯胺、 2- 乙氧基 -2’ - 乙基草酰替苯胺、N, N’ - 双 (3- 二甲氨基丙基 ) 草酰替苯胺、 2- 乙氧基 -5- 叔丁基 -2’ - 乙氧基草酰替苯胺(ethoxanilide) 及其与 2- 乙氧基 -2’ - 乙基 -5, 4’ - 二叔丁氧基草酰替苯胺的混合物、邻甲氧基 - 二取代草酰替苯胺与对甲氧基 - 二取代草酰替苯胺的混合物、邻乙氧基 - 二取代草酰替苯胺与对乙氧基 - 二取代草酰替苯胺的混合物等。

作为芳香族仲胺系稳定剂，优选具有二苯基胺骨架的化合物、具有苯基萘基胺骨架的化合物和具有二萘基胺骨架的化合物，进一步优选具有二苯基胺骨架的化合物和具有苯基萘基胺骨架的化合物。具体而言，可列举出 p, p’ - 二烷基二苯基胺 ( 烷基的碳原子数为8 ～14) 、辛基化二苯基胺、 4, 4’ - 双 (α , α - 二甲基苄基 ) 二苯基胺、 p-(p- 甲苯磺酰胺 )二苯基胺、 N, N’ - 二苯基对苯二胺、 N- 苯基 -N’ - 异丙基对苯二胺、 N- 苯基 -N’ -(1, 3- 二甲基丁基 ) 对苯二胺和 N- 苯基 -N’ -(3- 甲基丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基 ) 对苯二胺等具有二苯基胺骨架的化合物；N- 苯基 -1- 萘基胺和 N, N’ - 二 -2- 萘基对苯二胺等具有苯基萘基胺骨架的化合物；以及 2, 2’ - 二萘基胺、 1, 2’ - 二萘基胺和 1, 1’ - 二萘基胺等具有二萘基胺骨架的化合物。在这些之中，更优选 4, 4’ - 双 (α , α - 二甲基苄基 ) 二苯基胺、 N, N’ - 二 -2- 萘基对苯二胺和 N, N’ - 二苯基对苯二胺，特别优选 N, N’ - 二 -2- 萘基对苯二胺和 4, 4’ - 双(α , α - 二甲基苄基 ) 二苯基胺。

作为无机含磷稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：磷酸类、亚磷酸类及次磷酸类以及磷酸金属盐类、亚磷酸金属盐类及次磷酸金属盐类等。

作为磷酸类、亚磷酸类及次磷酸类，可以列举例如：磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦亚磷酸及二亚磷酸等。

作为磷酸金属盐类、亚磷酸金属盐类及次磷酸金属盐类，可以列举例如：上述磷酸等化合物与元素周期表第1族金属的盐。

作为无机含磷稳定剂，优选可溶性化合物，可以列举例如：磷酸钠、亚磷酸钠及次磷酸钠，更优选亚磷酸钠及次磷酸钠，进一步优选次磷酸钠。

作为无机含磷稳定剂，例如可以是其水合物(优选次磷酸钠的水合物(NaH₂PO₂·nH₂O))。

这些无机含磷稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

所述阻燃剂为阻燃剂或阻燃剂与阻燃协助剂的组合物，其含量优选为10~40wt%；阻燃剂含量过低导致阻燃效果变差，阻燃剂含量过高导致材料力学性能下降。

所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂；

所述卤系阻燃剂包括但不仅限于六溴环十二烷(HBCD)、十溴二苯醚(DBDPO)、八溴二苯醚、四溴双酚A(TBBA)、双(三溴苯氧基)乙烷、双(五溴苯氧基)乙烷(BPBPE)、四溴双酚A环氧树脂(TBBA环氧)、四溴双酚A碳酸酯(TBBA-PC)、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰)亚胺(EBTBPI)、亚乙基双五溴联苯、三(三溴苯氧基)三嗪(TTBPTA)、双(二溴丙基)四溴双酚A(DBP-TBBA)、双(二溴丙基)四溴双酚S(DBP-TBBS)、溴化聚苯醚(包括聚(二)溴苯醚等)(BrPPE)、溴化聚苯乙烯(包括聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、交联溴化聚苯乙烯等)(BrPS)、溴化交联芳香族聚合物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、四溴双酚S(TBBS)、三(三溴新戊基)磷酸酯(TTBNPP)、聚溴三甲基苯基茚满(PBPI)及三(二溴丙基)异氰脲酸酯(TDBPIC)等。

作为卤系阻燃剂，从挤出或成型等熔融加工时的腐蚀性气体的产生量低、以及表现阻燃性、韧性及刚性等机械物性的观点考虑，优选溴化聚苯醚(包括聚(二)溴苯醚等)、溴化聚苯乙烯(包括聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、交联溴化聚苯乙烯等)，更优选溴化聚苯乙烯。

作为溴化聚苯乙烯，没有特别限制，可以通过例如将苯乙烯单体聚合制造聚苯乙烯后将聚苯乙烯的苯环溴化，或者将溴化苯乙烯单体(溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯等)聚合的方法来制造。

溴化聚苯乙烯中的溴含量优选为55wt%-75wt%。通过将溴含量设定为55wt%以上，可以以较少的溴化聚苯乙烯配合量满足阻燃所需的溴量，可以在不损害聚酰胺具有的性质的情况下，得到耐热性、流动性、韧性、低吸水性及刚性优良、并且阻燃性优良的聚酰胺组合物。另外，通过将溴含量设定为75wt%以下，在挤出或成型等熔融加工时不容易引起热分解，可以抑制气体产生等，可以得到耐热变色性优良的聚酰胺组合物。

作为含卤素阻燃剂的聚酰胺组合物，还可以含有阻燃助剂，由此可以得到阻燃性更加优良的聚酰胺组合物。

作为本实施方式中使用的阻燃助剂，没有特别限制，可以列举例如：三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠等氧化锑类；一氧化锡、二氧化锡等氧化锡；氧化铁、γ-氧化铁等氧化铁类；以及氧化锌、硼酸锌、氧化钙、氧化铝(矾土)、氧化铝(勃姆石)、二氧化硅(硅石)、二氧化钛、氧化锆、氧化锰、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化镍、氧化铜及氧化钨等金属氧化物；氢氧化镁及氢氧化铝等金属氢氧化物；铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜及钨等金属粉末；碳酸锌、碳酸钙、碳酸镁及碳酸钡等金属碳酸盐；硼酸镁、硼酸钙及硼酸铝等金属硼酸盐；以及聚硅氧烷；等。

这些阻燃助剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为与含卤素阻燃剂一起使用的阻燃助剂，从阻燃性效果的观点考虑，优选三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠等氧化锑类；一氧化锡、二氧化锡等氧化锡；氧化铁、γ-氧化铁等氧化铁类；氧化锌及硼酸锌等，更优选三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑等氧化锑类或硼酸锌，进一步优选三氧化二锑。

为了提高阻燃效果，优选使用平均粒径0.01μm-10μm的阻燃助剂。

平均粒径可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置或精密粒度分布测定装置进行测定。

所述无卤阻燃剂包括但不仅限于含氮阻燃剂、含磷阻燃剂或含氮和磷的阻燃剂的一种或几种；优选为含磷阻燃剂。

所述含磷阻燃剂包括但不仅限于单磷酸芳基磷酸酯、双磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯或次膦酸盐的一种或几种；优选为次膦酸盐；

次膦酸盐化合物以例如下式I和/或II表示的化合物为代表。

在式（Ⅰ）及式（II）中，R¹及R²可以相同，也可以不同，分别表示直链状或分支状的C1〜C6-烷基、芳基或苯基；R³表示直链状或分支状的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、C6-C10-烷基亚芳基、C6-C10-芳基亚烷基；M表示钙原子、镁原子、铝原子和/或锌原子；m是2或3，n是1或3，x是1或2。

次膦酸盐化合物的更具体例子包括二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲烧二 (甲基次膦酸）钙、甲烷二（甲基次膦酸）镁、甲烷二（甲基次膦酸）铝、甲烷二（甲基次膦酸）锌、苯-1，4-( 二甲基次膦酸）钙、苯-1，4-( 二甲基次膦酸）镁、苯-1，4-( 二甲基次膦酸）铝、苯-1，4-( 二甲基次膦酸）锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌等，优选二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸 I丐、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌，更优选二乙基次膦酸铝。

作为次膦酸盐，从聚酰胺组合物成型得到的成型品的韧性及刚性等机械物性以及成型品外观的观点考虑，优选使用粉碎到次膦酸盐的粒径为100μm以下的粉末，更优选使用粉碎到50μm以下的粉末。

当使用0.5μm-20μm的粉末状(E)次膦酸盐时，不仅可以得到表现高阻燃性的聚酰胺组合物，而且成型品的强度显著提高，因此更优选。

平均粒径可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置或精密粒度分布测定装置进行测定。

作为次膦酸盐，不必是完全纯的次膦酸盐，也可以多少残留未反应物或者副产物。

作为阻燃剂的次膦酸盐化合物可容易地从市场获得。可从市场获得的次膦酸盐化合物的例子包括科莱恩公司（Clariant）制造的EXOLIT OP1230、OP1311、OP1312、OP930、OP935等。

本发明的包含上述聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，基于聚酰胺模塑组合物的总重量，所述添加剂组分还可以包含至多45wt%的一种或更多种冲击改性剂；优选为5wt%-30wt%。

其中，所述冲击改性剂可以是天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或与苯乙烯衍生物和与其它共聚单体的共聚物、氢化共聚物、和/或通过接枝或与酐、（甲基）丙烯酸或其酯共聚而制得的共聚物；所述冲击改性剂还可以是具有交联弹性体芯的接枝橡胶，所述交联弹性体芯由丁二烯、异戊二烯或烷基丙烯酸酯构成，并且具有由聚苯乙烯构成的接枝壳或者可以是非极性或极性烯烃均聚物或共聚物，例如乙丙橡胶，乙烯-丙烯-二烯烃橡胶，或乙烯-辛烯橡胶，或乙烯-乙酸乙烯酯橡胶，或通过接枝或与酐、（甲基）丙烯酸或其酯共聚而得到的非极性或极性烯烃均聚物或共聚物；所述冲击改性剂还可以是羧酸官能化的共聚物，例如聚（乙烯-共-（甲基）丙烯酸）或聚（乙烯-1-烯烃-共-（甲基）丙烯酸），其中1-烯烃是链烯烃或者具有多于4个原子的不饱和（甲基）丙烯酸酯，包括酸基团被金属离子中和到一定程度的那些共聚物。

基于苯乙烯单体（苯乙烯和苯乙烯衍生物）和其它乙烯基芳族单体的冲击改性剂，是由链烯基芳族化合物和共轭二烯烃构成的嵌段共聚物，和由链烯基芳族化合物和共轭二烯烃构成的氢化嵌段共聚物，和这些类型冲击改性剂的组合。所述嵌段共聚物包含至少一种衍生自链烯基芳族化合物的嵌段a和至少一种衍生自共轭二烯烃的嵌段b。在氢化嵌段共聚物的情况下，脂肪族不饱和碳-碳双键的比例通过氢化而降低。合适的嵌段共聚物是具有直链结构的二、三、四和多嵌段共聚物。但是，根据本发明也可以使用支化和星形结构。以已知方式获得支化嵌段共聚物，例如通过聚合物“侧支链”到聚合物主链的接枝反应。

可以与苯乙烯一起使用或以与苯乙烯的混合物形式使用的其它链烯基芳族化合物是在芳环和/或在C＝C双键上被C1-20烃基或被卤原子取代的乙烯基芳族单体。

链烯基芳族单体的实例是苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、1，2-二苯基乙烯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴代苯乙烯、和氯代苯乙烯、及其组合。优选苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和乙烯基萘。

优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、1，2-二苯基乙烯、1，1-二苯基乙烯、或这些物质的混合物。特别优选的是使用苯乙烯。但是，也可以使用链烯基萘。

可以使用的二烯烃单体的实例是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、异戊二烯、氯丁二烯和间戊二烯。优选1，3-丁二烯和异戊二烯，尤其是1，3-丁二烯(下文中以缩写形式丁二烯表示)。

所使用的链烯基芳族单体优选包括苯乙烯，所使用的二烯烃单体优选包括丁二烯，这意味着优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。所述嵌段共聚物通常通过阴离子聚合以其本身已知的方式制备。

除了苯乙烯单体和二烯烃单体以外，还可以同时使用其它另外的单体。基于所使用单体的总量，共聚单体的比例优选为0～50wt%，特别优选为0～30wt%，特别优选为0～15wt%。合适的共聚单体的实例分别是丙烯酸酯，尤其是丙烯酸C1～C12烷基酯，例如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，和甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸C1～C12烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯（MMA）。其它可能的共聚单体是（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲基醚、二元醇的二烯丙基和二乙烯基醚、二乙烯基苯和乙酸乙烯酯。

除了共轭二烯烃之外，如果合适的话，氢化嵌段共聚物还包含低级烃部分，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、二环戊二烯或非共轭二烯烃。源于嵌段b的未还原的脂肪族不饱和键在氢化嵌段共聚物中的比例小于50%，优选小于25%，尤其是小于10%。衍生自嵌段a的芳族部分还原到至多25%的程度。通过苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化，得到氢化嵌段共聚物，即苯乙烯-（乙烯-丁烯）双嵌段共聚物和苯乙烯-（乙烯-丁烯）-苯乙烯三嵌段共聚物。

嵌段共聚物优选包含20wt%-90wt%的嵌段a、尤其是50wt%-85wt%的嵌段a。二烯烃可以以1，2-取向或1，4-取向引入到嵌段b中。

嵌段共聚物的摩尔质量为5000g/mol-500000g/mol，优选20000g/mol-300000g/mol，特别是40000g/mol-200000g/mol。

合适的氢化嵌段共聚物是可以从市场上购得的产品，例如(Kraton聚合物)G1650、G1651和G1652，以及(Asahi Chemicals)H1041、H1043、H1052、H1062、H1141和H1272。

非氢化嵌段共聚物的实例是聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚（乙烯-丙烯）、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（SBS）、聚苯乙烯-聚（乙烯-丙烯）-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、和聚（α-甲基苯乙烯）聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）、及其组合。

可以从市场上购得的合适的非氢化嵌段共聚物有商标为（Phillips）、（Shell）、（Dexco）和（Kuraray）的多种产品。

本发明的包含上述聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，所述添加剂组分还可以包含其它聚合物，所述其它聚合物包括但不仅限于脂肪族聚酰胺、非晶聚酰胺、聚烯烃均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物。

所述脂肪族聚酰胺包括但不仅限于源自4～20个碳原子的脂肪族二酸和脂肪族二胺，或者4～20个碳原子的内酰胺，或者4～20个碳原子的脂肪族二酸、脂肪族二胺和内酰胺的聚合物中的一种或多种。包括但不仅限于，聚己二酰己二胺（PA66）、聚己内酰胺（PA6）、聚癸二酰己二胺（PA610）、聚癸二酰癸二胺（PA1010）、己二酸－己二胺－己内酰胺共聚物（PA66/6）、聚十一内酰胺（PA11）、聚十二内酰胺（PA12），及其两种或多种的混合物。

所述非晶聚酰胺包括但不仅限于间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己二胺/双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷的缩聚物、对苯二甲酸/2,2,4-三甲基-1,6-己二胺/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷/ω-十二内酰胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/2,2,4-三甲基-1,6-己二胺/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/2,2,4-三甲基-1,6-己二胺/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/其它二胺成分的缩聚物。通过添加非晶性聚酰胺，可以是表面光泽性等提高。

所述乙烯-α-烯烃共聚物优选EP弹性体和/或EPDM弹性体（分别是乙烯-丙烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯烃橡胶）。例如，弹性体可以包括基于含有20wt%-96wt%、优选25wt%-85wt%乙烯的乙烯-C3～C12-α-烯烃共聚物的弹性体，其中此处特别优选的是C3～C12-α-烯烃包括包括但不仅限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和/或1-十二烯的烯烃，特别优选其它聚合物包括乙烯-丙烯橡胶、LLDPE、VLDPE的一种或几种。

作为替代地或附加地（例如在混合物中），所述其它聚合物还可以包含基于乙烯-C3～C12-α-烯烃和非共轭二烯烃的三元共聚物，此处优选的是其含有25wt%-85wt%乙烯和至多最大量为10wt%的非共轭二烯烃，此处特别优选C3～C12-α-烯烃包括包括但不仅限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和/或1-十二烯的烯烃，和/或其中非共轭二烯烃优选地包括但不仅限于二环[2.2.1]庚二烯、1，4-己二烯、双环戊二烯和/或尤其是5-亚乙基降冰片烯。

乙烯-丙烯酸酯共聚物也可以用作所述其它聚合物的成分。

所述其它聚合物的其它可能形式分别是乙烯-丁烯共聚物和包含这些体系的混合物（共混物）。

优选地，所述其它聚合物包含具有酐基团的成分，这些通过主链聚合物与不饱和二酸酐、与不饱和二羧酸、或与不饱和二羧酸的单烷基酯的热反应或自由基反应，以足以与聚酰胺良好结合的浓度引入。

作为包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物，可以列举例如：含有α，β不饱和二元羧酸酐作为共聚成分的聚合物或用α，β不饱和二元羧酸酐改性的聚合物等。

作为α，β不饱和二元羧酸酐，可以列举例如：以下通式(1)表示的化合物。

通式(1)：

通式(1)中，R¹和R²分别独立地为氢或碳原子数为1～3的烷基。

作为α，β不饱和二元羧酸酐，可以列举例如马来酸酐、甲基马来酸酐等，优选马来酸酐。

作为含有α，β不饱和二元羧酸酐作为共聚成分的聚合物，可以列举例如：芳香族乙烯基化合物与α，β不饱和二元羧酸酐的共聚物等。

作为用α，β不饱和二元羧酸酐改性的聚合物，可以列举例如：用α，β不饱和二元羧酸酐改性的聚苯醚树脂或聚丙烯树脂等。

作为包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物，从提高阻燃性的效率(以较少的添加量来表现)的观点考虑，优选芳香族乙烯基化合物与α，β不饱和二元羧酸酐的共聚物。

作为本实施方式中使用的芳香族乙烯基化合物，可以列举例如以下通式(2)表示的化合物。

通式(2)：

通式(2)中，R³和R⁴分别独立地为氢或碳原子数1～3的烷基，k为1～5的整数。

作为芳香族乙烯基化合物，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等，优选苯乙烯。

本实施方式中，在包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物含有芳香族乙烯基化合物成分的情况下，认为芳香族乙烯基化合物成分与含卤素阻燃剂(溴化聚苯乙烯等)亲和，另外α，β不饱和二元羧酸酐部分与聚酰胺亲和或反应，由此有助于含卤素阻燃剂分散到聚酰胺基质中，从而可以将含卤素阻燃剂微分散。

芳香族乙烯基化合物与α，β不饱和二元羧酸酐的共聚物中芳香族乙烯基化合物成分、α，β不饱和二元羧酸酐成分的比例，从阻燃性、流动性、耐热分解性等观点考虑，优选芳香族乙烯基化合物成分为50wt%-99wt%、α，β不饱和二元羧酸酐成分为1wt%-50wt%。更优选α，β不饱和二元羧酸酐成分的比例为5wt%-20wt%，进一步优选8wt%-15wt%。

通过将α，β不饱和二元羧酸酐成分的比例设定为1wt%以上，可以得到韧性及刚性等机械物性以及阻燃性优良的聚酰胺组合物。另外，通过将α，β不饱和二元羧酸酐成分的比例设定为50wt%以下，可以防止由α，β不饱和二元羧酸酐导致的聚酰胺组合物的劣化。

用于该其它聚合物的上述可能体系还可以以混合物的形式使用。

此外，所述添加剂组分可以包含具有官能团的组分，所述官能团例如为羧酸基团、酯基团、环氧基团、噁唑啉基团、碳二亚胺基团、异氰酸酯基团、硅烷醇基团、和羧酸酯基团，或者所述添加剂组分可以包含上述官能团中的两种或更多种的组合。具有所述官能团的单体可以通过共聚或接枝到弹性体聚烯烃上来结合。

此外，基于烯烃聚合物的冲击改性剂还可以通过用不饱和硅烷化合物接枝来改性，所述不饱和硅烷化合物例如为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或丙烯基三甲氧基硅烷。

弹性体聚烯烃是具有直链、支链或核壳结构的无规、交替或嵌段共聚物，并含有可以与聚酰胺的端基反应的官能团，由此在聚酰胺和冲击改性剂之间提供足够的可相容性。

因此，本发明的冲击改性剂包括烯烃（例如乙烯、丙烯、1-丁烯）的均聚物或共聚物，或者烯烃和可共聚单体（例如乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸酯、和甲基己二烯）的共聚物。

结晶性烯烃聚合物的实例是低密度、中密度和高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物、或乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-甲基己二烯共聚物、丙烯-甲基己二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基己二烯共聚物、聚（乙烯-乙酸乙烯酯）（EVA）、聚（乙烯-丙烯酸乙酯）（EEA）、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、以及上述聚合物的组合。

可以用于所述添加剂组分的可市购的冲击改性剂实例有：

TAFMER MC201：g-MA(-0.6%)67%EP共聚物(20mol%丙烯)+33%EB共聚物(15mol%1-丁烯))的共混物：Mitsui Chemicals，日本。

TAFMER MH5010：g-MA(-0.6%)乙烯-丁烯共聚物；Mitsui。

TAFMER MH7010：g-MA(-0.7%)乙烯-丁烯共聚物；Mitsui。

TAFMER MH7020：g-MA(-0.7%)EP共聚物；Mitsui。

EXXELOR VA1801：g-MA(-0.7%)EP共聚物；Exxon Mobile Chemicals，US。

EXXELOR VA1803：g-MA(0.5-0.9%)EP共聚物，无定形，Exxon。

EXXELOR VA1810：g-MA(-0.5%)EP共聚物，Exxon。

EXXELOR MDEX 941l：g-MA(0.7%)EPDM，Exxon。

FUSABOND MN493D：g-MA(-0.5%)乙烯-辛烯共聚物，DuPont，US。

FUSABOND A EB560D：(g-MA)乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，DuPont ELVALOY，DuPont。

还优选为离子聚合物，其中聚合物键合的羧基通过金属离子全部相互键合或键合到一定程度。

特别优选马来酸酐接枝官能化的丁二烯与苯乙烯的共聚物、通过与马来酸酐接枝制得的非极性或极性烯烃均聚物和共聚物、以及羧酸官能化的共聚物，例如聚(乙烯-共(甲基)丙烯酸)或聚（乙烯-共-1-烯烃-共-（甲基）丙烯酸），其中所述酸基团已在一定程度上被金属离子中和。

本实施方式的聚酰胺或聚酰胺组合物，可以使用公知的成型方法，例如模压成型、注塑成型、气体辅助注塑成型、熔结成型、挤出成型、吹塑成型、薄膜成型、中空成型、多层成型以及熔融纺丝等得到各种成型品。

本实施方式的聚酰胺或聚酰胺组合物，可以适合用作汽车部件的原材料。作为汽车部件，可以列举：进气系统部件、冷却系统部件、内部部件、外部部件及电气部件等。

作为汽车进气系统部件，没有特别限制，可以列举例如：进气歧管、中冷器入口、排气管罩、内衬筒、轴承护圈、发动机架、发动机顶盖、共鸣器以及节流阀体等。

作为汽车冷却系统部件，没有特别限制，可以列举例如：链罩、节温器壳体、排水管、散热器水箱、发电机及送水管等。

汽车燃料系统部件中，没有特别限制，可以列举例如：燃料输送管及汽油箱壳体等。作为内部部件，没有特别限制，可以列举例如：仪表板、扶手箱、手套箱、方向盘及内饰等。

作为外部部件，没有特别限制，可以列举例如：嵌条、灯罩、前格栅、挡泥板、侧保险杠及后视镜支架、车顶纵梁等。

作为电气部件，没有特别限制，可以列举例如：连接器/或线束连接器、电动机部件、灯插座、传感器车载开关以及组合开关等。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明采用特定的pH值和特定含量的含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X的聚酰胺树脂，能够避免通常聚酰胺树脂或组合物注塑过程中发生降解产生大量气体的问题，显著改善制备得到的聚酰胺树脂及其组合物的热滞留稳定性。

具体实施方式

聚酰胺树脂的pH测定：取0.5000g聚酰胺树脂，加苯酚50mL，加热回流后冷至室温，使用非水电极测试其pH值。

所得聚酰胺树脂相对粘度的测试方法：参照GB12006.1-89，聚酰胺粘数测定方法；具体测试方法为：在25±0.01^oC的98%的浓硫酸中测量浓度为10mg/ml的聚酰胺的相对粘度η _r；

聚酰胺树脂的熔点的测试方法：参照ASTM D3418-2003，Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry；具体测试方法是：采用Perkin Elmer Diamond DSC分析仪测试样品的熔点；氮气气氛，流速为40mL/min；测试时先以10^oC /min升温至340^oC，在340^oC保持2min，然后以10^oC/min冷却到50^oC，再以10^oC/min升温至340^oC，将此时的吸热峰温度设为熔点T _m；

拉伸强度：根据ISO 527-2测定，测试条件为23^oC和10mm/min。其中，注塑用样条是在注塑机腔体中高于熔点20^oC滞留10min以内得到的。

拉伸强度（热滞留）：根据ISO 527-2测定，测试条件为23^oC和10mm/min。其中，注塑用样条是在注塑机腔体中高于熔点20^oC保持20min的物料注塑得到样条的测试结果。

拉伸强度保持率：拉伸强度保持率=拉伸强度（热滞留）/拉伸强度×100%。

断裂伸长率：根据ISO 527-2测定，测试条件为23^oC和10mm/min；

缺口冲击强度：根据ISO 180/1A测定，测试条件为23^oC，缺口类型为A型。

实施例 1-30 及对比例 1-10

熔点低于 280^oC 的聚酰胺树脂的合成：

在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料；再加入次磷酸钠、苯甲酸和去离子水；次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的1‰-5‰，苯甲酸物质的量为二酸总物质的量的2%-4%，去离子水重量为总投料重量的25%-30%。抽真空充入高纯氮气作为保护气，开始反应。将反应混合物升温至290^oC-310^oC搅拌3小时-5小时，然后打开阀门慢慢泄压，同时保持温度不变；压力泄至常压后，开始抽真空；抽真空至30Pa -100Pa，保持反应温度；根据搅拌桨功率的变化判断反应终点；反应结束后，停止抽真空，冲入氮气至0.2MPa；将熔融物料通过模头压出，经水槽冷却、风冷、切粒后，得到聚酰胺树脂。聚酰胺树脂的熔点等性能指标列于表1~3中。

熔点高于 280 ^oC的聚酰胺树脂的合成：

在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料；再加入次磷酸钠、苯甲酸和去离子水。次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的1‰-5‰，苯甲酸物质的量为二酸总物质的量的2%-4%，去离子水重量为总投料重量的25%-30%。抽真空充入高纯氮气作为保护气，开始反应。将反应混合物升温至200^oC-220^oC搅拌1小时-3小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230^oC-240^oC；反应在230^oC-240^oC的恒温和2.2MPa-2.8MPa的恒压下继续进行2小时-4小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后打开阀门出料，得到预聚物。预聚物于80℃下真空干燥24小时后，在230^oC-260^oC、50Pa-1000Pa真空条件下固相增粘10小时-20小时，得到聚酰胺树脂。聚酰胺树脂的熔点等性能指标列于表1-3中。

表1

表2

表3

由实施例和对比例可以看出，由于实施例的聚酰胺树脂具有特定的pH值和特定含量的含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X，导致其热滞留稳定性较好，普遍在70%以上，而对比例树脂由于pH以及含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X的含量不在权利要求保护的范围内，热滞留稳定性较差，注塑后期所得成型品性能不佳，不良率较高。

实施例 31-48 及对比例 11-18 ：聚酰胺组合物的制备

按表4的配方将聚酰胺树脂、阻燃剂、其他助剂在高混机中混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，增强填料通过侧喂料秤侧喂，挤出，过水冷却，造粒并干燥后得到所述聚酰胺组合物。

表4下表中配方均为重量份

续表4

从表4可以看出，相对于对比例，由于采用了具有特定pH值和特定含量的含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X的聚酰胺树脂，实施例中聚酰胺组合物的热滞留拉伸强度变化较小，拉伸强度保持率较高，具有显著的优势。

Claims (17)

1.一种聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂在苯酚中pH值小于7，包括如下组分：

i）由只含2个氮原子的脂肪族二胺和/或脂环族二胺A和二酸B形成的单元AB；

ii）基于全部二胺的摩尔量，0.009mol%-5mol%的含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂在苯酚中pH值呈现：1≤pH≤6；优选为3≤pH≤5。

3.一种如权利要求1所述的聚酰胺树脂，所述只含2个氮原子的脂肪族二胺和/或脂环族二胺A中，所述脂肪族二胺选自1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1,6-己二胺、1，8-辛二胺(OMDA)、1，9-壬二胺(NMDA)、1，10-癸二胺、2-甲基-1，8-辛二胺(MODA)、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、5-甲基-1，9-壬二胺、1，11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，18-十八烷二胺的一种或几种；所述脂环族二胺选自环己二胺、1，3-双(端胺基甲基)环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺、降莰烷二甲胺、4，4’-二端胺基二环己基甲烷(PACM)、2，2-(4，4’-二端胺基二环己基)丙烷(PACP)、和3，3’-二甲基-4，4’-二端胺基二环己基甲烷(MACM)的一种或几种。

4.一种如权利要求1所述的聚酰胺树脂，所述二酸B选自芳香族、脂肪族二酸和/或脂环族二酸；所述芳香族二酸选自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸；所述脂肪族二酸和/或脂环族二酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚体酸、顺式和/或反式环己烷-1，4-二羧酸、顺式和/或反式环己烷-1，3-二羧酸(CHDA)的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，基于全部衍生自二酸重复单元的摩尔份数，至少有20mol%的重复单元衍生自对苯二甲酸和/或1，4-环己烷二甲酸。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，基于全部衍生自二胺重复单元的摩尔份数，至少有20mol%的重复单元衍生自1，6-己二胺和/或1，10-癸二胺。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，基于全部衍生自二酸重复单元的摩尔份数，至少有20mol%的重复单元衍生自对苯二甲酸和/或1，4-环己烷二甲酸；基于全部衍生自二胺重复单元的摩尔份数，至少有20mol%的重复单元衍生自1，6-己二胺和/或1，10-癸二胺。

8.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X选自NH(C₂H₄NH₂)₂、H₂N[C₂H₄NH]₂C₂H₄NH₂、H₂N[C₂H₄NH]₃C₂H₄NH₂、NH[(CH₂)₄NH₂)₂、NH[(CH₂)₅NH₂)₂、NH[(CH₂)₆NH₂)₂、NH[(CH₂)₇NH₂)₂、NH[(CH₂)₈NH₂)₂、NH[(CH₂)₉NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₀NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₁NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₂NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₃NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₄NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₅NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₆NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₇NH₂)₂、NH[(CH₂)₁₈NH₂)₂、H₂N(H₂C)₁₀NH(CH₂)₅NH₂、H₂N(H₂C)₁₀NH(CH₂)₆NH₂、H₂N(H₂C)₁₀NH(CH₂)₇NH₂、H₂N(H₂C)₁₀NH(CH₂)₈NH₂、H₂N(H₂C)₁₀NH(CH₂)₉NH₂、H₂N(H₂C)₁₀NH(CH₂)₁₁NH₂、H₂N(H₂C)₁₀NH(CH₂)₁₂NH₂、H₂N(H₂C)₉NH(CH₂)₆CH(CH₃)CH₂NH₂、

H₂N(H₂C)₉NHCH₂CH(CH₃)(CH₂)₆NH₂、NH[(CH₂)₆CH(CH₃)CH₂NH₂]₂、NH[CH₂CH(CH₃)(CH₂)₆NH₂]₂中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：基于全部二胺的摩尔量，所述含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X的含量为0.3mol%<[X]<1.5mol%。

10.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：基于全部二胺的摩尔量，所述含有3个或3个以上氮原子、含仲胺基团的化合物X的含量为1.5mol%≤[X]≤5mol%。

11.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述聚酰胺树脂在在25^oC，98%的浓硫酸中测量浓度为10mg/ml的聚酰胺的相对粘度大于1.85。

12.一种包含如权利要求1-11任一项所述的聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，其特征在于，包括如下组成：

①30wt%-99.9wt%的聚酰胺树脂；

②0-70wt%的增强填料；

③0-70wt%的添加剂和/或其它聚合物；

其中，①、②、③三种组分的重量百分比之和为100wt%。

13.一种如权利要求12所述的聚酰胺组合物，其特征在于，包括如下组成：

①30wt%-94wt%的聚酰胺树脂；

②1wt%-62wt%的增强填料；

③0.1wt%-65wt%的添加剂和/或其它聚合物；

其中，①、②、③三种组分的重量百分比之和为100wt%。

14.根据权利要求12或13所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0.01mm-20mm，优选为0.1mm~6mm；其长径比为5:1~2000:1，优选为30:1~600:1；所述增强填料的含量为10wt%-50wt%，更优选为15wt%-40wt%；所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料，所述无机增强填料包括但不仅限于玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维；所述有机增强填料包括但不仅限于芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。

15.根据权利要求12或13所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料的形状为非纤维状，其平均粒径为0.001μm-100μm，优选为0.01μm-50μm，包括但不仅限于钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或几种。

16.根据权利要求12或13所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述添加剂含有阻燃剂；阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂，优选无卤阻燃剂；所述卤系阻燃剂包括但不仅限于溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族交联聚合物的一种或几种，优选为溴化聚苯乙烯；所述无卤阻燃剂包括但不仅限于含氮阻燃剂、含磷阻燃剂或含氮和磷的阻燃剂中的一种或几种，优选为含磷阻燃剂；基于聚酰胺组合物的总重量，所述阻燃剂的含量为10wt%-40wt%。

17.根据权利要求16所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂包括但不仅限于单磷酸芳基磷酸酯、双磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯、次膦酸盐的一种或几种；优选为具有如下结构式I和/或II的次膦酸盐：

在式I及式II中，R¹及R²可以相同，也可以不同，分别表示直链状或分支状的C1-C6-烷基、芳基或苯基；R³表示直链状或分支状的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、C6-C10-烷基亚芳基、C6-C10-芳基亚烷基；M表示钙原子、镁原子、铝原子和/或锌原子；m是2或3，n是1或3，x是1或2。