JP4188699B2 - アラミド短繊維を含む長い凝固中空熱可塑性樹脂製品 - Google Patents

Description

本発明は、凝固中空熱可塑性樹脂製品、特に長いおよび／または大きい製品、およびこのような製品の製造のための方法および組成物に関する。

熱可塑性ポリマーは、ビンなどの凝固中空製品の調製において有用であることが知られている。これらの種類の製品は一般に吹込成形によって製造される。この吹込成形プロセスは一般に、水平押出機におけるポリマー溶融物の生成から始まる。押出吹込成形において、ポリマー溶融物は、ダイ成形用具を垂直に通って押出され、「パリソン」と呼ばれる溶融樹脂の管が形成される。このパリソン管は、金型によって捕らえられ、頂部および底部で喰切りされ、インフレートされ、内部ガス圧を受けながら冷却される。次いでこの金型が開けられ、凝固中空部品を生じる。

吹込成形の間、パリソンが垂れ下がらないこと、すなわち、これが金型によって捕らえられる前に、自重下に伸びないことが重要である。パリソンが安定であり、かつ垂れ下がらない能力は、その溶融強度によって評価することができる。

さらには産業界は、全体的な系コストの削減のための、部品および機能の統合の傾向によって、より長い凝固中空製品、特に吹込成形品を求め続けている。長い部品の吹込成形は、望まれない垂れ下がりを避けるために、特定のレオロジー特性、特に厳密に制御された高い溶融強度を必要とする。

多くの種類の熱可塑性ポリマーについて、高い溶融強度を有する特別なグレードおよび配合物が開発されてきた。この目標を達成するための様々な方法が知られている。この方法には、非常に高い分子量のポリマー使用、枝分かれ分子構造の形成、および粘度調整剤の使用が含まれる。しかしながらこれらの方法は、特定のポリマー族を対象とするという欠点を有する。さらにはこれらは、各々の場合への最適化を必要とする。

特定の添加剤の使用を提案している方法もある。米国特許公報（特許文献１、特許文献２、および特許文献３）は、熱可塑性ポリマーとフィブリル化可能なフルオロポリマー樹脂とを含む吹込成形可能な組成物について記載している。（特許文献４）は、ポリアミドとガラス繊維とを含む吹込成形可能な組成物について開示している。しかしながらこれらの引例のどれも、添加剤としてアラミド短繊維の使用を開示も示唆もしていない。

米国特許第５，０９６，９６４号明細書 米国特許第４，９１４，１５６号明細書 米国特許第５，４０８，０００号明細書 欧州特許第０５０５１６２号明細書 米国特許第４，１７４，３５８号明細書 米国特許第３，３９３，２１０号明細書 米国特許第２，５１２，６０６号明細書 米国特許第２，３１２，９６６号明細書 米国特許第２，２４１，３２２号明細書 米国特許第５，０２８，３７２号明細書 米国特許第５，５３２，０５９号明細書 米国特許第２，９９９，７８８号明細書 米国特許第３，０１８，０９１号明細書 米国特許第５，８３０，３９５号明細書

それにもかかわらず、なんらかの熱可塑性組成物から、長いおよび／または大きい凝固中空熱可塑性樹脂製品を得るには依然として問題がある。熱可塑性ポリマーをベースとし、高い溶融強度、高い安定性を有し、かつ垂れ下がり傾向がほとんどない、このような非常に長い製品の吹込成形のためのパリソンを提供することが課題である。

今や、熱可塑性組成物の溶融強度は、特定のアラミド短繊維を中に組込むことによって実質的に増加させることができることが発見された。

本発明によれば、長いおよび／または大きい凝固中空製品、特に長いおよび／または大きい吹込成形品は、改良された溶融強度を有する熱可塑性組成物の吹込成形によって得ることができる。

本発明には、次のものが含まれる：
熱可塑性ポリマーマトリックスとアラミド短繊維とを含む、少なくとも１つの熱可塑性組成物から、またはこのような熱可塑性組成物のブレンドから、またはこのような熱可塑性組成物を含むブレンドから製造される凝固中空製品；
このような組成物およびブレンドからの凝固中空製品の製造方法；
このポリマー組成物に有効量のアラミド短繊維を添加する工程を含む、ポリマー組成物の溶融強度の改良方法；
吹込成形に適していないポリマー組成物からの吹込成形凝固中空製品の製造方法；および
少なくとも１つの熱可塑性ポリマーマトリックスとアラミド短繊維とを含む吹込成形において用いるための組成物。

本発明のこれらの態様およびその他の態様はさらに、好ましい実施態様の詳細な説明に記載されている。

まず、本発明の好ましい熱可塑性組成物に言及する。

好ましい熱可塑性組成物は、
（Ａ）熱可塑性ポリマーマトリックスと、
（Ｂ）アラミド短繊維と
を含む。

これらの熱可塑性組成物は、高い溶融強度、高いパリソン安定性を与え、ほとんど垂れ下がり傾向がなく、非常に長いおよび／または大きい製品の吹込成形の成功を可能にする。このことは、先行技術の熱可塑性配合物を用いては達成しえないであろう。

熱可塑性組成物の熱可塑性ポリマーマトリックスは、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含んでいる。

本明細書において用いられている「熱可塑性ポリマー」は、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートグリコール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリスチレン、エチレンテトラフルオロエチレンのホモポリマー、コポリマー、およびターポリマー、エステルとエーテルとのコポリマー、スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）のコポリマー、ポリプロピレンとエチレンプロピレンジエンモノマーとのブレンド（ＰＰ／ＥＰＤＭ）、ゴム変性熱可塑性ポリマー、およびこれらの混合物またはブレンドを含む。

これらの熱可塑性ポリマーは、当業界において知られている。好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、およびこれらの混合物またはブレンドを含む。

好ましいポリアミドはよく知られており、米国特許公報（特許文献３、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、および特許文献９）に記載されているものを含む。これらの各々は、その全体が本明細書に援用される。これらの中には、少なくとも５００の分子量を有する半結晶性および非晶質樹脂が含まれ、これらは例えば、４〜１２個の炭素原子を含む飽和ジカルボン酸とジアミンとの等モル量の縮合重合によって、またはラクタムの開環重合によって、またはポリアミドとその他の成分との共重合によって生成することができる。好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリエーテルアミド、半芳香族ポリアミド、およびこれらのブレンドまたは混合物を含む。

好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートホモポリマー、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレートコポリマー、コポリエーテルエステル、コポリエステルエステル、およびこれらのブレンドおよび混合物をベースとするポリエステルを含む。

好ましいポリオレフィンは、２〜８個の炭素原子を含むアルケンのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレン、これらのブレンドおよび混合物を含む。

熱可塑性ポリマーは通常、熱可塑性ポリマーマトリックス中に、この熱可塑性ポリマーマトリックスの重量に対して、約４０重量％〜１００重量％の量で存在する。

熱可塑性ポリマーマトリックスは任意に、添加剤を含んでいてもよく、これには、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、染料または顔料、充填剤、難燃剤、潤滑剤、強化剤、例えばガラス繊維およびフレーク、加工助剤、例えば剥離剤、および／またはこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。

これらの添加剤は、熱可塑性ポリマーマトリックス中に、この熱可塑性ポリマーマトリックスの重量に対して、好ましくは０重量％〜約７０重量％、より好ましくは約０．１重量％〜７０重量％の量で存在してもよい。

この熱可塑性ポリマーマトリックスは、この熱可塑性組成物において、熱可塑性ポリマーマトリックスおよびアラミド短繊維のみの重量に対して、好ましくは約７０重量％〜約９９．９９重量％の量で、より好ましくは約７５重量％〜約９９．９重量％の量で、さらにより好ましくは約８０重量％〜約９９重量％の量で存在する。

「アラミド短繊維」とは、なんらかの繊維性を有し、０．１〜８ｍｍ、好ましくは０．７〜３ｍｍの平均長分布を有し、５００ｍｌ以下、好ましくは４００ｍｌ以下のカナダ標準形ろ水度を有する、好ましくは１５０ミクロン以下の小さい直径のアラミド繊維または微粒子物質を意味する。ろ水度は、タッピ（Ｔａｐｐｉ）テストＴ２２７ｍ５０によって決定される。このテストから得られるデータは、よく知られているカナダ標準形ろ水度数として表示される。これは、特定の条件下においてスラリーから排水される水のｍｌ（ミリリットル）数を表わす。このアラミド短繊維は好ましくはフィブリル化される。このようなフィブリル化アラミド繊維は、米国特許公報（特許文献１０および特許文献１１）（これらの各々は、その全体が本明細書に援用される）の教示にしたがって製造されるか、あるいは０．１〜８ｍｍのもとの長さを有するアラミドフロックを精製することによって製造されるアラミドパルプを含む。本発明の目的のためには、アラミド短繊維はまた、「フィブリド」として知られている微粒子物質、特に例えば米国特許公報（特許文献１２および特許文献１３）（これらの各々は、その全体が本明細書に援用される）の教示にしたがって製造されるアラミドフィブリドを含む。アラミド短繊維は、取扱い挙動、接着特性、静電荷保持等を改変するために、薬品でコーティングされてもよく、あるいは処理されてもよい。

本発明によるアラミド短繊維の表面積は、好ましくは３ｍ²／ｇ以上、より好ましくは６ｍ²／ｇ以上であり、この表面積は、ストレオーレイン・エリア・メーター（Ｓｔｒｅｏｈｌｅｉｎ Ａｒｅａ Ｍｅｔｅｒ）（１ポイント窒素吸着法ＤＩＮ６６１３２）で、ＢＥＴ法による窒素吸収によって測定される。本発明のアラミド短繊維は好ましくは高いアスペクト比、好ましくは１０もの低さから１，０００もの高さまでのアスペクト比を示す。このアスペクト比は、繊維の長さ対直径の比である。

「アラミド」とは、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）結合の少なくとも８５％が、２つの芳香環に直接接着されているポリアミドを意味する。

パラアラミドは、本発明の短繊維における主要ポリマーであり、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）が、好ましいパラアラミドである。ＰＰＤ−Ｔとは、ｐ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルのモル対モル（ｍｏｌｅ−ｆｏｒ−ｍｏｌｅ）重合の結果として生じるホモポリマー、およびまた、ｐ−フェニレンジアミンとともに少量のほかのジアミン、および塩化テレフタロイルとともに少量のほかの二酸塩化物の組込みの結果として生じるコポリマーも意味する。

このようなパラアラミド短繊維の例は、本願特許出願人によってパルプの形態で商品名ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）として販売されている製品である。

メタアラミドも本発明の短繊維において用いることができ、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）が、好ましいメタアラミドである。ＭＰＤ−Ｉとは、ｍ−フェニレンジアミンと塩化イソフタロイルとのモル対モル重合の結果生じるホモポリマー、およびまた、ｍ−フェニレンジアミンとともに少量のほかのジアミン、および塩化イソフタロイルととともに少量のほかの二酸塩化物の組込みの結果として生じるコポリマーも意味する。

このようなメタアラミド短繊維の例は、本願特許出願人によって、フィブリドの形態で商品名ノメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）として販売されている製品である。

本発明において用いられているアラミド短繊維は、パラアラミド繊維とメタアラミド繊維との混合物であってもよい。

アラミド短繊維は、混合または押出を含むあらゆる適切な方法によって、熱可塑性ポリマーマトリックス中に導入され、分散されてもよい。

本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、これらのアラミド短繊維は、熱可塑性ポリマーマトリックス中へのこれらの組込みに先立って、マスターバッチを得るためにポリマーとプレミックスされる。このマスターバッチは、米国特許公報（特許文献１４）に記載されているプロセスにしたがって調製されてもよい。この特許は、その全体が本明細書に援用される。このマスターバッチのポリマーは、熱可塑性ポリマーマトリックスと同じ種類のものであってもよく、あるいはこれと適合性のあるものであってもよい。本明細書において用いられている「適合性がある」とは、このマスターバッチのポリマーと熱可塑性ポリマーマトリックスとが、有害な化学反応または分解を伴わずに完全に混合しうることを意味する。

これらの短繊維は、この熱可塑性組成物中における熱可塑性ポリマーマトリックスおよびアラミド短繊維のみに対して、好ましくは約０．０１重量％〜約３０重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約２５重量％、さらにより好ましくは約１重量％〜約２０重量％の量で存在する。

本発明の熱可塑性組成物は任意に添加剤を含んでいてもよく、これには、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、染料または顔料、充填剤、難燃剤、潤滑剤、強化剤、例えばガラス繊維およびフレーク、加工助剤、例えば剥離剤、および／またはこれらの混合物が含まれる。

本発明の熱可塑性組成物は好ましくは、スクリュー構成を有する一軸または二軸スクリュー機、および用いられる熱可塑性ポリマーに適した操作パラメーターを用いて、押出によって調製される。

本発明はまた、これらの熱可塑性組成物、これらのブレンド、およびこのような熱可塑性組成物およびブレンドを含むブレンドから製造される凝固中空製品、およびこれらの製品の製造方法も含む。

このような凝固中空製品は、あらゆる適切な押出、射出成形、または吹込成形プロセスによって調製されてもよい。

好ましくはこれらは、下記のように吹込成形プロセスによって調製される：
１）熱可塑性ポリマーマトリックスとアラミド短繊維とを含む熱可塑性組成物を提供する工程、および
２）この熱可塑性組成物を吹込成形して吹込成形品を形成する工程。

好ましい実施態様において、上記プロセスの工程２）は、下記の工程を含む：
ａ）工程１）において提供された熱可塑性組成物を含むプレフォームを形成する工程、
ｂ）このプレフォームを金型に挿入する工程、および
ｃ）このプレフォームにガスを吹き込んで吹込成形品を形成する工程。

本明細書において用いられている「プレフォーム」は、パリソン、例えば大部分の吹込成形プロセスにおいて、熱軟化熱可塑性管を押出し、底部を喰切りすることによって形成されたパリソン、並びに特にストレッチ吹込成形プロセスにおいて用いられている射出成形によって得られた固体プレフォームを含む。次いでこのプレフォームは、金型に挿入され、ガスがこのプレフォームに吹込まれ、吹込成形品が形成される。

押出および射出吹込成形プロセスに加えて、本発明の吹込成形プロセスは、ストレッチ吹込成形、吸引吹込成形、同時押出吹込成形、逐次同時押出吹込成形、およびこれらのプロセスの２つ以上の組合わせを含む。ストレッチ吹込成形プロセスが用いられる時、上記固体プレフォームは保存され、別のプラントまたは機械へ輸送されてもよい。この固体プレフォームはさらに、この物質の融点近くの温度まで再加熱され、その最終形状までストレッチ吹込されてもよい。吸引吹込成形プロセスが用いられる時、この金型は閉鎖され、プレフォームは、一般に追加のガス流の補助を受けて、金型のキャビティを通る吸引によって移動する。同時押出吹込成形プロセスが用いられる時、このプレフォームは、異なる物質の２つ以上の同心層を伴なって製造される。逐次同時押出吹込成形プロセスが用いられる時、このプレフォームは、その長さに沿って交互になった異なる物質からできている。

本発明の凝固中空製品は好ましくは、その長さに沿ってシームを有していない。これらは好ましくは、吹込成形によって得ることができる製品、並びに射出成形によって得られる製品、例えば上記固体プレフォームを含む。これらの製品は、一端が開いているか、あるいは両端が開いていてもよい。本発明の凝固中空製品は好ましくは、吹込成形品を包含し、非限定的に、真っ直ぐなあるいは曲がったビン、パイプ、容器、ベロー、エアスプリングが含まれる。

ポリマー組成物（これは、上記の熱可塑性ポリマーマトリックス、熱可塑性組成物、熱可塑性ポリマー、および／またはこれらのブレンドを含む）の溶融強度は、有効量のアラミド短繊維の添加によって改良することができる。本明細書において用いられている「有効量」とは、最小量のアラミド短繊維を意味する。これは、ポリマー組成物に添加された時、有効量のアラミド短繊維の添加前のポリマー組成物の溶融強度と比べて、その結果として生じる組成物の溶融強度を改良する。この量は、ポリマー組成物の種類によって変えることができる。有効量は、当業者が容易に決定することができる。

好ましくはポリマー組成物の溶融強度の改良は、その垂れ下がり比の改良を特徴とする。前記垂れ下がり比は、下記の実施例に記載されている手順にしたがって測定される。

１つの好ましい実施態様において、吹込成形品を得ることができるポリマー組成物の場合、アラミド短繊維の有効量は好ましくは、ポリマー組成物に添加された時、その結果生じる組成物に、好ましくは少なくとも０．４１の垂れ下がり比を与えるアラミド短繊維の最小量である。このような垂れ下がり比は、過剰な垂れ下がりを伴なわずに、推奨された加工温度において、４０ｃｍ以上の垂直パリソンを押出すことを可能にし、したがって４０ｃｍ以上の製品の吹込成形を可能にするであろう。

もう１つの好ましい実施態様において、吹込成形に既に適しているポリマー組成物の場合、アラミド短繊維の有効量は好ましくは、ポリマー組成物に添加された時、結果として生じる組成物に、好ましくは少なくとも０．７５の垂れ下がり比を与えるアラミド短繊維の量である。このような垂れ下がり比は、過剰な垂れ下がりを伴なわずに、推奨された加工温度において、１ｍ以上の垂直パリソンを押出すことを可能にし、したがって１ｍ以上の製品の吹込成形を可能にするであろう。

もう１つの好ましい実施態様において、ポリマー組成物に添加されるアラミド短繊維の有効量は、結果として生じる組成物における１つまたは複数の実際のポリマーおよびアラミド短繊維のみの重量に対して、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約２５重量％、より好ましくは約１重量％〜約２０重量％である。

本発明のその他の態様において、アラミド短繊維の添加は、もともと吹込成形用に設計されているわけではない広い範囲のポリマー組成物に、吹込成形のために十分な溶融強度を与えることができる。吹込成形に既に適しているポリマー組成物に添加される時、これらのアラミド短繊維は、増加した溶融強度および低下した垂れ下がりを与えることができ、これによって、より長い吹込成形品の生産を可能にする。例えば今や、４０ｃｍ以上、好ましくは１ｍ以上の長さを有する吹込成形熱可塑性樹脂製品の生産が可能である。本発明の吹込成形品は、良好な表面の外観を有し、溶融破壊を示さず、均質である。

（実施例）
本発明の好ましい実施態様は、下記の実施例において記載され、比較される。しかしながら本発明は、これらの実施例に限定されない。これらの実施例において、すべての量は、熱可塑性組成物の総重量に対する重量部として記載されている。

下記の吹込成形可能な組成物は、記載されている割合でこれらの成分を混合し、その結果生じた混合物を、３０ｍｍ直径二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドすることによって調製された。押出条件は、各々の熱可塑性ポリマーマトリックスに対して推奨される加工条件にしたがって選択された。押出機の温度設定は一般に、供給ホッパーからダイまでのすべてのゾーンにおいて、押出物に望まれる温度の２０〜３０℃以下の値に一定に設定された。この押出物は、引っ張られてストランドにされ、水浴中で冷却され、ペレット化された。

この吹込成形評価は、６０ｍｍ直径および１２００ｍｍ長さを有するスクリューを備えたバッテンフェルド・フィッシャー（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ Ｆｉｓｃｈｅｒ）機で実施された。バレルおよびダイ温度は、各々の熱可塑性ポリマーマトリックスに対して推奨されている加工条件にしたがって設定された。溶融温度は、パリソン中に挿入されたハンドプローブを用いて測定され、下記の表に示されている。３１ｒｐｍの一定の速度で回転するスクリューを用いて、このパリソンは、外径２３．８ｍｍ、コアピン直径１８．４ｍｍを有する円形ダイを通して押出された。

ダイから床の方へ向かう降下の間、パリソンの進行（ａｄｖａｎｃｅ）は、次の方法で測定された。すなわち、このパリソンが、ダイ出口において切断され、このことはその時間をゼロと規定し、次いでこの時間は、パリソンの最も低い点が０．２ｍ（Ｔ_0.2）だけ移動した時に記録され、次いでこれが１ｍ（Ｔ₁）だけ移動した時に記録された。このような４つの測定が実施され、垂れ下がり比（ＳＲ）を求めるために、平均時間が用いられた。これは、次のように規定される：
ＳＲ＝０．２Ｔ₁／Ｔ_0.2

垂れ下がりのない熱可塑性ポリマーマトリックスは、一定のパリソン低下速度を有するであろう。したがって垂れ下がり比は１に等しい。したがって、ＳＲが１の値に近ければ近いほど、パリソンとしてのこの組成物の溶融強度はそれだけ一層高くなる。このことは、長い吹込成形品を得るために特に重要である。

（成分の説明）
下に記載されている実施例において用いられている物質は、次のとおりであり、各々の商標および商品名によって識別されている。
マスターバッチ：
Ｍ：本願特許出願人から商品名ケブラー（登録商標）、マージ（Ｍｅｒｇｅ）１Ｋ−１２３９という商品として入手しうる熱可塑性ポリオレフィン（エチレンコポリマー）における６１％パラアラミドパルプのマスターバッチ。このパルプのパラアラミド短繊維は、０．７〜０．８ｍｍの平均繊維長、８〜９ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、および約２１５ｍｌのカナダ標準形ろ水度を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維であった。

ポリマー：
Ｐ１：ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）５５８６：これは、本願特許出願人から商品として入手しうる、５５公称ショアーＤ硬度を有する高粘度熱可塑性ポリエステルエラストマーである。
Ｐ２：デルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）（登録商標）１００Ｐ：本願特許出願人から商品として入手しうる、溶融流量２．４ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する高粘度ポリアセタールホモポリマー。
Ｐ３：ホスタレン（Ｈｏｓｔａｌｅｎ）（登録商標）ＧＦ４７６０：エレナック（Ｅｌｅｎａｃ）から商品として入手しうる、溶融流量１．５ｄｇ／分（１９０℃、５ｋｇ）を有する高密度ポリエチレン。
Ｐ４：サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）７９３０：本願特許出願人から商品として入手しうる、リチウムイオンで一部中和されたエチレン／メタクリル酸コポリマー。
Ｐ５：サントプレン（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ）（登録商標）１０１−８７：これは、アドバンスト・エラストマー・システムズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）から商品として入手しうる８７ショアーＡ硬度を有する汎用熱可塑性ゴムである。
Ｐ６：マグナム（Ｍａｇｎｕｍ）（登録商標）３５０４：ダウ・プラスティックス（Ｄｏｗ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）から商品として入手しうる、溶融流量５ｄｇ／分（２２０℃、１０ｋｇ）を有する汎用ＡＢＳ樹脂。
Ｐ７：クラスチン（Ｃｒａｓｔｉｎ）（登録商標）ＢＭ６４５０ＸＤＢＫ５６０：本願特許出願人から商品として入手しうる、ポリブチレンテレフタレート組成物。
Ｐ８：メリナール（Ｍｅｌｉｎａｒ）（登録商標）レーザー（Ｌａｓｅｒ）＋：デュポン・サバンシ・ポリエスターズ（ＤｕＰｏｎｔ Ｓａｂａｎｃｉ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）から商品として入手しうる、固有粘度０．８２ｄｌ／ｇを有する、食品グレードポリエチレンテレフタレート組成物。
Ｐ９：デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）Ｂ３５：バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）（ドイツ国レバーコイゼン（Ｌｅｖｅｒｋｅｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から商品として入手しうる、高粘度ポリアミド６樹脂。
Ｐ１０：ザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）７３００ＮＣ０１０：本願特許出願人から商品として入手しうる、ポリアミド６樹脂。
Ｐ１１：テナック（Ｔｅｎａｃ）（登録商標）７５２０：旭化成（日本国東京）から商品として入手しうる、溶融流量３０ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有するポリアセタールコポリマー。
Ｐ１２：テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）（登録商標）２８０：本願特許出願人から商品として入手しうる、溶融流量３．５ｄｇ／分（２９７℃、５ｋｇ）を有する溶融加工可能なエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー。
Ｐ１３：ザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）Ｅ１０３ＨＳＬ ＮＣ０１０：本願特許出願人から商品として入手しうる、熱安定化ポリアミド６，６樹脂。
Ｐ１４：ザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）７０Ｇ３５ＨＳＬ ＢＫ３９Ｂ：本願特許出願人から商品として入手しうる、３５％ガラス繊維で強化された熱安定化ポリアミド６，６樹脂。
Ｐ１５：ザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）ＥＦＥ１０９３ＮＣ０１０：本願特許出願人から商品として入手しうる、高粘度ポリアミド６，６樹脂。

比較繊維：
ＣＦ１：テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）６３７−Ｎ：本願特許出願人から商品として入手しうる、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の細かいフィブリル化可能な粉末。
ＣＦ２：０．３ｍ²／ｇ未満の表面積および７００ｍｌ以上のカナダ標準形ろ水度を有する、ロッド様繊維の形態の、２０％ケブラー（登録商標）フロックを含む熱可塑性ポリエステルエラストマー。

各熱可塑性ポリマーＰ１〜Ｐ１０について、特定のポリマー１００％を含む組成物（比較組成物）の各々の垂れ下がり比（ＳＲ）を測定し、このポリマー９７％とマスターバッチＭ３％とを含む組成物（好ましい組成物）の垂れ下がり比と比較した。したがって好ましい各組成物は、ケブラー（登録商標）パルプ１．８％と、１．２％のエチレンコポリマーと９７％の各々の熱可塑性ポリマーとからなる熱可塑性ポリマーマトリックス９８．２％とを含んでいた。

結果を下記の表１にまとめる。

これらの結果は、熱可塑性組成物中へのアラミド短繊維の組込みが、前記組成物の垂れ下がり比を改良したことを示している。その結果、この組成物の溶融強度も改良された。

すべての好ましい組成物について、４０ｃｍ以上の長さを有する製品が得られた。熱可塑性ポリマーがＰ１、Ｐ２、Ｐ８、Ｐ９、またはＰ１０である比較組成物の場合、吹込成形品はまったく得ることができないであろう。

各熱可塑性ポリマーＰ１１〜Ｐ１３について、特定のポリマー１００％を含む組成物（比較組成物）の各々の垂れ下がり比（ＳＲ）を測定し、このポリマー９４％とマスターバッチＭ６％とを含む組成物（好ましい組成物）の垂れ下がり比と比較した。したがって好ましい各組成物は、ケブラー（登録商標）パルプ３．６％と、２．４％のエチレンコポリマーと９４％の各々の熱可塑性ポリマーとからなる熱可塑性ポリマーマトリックス９６．４％とを含んでいた。

結果を下記の表２にまとめる。

これらの結果は、熱可塑性組成物中へのアラミド短繊維の組込みが、この組成物の垂れ下がり比を改良したことを示している。その結果、この組成物の溶融強度も改良された。

すべての好ましい組成物について、４０ｃｍ以上の長さを有する製品が得られた。ポリマーがＰ１１およびＰ１３である比較組成物の場合、吹込成形品はまったく得ることができないであろう。

９８．２％のＰ２と１．８％の比較繊維ＣＦ１とを含む組成物（下記において比較組成物Ａと呼ばれているもの）を調製し、溶融温度２３０℃で吹込成形した。測定された垂れ下がり比を、実施例１おける好ましい組成物Ｐ２（下記において好ましい組成物Ｂと呼ばれているもの）について得られたものと比較し、下記の表３に示す。

上の表３に示されているように、１．８％のフィブリル化可能なＰＴＦＥを、１．８％のアラミド短繊維と代えると、ポリアセタールベースの組成物の垂れ下がり比を、０．６０から０．８３に増加させた。好ましい組成物Ｂを用いて、より長い吹込成形品が得られた。

９１％のＰ１と９％の比較繊維ＣＦ２とを含む組成物（下記において比較組成物Ｃと呼ばれているもの）を調製し、溶融温度２３０℃で吹込成形した。測定された垂れ下がり比を、実施例１における好ましい組成物Ｐ１（下記において好ましい組成物Ｄと呼ばれているもの）について得られたものと比較し、下記の表４に示す。

上の表４に示されているように、１．８％のアラミド「フロック」を、１．８％のアラミド短繊維と代えると、ポリエステルベースの組成物の垂れ下がり比を、０．５６から０．７３に増加させた。好ましい組成物Ｄを用いて、より長い吹込成形品が得られた。

熱可塑性ポリウレタン１００％を含む組成物を調製した。２００℃の溶融温度において、吹込成形品を得ることはできなかった。８５％のポリウレタンと１５％のマスターバッチＭとを含む組成物を調製した。測定された垂れ下がり比は、同じ溶融温度２００℃において０．８９であった。長い吹込成形品が得られた。

５０％のＰ１４と５０％のＰ１５とを含む組成物を調製した。したがってこの組成物は、１７．５％のガラス繊維を含んでいるが、アラミド短繊維を含んでいなかった。測定された垂れ下がり比は、２７０℃の溶融粘度において０．３１であり、吹込成形品を得ることはできなかった。４８．５％のＰ１４、４８．５％のＰ１５、および３％のマスターバッチＭを含む組成物を調製した。測定された垂れ下がり比は、同じ溶融粘度２７０°において０．４７であり、４０ｃｍの長さの吹込成形品が得られた。

Claims (13)

1. 少なくとも１つの熱可塑性組成物から製造される凝固中空製品であって、前記熱可塑性組成物が、
   （Ａ）熱可塑性ポリマーマトリックスと、
   （Ｂ）１５０ミクロン以下の直径、０．１〜８ｍｍの平均長分布、および５００ｍｌ以下のカナダ標準形ろ水度を有するアラミド短繊維と
   を含むことを特徴とする凝固中空製品。
2. 前記アラミド短繊維が、０．７〜３ｍｍの平均長分布を有することを特徴とする請求項１に記載の製品。
3. 前記アラミド短繊維が、４００ｍｌ以下のカナダ標準形ろ水度を有することを特徴とする請求項１に記載の製品。
4. 前記アラミド短繊維が、フィブリル化されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製品。
5. 前記アラミド短繊維が、パラアラミド繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製品。
6. 前記アラミド短繊維が、３ｍ ² ／ｇ以上の表面積を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製品。
7. 前記アラミド短繊維が、この製品の重量に対して、０．０１重量％〜３０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の製品。
8. 前記熱可塑性ポリマーマトリックスが、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートグリコール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリスチレン、エチレンテトラフルオロエチレンのホモポリマー、コポリマー、およびターポリマー、エステルとエーテルとのコポリマー、スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、アクリロニトリルとブタジエンスチレンとのコポリマー、ポリプロピレンとエチレンプロピレンジエンモノマーとのブレンド、ゴム変性熱可塑性ポリマー、およびこれらの混合物またはブレンドを含む、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の製品。
9. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、およびこれらの混合物またはブレンドを含むことを特徴とする請求項８に記載の製品。
10. 凝固中空製品の製造方法であって、
    熱可塑性ポリマーマトリックスと、１５０ミクロン以下の直径、０．１〜８ｍｍの平均長分布、および５００ｍｌ以下のカナダ標準形ろ水度を有するアラミド短繊維とを含む少なくとも１つの熱可塑性組成物を提供する工程と、
    前記熱可塑性組成物から凝固中空製品を形成する工程と
    を含むことを特徴とする方法。
11. この製品が、管、ビン、パイプ、容器、ベロー、エアスプリングを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の製品。
12. 前記製品が、吹込成形品であることを特徴とする請求項１に記載の製品。
13. 前記製品が、固体プレフォームであることを特徴とする請求項１に記載の製品。