JP5226211B2 - ブロー成形物品用のポリアミド組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびかかる組成物からブロー成形されている物品に関する。より具体的には、本発明は、ポリアミド樹脂組成物からブロー成形された物品であって、優れた耐熱性、耐化学薬品性、寸法安定性、および機械的性質を示し、自動車で使用される部品、電気および電子部品、家具、ならびに電気製品をはじめとする広範囲の用途に好適である物品に関する。
従来の脂肪族ポリアミド樹脂には、ナイロン６６、ナイロン６、およびナイロン６１２が含まれる。かかる脂肪族ポリアミドより構成される物品のブロー成形は公知である。ナイロン６およびナイロン６６は、ブロー成形物品を製造するために最も一般に使用されるポリアミド樹脂である。ブロー成形の間ずっと、溶融した中空パリソンがダイを通して垂直に押し出される。溶融パリソンは、金型によって捕捉され、ボトムおよびトップで締め付けられ、パリソンが膨らんで周囲の金型キャビティの形となるようにその内部から膨らまされ、次に冷却される。次に金型は凝固した中空物品の取り出しのために開けられる。ブロー成形は、ボトルならびに空気ダクトおよび冷却水用パイプのような自動車部品をはじめとする多種多様なポリアミド物品を製造するために用いることができる。しかしながら、ナイロン６およびナイロン６６の強度および剛性のような機械的性質は湿気を吸収すると著しく変わり得る。さらに、ナイロン６およびナイロン６６からブロー成形された部品は高温条件下で変形するまたは溶融する可能性があり、それらは化学薬品に曝露すると応力亀裂が入るかもしれない。
耐化学薬品性、特に、塩化カルシウム、および他の無機塩に対する耐性を改善するために、ナイロン６１２またはナイロン６１２とナイロン６６との混合物がブロー成形で使用されてきた。しかしながら、ナイロン６１２およびナイロン６１２を含有する混合物は、低下した耐熱性を示す。
多くの自動車部品だけでなく、家電製品および電動工具の幾つかの部品は、使用中または製造工程の間に経験する高温に耐える能力を持たなければならない。自動車用途に関しては、ポリアミド樹脂、および特に強化ポリアミド樹脂は、エンジンカバー、コネクターおよび空気吸い込みマニホールドのようなエンジンカバーに直結した部品、ならびに高い運転温度を経験する他のエンジン本体部品を製造する際に使用される。コスト理由のために、これらの部品の多くをブロー成形法によって製造することが望ましい。しかしながら、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６１２のような脂肪族ポリアミドからブロー成形された部品は、自動車エンジンによって発生する高温で長期間使用される時に、ならびに塩および冷却流体のような化学薬品に曝された時に変形するまたはひびが入る傾向がある。
湿気の存在下でより大きい寸法安定性、より大きい耐熱性、およびより大きい耐化学薬品性を示す半芳香族ポリアミドブレンドは、（特許文献１）および（特許文献２）に開示されている。これらの特許に開示された組成物は、テレフタル酸またはテレフタル酸とイソフタル酸との混合物のような芳香族カルボン酸成分と、ヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンとの混合物から誘導された脂肪族ジアミン成分とを有する半芳香族ポリアミド樹脂を含む。残念ながら、これらの樹脂は、溶融状態にある時のそれらの低い強度（溶融強度）、それらの結晶化の速い速度、およびブロー成形工程中に気泡を形成するそれらの傾向のためにブロー成形物品を製造するために使用することはできない。
（特許文献３）は、その中で短いアラミド繊維のパルプが熱可塑性樹脂中へ組み入れられているブロー成形熱可塑性物品に関する。リストされた可能な熱可塑性樹脂は、半芳香族ポリアミドを含むが、どのようにして半芳香族ポリアミドをブロー成形に好適なものにすることができるかについて例も説明もない。
（特許文献４）は、５０〜９０重量％ポリアミド６６、５〜４０重量％ポリアミド６Ｔ、および３〜３０重量％ポリアミド６Ｉのブレンドより構成されるブロー成形ポリアミド物品を開示している。ポリアミド６Ｔの添加は、樹脂の耐温度性を高めるが、また結晶化の速度も加速する。ポリアミド６Ｉはブレンドの結晶化速度を遅くするために添加され、耐温度性を過度に下げることなく、それをブロー成形にとってより好適なものにする。しかしながら、開示されたポリアミド６６ベースのブレンドは２６０℃またはそれ未満の融点を有し、それらを多くの高温用途にとって不適なものにする。これらのブロー成形物品は場合により、繊維状強化材、エラストマー、難燃剤、耐熱剤、および酸化防止剤のような他の成分を含む。
（特許文献５）は、直鎖脂肪族ジアミン成分単位とテレフタル酸およびテレフタル酸以外の別の芳香族ジカルボン酸よりなるジカルボン酸成分とを有する芳香族ポリアミド樹脂からブロー成形された物品を開示している。これらの芳香族ポリアミドは、ブロー成形に必要とされる比較的高い粘度を達成するように従来の重合法を用いて製造される。開示された芳香族ポリアミドについては、高分子量への重合がブロー成形に好適な粘度を得るために用いられる。しかしながら、かかる高分子量の芳香族ポリアミドは、重合させるために時間がかかり、そして高くつき、かつ、顔料またはガラス繊維のような他の成分が組成物に添加される時に、配合工程によって、およびブロー成形工程によって必要とされる粘度を維持することは可能ではない。これは、少量の湿気の導入でさえも開示された芳香族ポリアミドに解重合を受けさせ、はるかにもっと流動性にさせるからである。
高温ポリアミド組成物は一般に、ブロー成形工程の溶融相の間ずっと組成物の劣化を防止するための、かつ、長期間にわたって高温環境で運転する時に、引張強度および衝撃強度のようなその物理的性質をブロー成形物品に維持させるための熱安定剤を含んでいなければならない。高温ポリアミド用の最良の熱安定剤は、ハロゲン化銅化合物であると考えられる。残念ながら、ハロゲン化銅化合物安定剤は、炭酸ガスの形成をもたらす高温ポリアミドの脱炭酸を引き起こし得る。これは、ポリマー溶融物がほぼ大気圧でパリソンを形成するために押し出されるので、ハロゲン化銅化合物で安定化された高温ポリアミドがブロー成形法で使用される時に重大な問題である。より低い圧力環境中へ押し出すと、炭酸ガスは銅ベースの安定剤で安定化された高温ポリアミド樹脂中に形成され、それは、部品の外観を悪くし、かつ、同様に部品の物理的性質をも悪くするかもしれない欠陥をブロー成形物品中にもたらす。これは、より大きな溶融パリソンの形成がガス形成のためのより多くの時間を提供するので、比較的大きなブロー成形部品について特に該当するケースである。
ＥＰ０ ６９６ ３０４号明細書 ＥＰ０ ７４１ ７６２号明細書 国際公開特許出願第０２／０８３７９４号パンフレット ＥＰ０ ５０５ １６２号明細書 特公昭３０−８５５４０号公報
優れた耐熱性、耐化学薬品性、寸法安定性、および機械的性質を有する物品をブロー成形するために使用することができ、かつ、自動車部品、家電製品、工具、および家具をはじめとする広範囲の用途に好適であるブロー成形可能なポリアミド樹脂組成物を求める要求がある。比較的大きな物品のブロー成形に必要とされる粘度、弾性、溶融強度および結晶化速度を示し、かつ、商業配合およびブロー成形工程の間中これらの特性を維持することができる高温半芳香族ポリアミド樹脂組成物を求めるさらなる要求がある。最後に、それらの強度および安定性を高温で維持し、均質であり、かつ、平滑な表面外観を有するブロー成形高温ポリアミド物品を求める要求がある。
（試験方法）
次に続く説明および実施例で、報告される様々な特性および性質を測定するために次の試験方法を用いられた。ＩＳＯは国際標準化機構を意味する。
溶融温度はＩＳＯ標準３１４６Ｃに従って測定され、℃単位で報告される。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、メトラビブ（Ｍｅｔｒａｖｉｂ）Ｒ．Ｄ．Ｓ．製のＤＭＡ粘度分析計（Ｖｉｓｃｏａｎａｌｙｓｅｒ）ＶＡ４０００を用いて動的機械分析（ＤＭＡ）によってＩＳＯ標準６７２１−５に従って測定され、℃単位で報告される。
固有粘度はＩＳＯ標準３０７に従って測定され、ｄｌ／ｇの単位で報告される。
メルトフローインデックスは、１０ｋｇ重量を用いて３２５℃でＩＳＯ標準１１３３に従って測定され、ｇ／１０分の単位で報告される。
弾性率は剛さの尺度であり、ＩＳＯ標準５２７−１／２に従って測定され、ＧＰａの単位で報告される。
破断歪みはＩＳＯ標準５２７−１／２に従って測定され、パーセントとして報告される。
破断応力はＩＳＯ標準５２７−１／２に従って測定され、ＭＰａの単位で報告される。
結晶化時間はカバン（ＣＡＶＡＮ）キャビティ圧力分析装置を用いて測定される。カバンは閉鎖された金型キャビティ中の圧力を射出成形サイクルの間ずっと測定する。１つは射出ゲートからたった数ミリメートルで、他は射出ゲートから流れの最も離れたポイントで、２つの圧力変換器が金型キャビティ中に置かれる。圧力変換器に連結されたコンピュータは、射出成形サイクルの全体にわたって２つの変換器での圧力を記録する。コンピュータは、ポリマーの凝固の間ずっと圧力対時間のグラフを生み出し、結晶化時間は、射出ゲートから最も離れた変換器についてのこのグラフの屈曲点に達するまでの時間と定義される。結晶化時間は秒単位で報告される。本方法は、エックス．ブロウワース（Ｘ．Ｂｒｏｕｗｅｒｓ）およびイー．ポッペ（Ｅ．Ｐｏｐｐｅ）著、「部分結晶性プラスチック塊での工具内圧（Ｗｅｒｋｚｅｕｇｉｎｎｅｎｄｒｕｃｋ ａｎ Ｔｅｉｌｋｒｉｓｔａｌｌｉｎｅｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ Ｍｅｓｓｅｎ）」（プラスチック（ＫＵＮＳＴＳＴＯＦＦＥ）、独国プラスチック−ファルヒ連盟機関（Ｏｒｇａｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｋｕｎｓｔｏｆｆ−Ｆａｒｃｈｖｅｒｂａｎｄｅ）、１９９１年２月）に記載されている。
（定義）
用語「ポリマー」は、本明細書で用いるところでは、一般にホモポリマー、コポリマー（例えば、ブロック、グラフト、ランダムおよび交互コポリマーのような）、ターポリマーなど、ならびにそれらのブレンドおよび変性物を含むが、それらに限定されない。さらに、特に具体的に限定されない限り、用語「ポリマー」は、材料のすべての可能な幾何学的立体配置を含むものとする。これらの立体配置はアイソタクチック、シンジオタクチックおよびランダム対称を含むが、それらに限定されない。
用語「ＥＰＤＭ」は、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー・エラストマーを言い、本明細書では、エチレンと、３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンと、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどのような共重合性の非共役ジエンとのターポリマーである任意のエラストマーを意味するために用いられる。
用語「ＥＰ」は、本明細書で用いるところでは、ＥＰＲ、ＥＰＭ、またはエチレン・プロピレンコポリマーのような、エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとの任意のコポリマーまたはターポリマーを意味する。
本発明は、ブロー成形用途向けポリアミド樹脂組成物、かかる組成物からブロー成形された物品、およびかかる組成物からの物品のブロー成形法を提供する。ポリアミド組成物は少なくとも２７５℃の融点を有し、そして
（Ａ）テレフタル酸またはテレフタル酸と１つまたは複数の他のカルボン酸との混合物であるカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから誘導された繰り返し単位を有する、全組成物を基準にして４０〜９０重量パーセントの芳香族ポリアミドポリマーまたはコポリマーであって、カルボン酸成分がカルボン酸成分を基準にして少なくとも５５モルパーセントのテレフタル酸を含有し、そして脂肪族ジアミン成分がヘキサメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンもしくは２−エチルテトラメチレンジアミンとの混合物であり、その混合物で脂肪族ジアミン成分が脂肪族ジアミン成分を基準にして少なくとも４０モルパーセントのヘキサメチレンジアミンを含有する芳香族ポリアミドポリマーまたはコポリマーと、
（Ｂ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導された繰り返し単位を含有するポリアミド、脂肪族アミノカルボン酸から誘導された繰り返し単位を含有するポリアミド、およびラクタムから誘導されたポリアミドよりなる群から選択される、全組成物を基準にして０〜２５重量パーセントの少なくとも１つの脂肪族ポリアミドと、
（Ｃ）カルボン酸、その無水物、マレイミドまたはエポキシ化合物でグラフトされたエチレンポリマーおよびコポリマー、（ｉｉ）オレフィン／アクリル酸／酸無水物ターポリマーおよびアイオノマー、ならびに（ｉｉｉ）カルボン酸の無水物でグラフトされたスチレン系熱可塑性エラストマーの群から選択される、全組成物を基準にして４〜２０重量パーセントの衝撃改質剤と、
（Ｄ）（ｉ）ホスファイトおよびホスホナイト安定剤、（ｉｉ）ヒンダードフェノール安定剤、（ｉｉｉ）ヒンダードアミン安定剤、ならびに（ｉｖ）芳香族アミン安定剤の群から選択される、全組成物を基準にして０．３〜５重量パーセントの１つまたは複数の安定剤と、
（Ｅ）全組成物を基準にして０〜４０重量パーセントの無機強化材と
を含む。
より好ましくは、ブロー成形用ポリアミド組成物は、
（Ａ）テレフタル酸またはテレフタル酸と１つまたは複数の他のカルボン酸との混合物であるカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから誘導された繰り返し単位を有する、全組成物を基準にして６０〜８０重量パーセントの芳香族ポリアミドポリマーまたはコポリマーであって、カルボン酸成分がカルボン酸成分を基準にして少なくとも５５モルパーセントのテレフタル酸を含有し、そして脂肪族ジアミン成分がヘキサメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンもしくは２−エチルテトラメチレンジアミンとの混合物であり、その混合物で脂肪族ジアミン成分が脂肪族ジアミン成分を基準にして少なくとも４０モルパーセントのヘキサメチレンジアミンを含有する芳香族ポリアミドポリマーまたはコポリマーと、
（Ｂ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導された繰り返し単位を含有するポリアミド、脂肪族アミノカルボン酸から誘導された繰り返し単位を含有するポリアミド、およびラクタムから誘導されたポリアミドよりなる群から選択される、全組成物を基準にして０〜２５重量パーセントの少なくとも１つの脂肪族ポリアミドと、
（Ｃ）カルボン酸、その無水物、マレイミドまたはエポキシ化合物でグラフトされたエチレンポリマーおよびコポリマー、（ｉｉ）オレフィン／アクリル酸／酸無水物ターポリマーおよびアイオノマー、ならびに（ｉｉｉ）無水マレイン酸でグラフトされたスチレン系熱可塑性エラストマーの群から選択される、全組成物を基準にして７〜１５重量パーセントの衝撃改質剤と、
（Ｄ）（ｉ）ホスファイトおよびホスホナイト安定剤、（ｉｉ）ヒンダードフェノール安定剤、（ｉｉｉ）ヒンダードアミン安定剤、ならびに（ｉｖ）芳香族アミン安定剤の群から選択される、全組成物を基準にして１〜３重量パーセントの１つまたは複数の安定剤と、
（Ｅ）全組成物を基準にして１０〜４０重量パーセントの強化ガラス繊維と
を含む。
芳香族ポリアミド（Ａ）は、カルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから誘導された繰り返し単位を有するポリマーまたはコポリマーよりなる。本明細書で用いるところでは、用語芳香族ポリアミドは両方とも完全に芳香族のおよび半芳香族のポリアミドを意味する。カルボン酸成分はテレフタル酸またはテレフタル酸と１つまたは複数の他のカルボン酸との混合物であって、カルボン酸成分を基準にして少なくとも５５モルパーセントのテレフタル酸を含有する。カルボン酸成分に使用されてもよい他のカルボン酸には、イソフタル酸およびアジピン酸が含まれる。脂肪族ジアミン成分はヘキサメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンおよび／または２−エチルテトラメチレンジアミンとの混合物であって、その混合物で脂肪族ジアミン成分は脂肪族ジアミン成分を基準にして少なくとも４０モルパーセントのヘキサメチレンジアミンを含有する。
好ましい芳香族ポリアミドでは、カルボン酸成分は１００％テレフタル酸であり、脂肪族ジアミン成分はヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンとの混合物であり、その混合物で脂肪族ジアミン成分は脂肪族ジアミン成分を基準にして少なくとも４０〜９０モルパーセントのヘキサメチレンジアミンを含有する。分岐したメチル基を持った２−メチルペンタメチレンジアミンの非対称モルホロジーは、下記の衝撃改質剤と併せて使用される時に、ブロー成形での使用に望ましい結晶化速度と溶融強度とを有する組成物をもたらす。代わりの芳香族ポリアミドでは、脂肪族ジアミン成分は１００％ヘキサメチレンジアミンであり、カルボン酸成分はテレフタル酸とアジピン酸との混合物であり、ここで、カルボン酸成分はカルボン酸成分を基準にして少なくとも５５モルパーセントのテレフタル酸を含有する。芳香族ポリアミドは、６０°〜１５０℃、より好ましくは１２５°〜１５０℃の範囲のガラス転移温度を有するべきである。芳香族ポリアミドの固有粘度（「ＩＶ」）は、メタ−クレゾールまたは濃硫酸中２３℃で測定された時に、好ましくは０．９ｄｌ／ｇ〜１．１ｄｌ／ｇの範囲にある。
組成物は、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭＩ／ＰＡＣＭＴ、またはポリアミドＴＭＤＴのような０〜２５重量パーセントの１つまたは複数の追加の芳香族ポリアミドをさらに含んでもよい。
前述の芳香族ポリアミド樹脂は、単独でのまたはイソフタル酸および／またはアジピン酸との混合物でのテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンおよび／または２−メチルペンタメチレンジアミンとの重縮合によってのような、任意の公知方法によって製造されてもよい。２−メチルペンタメチレンジアミンの合成は、２−メチルグルタル酸のジニトリルの水素化によって実施されてもよい。類似のやり方で、２−エチルテトラメチレンジアミンの合成は、２−エチルコハク酸のジニトリルの水素化によって実施されてもよい。
脂肪族ポリアミド（Ｂ）は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド４６、ポリアミド１２、ポリアミド１２１２、およびポリアミド ６／６６をはじめとする、一般にナイロンと言われる公知の脂肪族ポリアミドポリマーおよびコポリマーの任意の１つまたは複数であってもよい。これらの脂肪族ポリアミド樹脂の製造方法は周知であり、等モル量の４〜１２個の炭素原子を含有する飽和ジカルボン酸と４〜１４個の炭素原子を含有するジアミンとの縮合を含む。過剰のジアミンを、ポリアミド中に過剰のアミン末端基を提供するために用いることができる。
衝撃改質剤（Ｃ）は、（ｉ）カルボン酸、その無水物、マレイミドまたはエポキシ化合物でグラフトされたエチレンポリマーおよびコポリマー、（ｉｉ）オレフィン／アクリル酸／酸無水物ターポリマーおよびアイオノマー、ならびに（ｉｉｉ）カルボン酸の無水物でグラフトされたスチレン系熱可塑性エラストマーの群から選択される。衝撃改質剤はニートまたは希釈形で使用することができる。後者のケースでは、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ、またはポリエチレンのどれかを希釈剤として使用することができる。
カルボン酸、その無水物、マレイミドまたはエポキシ化合物でグラフトされたエチレンポリマーおよびコポリマーにおいて、カルボン酸またはその無水物は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸のＣ１〜Ｃ４アルキル半エステル、および無水マレイン酸をはじめとするそれらの無水物または誘導体よりなる群から好ましくは選択される。ゴム強化ポリアミド組成物は一般にオレフィンゴムをポリアミド中に組み入れる。オレフィンゴムはポリアミドと非相溶性であるので、ポリアミドポリマー中の酸またはアミン末端と反応することができる官能基でゴムを変性することが必要である。酸無水物とアミンとの反応は非常に速く、それ故、酸無水物が多くの場合選り抜きの官能性である。酸無水物官能性を持った非相溶性オレフィンゴムがポリアミドと混合される時、ゴムの酸無水物官能性がポリアミドのアミン末端と反応し、ポリアミド分子上にグラフトされた状態になったゴムをもたらす。好ましい衝撃改質剤は、無水マレイン酸でクラフトされたエチレンコポリマーのような、カルボン酸またはその無水物でクラフトされたエチレンコポリマーである。本発明のポリアミド・ブロー成形組成物に好ましい衝撃改質剤には、無水マレイン酸グラフトＥＰＤＭ（０．２％〜６％、好ましくは０．５〜３％の無水マレイン酸）；無水マレイン酸でグラフトされたＥＰ（０．５％〜６％、好ましくは１〜３％の無水マレイン酸）；無水マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン（０．２％〜６％、好ましくは０．５〜３％の無水マレイン酸）；および無水マレイン酸でグラフトされたエチレン・アクリル酸ブチル（０．２％〜６％、好ましくは０．５〜３％の無水マレイン酸）が含まれる。
オレフィン／アクリル酸／酸無水物ターポリマーおよびアイオノマー衝撃改質剤は、（ａ）エチレン、ブチレン、プロピレン、およびそれらの組合せ、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物の群から選択される２〜２５重量パーセントの酸、ならびに（ｃ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸のＣ１〜Ｃ４アルキル半エステル、およびこれらのジカルボン酸モノマーの混合物よりなる群から選択される０．１〜１５重量パーセントのジカルボン酸モノマーを含むモノマーから誘導された重合した鎖中単位を有する。本発明のブロー成形ポリアミド組成物での使用に好ましいターポリマーは、エチレン／メタクリル酸／無水マレイン酸アイオノマー（０．５％〜１２％、好ましくは２〜６％無水マレイン酸）である。該アイオノマーは、亜鉛、マグネシウム、マンガンおよびそれらの混合物の群から選択される金属イオン単独でのまたはナトリウムまたはリチウムイオンとの組合せでのターポリマー中のカルボン酸単位の総数の約５〜９０パーセントの中和によって形成されてもよい。ターポリマーは、４０重量パーセント以下のＣ１〜Ｃ８アルキルのアクリル酸アルキルモノマー単位をさらに含んでもよい。
カルボン酸の無水物でグラフトされたスチレン系熱可塑性エラストマーである衝撃改質剤は、好ましくは、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン／エチレン−ブチレン／スチレンまたは無水マレイン酸でグラフトされたスチレン／イソプレンのような無水マレイン酸でグラフトされたスチレンコポリマーである。
上記の芳香族高温ポリアミドと上記エラストマー衝撃改質剤の１つまたは複数との組合せは、ブロー成形されつつあるパリソンが５０ｃｍ、７０ｃｍより長い、またはさらに１００ｃｍより長い比較的大きな物品を、類似寸法の物品を製造するためにブロー成形するのに必要とされる溶融強度を持った組成物を提供する。上記衝撃改質剤の添加はまた、ブロー成形工程中の溶融パリソンの伸びをも改善する。衝撃改質剤の存在は、高温ポリアミドパリソンがブロー成形工程中に押し出された後に、それをパリソンの破裂なしにより大きい直径にブローすることができるようにポリマー組成物の粘弾性特性を改善する。これは、ブロー成形工程中に特に破裂を受けやすい繊維強化ポリマー組成物から比較的大きな物品がブロー成形されつつある時に特に重要である。ブロー成形用途向けに使用されるポリアミド樹脂に好ましいメルトフローインデックスは、５〜９０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは１０〜５０ｇ／１０分の範囲にある。実施例１〜４の芳香族高温ポリアミド組成物についてのメルトフローインデックスは約２０ｇ／１０分であった。
本発明のブロー成形組成物の安定剤（Ｄ）は、ホスファイトおよびホスホナイト安定剤、ヒンダードフェノール安定剤、ヒンダードアミン安定剤、ならびに芳香族アミン安定剤の群から選択される安定剤である。かかる安定剤は、加工熱安定剤および／または生成物熱安定剤としての役割を果たす。
ホスファイトおよびホスホナイト安定剤は、次亜リン酸ナトリウム；トリス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）ホスファイト；ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、エタンアミン誘導体；テトラキス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト；トリス（２，４−ジ第三−ブチルフェニル）ホスファイト；および２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−第三−ブチルフェニル）オクチルホスファイトのような３価リン化合物である。
ヒンダードフェノール安定剤は、ＯＨ基を含有する芳香族製品であり、嵩高い脂肪族側鎖によって立体障害を受けている。ヒンダードフェノール安定剤の例には、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）；Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））；およびエチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−第三−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート）が挙げられる。
ヒンダードアミン安定剤は、嵩高い脂肪族側鎖によって立体障害を受けているテトラメチルピペリジン誘導体である。ヒンダードアミン安定剤の例には、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）；ブタン二酸、ジメチルエステル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのポリマー；およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートが挙げられる。
芳香族アミン安定剤は第二級芳香族アミンである。芳香族アミン安定剤の例には、４，４’−ビス（アルファ、アルファ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンが挙げられる。
好ましい安定剤は、ホスファイト安定剤、ヒンダードフェノール安定剤、およびヒンダードアミン安定剤の組合せである。驚くべきことに、安定剤のかかる組合せが本発明のブロー成形組成物で使用される時に、そのように安定化されたブロー成形物品はハロゲン化銅化合物で安定化されたポリアミド物品の特性と同等である物理的性質（耐衝撃性および引張強度のような）を熱エージング後に維持できることが分かった。これは、下記の例で比較例Ｂの熱エージング結果を実施例１〜４のそれらと比較する時に理解することができる。
本発明のブロー成形組成物の無機強化材（Ｅ）は、好ましくは、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維またはケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）ブランド繊維またはケブラー（登録商標）パルプのような他の繊維、鉱物ウィスカ、ウォラストナイト、カオリンまたは粘土の１つまたは複数である。より好ましくは、強化材は約１０ミクロンの平均直径を有するガラス繊維である。強化材は、本発明のブロー成形組成物の他の成分と組み合わせて、より高い剛性、より大きい耐衝撃性、およびより高い引張強度をはじめとする、成形物品の機械的性質を高めるのに役立つ。
ブロー成形に必要とされる特性が劣化させられない限り、本発明のポリアミド・ブロー成形樹脂組成物は、可塑剤、染料、顔料、フィラー、難燃剤、加工助剤、および金型剥離剤のような、少量の追加の添加剤を含んでもよい。
本発明のブロー成形組成物は、少なくとも２７５℃、より好ましくは少なくとも２８５℃、最も好ましくは少なくとも３００℃の融点を有する。さらに、本発明のブロー成形生成物は、少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも８０℃、最も好ましくは少なくとも１２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
結晶化速度は、ポリアミドのような半結晶性ポリマーが結晶化するのに必要とされる時間の関数である。結晶化速度が速すぎないまたは遅すぎないことはブロー成形法では重要である。結晶化速度が速すぎる場合、パリソンはブローイング中に破裂し得るし、ピンチオフ面積が不満足に形成されるかもしれないし、表面欠陥がブロー成形物品に成長するするかもしれない。過度に速い結晶化は、より大きなパリソンを形成することがより多くの時間を要する比較的大きなブロー成形物品にとって特に面倒である。結晶化速度が遅すぎる場合、各物品を成形するために必要とされる期間が長く、該方法を非経済的なものにする。様々なポリマー樹脂の相対結晶化速度は、上記のカバン法を用いて測定することができる。この方法で、ナイロン６は約１８秒の結晶化時間を有し、ブロー成形で使用されるナイロン６６は約１０．５秒の結晶化時間を有する。カルボン酸成分が１００％テレフタル酸であり、そして脂肪族ジアミン成分がヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンとの混合物であり、その混合物で脂肪族ジアミン成分が脂肪族ジアミン成分を基準にして少なくとも４０〜９０モルパーセントのヘキサメチレンジアミンを含有する射出成形用の高温芳香族ポリアミドは約１０秒の結晶化時間を有する。本発明の高温半芳香族ポリアミド組成物が１２〜１４秒の望ましい結晶化時間を有することは下記の実施例で理解することができる。ブロー成形用の芳香族高温ポリアミド組成物が速すぎない結晶化速度を有することは望ましいが、組成物が良好な溶融強度を有することもまた望ましい。
本発明のブロー成形物品を製造するために、従来のブロー成形法を、上記のポリアミド・ブロー成形組成物で用いることができる。吸引ブロー成形または射出ブロー成形のような修正ブロー成形法もまた、上記のポリアミド・ブロー成形組成物からブロー成形物品を製造するために用いられてもよい。
本発明は次の実施例によってさらに例示される。実施例が例示目的のみのためであり、本発明を上記の通りに限定することを意図されないことは理解されるであろう。詳細の修正は本発明の範囲から逸脱することなく行われるかもしれない。
（組成物成分）
実施例で記載されるブロー成形組成物中の個々の成分は次の通りであった：
ポリアミド６Ｔ／ＸＴは、本願特許出願人（「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」）から商品名ザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）ＨＴＮ５０１で入手可能な、１００％テレフタル酸であるカルボン酸成分と、ヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンとの混合物である脂肪族ジアミンとから誘導された芳香族ポリアミドである。
ポリアミド６６は、商品名ザイテル（登録商標）１０１で本願特許出願人から入手可能な脂肪族ポリアミド６６である。
衝撃改質剤（ａ）は、商品名フサボンド（ＦＵＳＡＢＯＮＤ）（登録商標）Ｎ ＭＦ５２１Ｄで本願特許出願人から入手可能な無水マレイン酸官能化ＥＰＤＭゴムである。
衝撃改質剤（ｂ）は、名称サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）ＡＤ１００２で本願特許出願人から入手可能なエチレン、メタクリル酸、および無水マレイン酸の半エステルのターポリマーである。
衝撃改質剤（ｃ）は、商品名フサボンドＭＢ２２６Ｄで本願特許出願人から入手可能な無水マレイン酸でグラフトされた線状低密度ポリエチレンである。
衝撃改質剤（ｄ）は、商品名エルバロイ（Ｅｌｖａｌｏｙ）（登録商標）１８２０ＡＣで本願特許出願人から入手可能なエチレン、アクリル酸ｎ−ブチルコポリマーである。
ガラス繊維はＥ−ガラス、Ｇ−フィラメント、おおよそ１０ミクロン直径、おおよそ３ｍｍ長さ、アミノ−シラン被覆ガラス繊維である。
銅安定剤は、銅ハロゲン化物ベースの無機熱安定剤である。
キムソーブ（Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ）９４４は、オリゴマーのヒンダードアミン光安定剤：ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）である。
イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）Ｐ−ＥＰＱは、ホスホナイト加工安定剤：テトラキス（２，４−ジ−第三−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４．４’−ジイルビスホスホナイトである。
イルガフォス１６８は、ホスファイト加工安定剤：トリス（２，４−ジ第三−ブチルフェニル）ホスファイトである。
イルガフォス１２は、ホスファイト加工安定剤、ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、エタンアミン誘導体である。
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０９８は、加工および長期熱安定化のためのフェノール系の主要な酸化防止剤：Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））である。
イルガノックス１０１０は、加工および長期熱安定化のための立体障害のあるフェノール系の主要な酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３．５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）である。
カーボンブラックは、ポリアミド６中の２５％カーボンブラックのマスターバッチである。
実施例の組成物は、溶融物の温度が３４０℃であり、スクリュー速度が２５０ｒｐｍであり、そして平均容量流量が１００ｋｇ／時である、実験室規模二軸スクリュー押出機を用いて成分を配合することによって製造した。実施例の組成物および多数のそれらの特性を下の表１に示す。
各組成物の射出成形試験バーを、様々な期間の熱エージング後の機械的性質の試験のために製造した。各組成物から製造したサンプルの特性を室温で測定し、かつ、その後１８０℃で７２時間、２０００時間、および３０００時間熱エージング後に室温で再び測定した。機械的性質を表２に報告する。
組成物のブロー成形評価を、６０ｍｍ直径および１２００ｍｍ長さを有するスクリューを備えたバッテンフィールド・フィッシャー（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ Ｆｉｓｃｈｅｒ）連続押出ブロー成形機で行った。スクリューを４０ｒｐｍで回転させ、ダイで溶融物を３２５℃に加熱するように押出機の温度を維持した。２８ｍｍの外径および２１ｃｍのコアピン直径の円形ダイを通してパリソンを押し出した。溶融物を押し出して、中空形状を維持するように空気で満たされた中空パリソンを形成した。パリソンを約７０ｃｍ落下させ、その時にパリソンを切断してパリソンを両端でシールするように金型を閉じた。ガスピンをシールされた中空パリソン中へ直ちに挿入し、空気をおおよそ１０バールの圧力でパリソン中へ吹き込んで金型キャビティの内壁に向かってパリソンを膨らませた。樹脂の結晶化に十分な時間（おおよそ１５秒）が経過した後、金型を開き、部品を取り出した。
比較例Ａの組成物では、ポリマー溶融物がパリソンの形成に必要とされる強度を欠いたので、何の物品もブロー成形できなかった。平滑なおよび均質な表面外観を有するブロー成形物品が実施例１〜７の樹脂組成物から成功裡に製造された。しかしながら、銅ベースの安定剤を含む比較例Ｂの組成物からブロー成形した物品は、ひどく気泡のある粗い外観を有した。
本発明の組成物の溶融強度を、パリソン落下試験を用いて研究し、サグ比（Ｓａｇ Ｒａｔｉｏ）の観点から特徴づけた。パリソン落下試験では、溶融したパリソンを前段落で記載したように押し出した。しかしながら、押し出されたパリソンの落下だけを、金型を閉じることなく測定した。ダイから床に向けてのその落下の間ずっと、パリソンの前進を次のように測定した：パリソンをダイ出口で切断し、これを時間ゼロと定義し、次にパリソンの最低点がダイの下方に０．２ｍだけ移動した時間（Ｔ０．２）、および次にそれがダイの下方に１ｍだけ移動した時間（Ｔ１）を記録した。４つのかかる測定を行い、平均時間を用いて組成物について、
ＳＲ＝（０．２）Ｔ１／Ｔ０．２
と定義されるサグ比（ＳＲ）を計算した。
何のサグもない熱可塑性ポリマーマトリックスは一定のパリソン落下速度、従って１に等しいサグ比を有するであろう。それ故、ＳＲが値１に近ければ近いほど、パリソンとしての組成物の溶融強度はより高い。これは、大幅な膨らましが可能な長いパリソンを必要とする比較的大きなブロー成形物品の製造にとって特に重要である。組成物についてのサグ比を表１に報告する。
Figure 0005226211
Figure 0005226211
 本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．テレフタル酸またはテレフタル酸と１つまたは複数の他のカルボン酸との混合物であるカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから誘導された繰り返し単位を有する、全組成物を基準にして４０〜９０重量パーセントの芳香族ポリアミドポリマーまたはコポリマーであって、前記カルボン酸成分が前記カルボン酸成分を基準にして少なくとも５５モルパーセントのテレフタル酸を含有し、そして前記脂肪族ジアミン成分がヘキサメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンもしくは２−エチルテトラメチレンジアミンとの混合物であり、その混合物で前記脂肪族ジアミン成分が前記脂肪族ジアミン成分を基準にして少なくとも４０モルパーセントのヘキサメチレンジアミンを含有する芳香族ポリアミドポリマーまたはコポリマーと、
（ｉ）カルボン酸、その無水物、マレイミドまたはエポキシ化合物でグラフトされたエチレンポリマーおよびコポリマー、（ｉｉ）オレフィン／アクリル酸／酸無水物ターポリマーおよびアイオノマー、ならびに（ｉｉｉ）カルボン酸の無水物でグラフトされたスチレン系熱可塑性エラストマーの群から選択される、全組成物を基準にして４〜２０重量パーセントの衝撃改質剤と、
（ｉ）ホスファイトおよびホスホナイト安定剤、（ｉｉ）ヒンダードフェノール安定剤、（ｉｉｉ）ヒンダードアミン安定剤、ならびに（ｉｖ）芳香族アミン安定剤の群から選択される、全組成物を基準にして０．３〜５重量パーセントの１つまたは複数の安定剤と
を含むブロー成形可能なポリアミド樹脂組成物であって、
少なくとも２７５℃の融点および少なくとも６０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする組成物。
２．繰り返し単位がカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから誘導された前記芳香族ポリアミドポリマーまたはコポリマーにおいて、前記カルボン酸成分が１００％テレフタル酸であることを特徴とする前記１に記載の組成物。
３．繰り返し単位がカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから誘導された前記芳香族ポリアミドポリマーまたはコポリマーにおいて、前記脂肪族ジアミン成分がヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンとの混合物であり、その混合物で前記脂肪族ジアミン成分が前記脂肪族ジアミン成分を基準にして少なくとも４０〜９０モルパーセントのヘキサメチレンジアミンを含有することを特徴とする前記１に記載の組成物。
４．前記衝撃改質剤が無水マレイン酸でグラフトされたエチレンポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする前記３に記載の組成物。
５．全組成物を基準にして１〜４０重量パーセントの無機強化材をさらに含むことを特徴とする前記１に記載の組成物。
６．前記無機強化材が組成物の１０〜４０重量パーセントの量で前記組成物中に存在するガラス繊維を含むことを特徴とする前記５に記載の組成物。
７．少なくとも２８５℃の融点および少なくとも８０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする前記１に記載の組成物。
８．少なくとも３００℃の融点および少なくとも１２０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする前記１に記載の組成物。
９．脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導された繰り返し単位を含有するポリアミド、脂肪族アミノカルボン酸から誘導された繰り返し単位を含有するポリアミド、およびラクタムから誘導されたポリアミドよりなる群から選択される、全組成物を基準にして４〜２５重量パーセントの少なくとも１つの脂肪族ポリアミドをさらに含むことを特徴とする前記１に記載の組成物。
１０．少なくとも５ｇ／１０分のメルトフローインデックスおよび少なくとも０．５のサグ比を有することを特徴とする前記１に記載の組成物。
１１．テレフタル酸またはテレフタル酸と１つまたは複数の他のカルボン酸との混合物であるカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから誘導された繰り返し単位を有する、全組成物を基準にして６０〜８０重量パーセントの芳香族ポリアミドポリマーまたはコポリマーであって、前記カルボン酸成分が前記カルボン酸成分を基準にして少なくとも５５モルパーセントのテレフタル酸を含有し、そして前記脂肪族ジアミン成分がヘキサメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンもしくは２−エチルテトラメチレンジアミンとの混合物であり、その混合物で前記脂肪族ジアミン成分が前記脂肪族ジアミン成分を基準にして少なくとも４０モルパーセントのヘキサメチレンジアミンを含有する芳香族ポリアミドポリマーまたはコポリマーと、
（ｉ）カルボン酸、その無水物、マレイミドまたはエポキシ化合物でグラフトされたエチレンポリマーおよびコポリマー、（ｉｉ）オレフィン／アクリル酸／酸無水物ターポリマーおよびアイオノマー、ならびに（ｉｉｉ）無水マレイン酸でグラフトされたスチレン系熱可塑性エラストマーの群から選択される、全組成物を基準にして７〜１５重量パーセントの衝撃改質剤と、
（ｉ）ホスファイトおよびホスホナイト安定剤、（ｉｉ）ヒンダードフェノール安定剤、（ｉｉｉ）ヒンダードアミン安定剤、ならびに（ｉｖ）芳香族アミン安定剤の群から選択される、全組成物を基準にして１〜３重量パーセントの１つまたは複数の安定剤と、
全組成物を基準にして１５〜３５重量パーセントの強化ガラス繊維と
を含むことを特徴とするブロー成形可能なポリアミド樹脂組成物。
１２．前記１に記載の組成物より構成されることを特徴とするブロー成形物品。
１３．少なくとも一方向に少なくとも５０ｃｍの長さを有することを特徴とする前記１２に記載のブロー成形物品。
１４．少なくとも一方向に少なくとも７０ｃｍの長さを有することを特徴とする前記１３に記載のブロー成形物品。
１５．少なくとも一方向に少なくとも７０ｃｍの長さを有することを特徴とする前記１１に記載の組成物より構成されるブロー成形物品。
１６．前記１に記載の組成物の溶融物を形成する工程と、
前記溶融物を、ダイを通して押し出して中空パリソンを形成する工程と、
前記中空パリソンを金型キャビティ内に置く工程と、
前記パリソンの末端をシールする工程と、
前記パリソンを膨らませて前記金型キャビティの内面に合うように前記パリソン中へ空気を注入する工程と、
凝固してブロー成形物品になるように前記パリソンを冷却する工程と、
前記金型を開けて前記金型キャビティから前記ブロー成形物品を取り出す工程と
を含むことを特徴とするブロー成形ポリアミド物品の製造方法。
１７．前記パリソンが少なくとも０．５のサグ比を有することを特徴とする前記１６に記載の方法。
１８．前記パリソンが少なくとも５０ｃｍの長さであることを特徴とする前記１６に記載の方法。
１９．前記中空パリソンを金型キャビティ内に置く工程と前記パリソンの末端をシールする工程とが、前記パリソンの末端をシールするように金型キャビティを有する金型を前記パリソンの周りに閉じることによって成し遂げられることを特徴とする前記１６に記載の方法。
２０．前記溶融物が金型キャビティ中へ直接押し出され、そして空気が前記パリソン中へ注入される前に前記パリソンを前記金型キャビティ中へ吸い込むように前記金型キャビティに真空状態が加えられることを特徴とする前記１６に記載の方法。

Claims (20)

  1. ブロー成形可能なポリアミド樹脂組成物であって、
    前記ポリアミド樹脂組成物は、
    （Ａ）全組成物を基準にして４０〜９０重量パーセントの芳香族ポリアミドポリマーまたはコポリマーであって、該ポリマー又はコポリマーはカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから誘導された繰り返し単位から成り、前記カルボン酸成分はテレフタル酸またはテレフタル酸と１つまたは複数の他のカルボン酸との混合物であって、前記カルボン酸成分が前記カルボン酸成分を基準にして少なくとも５５モルパーセントのテレフタル酸を含有し、そして前記脂肪族ジアミン成分がヘキサメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンもしくは２−エチルテトラメチレンジアミンとの混合物であり、前記脂肪族ジアミン成分が前記脂肪族ジアミン成分を基準にして少なくとも４０モルパーセントのヘキサメチレンジアミンを含有する、芳香族ポリアミドポリマーまたはコポリマーと、
    （Ｂ）全組成物を基準にして４〜２０重量パーセントの衝撃改質剤であって、
    （ｉ）カルボン酸、その無水物、マレイミドまたはエポキシ化合物でグラフトされたエチレンポリマーおよびコポリマー、
    （ｉｉ）オレフィン／アクリル酸／酸無水物ターポリマーおよびアイオノマー、ならびに
    （ｉｉｉ）カルボン酸の無水物でグラフトされたスチレン系熱可塑性エラストマーの群から選択される、衝撃改質剤と、
    （Ｃ）全組成物を基準にして０．３〜５重量パーセントの安定剤であって、
    ヒンダードアミン安定剤、並びに以下の安定剤：
    （ｉ）ホスファイトまたはホスホナイト安定剤、及び
    （ｉｉ）ヒンダードフェノール安定剤、
    を含む安定剤と、
    を含み、かつ
    少なくとも２７５℃の融点（ＩＳＯ規格３１４６Ｃ）および少なくとも６０℃のガラス転移温度（ＩＳＯ規格６７２１−５）を有し、銅安定化剤を含まないことを特徴とするブロー成形可能なポリアミド樹脂組成物。
  2. 前記カルボン酸成分が１００％テレフタル酸であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 前記脂肪族ジアミン成分がヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンとの混合物であり、その混合物で前記脂肪族ジアミン成分が前記脂肪族ジアミン成分を基準にして少なくとも４０〜９０モルパーセントのヘキサメチレンジアミンを含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  4. 前記衝撃改質剤が無水マレイン酸でグラフトされたエチレンポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
  5. 全組成物を基準にして１〜４０重量パーセントの無機強化材をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  6. 前記無機強化材が組成物の１０〜４０重量パーセントの量で前記組成物中に存在するガラス繊維を含むことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
  7. 少なくとも２８５℃の融点および少なくとも８０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  8. 少なくとも３００℃の融点および少なくとも１２０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  9. 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導された繰り返し単位を含有するポリアミド、脂肪族アミノカルボン酸から誘導された繰り返し単位を含有するポリアミド、およびラクタムから誘導されたポリアミドよりなる群から選択される、全組成物を基準にして４〜２５重量パーセントの少なくとも１つの脂肪族ポリアミドをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  10. 少なくとも５ｇ／１０分のメルトフローインデックスおよび少なくとも０．５のサグ比を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  11. ブロー成形可能なポリアミド樹脂組成物であって、
    前記ポリアミド樹脂組成物は、
    （Ａ）全組成物を基準にして６０〜８０重量パーセントの芳香族ポリアミドポリマーまたはコポリマーであって、該ポリマー又はコポリマーはカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから誘導された繰り返し単位から成り、前記カルボン酸成分はテレフタル酸またはテレフタル酸と１つまたは複数の他のカルボン酸との混合物であって、前記カルボン酸成分が前記カルボン酸成分を基準にして少なくとも５５モルパーセントのテレフタル酸を含有し、そして前記脂肪族ジアミン成分がヘキサメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンもしくは２−エチルテトラメチレンジアミンとの混合物であり、前記脂肪族ジアミン成分が前記脂肪族ジアミン成分を基準にして少なくとも４０モルパーセントのヘキサメチレンジアミンを含有する芳香族ポリアミドポリマーまたはコポリマーと、
    （Ｂ）全組成物を基準にして７〜１５重量パーセントの衝撃改質剤であって、
    （ｉ）カルボン酸、その無水物、マレイミドまたはエポキシ化合物でグラフトされたエチレンポリマーおよびコポリマー、
    （ｉｉ）オレフィン／アクリル酸／酸無水物ターポリマーおよびアイオノマー、ならびに（ｉｉｉ）無水マレイン酸でグラフトされたスチレン系熱可塑性エラストマーの群から選択される衝撃改質剤、ならびに
    （Ｃ）全組成物を基準にして１〜３重量パーセントの安定剤であって、
    前記安定剤はヒンダードアミン安定剤、並びに以下の安定剤：
    （ｉ）ホスファイトまたはホスホナイト安定剤、及び
    （ｉｉ）ヒンダードフェノール安定剤、
    を含む安定剤と、
    （Ｄ）全組成物を基準にして１５〜３５重量パーセントの強化ガラス繊維と、
    を含み、銅安定化剤を含まないことを特徴とするブロー成形可能なポリアミド樹脂組成物。
  12. 請求項１に記載の組成物より構成されることを特徴とするブロー成形物品。
  13. 少なくとも一方向に少なくとも５０ｃｍの長さを有することを特徴とする請求項１２に記載のブロー成形物品。
  14. 少なくとも一方向に少なくとも７０ｃｍの長さを有することを特徴とする請求項１３に記載のブロー成形物品。
  15. 少なくとも一方向に少なくとも７０ｃｍの長さを有することを特徴とする請求項１１に記載の組成物より構成されるブロー成形物品。
  16. 請求項１に記載の組成物の溶融物を形成する工程と、
    前記溶融物を、ダイを通して押し出して中空パリソンを形成する工程と、
    前記中空パリソンを金型キャビティ内に置く工程と、
    前記パリソンの末端をシールする工程と、
    前記パリソンを膨らませて前記金型キャビティの内面に合うように前記パリソン中へ空気を注入する工程と、
    凝固してブロー成形物品になるように前記パリソンを冷却する工程と、
    前記金型を開けて前記金型キャビティから前記ブロー成形物品を取り出す工程と
    を含むことを特徴とするブロー成形ポリアミド物品の製造方法。
  17. 前記パリソンが少なくとも０．５のサグ比を有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  18. 前記パリソンが少なくとも５０ｃｍの長さであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  19. 前記中空パリソンを金型キャビティ内に置く工程と前記パリソンの末端をシールする工程とが、前記パリソンの末端をシールするように金型キャビティを有する金型を前記パリソンの周りに閉じることによって成し遂げられることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  20. 前記溶融物が金型キャビティ中へ直接押し出され、そして空気が前記パリソン中へ注入される前に前記パリソンを前記金型キャビティ中へ吸い込むように前記金型キャビティに真空状態が加えられることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
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Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5048331B2 (ja) 2003-08-19 2012-10-17 ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 耐衝撃性の改善された、ポリアミドフィルム
EP1683830A1 (en) 2005-01-12 2006-07-26 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
EP1681313A1 (en) * 2005-01-17 2006-07-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
KR100756349B1 (ko) * 2006-12-18 2007-09-10 제일모직주식회사 나일론계 수지 복합재
WO2008079078A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Qunano Ab Elevated led and method of producing such
ES2408681T3 (es) * 2007-10-04 2013-06-21 Integran Technologies Carcasas eléctricas y electrónicas para vehículos
US20100290899A1 (en) * 2007-10-04 2010-11-18 Morph Technologies, Inc. Vehicular turbocharger components
US20100206262A1 (en) * 2007-10-04 2010-08-19 Morph Technologies, Inc. Internal combustion engine covers
US8663815B2 (en) * 2007-10-04 2014-03-04 Integran Technologies, Inc. Vehicular transmission parts
KR20100085084A (ko) * 2007-10-04 2010-07-28 인테그란 테크놀로지즈 인코포레이티드 휴대용 전자 디바이스를 위한 금속 코팅된 구조부
WO2009045437A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vehicular suspension components
US20090127740A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Use of polyamide compositions for making molded articles having improved adhesion, molded articles thereof and methods for adhering such materials
KR100878574B1 (ko) * 2007-12-28 2009-01-15 제일모직주식회사 나일론/보강 섬유 조성물
ITTO20080404A1 (it) * 2008-05-27 2009-11-28 Dayco Fluid Technologies Spa Elemento cavo per il trasporto di un fluido refrigerante in un autoveicolo
CN102112551B (zh) * 2008-07-30 2013-11-06 纳幕尔杜邦公司 包含多羟基聚合物的热塑性制品
IT1391195B1 (it) * 2008-08-06 2011-11-18 Dayco Fluid Technologies Spa Gruppo di adduzione per un circuito di aria condizionata e relativo metodo di realizzazione
US8293831B2 (en) * 2008-10-30 2012-10-23 E I Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic composition including thermally conductive filler and hyperbranched polyesteramide
US20100168270A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Xiaoping Guo Biocompatible polycarbonate and radiopaque polymer compositions and methods of manufacturing medical devices with same
US20110028621A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat aging resistant polyamide compositions including polyhydroxy polymers
PL2462195T3 (pl) * 2009-08-06 2014-02-28 Arkema France Kompozycja zawierająca kopoliamid i usieciowaną poliolefinę
KR101203339B1 (ko) 2009-09-30 2012-11-20 코오롱인더스트리 주식회사 아라미드 섬유 및 그 제조방법
WO2011111713A1 (ja) 2010-03-08 2011-09-15 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂組成物
EP2410020B1 (de) * 2010-07-23 2013-01-30 Ems-Patent Ag Teilaromatische Polyamid-Formmassen und deren Verwendungen
TWI529212B (zh) * 2010-08-18 2016-04-11 Vertellus Specialties Inc 由混練聚醯胺與烯烴-順丁烯二酐聚合物所形成之組合物、方法及製品
KR101374361B1 (ko) * 2010-08-20 2014-03-18 제일모직주식회사 휴대용 디스플레이 제품의 ｌｃｄ 보호용 브라켓
WO2012023671A1 (ko) * 2010-08-20 2012-02-23 제일모직 주식회사 휴대용 디스플레이 제품의 lcd 보호용 브라켓
BR112013004292B8 (pt) 2010-08-23 2022-10-04 Cryovac Inc Acondicionamento vedado por calor refratário
JP2013542104A (ja) * 2010-10-29 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オーバーモールド成形ポリアミド複合構造及びその製造方法
US20120177858A1 (en) * 2011-01-10 2012-07-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide compositions for flow molding
US8691911B2 (en) * 2011-01-31 2014-04-08 E I Du Pont De Nemours And Company Melt-blended thermoplastic composition
US20120196962A1 (en) * 2011-01-31 2012-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic melt-mixed composition with heat stabilizer
US20120196961A1 (en) * 2011-01-31 2012-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic composition with hydroxy amino acid heat stabilizer
US9862825B2 (en) * 2011-03-31 2018-01-09 Nitta Corporation Thermoplastic resin composition having high durability
US8921460B2 (en) * 2011-06-21 2014-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-stabilized acrylate elastomer composition and process for its production
US8633273B2 (en) 2011-06-21 2014-01-21 E I Du Pont De Nemours And Company Process for production of a heat-stabilized acrylate polymer
JP6000084B2 (ja) * 2011-11-17 2016-09-28 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物
CN102702733B (zh) * 2012-06-15 2014-11-26 东莞市意普万尼龙科技股份有限公司 一种增强型尼龙进气管吹塑专用复合材料及其制备方法
CN103073880A (zh) * 2012-12-25 2013-05-01 广州鹿山新材料股份有限公司 一种增韧尼龙复合物及其制备方法
US20140187691A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Cheil Industries Inc. Flame Retardant Polyamide Resin Composition and Molded Article Comprising the Same
KR101690832B1 (ko) * 2014-02-27 2016-12-28 롯데첨단소재(주) 도장 성형품
EP2927272B1 (de) 2014-03-31 2017-08-16 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen dieser Polyamid-Formmassen
WO2016012558A1 (en) * 2014-07-25 2016-01-28 Dsm Ip Assets B.V. Blow molded container
CN106536632B (zh) * 2014-07-25 2019-06-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热稳定的聚酰胺组合物
EP3262122B1 (en) 2015-02-27 2020-07-29 3M Innovative Properties Company Polyamide composition including hollow glass microspheres and articles and methods relating to the same
CN105733254B (zh) * 2016-05-16 2018-02-13 上海日之升科技有限公司 一种熔体稳定且具有耐氯化物溶液特性的聚酰胺材料及其制备方法
KR20190059938A (ko) * 2016-09-28 2019-05-31 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 중합체 조성물, 성형 부품 및 이들의 제조 방법
KR102412973B1 (ko) * 2016-09-28 2022-06-23 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 중합체 조성물, 성형 부품 및 이들의 제조 방법
CN106543717B (zh) * 2016-11-05 2018-02-09 上海耐特复合材料制品有限公司 一种高强度透纤尼龙复合材料
KR20200030529A (ko) * 2017-07-13 2020-03-20 란세스 도이치란트 게엠베하 열적 안정화된 조성물
JP2020527183A (ja) * 2017-07-13 2020-09-03 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 熱安定化組成物
EP3476898B1 (en) * 2017-10-27 2021-05-05 Henkel AG & Co. KGaA Thermoplastic composition for 3d printing
US10854859B2 (en) * 2017-12-05 2020-12-01 Lyondellbasell Advanced Polymers Inc. High performance polyamide compounds and uses thereof
CN107868257B (zh) * 2017-12-06 2020-11-17 广州辰东新材料有限公司 半芳香族尼龙-长链脂肪族尼龙复合物及其制备方法、尼龙复合材料及其制备方法与应用
CN111448257B (zh) * 2017-12-11 2023-08-01 Ｕｂｅ株式会社 聚酰胺树脂组合物
JP7074531B2 (ja) * 2018-03-28 2022-05-24 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び成形品
CN112654677B (zh) * 2018-09-07 2023-08-04 Ube 株式会社 聚酰胺树脂组合物
KR20210121180A (ko) 2019-01-30 2021-10-07 바스프 에스이 고유 발포 폴리아미드를 제조하는 방법 및 그로부터 성형된 물품
CN113795551B (zh) 2019-05-08 2024-02-09 巴斯夫欧洲公司 聚酰胺组合物和包括所述聚酰胺组合物的管状或管道多层结构
CN115244133A (zh) 2019-12-16 2022-10-25 巴斯夫欧洲公司 包含阻燃聚酰胺组合物的工业风扇或鼓风机
JP7468189B2 (ja) 2020-06-26 2024-04-16 Ｕｂｅ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
CA3236251A1 (en) * 2021-11-09 2023-05-19 Ascend Performance Materials Operations Llc Polyamide formulations for long term high temperature performance

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5251464A (en) * 1975-10-23 1977-04-25 Toppan Printing Co Ltd Method and device for producing plastic tube
FR2656823B1 (fr) * 1990-01-09 1992-06-12 Kerplas Snc Poincon pour injection-soufflage d'un corps creux et machine utilisant un tel poincon.
JPH04159362A (ja) * 1990-10-22 1992-06-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリアミド中空成形品
JPH051223A (ja) * 1991-06-27 1993-01-08 Showa Denko Kk 耐光性に優れたポリアミド樹脂組成物
SE9202892D0 (sv) * 1992-10-02 1992-10-02 Kabi Pharmacia Ab Dna encoding a prostaglandin receptor, a host cell transformed therewith and an expression product thereof
US5500473A (en) * 1993-04-30 1996-03-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mineral filled copolyamide compositions
US5750639A (en) * 1994-01-26 1998-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide resin composition and molding thereof
JPH09316325A (ja) * 1996-05-24 1997-12-09 Du Pont Kk 剛性および靭性のバランスに優れた芳香族ポリアミド樹脂組成物
US5969014A (en) * 1997-09-23 1999-10-19 Clariant Finance (Bvi) Limited Synergistic polyamide stabilization method
US6319986B1 (en) * 1998-07-02 2001-11-20 Mitsui Chemicals Semiaromatic polyamide resin composition
JP2000080270A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Mitsui Chemicals Inc 半芳香族ポリアミド樹脂組成物
KR100620250B1 (ko) * 1998-07-30 2006-09-13 도레이 가부시끼가이샤 폴리아미드 수지조성물 및 그 제조방법
CN1192058C (zh) * 1998-12-17 2005-03-09 蒙岱尔技术有限公司 聚烯烃接枝共聚物/聚酰胺掺混物
JP2001002917A (ja) * 1999-06-18 2001-01-09 Toyobo Co Ltd ポリアミド組成物
US6423768B1 (en) * 1999-09-07 2002-07-23 General Electric Company Polymer-organoclay composite compositions, method for making and articles therefrom
JP2001164109A (ja) * 1999-12-03 2001-06-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物
KR20020063300A (ko) * 2000-01-21 2002-08-01 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 블록 공중합체, 그 제조방법 및 그 용도
KR100448115B1 (ko) * 2000-11-30 2004-09-10 현대자동차주식회사 폴리아미드 수지 조성물
US20020187291A1 (en) * 2001-04-12 2002-12-12 Jean-Michel Philippoz Long solidified hollow thermoplastic articles
US7098263B2 (en) * 2001-07-23 2006-08-29 Teijin Chemicals, Ltd. Thermoplastic resin composition, molded article, and process for producing the same

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