KR101969169B1 - 증가된 가수분해 내성을 갖는 열가소성 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드, B) 적어도 하나의 올레핀과 적어도 하나의 지방족 알코올의 아크릴레이트의 적어도 하나의 공중합체, C) 적어도 하나의 충전재 및/또는 보강재, D) 적어도 하나의 올리고머성 및/또는 중합체성 카르보디이미드, 및 임의로 적어도 하나의 다른 첨가제 E) 및 임의로 적어도 하나의 충격 개질제 F)를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 바람직하게는 사출 성형에 의해, 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 제조된 성형물 또는 반제품에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 또한 적어도 하나의 성분 B)와 적어도 하나의 성분 D)로 제조된 조합 물질의, 폴리아미드-기재 제품의 가수분해 내성을 개선시키기 위한 용도에 관한 것이다.

Description

증가된 가수분해 내성을 갖는 열가소성 성형 조성물 {Thermoplastic moulding compositions with increased hydrolysis resistance}
본 발명은 A) 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드, B) 적어도 하나의 올레핀과 적어도 하나의 지방족 알코올의 아크릴레이트의 적어도 하나의 공중합체, C) 적어도 하나의 충전재 및/또는 보강재, D) 적어도 하나의 올리고머성 및/또는 중합체성 카르보디이미드, 및 임의로 적어도 하나의 다른 첨가제 E) 및 임의로 적어도 하나의 충격 개질제 F)를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 바람직하게는 사출 성형에 의해, 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 제조된 성형물 또는 반제품에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 또한 적어도 하나의 성분 B)와 적어도 하나의 성분 D)로 제조된 조합 물질의, 폴리아미드-기재 제품의 가수분해 내성을 개선시키기 위한 용도에 관한 것이다.
유리-섬유-보강된 PA 66 (나일론-6,6)으로 제조된 혼합재는 자동차 구조물에서 특히 자동차 냉각 회로용 부품을 제조하는 데 있어서 확립되어 있었다. 본 발명의 목적을 위해, 자동차 냉각 회로용 부품은 특히 냉각수 분배 시스템, 냉각수 탱크, 냉각수 팽창 용기, 온도조절기 하우징, 냉각수 관, 열 교환기 하우징 및 냉각 시스템 연결기이다.
자동차 분야에서, 냉각 회로에 사용되는 냉각제는 바람직하게는 1:1 비율의 에틸렌 글리콜 및 물의 혼합물을 포함한다. 이에 더하여, 소량의 안정화제가 또한 특히 "수명이 긴 냉각제"로 알려진 것에서 일반적으로 사용된다. 에틸렌 글리콜 및 물의 혼합물은 대기압하 108℃에서 비등하기 시작하고; 여기서 물이 증류에 의해 먼저 제거되고, 그 결과로서 에틸렌 글리콜의 비율이 점차 증가한다. PA 66은 160℃에서 에틸렌 글리콜에 용해하기 시작한다. 그러나, 통상적인 에틸렌 글리콜 및 물의 1:1 혼합물이라도 온도가 100℃를 넘어서면 유리-섬유-보강된 폴리아미드를 공격한다. 상기 물/에틸렌 글리콜 혼합물은 플라스틱을 연화시키고, 또한 중합체 매트릭스를 활발히 분해한다. 이는 에틸렌 글리콜 및 물이 관여하는 화학 반응의 결과로서, 폴리아미드 그 자체뿐만 아니라 유리 섬유와 중합체 매트릭스 사이의 커플링에 대해 역효과를 미친다. 가수분해/당분해로 알려진 상기 과정은 낮은 온도에서는 비교적 느리지만, 보다 높은 온도에 의해 가속화된다.
물 및 에틸렌 글리콜의 혼합물에 대한 폴리아미드 성형 조성물의 내성은 가수분해/당분해 내성으로 알려져 있고, 이는 종종 7, 21 및 42일 동안 치밀 강철 용기 내 120 내지 135℃의 물/에틸렌 글리콜 혼합물에서 보관된 표준 시험 시편을 이용하여 측정된다. 보관 절차 후, 표준 시험 시편에 대해 기계적 시험, 바람직하게는 인장 시험, 굴곡 시험 또는 내충격성 측정을 수행하고, 얻어진 특성을 새로 사출 성형되고 물/에틸렌 글리콜 혼합물에서 보관되지 않은 표준 시험 시편의 특성과 비교한다. 또한, 상기 시험 시편을 균열에 대해 조사한다. 사출 성형으로 새로 제조된 상태와 21 또는 42일 후 보관된 상태 사이에서 고려되는 특성의 저하가 작을수록 고려되는 폴리아미드 성형 조성물의 가수분해/당분해 내성이 높은 것이다.
자동차 냉각 회로용 부품의 가수분해/당분해 내성은 조사할 부품을 120-135℃의 순수한 에틸렌 글리콜 또는 120-135℃의 물/에틸렌 글리콜 혼합물에서 보관하거나 유동시켜 측정한다. 보관 절차가 완료된 후, 상기 부품에 대해 파열압을 측정하고, 균열에 대해 시각적 조사를 수행한다. 사출 성형으로 새로 제조된 상태와 보관된 상태 사이에서 파열압의 저하가 작을수록 고려되는 상기 부품의 가수분해/당분해 내성이 높은 것이다.
자동차 연쇄전동장치의 전력 소요량의 증가와, 이로 인한 보다 높은 엔진 온도 및 이에 따른 보다 높은 냉각 시스템 온도는 냉각수 전달 부품에 가해지는 응력을 증가시키고, 사용될 폴리아미드 성형 조성물의 제조와 관련된 요건을 보다 엄격하게 한다. 이러한 현저하게 보다 엄격해진 요건 중 일부는 반-결정형, 지방족 폴리아미드에 의해 충족될 수 없다.
이 경우에, 엔지니어링 열가소성 수지와 고성능 플라스틱 사이의 특성 차이를 메우는 반-결정형, 반-방향족 폴리프탈아미드를 사용하는 것이 가능하다. 이는 반-결정형, 지방족 폴리아미드, 예컨대 나일론-6 및 나일론-6,6과 비교하여 보다 적고 보다 느린 수분 흡수, 보다 양호한 화학물질 내성 및 보다 높은 장기 사용 온도를 특징으로 한다 (문헌 [Hellerich, Harsch, Haenle, "Werkstoff-Fuehrer Kunststoffe" ["Guide to Plastics Materials"], Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 2004, 9th edition, pp. 159 to 161]).
반-결정형, 반-방향족 폴리프탈아미드 사용의 단점은 나일론-6 및 나일론-6,6과 비교하여 보다 높은 가격, 보다 높은 밀도 및 현저히 높은 용융 점도이다. 또한, 유의하게 증가된 용융점은 사출 성형에 의한 덜 비용-효율적인 공정을 초래한다 (문헌 [Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide [Plastics Handbook 3/4, Polyamides] Carl Hanser Verlag, Munich 1998, pp. 803-809]).
DE 202010002421U1은 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드, 원형 단면 및 6 내지 11 ㎛의 필라멘트 직경을 갖는 유리 섬유, 또는 평평한 모양 및 비-원형 단면을 갖고, 여기서 그의 주 단면 축의 폭은 6 내지 40 ㎛의 범위이고, 그의 부 단면 축의 폭은 3 내지 20 ㎛의 범위인 유리 섬유, 및 올리고머성 또는 중합체성 카르보디이미드를 포함하는 혼합 물질을 기재로 하는, 개선된 가수분해 및/또는 당분해 내성을 갖는 자동차 냉각 회로 내 사출 성형된 또는 압출 성형된 부품을 기술한다.
EP 0 567 884 A1은 고온에서, 특히 산성 환경에서 가수분해와 관련하여 안정화된 비-유리-섬유-보강된 폴리아미드를 기술하며, 이는 폴리아미드 기준으로 0.1 내지 5％의 중합체성 방향족 카르보디이미드를 포함한다.
올레핀과 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 공중합체는 사출 성형 공정에서 폴리아미드 성형 조성물의 유동 개선제로서 작용할 수 있다. WO2005/121249 A1은, 사출 성형 공정에서 적어도 하나의 반-결정형 열가소성 폴리아미드와, 올레핀과 지방족 알코올의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 공중합체와의 혼합물 (이들의 MFI는 100 g/10분 이상임)이 상기 발명에 따라 생성된 성형 조성물의 용융 점도를 감소시킨다는 것을 기술하고 있다 (MFI = 용융 유동 지수). MFI는 열가소성 수지의 용융물의 유동성을 특성화하기 위한 것이며, 표준 ISO 1133 및 ASTM D1238에 따른다. 본 발명과 관련하여, MFI (용융 유동 지수) 및 MFI에 관한 모든 데이터는 각각 모든 경우에 ISO 1133에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량으로 측정 또는 결정되었다.
본 발명의 목적은 폴리아미드 기재의 열가소성 성형 조성물의 혼합 물질 또는 각각을 제공하는 데 있고, 여기서 이들은 감소된 수분 흡수 및 감소된 유체 흡수, 보다 낮은 밀도, 승온, 특히 130℃ 이상의 온도에서 화학물질, 특히 물 및 에틸렌 글리콜의 혼합물에 대한 높은 내성을 나타내며, 또한 비용-효율적인 공정을 가능하게 한다.
상기 목적은,
A) 하나 이상의 폴리아미드 또는 코폴리아미드 25 내지 79.85 중량부,
B) 적어도 하나의 올레핀과 적어도 하나의 지방족 알코올의 아크릴레이트의 적어도 하나의 공중합체 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 6 중량부, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5 중량부,
C) 적어도 하나의 충전재 및 보강재 10 내지 65 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량부, 및
D) 적어도 하나의 올리고머성 또는 중합체성 카르보디이미드 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량부
를 포함하며, 상기 공중합체의 MFI는 10 g/10분 초과이고, 이는 ISO 1133에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량으로 측정 또는 결정한 것이며, 상기 중량부의 합계는 100인 열가소성 성형 조성물에 의해 달성되며, 따라서 본 발명은 이러한 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 혼합 물질로부터 제조된 부품을 선행 기술과 비교할 때, 바람직하게는 이들이 자동차 냉각 회로 내 부품에 포함되는 경우, 특히 상기 부품이 120℃ 초과의 온도에서 물 및/또는 글리콜을 포함하는 유체에 노출되는 경우, 이들은 현저히 개선된 가수분해 내성 및 당분해 내성을 나타낸다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 또한 임의로 성분 A) 내지 D)에 더하여, 적어도 하나의 다른 첨가제 E) 0.05 내지 5 중량부를 포함하며, 여기서 성분 A) 내지 D)의 중량부를 상응하게 감소시킴으로써 모든 중량부의 합계는 항상 100이다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 또한 성분 A) 내지 E)에 더하여 또는 E)를 대신하여, F) 적어도 하나의 충격 개질제 0.05 내지 5 중량부를 포함하며, 여기서 성분 A) 내지 E) 또는 A) 내지 D)의 중량부를 상응하게 감소시킴으로써 모든 중량부의 합계는 항상 100이다.
그러나, 본 발명은 또한,
A) 하나 이상의 폴리아미드 또는 코폴리아미드 25 내지 79.85 중량부,
B) 적어도 하나의 올레핀과 적어도 하나의 지방족 알코올의 아크릴레이트의 적어도 하나의 공중합체 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 6 중량부, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5 중량부,
C) 적어도 하나의 충전재 및 보강재 10 내지 65 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량부, 및
D) 적어도 하나의 올리고머성 또는 중합체성 카르보디이미드 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량부
를 포함하며, 상기 공중합체의 MFI는 10 g/10분 초과이고, 이는 ISO 1133에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량으로 측정 또는 결정한 것이며, 상기 중량부의 합계는 100인 본 발명에 따른 상기 열가소성 성형 조성물의, 폴리아미드-기재 부품, 바람직하게는 냉각 회로용 폴리아미드-기재 부품, 특히 바람직하게는 자동차 냉각 회로, 특히 바람직하게는 냉각수 분배 시스템, 냉각수 탱크, 냉각제 팽창 용기, 온도조절기 하우징, 냉각수 관, 열 교환기 하우징 또는 냉각 시스템 연결기 내 폴리아미드-기재 부품을 제조하기 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로, 자동차 냉각제 회로 내 부품을 제조하기 위해 사용되는 폴리아미드가 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는, 상기 부품의 가수분해 및/또는 당분해를 억제하는 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로, 폴리아미드-기재 열가소성 성형 조성물 중 적어도 하나의 올레핀과 적어도 하나의 지방족 알코올의 아크릴레이트의 적어도 하나의 공중합체 및 적어도 하나의 올리고머성 또는 중합체성 카르보디이미드로 제조되며, 상기 공중합체의 MFI는 10 g/10분 초과, 바람직하게는 150 g/10분 초과, 특히 바람직하게는 300 g/10분 초과이고, 상기 MFI는 ISO 1133에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량으로 측정 또는 결정한 것이며, 상기 사용되는 올리고머성 또는 중합체성 카르보디이미드는 하기 화학식 II로 표현되는 지방족, 지환식 또는 방향족 카르보디이미드를 포함하는 것인 조합 물질의, 바람직하게는 폴리아미드-기재 제품, 특히 바람직하게는 냉각 회로 내 폴리아미드-기재 부품, 특히 바람직하게는 자동차 냉각 회로 내 폴리아미드-기재 부품의 가수분해 내성을 개선시키기 위한 용도를 제공한다.
<화학식 II>
Figure 112012068084339-pat00001
식 중,
R1 및 R2는 각각 상호 독립적으로 화학적 관능기이고,
R3은 지방족, 지환식 또는 방향족 기를 나타내고,
n은 3 내지 1000의 정수를 의미한다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에서 성분 A)로 사용되는 폴리이미드를 제조하는 수많은 공지된 유형의 방법이 있으며, 여기서 목적한 최종 제품의 기능에 따라 다양한 단량체 단위, 목적한 분자량을 설정하기 위한 다양한 쇄 조절제, 또는 이후 단계에서 의도된 후-처리를 위한 반응성 기를 갖는 그 밖의 단량체가 사용된다.
성분 A)로서 사용되는 폴리아미드의 산업적으로 적절한 생산 방법은 바람직하게는 용융물에서의 중축합을 통해 진행된다. 또한, 본 발명에 따른 중축합은 락탐의 가수분해 중합을 포괄한다.
본 발명에 따라 바람직한 폴리아미드는 반-결정형 또는 무정형 폴리아미드이고, 여기서 상기 폴리아미드는 디아민 및 디카르복실산 및/또는 5개 이상의 고리 구성원을 갖는 락탐 또는 상응하는 아미노산으로부터 출발하여 생성될 수 있다. 사용되는 바람직한 출발 물질은 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산, 특히 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세바스산, 이소프탈산, 테레프탈산, 지방족 및/또는 방향족 디아민, 특히 바람직하게는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,9-노난디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이성질체 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 비스아미노메틸시클로헥산, 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 아미노카르복실산, 특히 아미노카프로산, 또는 상응하는 락탐이다. 언급된 복수의 단량체의 코폴리아미드가 포함된다.
나일론-6 또는 나일론-6,6이 특히 바람직하고, 본 발명에 따른 혼합 물질 중 성분 A)로서 나일론-6,6을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 재생 폴리아미드 성형 조성물 및/또는 섬유 재생 물질의 비율이 존재할 수 있다.
성분 A)로서 사용되는 폴리아미드의 상대 점도는 바람직하게는 2.3 내지 4.0, 특히 바람직하게는 2.7 내지 3.5이고, 여기서 상대 점도는 25℃에서 m-크레졸 중 1 중량％ 용액에 대해서 결정 또는 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 적어도 하나의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀과 적어도 하나의 지방족 알코올의 아크릴레이트의 적어도 하나의 공중합체 B)를 포함하고, 여기서 공중합체 B)의 MFI는 10 g/10분 초과, 바람직하게는 150 g/10분 초과, 특히 바람직하게는 300 g/10분 초과이고, 이는 ISO 1133에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량으로 측정 또는 결정한다. 바람직한 일 실시양태에서, 공중합체 B)는 에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민 및 옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 기타 반응성 관능기를 포함하는 4 중량부 미만, 특히 바람직하게는 1.5 중량부 미만, 매우 특히 바람직하게는 0 중량부의 단량체 단위로 구성된다.
공중합체 B)의 구성 성분으로서 바람직한 올레핀은 α-올레핀이고, 상기 올레핀은 특히 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 치환되지 않을 수 있거나 하나 이상의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 기에 의해 치환될 수 있다.
매우 특히 바람직한 올레핀은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것들이다. 특히 바람직한 올레핀은 에텐 및 프로펜이고, 특히 에텐이 매우 특히 바람직하다.
기재된 올레핀의 혼합물도 마찬가지로 적합하다.
추가로 바람직한 일 실시양태에서, 에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민 및 옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 공중합체 B)의 기타 반응성 관능기는 올레핀에 의해 공중합체 B)로 배타적으로 도입된다.
공중합체 B) 중 올레핀의 함량은 50 내지 90 중량부, 바람직하게는 55 내지 75 중량부이다.
공중합체 B)는 올레핀과 함께 존재하는 제2 구성 성분을 통해 추가로 정의된다. 아크릴산의 알킬 에스테르 또는 아릴알킬 에스테르가 제2 구성 성분으로서 사용되고, 여기서 상기 알킬 또는 아릴알킬 기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 여기서, 알킬 또는 아릴알킬 기는 선형 또는 분지형 기일 수 있고, 또한 시클로지방족 또는 방향족 기를 포함할 수 있으며, 또한 이와 함께 하나 이상의 에테르 관능기 또는 티오에테르 관능기로 치환될 수 있다. 이러한 맥락에서, 다른 적합한 아크릴레이트는 단지 1개의 히드록시 기 및 최대 30개의 탄소 원자를 갖는 올리고에틸렌 글리콜 또는 올리고프로필렌 글리콜 기재의 알코올 성분으로부터 합성되는 것들이다.
아크릴 에스테르의 알킬 기 또는 아릴알킬 기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 1-헵틸, 3-헵틸, 1-옥틸, 1-(2-에틸)헥실, 1-노닐, 1-데실, 1-도데실, 1-라우릴 또는 1-옥타데실로 구성되는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 6 내지 20개의 탄소 원자를 작는 알킬 기 또는 아릴알킬 기가 바람직하다. 특히, 분지형 알킬 기가 또한 바람직하고, 여기서 분지형 알킬 기는 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기와 비교하여 더 낮은 유리전이온도 TG를 갖는다.
본 발명에 따라, 올레핀이 2-에틸헥실 아크릴레이트와 공중합되는 공중합체 B)가 특히 바람직하다. 기재된 아크릴레이트의 혼합물도 마찬가지로 적합하다.
여기서, 공중합체 B) 중 아크릴레이트의 총량을 기준으로 60 중량부 초과, 특히 90 중량부 초과, 매우 특히 100 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
추가로 바람직한 일 실시양태에서, 에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민 및 옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 공중합체 B)의 기타 반응성 관능기는 아크릴레이트에 의해 공중합체 B)로 배타적으로 도입된다.
공중합체 B) 중 아크릴레이트의 함량은 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 25 내지 45 중량부이다.
본 발명에 따라 사용되는 혼합 물질은 적어도 하나의 충전재 및 보강재 C)를 포함한다.
따라서, 사용되는 충전재 또는 보강재는 또한 2종 이상의 상이한 충전재 및/또는 보강재의 혼합물을 포함할 수 있다. 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화 티타늄, 규회석, 고령토, 무정형 실리카, 탄산 마그네슘, 백악, 장석, 황산 바륨, 유리 비드, 및/또는 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유 기재의 섬유상 충전재 및/또는 보강재의 군으로부터의 충전재 및/또는 보강재를 사용하는 것이 바람직하다. 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화 티타늄, 규회석, 고령토, 무정형 실리카, 탄산 마그네슘, 백악, 장석, 황산 바륨 및/또는 유리 섬유 기재의 미네랄 미립자 충전재를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
활석, 규회석, 고령토 및/또는 유리 섬유 기재의 미네랄 미립자 충전재를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
또한, 침상 미네랄 충전재를 사용하는 것이 특히 더 바람직하다. 본 발명에 따라, 침상 미네랄 충전재는 확연한 침상 특징을 갖는 미네랄 충전재이다. 예를 들어, 침상 규회석을 언급할 수 있다. 상기 미네랄의 길이:직경 비율은 바람직하게는 2:1 내지 35:1이고, 특히 바람직하게는 3:1 내지 19:1이며, 4:1 내지 12:1인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 침상 미네랄의 평균 입자 크기는 실라스 그래뉼로미터(CILAS GRANULOMETER)로 측정하여 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 미만이고, 10 ㎛ 미만인 것이 특히 바람직하다.
상기 기재된 것과 같이, 바람직한 일 실시양태에서 충전재 및/또는 보강재는 특히 바람직하게는 커플링제 또는 커플링제 시스템, 매우 특히 바람직하게는 실란 기재의 커플링제 시스템으로 표면-개질된다. 그러나, 예비-처리는 필수적인 것은 아니다. 특히 유리 섬유가 사용되는 경우, 실란에 추가하여 중합체 분산액, 막 형성제, 분지제 및/또는 유리 섬유 가공 보조제를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용되는 유리 섬유는 원형 단면 및 6 내지 18 ㎛, 바람직하게는 9 내지 15 ㎛의 필라멘트 직경을 갖거나, 또는 평평한 모양의 비-원형 단면을 가질 수 있으며, 여기서 주 단면 축의 폭은 6 내지 40 ㎛ 범위이고, 부 단면 축의 폭은 3 내지 20 ㎛ 범위이다. 유리 섬유는 바람직하게는 E 유리 섬유, A 유리 섬유, C 유리 섬유, D 유리 섬유, S 유리 섬유 및/또는 R 유리 섬유의 군으로부터 선택된다.
유리 섬유가 첨가되는 형태는 연속-필라멘트 섬유, 또는 절단 (chopped) 또는 분쇄 (ground) 유리 섬유의 형태일 수 있다. 섬유는 바람직하게는 특히 커플링제, 특히 실란 기재의 커플링제를 포함하는 적합한 크기 시스템을 갖출 수 있다.
예비-처리를 위해서 보통 사용되는 실란 기재의 커플링제는, 예를 들어 하기 화학식 I의 실란 화합물이다.
<화학식 I>
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r +1)4-k
식 중, 치환기의 정의는 다음과 같다:
X는 NH2-, HO- 또는
Figure 112012068084339-pat00002
이고,
q는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,
r은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,
k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
바람직한 커플링제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 치환기 X로 글리시딜 기를 포함하는 화학식 I의 상응하는 실란의 군으로부터의 실란 화합물이다.
충전재를 개질하기 위한 표면 코팅 공정을 위해서 사용되는 실란 화합물의 양은 미네랄 충전재를 기준으로 0.05 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량％, 특히 0.5 내지 1 중량％인 것이 일반적으로 바람직하다.
성형 조성물 및 성형물을 각각 제공하기 위한 가공의 결과로서, 성형 조성물 및 성형물 중 미립자 충전재의 d97 값 또는 d50 값은 원래 사용된 충전재의 값보다 작을 수 있다. 성형 조성물 및 성형물을 각각 제공하기 위한 가공의 결과로서, 성형 조성물 및 성형물 중 유리 섬유의 길이 분포는 원래 사용된 것들보다 더 짧을 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 적어도 하나의 지방족, 지환족 또는 방향족 카르보디이미드 D), 바람직하게는 하기 화학식 II의 카르보디이미드를 포함한다.
<화학식 II>
Figure 112012068084339-pat00003
식 중, R1 및 R2는 각각 상호 독립적으로 화학적 관능기, 바람직하게는 각각 상호 독립적으로 이소시아네이트 잔기 또는 캡핑된 (capped) 이소시아네이트 잔기이고, R3은 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 나타내고, n은 3 내지 5000, 바람직하게는 4 내지 2000, 특히 바람직하게는 5 내지 1000의 정수를 의미한다.
적합한 R3 기는 2,6-디이소프로필벤젠, 나프탈렌, 3,5-디에틸톨루엔, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸렌페닐), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸페닐), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필페닐), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-5-메틸시클로헥실), 2,4,6-트리이소프로필페닐, n-헥산, 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 메틸시클로헥산 등의 2가 라디칼이 바람직하다.
말단 기 R1 및 R2는 자유 NCO 기, 및 NCO 기가 반응성 분자, 예컨대 2차 아민, 옥심, 락탐, 에스테르 또는 H-산성 화합물, 예컨대 페놀과 첨가 반응하고, 예를 들어 가열에 의해 NCO 기가 다시 배출될 수 있는 캡핑된 이소시아네이트를 특징으로 하는 이소시아네이트인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 올리고머성 또는 중합체성 카르보디이미드는 시판중이며, 예로는 라인 케미 게엠베하(Rhein Chemie GmbH)로부터의 스타박솔 P®(Stabaxol P®) 제품이 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 성형 조성물은 또한 폴리아미드 A) 성분, 공중합체 B) 성분, 충전재 및 보강재 C) 성분 및 폴리카르보디이미드 D) 성분에 더하여, 적어도 하나의 다른 통상의 첨가제 E)를 포함할 수 있고, 여기서 성분 A) 내지 D)의 중량부를 상응하게 감소시킴으로써 모든 중량％의 합계는 항상 100이다.
본 발명의 목적에 바람직한 첨가제 E)는 안정화제, 대전 방지제, 유동 보조제, 주형 이형제, 방화 첨가제, 유화제, 기핵제, 가소제, 윤활제, 염료, 안료, 분지제, 쇄 연장제 또는 전기 전도성 값을 증가시키기 위한 첨가제이다. 언급된 첨가제 및 기타 적합한 첨가제들은, 예를 들어 문헌 [Gaehter, Mueller, Kunststoff-Additive [Plastics Additives], 3rd edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989] 및 [Plastics Additives Handbook, 5th edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001]에 기재되어 있다. 첨가제는 단독으로, 또는 혼합물로, 또는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 안정화제는 열 안정화제 및 UV 안정화제이다. 바람직하게 사용되는 안정화제는 구리(I) 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드와 함께 알칼리 금속의 할라이드, 바람직하게는 나트륨 할라이드, 칼륨 할라이드 및/또는 리튬 할라이드이고, 기타 사용되는 바람직한 안정화제는 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 포스파이트, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 또는 벤조페논, 및 상기 군 또는 이들의 혼합물의 다양하게 치환된 대표적 안정화제이다.
사용되는 바람직한 안료 또는 염료는 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 산화철, 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 니그로신 및 안트라퀴논이다.
사용되는 바람직한 기핵제는 나트륨 페닐포스피네이트 또는 칼슘 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소 및 바람직하게는 탈크 분말이다.
사용되는 바람직한 윤활제 및 주형 이형제는 에스테르 왁스, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS), 장쇄 지방산, 특히 바람직하게는 스테아르산 또는 베헨산 및 이들의 에스테르, 염, 특히 바람직하게는 Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트, 및 아미드 유도체, 바람직하게는 에틸렌비스스테아르아미드 또는 몬탄 왁스, 바람직하게는 28 내지 32개 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물, 및 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 저분자량 폴리프로필렌 왁스이다.
사용되는 바람직한 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.
전기 전도성을 증가시키기 위해 첨가되는 바람직한 첨가제는 전도성 카본 블랙 또는 다른 카본 블랙, 탄소 원섬유, 나노스케일 흑연 섬유 및 나노스케일 탄소 섬유, 흑연, 전도성 중합체, 금속 섬유, 및 전기 전도성을 증가시키기 위한 다른 통상적인 첨가제이다. 사용되는 바람직한 나노스케일 섬유는 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브 (예를 들어 하이페리온 카탈리시스(Hyperion Catalysis)로부터의 것)로서 공지된 것이다.
특히 바람직한 일 실시양태에서, 본 발명은
A) 하나 이상의 폴리아미드 또는 코폴리아미드 20 내지 79.8 중량부,
B) 적어도 하나의 올레핀과 적어도 하나의 지방족 알코올의 아크릴레이트의 적어도 하나의 공중합체 0.05 내지 10 중량부,
C) 적어도 하나의 충전재 및 보강재 10 내지 65 중량부,
D) 적어도 하나의 올리고머성 또는 중합체성 카르보디이미드 0.05 내지 10 중량부, 및
E) 적어도 하나의 다른 첨가제 0.05 내지 5 중량부
를 포함하며, 상기 공중합체의 MFI는 10 g/10분 초과이고, 이는 ISO 1133에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량으로 측정 또는 결정한 것이며, 사용되는 첨가제는 나노스케일 섬유, 바람직하게는 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 상기 중량부의 합계는 100인 열가소성 성형 조성물, 및 이로부터 제조된 냉각 회로, 바람직하게는 자동차 냉각 회로용 부품을 제공한다.
또 다른 별법의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 또한 임의로 성분 A), B), C), D) 및 E)에 더하여 또는 E)를 대신하여, F) 적어도 하나의 엘라스토머 개질제 0.001 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 여기서 성분 A) 내지 D) 또는 A) 내지 E)의 중량부를 상응하게 감소시킴으로써 모든 중량부의 합계는 항상 100이다. 성분 F)로서 사용되는 엘라스토머 개질제는 또한 종종 충격 개질제, 엘라스토머, 개질제 또는 고무라고 지칭된다.
엘라스토머 개질제는 코폴리아미드가 제외된 공중합체를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 이들은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 군으로부터의 적어도 2개의 단량체로 구성된다.
상기 유형의 중합체는 예로서 문헌 [Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" [Methods of organic chemistry], Volume 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), pp. 392 to 406] 및 논문 ["Toughened Plastics" by C.B. Bucknall (Applied Science Publishers, London, 1977)]에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 일부 엘라스토머 개질제는 하기 기재되어 있다.
충격 개질제로서 사용되는 이들 엘라스토머의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 고무 (EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로서 공지된 것이다.
EPM 고무는 일반적으로 잔여 이중 결합을 사실상 갖지 않는 반면, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자 당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.
EPDM 고무를 위해 사용되는 바람직한 디엔 단량체는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 또는 부타디엔, 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비-공액 디엔, 예를 들어 펜타-1,4-디엔, 헥사-1,4-디엔, 헥사-1,5-디엔, 2,5-디메틸헥사-1,5-디엔 및 옥타-1,4-디엔, 시클릭 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]-3,8-데카디엔 또는 이들의 혼합물이다. 헥사-1,5-디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔이 특히 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50, 특히 1 내지 8 중량％이다.
바람직한 EPM 고무 또는 EPDM 고무는 반응성 카르복실산 또는 이들의 유도체로 그래프트되어 있다. 말레산 무수물이 본원에서 바람직한 것으로 언급될 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 고무는 또한 디카르복실산, 바람직하게는 말레산 또는 푸마르산 또는 상기 산의 유도체, 바람직하게는 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시 기를 포함하는 단량체를 포함한다. 이들 디카르복실산 유도체 또는 에폭시 기를 포함하는 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 III 또는 IV 또는 V 또는 VI의 단량체의 단량체 혼합물에 부가를 통해 고무로 혼입되며, 여기서 이들은 디카르복실산 기 및 각각 에폭시 기를 포함한다.
<화학식 III>
Figure 112012068084339-pat00004
<화학식 IV>
Figure 112012068084339-pat00005
<화학식 V>
Figure 112012068084339-pat00006
<화학식 VI>
Figure 112012068084339-pat00007
식 중,
R1 내지 R9는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
m은 0 내지 20의 정수이고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
잔기 R1 내지 R9는 바람직하게는 수소이고, 여기서 m은 0 또는 1이고, n은 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.
본 발명에 따라, 화학식 III, IV 및 VI의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물, 및 에폭시 기를 포함하는 메타크릴산의 에스테르, 바람직하게는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 3차 알코올의 메타크릴산 에스테르, 바람직하게는 tert-부틸 메타크릴레이트이다. 후자는 유리 카르복시 기를 갖지는 않지만, 이들의 거동은 유리 산의 거동과 매우 밀접하게 근접하고, 그러므로 본 발명의 목적을 위해 이들은 잠재 카르복시 기를 갖는 단량체라고 지칭된다.
성분 F)의 엘라스토머 개질제로서 사용되는 공중합체는 바람직하게는 에틸렌 50 내지 98 중량부 및 에폭시 기를 포함하는 단량체 및/또는 무수물 기를 포함하는 단량체 0.1 내지 20 중량부로 구성된다.
비닐 에스테르 또는 비닐 에테르가 또한 공단량체로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 기재된 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 고압하 및 승온에서의 랜덤 공중합을 통해 제조될 수 있다. 상응하는 방법은 익히 공지되어 있다.
다른 바람직한 엘라스토머는 에멀션 중합체이며, 이의 제조는 예를 들면 블레이클리(Blackley)의 논문 ["Emulsion Polymerisation"]에 기재되어 있다. 사용될 수 있는 촉매 및 유화제는 그 자체로 공지되어 있다.
원칙적으로, 균일한 구조의 엘라스토머 또는 쉘 구조를 갖는 그 밖의 것을 사용하는 것이 가능하다. 쉘-타입 구조는 개별 단량체의 첨가 순서를 통해 결정되며; 이러한 첨가 순서는 또한 중합체의 형태에 영향을 미친다.
부타디엔 및 이소프렌, 및 이들의 혼합물은 여기서 단순히 엘라스토머의 고무 부분의 제조를 위한 단량체의 대표로서 언급될 수 있다. 상기 단량체는 다른 단량체, 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴과 공중합될 수 있다.
엘라스토머의 연질상 또는 고무상 (0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 것)은 코어, 외부 엔벨롭 또는 중간 쉘 (2개 초과의 쉘로 구성된 구조를 갖는 엘라스토머의 경우)일 수 있으며; 멀티쉘 엘라스토머에서 다수의 쉘이 고무상으로 구성되는 것이 또한 가능하다.
엘라스토머의 구조가 고무상뿐만 아니라 하나 이상의 경질 성분 (20℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 것)도 포함하는 경우, 이들은 일반적으로 주요 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌 또는 p-메틸스티렌의 중합을 통해 제조된다. 여기서 이들과 함께 상대적으로 적은 비율의 다른 공단량체를 사용하는 것이 또한 가능하다.
일부 경우에, 표면에 반응성 기를 갖는 에멀션 중합체를 사용하는 것이 이로운 것으로 증명되었다. 이러한 유형의 기는 바람직하게는 에폭시, 카르복시, 잠재 카르복시, 아미노 또는 아미드 기, 또는 하기 화학식 VII의 단량체의 동시 사용을 통해 도입될 수 있는 그 밖의 관능기이다.
<화학식 VII>
Figure 112012068084339-pat00008
식 중, 치환기의 정의는 다음과 같을 수 있다:
R10은 수소 또는 C1-C4-알킬 기이고,
R11은 수소, C1-C8-알킬 기 또는 아릴 기, 특히 페닐이고,
R12는 수소, C1-C10-알킬 기, C6-C12-아릴 기 또는 -OR13이고,
R13은 O- 또는 N-함유 기에 의해 임의로 치환될 수 있는, C1-C8-알킬 기 또는 C6-C12-아릴 기이고,
X는 화학적 결합, C1-C10-알킬렌 기, C6-C12-아릴렌 기 또는
Figure 112012068084339-pat00009
이고,
Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,
Z는 C1-C10-알킬렌 기 또는 C6-C12-아릴렌 기이다.
EP 0 208 187 A2에 기재된 그래프트 단량체는 또한 표면에 반응성 기를 도입하기에 적합하다.
또한 아크릴아미드 및 메타크릴아미드도 언급될 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 고무상의 입자는 또한 가교되어 있다. 가교제로서 사용되는 바람직한 단량체는 부타-1,3-디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 EP 0 050 265 A1에 기재된 화합물이다.
바람직한 일 실시양태는 또한 그래프트가교 단량체로 공지된 것, 즉 중합 반응 동안 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 사용한다. 적어도 하나의 반응성 기는 다른 단량체와 거의 동일한 속도로 중합하는 반면, 다른 반응성 기(들)는 예를 들어 현저하게 더 천천히 중합하는 상기 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무에서 특정 비율의 불포화 이중 결합을 야기한다. 이어서, 또 다른 상이 상기 유형의 고무 위에 그래프팅되는 경우, 고무에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부가 그래프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하는데, 즉 그래프팅된 상을 그래프트 기재에 가교시키는 화학 결합이 적어도 일부 존재하게 된다.
바람직한 그래프트가교 단량체는 알릴 기, 특히 바람직하게는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 특히 바람직하게는 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트, 또는 상기 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물을 포함하는 단량체이다. 이와 함께, 광범위한 다른 적합한 그래프트가교 단량체가 존재하며, 추가 사항에 대해서는 예를 들어 US-A 4148846 및 US-A 4 327 201을 참고할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 몇몇 에멀션 중합체를 아래 열거하였다. 여기서, 우선 코어 및 적어도 하나의 외부 쉘을 갖고 하기 구조를 갖는 그래프트 중합체가 언급될 수 있다:
표 1
Figure 112012068084339-pat00010
멀티쉘 구조를 갖는 그래프트 중합체 대신에, 균질한, 즉 부타-1,3-디엔, 이소프렌 또는 이들의 공중합체로 제조된 싱글-쉘 엘라스토머를 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 이들 생성물은 가교 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체의 동시 사용을 통해 제조될 수 있다.
바람직한 에멀션 중합체의 예는 부타디엔의 내부 코어 또는 부타디엔을 기재로 하는 내부 코어 및 상기 언급된 공중합체로 제조된 외부 엔벨롭을 갖는 그래프트 중합체이다.
기재된 엘라스토머는 또한 다른 통상적 방법에 의해, 바람직하게는 현탁 중합을 통해 제조될 수 있다. DE 3 725 576 A1, EP 0 235 690 A2, DE 3 800 603 A1 및 EP 0 319 290 A1에 기재된 바와 같은 실리콘 고무도 마찬가지로 바람직하다.
물론, 상기 열거된 고무 유형의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 성분 F)로서 EPM 또는 EPDM 유형의 엘라스토머 개질제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
명확하게 하기 위해, 본 발명의 범주는 임의의 목적하는 조합으로, 일반적인 용어 또는 바람직한 범위로 언급된 모든 열거된 정의 및 파라미터를 포함함을 주목해야 한다.
본원은 또한 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의, 하기 특수 공정: GIT (기체-사출 기법), WIT (물-사출 기법) 및 PIT (발사체-사출 기법)를 포함하는 사출 성형 공정에서, 프로파일 압출 또는 다른 압출 공정에서, 및 취입 성형, 특히 바람직하게는 표준 압출 취입 성형, 3D 압출 취입 성형 공정 또는 흡입 취입 성형 공정에서, 또는 부품의 제조를 위한 용도를 제공한다.
압출 또는 사출 성형을 통해 부품을 제조하는 본 발명에 따른 방법은 230 내지 330℃, 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 용융 온도 및 임의로 2500 bar 이하의 압력, 바람직하게는 2000 bar 이하의 압력, 특히 바람직하게는 1500 bar 이하의 압력, 가장 특히 바람직하게는 750 bar 이하의 압력에서 수행한다.
사출 성형 공정의 특징은, 바람직하게는 과립 형태인 원료를 가열된 원통형 공동에서 용융하고 (가소화하고) 온도-제어된 공동 내에서 압력하에 사출 성형 조성물의 형태로 사출하는 것이다. 사출 성형물은 용융물의 냉각 (고화) 후에 이형시킨다.
여러 단계는 다음과 같다:
1. 가소화/용융
2. 사출 단계 (사출 절차)
3. 압력-유지 단계 (결정화 동안 열수축을 위해)
4. 이형.
사출 성형 기기는 클램핑 유닛, 사출 유닛, 구동 및 제어 시스템으로 구성된다. 클램핑 유닛은 주형을 위한 고정 및 이동성 플래튼(platen), 말단 플래튼, 및 타이 바(tie bar) 및 이동성 주형 플래튼용 드라이브를 갖는다 (토글 어셈블리 또는 유압식 클램핑 유닛).
사출 유닛은 전기로 가열가능한 원통, 스크류 드라이브 (모터, 기어박스), 및 스크류 및 사출 유닛을 교체하기 위한 유압 시스템을 포함한다. 사출 유닛의 기능은 분말 또는 펠릿의 용융, 계량 및 사출, 및 이에 대한 유지 압력의 적용 (수축을 허용하기 위한)에 있다. 스크류 내에서의 용융물 역류 (누수 유동)의 문제는 비-복귀 밸브를 통해 해결된다.
이어서, 사출 주형 내에서, 유입 용융물을 분리 및 냉각시킴으로써, 필요한 부품을 제조한다. 상기 목적상, 이등분된 주형이 항상 요구된다. 사출 성형 공정에서의 여러 복합적 기능은 하기와 같다:
- 가동 시스템
- 삽입물의 성형
- 배출
- 기기를 유지하고 작용력을 견디기 위한 시스템
- 이형 시스템 및 이동의 전달
- 온도 제어.
특수화된 사출 성형 공정 GIT (기체-사출 기법), WIT (물-사출 기법) 및 PIT (발사체-사출 기법)는 중공 워크피스의 제조를 위한 것이다. 표준 사출 성형과의 차이점은, 주형-충전 단계의 말기 또는 사출 주형의 정해진 부분적 충전 후의 특수 작업에 있다. 상기 공정에 대한 특수 작업에서는, 주입기로서 공지된 것을 사용하여 예비성형물의 용융된 내부 안에 공정 매질을 주입하여 공동을 형성한다. GIT의 경우에는 기체 - 일반적으로는 질소 - 가 여기에 관여하며, WIT의 경우에는 물이 관여한다. PIT의 경우에, 공동은 용융된 내부 안에 발사체를 분사함으로써 형성된다.
사출 성형과 대조적으로, 압출에서는 성형된 열가소성 수지를 제조하기 위한 기기인 압출기가 연속적 플라스틱 압출물, 이 경우에는 폴리아미드를 생성한다. 1축 압출기 및 2축 압출기, 및 통상의 1축 압출기, 이송 1축 압출기, 상반회전형(contrarotating) 2축 압출기 및 동시회전형(corotating) 2축 압출기의 각각의 하위군으로 구분된다.
본 발명의 목적상, 프로파일은 그의 전체 길이에 걸쳐 동일한 단면을 갖는 성분 또는 부품이다. 이들은 프로파일 압출 공정에 의해 제조될 수 있다. 프로파일 압출 공정의 기본적인 단계는 다음과 같다:
1. 압출기에서의 열가소성 용융물 제공 및 가소화.
2. 요구되는 프로파일의 단면을 갖는 보정 엔벨롭을 통한 열가소성 용융물 압출물의 압출.
3. 보정 테이블 상에서의 압출된 프로파일 냉각.
4. 보정 테이블 뒤 테이크-오프(take-off)를 사용한 프로파일의 전진 수송.
5. 절단기 시스템에서의 연속적 프로파일의 세로 절단.
6. 수집 테이블 상에 세로로 절단된 프로파일 수집.
나일론-6 및 나일론-6,6의 프로파일 압출의 상세사항은 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook] 3/4, Polyamide [Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich 1998, pp. 374-384]에 제시되어 있다.
본 발명의 목적상, 취입 성형 공정은 바람직하게는 표준 압출 취입 성형, 3D 압출 취입 성형, 흡입 취입 성형 공정 및 순차적 공압출이다.
문헌 [Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern" [Blow moulding of plastics], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pp. 15 to 17]에 따르면, 표준 압출 취입 성형 공정의 기본적 단계는 다음과 같다:
1. 압출기에서의 열가소성 용융물 제공 및 가소화.
2. 수직 하향으로 유동하도록 용융물 편향 및 관형 용융물 "패리슨(parison)"의 성형.
3. 일반적으로 2개의 절반 쉘로 구성된 취입 주형인 주형을 사용한, 헤드 아래에 자유롭게 매달려 있는 패리슨의 밀봉.
4. 취입 심봉(mandrel) 또는 하나 (또는 그 이상)의 취입 핀(들) 삽입.
5. 취입 주형의 냉각된 벽에 대한 플라스틱 패리슨의 취입 (여기서, 플라스틱을 냉각 및 경화시키고, 성형 부품의 최종 모양을 추정함).
6. 주형의 개방 및 취입-성형 부품의 이형.
7. 취입-성형 부품 양 말단에서의 핀치-오프된 "플래쉬(flash)" 폐기물의 제거.
다른 하류 작업이 이어질 수 있다.
표준 압출 취입 성형은 또한 복잡한 기하학적 구조 및 다축 곡률을 갖는 부품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 생성된 성형 부품은 과량의 핀치-오프된 물질을 높은 비율로 포함하고, 핀치-오프된 용접부를 갖는 거대 영역을 가진다.
그러므로, 핀치-오프된 용접부를 회피하여 재료 사용량을 감소시키기 위해, 3D 취입 성형이라고도 지칭되는 3D 압출 취입 성형은 특수 장치를 사용하여 직경이 물품의 단면에 적절하게 맞춰지도록 패리슨을 변형 및 조작한 다음, 이를 취입 주형의 공동 내에 직접 도입한다. 그러므로, 잔류 핀치-오프 가장자리의 정도가 물품의 말단에서 최소로 감소된다 (문헌 [Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern" [Blow moulding of plastics], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pp. 117-122]).
흡입 취입 성형 공정에서, 패리슨은 관형 다이 헤드로부터 밀폐된 취입 주형으로 직접 이송되고, 기류에 의해 취입 주형을 통해 "흡입"된다. 패리슨의 하부 말단이 취입 주형으로부터 돌출되면, 클램핑 부재를 사용하여 패리슨의 상부 및 하부 말단을 핀치-오프한 다음, 취입 및 냉각 절차가 이어진다 (문헌 [Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern" [Blow moulding of plastics], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, p. 123]).
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 프로파일 압출 또는 다른 압출 공정, 취입 성형, 특히 바람직하게는 표준 압출 취입 성형, 3D 압출 취입 성형 공정 및 흡입 취입 성형 공정, 및 순차적 공압출 또는 사출 성형을 통해 수득할 수 있는 성형 부품, 성형물 또는 반제품을 제공한다.
그러므로, 본 발명은 또한 사출 성형, 프로파일 압출 또는 다른 압출 공정, 또는 취입 성형, 특히 사출 성형에 의해 수득되는 성형 부품을 포함하는 부품, 성형물 또는 반제품에서의 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도를 제공한다.
그러나, 본 발명은 또한 자동차 산업, 전기 산업, 전자공학 산업, 통신 산업, 또는 컴퓨터 산업, 스포츠, 의약, 가정용품, 건설 산업 또는 엔터테인먼트 산업에서의 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 수득할 수 있는 성형 부품, 성형물 또는 반제품의 용도를 제공한다.
그러나, 본 발명은 또한 공기 전달 부품, 냉각수 전달 부품, 오일 전달 부품, 다른 유체를 전달하는 용기 및 관, 연료 탱크 또는 오일 탱크로서의 상기 성형 부품, 성형물 또는 반제품의 용도를 제공한다.
그러나, 본 발명은 또한 냉각수 분배 시스템, 냉각수 탱크, 냉각제 팽창 용기, 온도조절기 하우징, 냉각수 관, 열 교환기 또는 냉각 시스템 연결기로서의 자동차 내 상기 냉각수 전달 부품의 용도를 제공한다.
실시예
본 발명에 따라 기재된 개선을 증명하기 위해, 적절한 플라스틱 성형 조성물을 먼저 혼합에 의해 제조하였다. 개개의 성분을 2축 압출기 (독일 슈투트가르트 소재의 코페리온 베르너 운트 프라이데러(Coperion Werner & Pfleiderer)로부터의 ZSK 26 메가 컴파운더(Mega Compounder)) 내 280 내지 320℃의 온도에서 혼합하고, 압출물의 형태로 수조로 배출하고, 펠릿화할 수 있을 때까지 냉각시키고, 펠릿화하였다.
기계적 시험을 위한 시험 시편을 사출 성형 기기에서 성형 조성물로부터 제조하였다. 생성된 시험 시편상에서 수행한 시험은 다음과 같았다: ISO 178에 따른 굴곡 시험, 및 ISO 180 1U에 따른 아이죠드(Izod) 충격 시험.
가수분해 내성을 평가하기 위해, ISO 180 1U에 따른 아이죠드 내충격성, 굴곡 강도, 및 최대력에서의 외부 섬유 변형에서의 변화를 각각의 경우에 실온에서 측정하였다.
이를 위해, 시험 시편은 130℃의 오토클레이브 내 1:1 (부피) 에틸렌 글리콜/물 혼합물에서 42일 동안 보관하였다. 보관 후, 시험 시편을 탈염수로 세정하고 건조시키고, 이어서 ISO 178에 따른 굴곡 시험 및 ISO 180 1U에 따른 아이죠드 충격 시험 각각으로 시험하였다. 초기 값을 측정하기 위해, 보관 없이 사출 성형 공정으로 새로 제조한 시험 시편 상에서 ISO 178에 따른 굴곡 시험 및 ISO 180 1U에 따른 아이죠드 충격 시험을 수행하였다.
비교예 1은 공중합체 B) 또는 중합체성 카르보디이미드 D)를 포함하지 않았다. 비교예 2는 WO2005/121249 A1을 기초로 공중합체 B)를 포함하였다. 비교예 3은 EP 0 567 884 및 DE 202010002421U1을 기초로 중합체성 카르보디이미드를 포함하였다.
비교예 1, 2 및 3과 비교하였을 때, 본 발명에 따른 실시예 1로부터의 시험 시편은, 130℃의 오토클레이브 내 에틸렌 글리콜/물의 1:1 (부피) 혼합물에서 42일 동안 보관 후, ISO 180 1U에 따른 아이죠드 내충격성, 굴곡 강도, 및 외부 섬유 변형에서 현저한 개선을 나타내었다.
표 2 : 실시예
하기 표는 출발 물질의 양 (중량부) 및 본 발명에 따른 효과를 기재한 것이다.
Figure 112012068084339-pat00011
1) 이탈리아 소재의 라디치(Radici)로부터의 메타-크레졸 중 1 중량％ 용액에서 25℃에서 상대 점도가 3.0인 선형 나일론-6,6
2) 란세스 도이칠란드 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터의 CS 7997 EC10 유리 섬유
3) 63 중량％ 에텐 함량 및 550의 MFI를 갖는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 에텐의 공중합체
4) 라인 케미 게엠베하로부터의 스타박솔® P100
5) 존재하는 다른 첨가제는 다음과 같다: 칼륨 브로마이드 (800 내지 1000 ppm)와의 혼합물 중 구리 요오다이드 열 안정화제 (300 내지 400 ppm), 약 0.2％의 주형 이형 보조제 (아미드 왁스 또는 몬탄 에스테르 왁스), 0.2 내지 0.8％의 블랙 (카본 블랙 또는 니그로신) 및 약 200 ppm의 기핵제로서 마이크로탈크 분말. 첨가제는 폴라아미드를 포함하는 마스터배치로서 공지된 농축물의 형태로 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. A) 하나 이상의 폴리아미드 또는 코폴리아미드 25 내지 79.85 중량부,
    B) 적어도 하나의 올레핀과 적어도 하나의 지방족 알코올의 아크릴레이트의 적어도 하나의 공중합체 0.05 내지 10 중량부,
    C) 적어도 하나의 충전재 및 보강재 10 내지 65 중량부, 및
    D) 적어도 하나의 올리고머성 또는 중합체성 카르보디이미드 0.05 내지 10 중량부
    를 포함하며, 상기 공중합체의 MFI는 10 g/10분 초과이고, 이는 ISO 1133에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량으로 측정 또는 결정한 것이며, 상기 중량부의 합계는 100이고,
    상기 올레핀이 에텐이고, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 공중합된 것인,
    열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A) 내지 D)에 더하여,
    E) 적어도 하나의 다른 첨가제 0.05 내지 5 중량부
    가 더 사용되며, 성분 A) 내지 D)의 중량부를 상응하게 감소시킴으로써 중량부의 합계는 항상 100인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분 A) 내지 E)에 더하여 또는 E)를 대신하여,
    F) 적어도 하나의 엘라스토머 개질제 1 내지 10 중량부
    가 사용되며, 성분 A) 내지 D) 또는 A) 내지 E)의 중량부를 상응하게 감소시킴으로써 중량부의 합계는 항상 100인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 올리고머성 또는 중합체성 카르보디이미드가 하기 화학식 II로 표현되는 지방족, 지환식 또는 방향족 카르보디이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
    <화학식 II>
    Figure 112019021438710-pat00012

    식 중,
    R1 및 R2는 각각 상호 독립적으로 화학적 관능기이고,
    R3은 지방족, 지환식 또는 방향족 기를 나타내고,
    n은 3 내지 1000의 정수를 의미한다.
  5. 제4항에 있어서, R3 기는 2,6-디이소프로필벤젠, 나프탈렌, 3,5-디에틸톨루엔, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸렌페닐), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸페닐), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필페닐), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-5-메틸시클로헥실), 2,4,6-트리이소프로필페닐, n-헥산, 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 및 메틸시클로헥산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 2가 라디칼인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 말단 기 R1 및 R2가 자유 NCO 기를 특징으로 하는 이소시아네이트이거나, NCO 기가 2차 아민, 옥심, 락탐, 에스테르 또는 페놀과 첨가 반응된 캡핑된 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 사용되는 첨가제가 안정화제, 대전 방지제, 유동 보조제, 주형 이형제, 방화 첨가제, 유화제, 기핵제, 가소제, 윤활제, 염료, 안료, 분지제, 쇄 연장제, 또는 전기 전도성을 증가시키기 위한 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  8. 자동차 냉각제 회로 내 부품을 제조하기 위해 사용되는 폴리아미드가,
    A) 하나 이상의 폴리아미드 또는 코폴리아미드 25 내지 79.85 중량부,
    B) 적어도 하나의 올레핀과 적어도 하나의 지방족 알코올의 아크릴레이트의 적어도 하나의 공중합체 0.05 내지 10 중량부,
    C) 적어도 하나의 충전재 및 보강재 10 내지 65 중량부, 및
    D) 적어도 하나의 올리고머성 또는 중합체성 카르보디이미드 0.05 내지 10 중량부
    를 포함하며, 상기 공중합체의 MFI는 10 g/10분 초과이고, 이는 ISO 1133에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량으로 측정 또는 결정한 것이며, 상기 중량부의 합계는 100이고,
    상기 올레핀이 에텐이고 2-에틸헥실 아크릴레이트와 공중합된 것인 열가소성 성형 조성물의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는, 자동차 냉각제 회로 내 부품의 가수분해 및/또는 당분해를 억제하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 부품의 제조에 사출 성형, 압출 또는 흡입 취입 성형의 공정을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 사출 성형 또는 압출의 공정을 230 내지 330℃ 범위의 용융 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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