KR101918769B1 - 성형 조성물의 용도 - Google Patents

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데트레브 요아히미
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 크랭크케이스(crankcase) 가스 및/또는 이의 구성요소에 대해 증가된 내성을 갖는 제품, 성분, 성형품, 성형된 부품 또는 반완성 제품을 생산하기 위한, A) 하나 이상의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드, B) 하나 이상의 올레핀 및 하나 이상의 지방족 알콜의 아크릴레이트를 포함하는 하나 이상의 공중합체, C) 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 첨가제, D) 성분 B) 및 C)와 상이한 하나 이상의 충격 개질제, 및 임의로 또한 E) 상기 언급된 성분과 상이한 다른 첨가제를 포함하는 성형 조성물의 용도, 및 또한 상기 제품을 생산하기 위하여 상기 성형 조성물을 사용함으로써 크랭크케이스 가스에 대한 내성과 관련하여 자동차, 바람직하게는 이의 내연 엔진에서의 제품, 성형품, 성분 또는 성형된 부품을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

성형 조성물의 용도 {Use of moulding compositions}
본 발명은 크랭크케이스(crankcase) 가스 및/또는 이의 구성요소에 대해 증가된 내성을 갖는 반완성 제품 또는 이로부터 생산될 제품, 성분, 성형된 부품 또는 성형품을 생산하기 위한, A) 하나 이상의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드, B) 하나 이상의 올레핀 및 하나 이상의 지방족 알콜의 아크릴레이트를 포함하는 하나 이상의 공중합체, C) 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 첨가제, D) 성분 B) 및 C)와 상이한 하나 이상의 충격 개질제, 및 임의로 또한 E) 상기 언급된 성분과 상이한 하나 이상의 다른 첨가제를 포함하는 성형 조성물의 용도, 및 또한 상기 제품을 생산하기 위하여 상기 성형 조성물을 사용함으로써 크랭크케이스 가스에 대한 내성과 관련하여 자동차, 바람직하게는 이의 내연 엔진의 제품, 성형품, 성분 또는 성형된 부품을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다.
최근 수년간, 공학용 열가소성 물질은 자동차의 엔진 구획에서 전형적인 금속 구조물을 점점 대체하였다. 이러한 이유는 성분 중량의 감소 및 생산 공정의 이점 (비용 감소, 기능 통합, 물질- 및 공정-관련 디자인 자유, 보다 매끄러운 내부 표면 등) 뿐만 아니라, 특히 물질의 탁월한 특성, 예를 들어 높은 장기간 서비스 온도, 높은 동적 강도 및 열-에이징(aging) 및 화학물질에 대한 내성이다 (문헌 ["Rohrsysteme im Motorraum" [Pipe systems in the engine compartment], Kunststoffe 11/2007, Carl Hanser Verlag, 126-128] 참조). 다수의 공학용 열가소성 물질에 대해 문제되는 인자는 크랭크케이스 가스 또는 블로우-바이(blow-by) 가스 및/또는 이들의 구성요소에 대한 내성인 것으로 판명되었다. 연소 공정 동안 자동차의 엔진 구획에서 생산된 배기 가스의 일부는 실린더 크랭크케이스 내로 비말동반되며, 여기서부터 호스를 통해 연소를 위한 엔진으로 회수된다. 이 가스는 크랭크케이스 가스로 알려져 있으며, 축합 침전물을 형성할 수 있고 노출된 부위에 사용되는 중합체 물질을 손상시킬 수 있다. 축합물의 구성은 엔진의 작동 조건의 기능에 따라 상당히 다양하다. 이는 주로 연료, 엔진 오일 및 특히 질산을 포함하는 수성 산성 상으로 구성된다. EP 1 537 301 B1은 크랭크케이스 가스의 정제를 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. DE 101 27 819 A1 및 DE 20 2007 003 094 U1에는 크랭크케이스 가스에 대한 오일 분리기 및 오일 예비분리기가 개시되어 있다. DE 10 2008 018 771 A1에는 크랭크케이스 가스 회수 장치가 기재되어 있다.
크랭크케이스 가스의 세척, 방전 또는 분리를 제공하는 인용된 종래 기술과 달리, 본 발명의 목적은 크랭크케이스 가스 및/또는 이의 구성요소에 대해 증가된 내성을 갖는 제품, 성분, 성형된 부품 또는 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적상, 크랭크케이스 가스 및/또는 이의 구성요소와 접촉하는 제품, 성분, 성형된 부품 또는 성형품이 자동차 또는 자동차 산업에 사용되며, 이들은 바람직하게는 자동차에서의 공기-전달 성분이다. 이들은 특히 바람직하게는 청정-공기 라인, 충전-공기 파이프, 흡수 파이프, 밸브 커버 및 크랭크케이스 배출구이다.
청정-공기 라인은 공기 필터를 터보충전된 내연 엔진에서의 터보충전기에 연결한다. 비-터보충전된 엔진에서, 청정-공기 라인은 공기 필터를 흡수 파이프에 연결한다.
본 발명의 목적상, 충전-공기 파이프는 내연 엔진에서의 터보충전기와 열교환기/충전-공기 냉각기 사이의 연결 파이프, 및 또한 열교환기와 흡수 파이프 사이의 연결 파이프이다.
흡수 파이프는 내연 엔진의 실린더 헤드 상에 직접 부착되며 석션(suction) 흡수로부터 개별 실린더의 입구 도관으로 공기, 또는 공기-연료 혼합물을 도입하는 성분이다.
실린더-헤드 커버라고도 칭해지는 밸브 커버는 (수직) 내연 엔진, 바람직하게는 4-주기 내연 엔진의 최상위 부품이다. 이는 밸브 기어의 상위 작동 요소를 커버하며 윤활유가 주변으로 새는 것을 방지하고 또한 공기가 엔진에 유입되는 것을 방지한다.
크랭크케이스 배출구는 내연 엔진의 연소 챔버로부터 나온 크랭크케이스 가스를 피스톤 또는 피스톤 고리 (피스톤 고리 틈)와 실린더 사이의 영역을 통해 크랭크케이스 챔버로 가져가며, 이들을 엔진의 석션 흡수 시스템으로 전달한다.
청정-공기 라인 및 충전-공기 파이프를 생산하는데 현재 사용되는 물질의 예로는 엘라스토머성 블록 코폴리아미드 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 있다 (문헌 ["Luftfuehrung unter der Motorhaube" [Air management under the engine hood], Kunststoffe 8/2001, Carl Hanser Verlag, 79-81] 참조).
놀랍게도, 본 발명에 이르러 크랭크케이스 가스 및/또는 이의 구성요소에 대해 증가된 내성을 갖는 제품, 성분, 성형된 부품 또는 성형품은, 중간 점도의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드, 하나 이상의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀과 하나 이상의 지방족 알콜의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 공중합체 (여기서 공중합체의 MFI (용융 유동 지수)는 10 g/10 분 초과, 바람직하게는 150 g/10 분 초과, 특히 바람직하게는 300 g/10 분 초과임)를 에폭시화 식물성 오일 또는 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 다른 이관능성 또는 다관능성 첨가제, 및 충격 개질제, 및 또한 임의로 추가의 첨가제와 함께 포함하는 성형 조성물을 사용하여 입수가능하다는 것을 발견하였다.
본 발명은 크랭크케이스 가스 및/또는 이의 구성요소에 대한 내성과 관련하여 자동차, 바람직하게는 이의 내연 엔진에서의 제품, 성형품, 성분, 성형된 부품 또는 반완성 제품의 내성을 개선하기 위한,
A) 하나 이상의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 40 내지 98.98 중량부,
B) 하나 이상의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 및 하나 이상의 지방족 알콜의 아크릴레이트를 포함하는 하나 이상의 공중합체 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 6 중량부 (여기서, 공중합체 B)의 MFI (용융 유동 지수)는 10 g/10 분 초과, 바람직하게는 150 g/10 분 초과, 특히 바람직하게는 300 g/10 분 초과이며, 2.16 kg의 로드를 사용하여 190℃에서 결정 또는 측정됨),
C) 분지 또는 쇄-연장 효과를 가지며 분자 당 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 관능기 2개 이상 및 15개 이하를 포함하는 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 첨가제 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 및
D) 성분 B) 및 C)와 상이한 하나 이상의 충격 개질제 0.01 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 39 중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량부
를 포함하는 성형 조성물의 용도를 제공한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 또한, 성분 A), B), C) 및 D) 이외에 상기 언급된 성분과 상이한 하나 이상의 다른 첨가제 E) 0.001 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, "포함하는(comprising)"은 "포함하는(including)"을 의미하는 것이지 "구성되는(composed of)"을 의미하는 것이 아니다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 A), B), C) 및 D), 및 또한 임의로 E)로 구성된다. 본 발명에 따라, 공정 단계 B)에서의 공중합체는 하나 이상의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 및 하나 이상의 지방족 알콜의 아크릴레이트로 구성되는 것이 바람직하다.
명확히 하기 위해, 본 발명의 범위는 본 명세서에서 일반적인 용어 또는 바람직한 범위로 나열된 모든 정의 및 파라미터의 임의의 목적하는 조합을 포함함을 주목하여야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 성형 조성물을 사용하여 생산되는 제품, 성분, 성형된 부품, 성형품 또는 반완성 제품은 자동차, 특히 이의 내연 엔진에서의 공기-전달 성분, 바람직하게는 청정-공기 라인, 충전-공기 파이프, 특히 충전-공기 공급 라인 또는 그 외에 충전-공기 회수 라인, 흡수 파이프, 크랭크케이스 배출구 및 전달 배출구이다.
본 발명의 목적상, 크랭크케이스 가스 및/또는 이의 구성요소에 대한 내성은, 크랭크케이스 가스 및/또는 이의 구성요소와의 접촉 후 본 발명에 따른 제품, 성형된 부품, 성분 또는 성형품이
a) 시험 유체 흡수의 결과로서 7.5％ 미만, 바람직하게는 5％ 미만의 중량 증가를 나타내고,
b) 표면상의 손상 (예를 들어 시험 유체를 포함하면서 열분해(cracking) 및/또는 발포(blistering))를 나타내지 않고,
c) 비에이징 상태와 비교하여 단지 약간 변경된 기계적 특성을 나타냄
을 의미한다.
본 발명의 목적상, 비에이징 상태와 비교하여 약간의 변경은
1. 비에이징 상태와 비교하여 에이징 후 쇼어(Shore) D 경도의 감소가 10％ 미만, 바람직하게는 7.5％ 미만이고,
2. 비에이징 상태와 비교하여 에이징 후 인장 강도의 감소가 40％ 미만, 바람직하게는 25％ 미만임
을 의미한다.
본 발명의 목적상 크랭크케이스 가스의 구성요소는 연료, 엔진 오일, 변속기 오일, 수성 산, 및 또한 무기 연소 가스, 특히 산화질소이다.
본원은 또한
A) 하나 이상의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 40 내지 98.98 중량부,
B) 하나 이상의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 및 하나 이상의 지방족 알콜의 아크릴레이트를 포함하는 하나 이상의 공중합체 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 6 중량부 (여기서, 공중합체 B)의 MFI (용융 유동 지수)는 10 g/10 분 초과, 바람직하게는 150 g/10 분 초과, 특히 바람직하게는 300 g/10 분 초과이며, 2.16 kg의 로드를 사용하여 190℃에서 결정 또는 측정됨),
C) 분지 또는 쇄-연장 효과를 가지며 분자 당 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 관능기 2개 이상 및 15개 이하를 포함하는 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 첨가제 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 및
D) 성분 B) 및 C)와 상이한 하나 이상의 충격 개질제 0.01 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 39 중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량부
를 포함하는 조성물을 생산에 사용하는 것을 특징으로 하는,
크랭크케이스 가스에 대한 내성과 관련하여 자동차, 바람직하게는 이의 내연 엔진에서의 제품, 성형품, 성분 또는 성형된 부품을 개선하기 위한 방법을 제공한다.
목적하는 최종 제품의 기능에 따라, 상이한 단량체 단위, 목적하는 분자량으로 조정하기 위한 상이한 쇄 조절제, 또는 그 외에 의도된 후속 후처리를 위한 반응성 기를 갖는 단량체를 사용하여 성분 A)로서 사용될 폴리아미드를 생산하기 위한 매우 다양한 공지의 절차가 존재한다.
본 발명에 따른 성형 조성물에 성분 A)로서 사용될 폴리아미드를 생산하기 위한 산업적으로 관련된 방법은 바람직하게는 용융 중 중축합이란 용어를 통해 진행된다. 본 발명에 따라, 중축합은 또한 락탐의 가수분해성 중합을 포함한다.
본 발명에 따라, 바람직한 폴리아미드는 디아민 및 디카르복실산 및/또는 5개 이상의 고리원을 갖는 락탐으로부터 생산될 수 있거나 상응하는 아미노산으로부터 생산될 수 있는 반결정성 또는 비결정성 폴리아미드이다. 사용될 수 있는 바람직한 출발 물질은 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산, 특히 바람직하게는 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세바스산, 이소프탈산, 테레프탈산, 지방족 및/또는 방향족 디아민, 특히 바람직하게는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,9-노난디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이성질체 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 비스아미노메틸시클로헥산, 페닐렌디아민, 크실렌디아민, 아미노카르복실산, 특히 아미노카프로산, 또는 상응하는 락탐이다. 언급된 다수의 단량체로 제조된 코폴리아미드가 포함된다.
나일론-6, 나일론-6,6, 및 공단량체로서 카프로락탐을 포함하는 코폴리아미드가 특히 바람직하다.
물질은 또한 재생된 폴리아미드 성형 조성물 및/또는 섬유 재생물질의 일부분을 포함할 수 있다.
성분, 성형된 부품, 성형품 또는 반완성 제품을 생산하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 성형 조성물은 바람직하게는 주요 수지로써, 상대 점도 (η rel) 2.3 내지 4.0, 특히 바람직하게는 2.7 내지 3.5를 갖는 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드를 포함하며, 여기서 상대 점도는 25℃에서 메타-크레졸 중 1 중량％ 용액 상에서 측정된다.
제품, 성분, 성형된 부품, 성형품 또는 반완성 제품을 생산하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 성형 조성물은 하나 이상의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 및 하나 이상의 지방족 알콜의 아크릴레이트로 이루어진 하나 이상의 공중합체 B)를 포함하고, 여기서 공중합체 B)의 MFI는 10 g/10 분 초과, 바람직하게는 150 g/10 분 초과, 특히 바람직하게는 300 g/10 분 초과이고, MFI는 2.16 kg의 로드를 사용하여 190℃에서 결정되거나 측정된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 공중합체 B)는, 공중합체 B)의 전체 100 중량부를 기준으로, 에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 반응성 관능기를 포함하는, 4 중량부 미만, 특히 바람직하게는 1.5 중량부 미만, 매우 특히 바람직하게는 0 중량부의 단량체 단위로 구성된다.
MFI에 대한 정보에 관해서, 그의 정의 및 그의 결정은 문헌 [B. Carlowitz, Tabellarische Uebersicht ueber die Pruefung von Kunststoffen [Tabular overview of the testing of plastics], 6th Edition, Giesel Verlag fuer Publizitaet, 1992]을 참조할 수 있다. 따라서 MFI는 명시된 조건 하에서 특정 시간 내에 다이(die)를 통해 강화되는 시편의 질량이다. DIN 53 735 (1988) 및 ISO 1133-1981은 본원에서 열가소성 수지에 대해서 사용되는 방법을 명시한다. MFI는 압력 및 온도의 특정 조건 하에서 열가소성 수지의 흐름 거동 (성형 조성물에서 시험함)을 특징으로 제공한다. MFI는 용융된 플라스틱의 점도의 측정이다. 그것은 중합의 정도, 즉 분자 중 단량체 단위의 평균 수에 대한 결과를 도출하는데 사용될 수 있다.
MFI 내지 ISO 1133은 모세관 유량계를 사용하여 결정되고, 여기서 물질 (펠렛 또는 분말)은 가열가능한 실린더에서 용융되고, 중첩된 로드에 의해 생성되는 압력에 의해 정의된 다이 (모세관)를 통해서 강화된다. 방출된 중합체 용융물 (압출물로 알려짐)의 질량은 시간의 함수로서 결정된다. 용융 압출물은 용융물의 질량 흐름을 수득하기 위해 칭량되어야 한다.
MFI = 질량/10분
MFI에 관한 단위는 g/10분이다. 본 발명의 목적상, MFI는 2.16 kg의 로드를 사용하여 190℃에서 결정되고 측정된다.
공중합체 B)의 구성요소로서 적합한 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀은 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 비치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 기에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 올레핀은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다. 특히 바람직한 올레핀은 에텐 및 프로펜이고, 에텐이 매우 특히 바람직하다.
기재된 올레핀의 혼합물이 또한 적합하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된, 공중합체 B)의 다른 반응성 관능기는 올레핀에 의해 공중합체 B)로 배타적으로 도입된다.
공중합체 B)에서 올레핀의 함량은 50 내지 90 중량부, 바람직하게는 55 내지 75 중량부이다.
공중합체 B)는 올레핀과 함께 제2 구성요소를 통해서 추가로 정의된다. 사용된 제2 구성요소는 아크릴산의 알킬 에스테르 또는 아릴알킬 에스테르를 포함하고, 이들의 알킬 또는 아릴알킬 기는 1 내지 30개의 탄소 원자로 형성된다. 알킬 또는 아릴알킬 기는 선형 또는 분지형 기일 수 있고, 또한 지환족 또는 방향족 기를 포함할 수 있고, 또한 하나 이상의 에테르 또는 티오에테르 관능기에 의해 치환될 수 있다. 본 문맥에서 적합한 다른 아크릴레이트는 오직 하나의 히드록시 기 및 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 올리고에틸렌 글리콜 또는 올리고프로필렌 글리콜 기재의 알콜 성분으로부터 합성된 것들이다.
아크릴레이트의 알킬 기 또는 아릴알킬 기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 1-헵틸, 3-헵틸, 1-옥틸, 1-(2-에틸)헥실, 1-노닐, 1-데실, 1-도데실, 1-라우릴 또는 1-옥타데실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 아릴알킬 기가 바람직하다. 또한, 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기보다 더 낮은 유리 전이 온도 TG를 제공하는 분지형 알킬 기가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 올레핀이 2-에틸헥실 아크릴레이트와 공중합되는 공중합체 B)가 특히 바람직하다. 기재된 아크릴레이트의 혼합물이 또한 적합하다.
공중합체 B) 중 아크릴레이트의 총량을 기준으로 60 중량부 초과, 특히 90 중량부 초과, 매우 특히 100 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용하는 것이 본원에서 바람직하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된, 공중합체 B)의 다른 반응성 관능기는 아크릴레이트에 의해 공중합체 B)로 배타적으로 도입된다.
공중합체 B) 중 아크릴레이트의 함량은 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 25 내지 45 중량부이다.
본 발명에 따른 성형품, 성형된 부품, 제품, 또는 성분을 생산하기 위해 사용되는 성형 조성물은 성분 C)로서, 분지 또는 쇄-연장 효과를 가지며 분자 당 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 관능기 2개 이상 및 15개 이하를 포함하는 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 첨가제를 포함한다. 사용될 수 있는 분지 또는 쇄-연장 첨가제는 분자 당 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 관능기 2개 이상 및 15개 이하를 갖는 저분자량 및 올리고머 화합물을 포함하고, 여기서 이들은 1급 및/또는 2급 아미노 기, 및/또는 아미드 기 및/또는 카르복실산 기와 반응할 수 있다. 쇄-연장 효과를 갖는 관능기는 바람직하게는 이소시아네이트, 캡핑된 이소시아네이트, 에폭시드, 말레산 무수물, 옥사졸린, 옥사진, 옥사졸론이다.
특히 비스페놀 또는 에피클로로히드린으로부터 유도된 디글리시딜 에테르 기재의 디에폭시드, 특히 아닐린 및 에피클로로히드린으로부터 유도된 아민 에폭시 수지 기재의 디에폭시드, 지환족 디카르복실산 및 에피클로로히드린의 디글리시딜 에스테르 기재의 디에폭시드 각각 또는 혼합물, 및 또한 2,2-비스[p-히드록시페닐]프로판 디글리시딜 에테르, 비스[p-(N-메틸-N-2,3-에폭시프로필아미노)페닐]메탄, 및 또한 분자 당 2개 이상 및 15개 이하의 에폭시 기를 갖는 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르가 특히 바람직하다.
글리시딜 에테르가 특히 바람직하고, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르, 및 또한 에폭시화 콩 오일 (CAS 8013-07-8)이 매우 특히 바람직하다.
에폭시화 콩 오일은 폴리비닐 클로라이드에 대해 공-안정화제 및 가소제로 알려져 있다 (문헌 [Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, pp. 460-462]). 특히 유리 용기 및 병의 밀폐를 위한 금속 뚜껑의 폴리비닐 클로라이드 밀봉재에 사용된다.
하기가 분지/쇄 연장에 대해 특히 바람직하게 적합하다:
1. 바람직하게는, 알칼리성 조건 하에서, 또는 산성 촉매의 존재 및 후속 알칼리 처리에서, 2개 이상의 유리 알콜 히드록시 기 및/또는 페놀 히드록시 기를 갖는 화합물과 적합하게 치환된 에피클로로히드린의 반응을 통해서 얻을 수 있는 폴리- 또는 올리고글리시딜 또는 폴리(ß-메틸글리시딜) 에테르.
폴리- 또는 올리고글리시딜 또는 폴리(ß-메틸글리시딜) 에테르는 바람직하게는 비시클릭 (acyclic) 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨로부터 유도되거나, 또는 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다.
그러나, 그들은 또한 바람직하게는 지환족 알콜, 예컨대 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔으로부터 유도되거나, 또는 방향족 고리, 한 예로 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄을 갖는다.
에폭시 화합물은 또한 바람직하게는 단핵성 페놀, 특히 레조르시놀 또는 히드로퀴논으로부터 유도될 수 있거나; 또는 다핵성 페놀, 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 또는 산성 조건 하에서 페놀과 포름알데히드로부터 수득된 축합물, 특히 페놀 노볼락(novolak)을 기재로 한다.
2. 바람직하게는 2개 이상의 아미노 수소 원자를 포함하는 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물의 탈염화수소화를 통해서 얻을 수 있는 폴리- 또는 올리고(N-글리시딜) 화합물. 상기 아민은 바람직하게는 아닐린, 톨루이딘, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄, 또는 N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페닐 또는 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀을 포함한다.
그러나, 다른 바람직한 폴리(N-글리시딜) 화합물 중에는 시클로알킬렌 우레아, 특히 바람직하게는 에틸렌 우레아 또는 1,3-프로필렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 히단토인, 특히 5,5-디메틸히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체가 있다.
3. 바람직하게는 디티올, 바람직하게는 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐) 에테르로부터 유도된 폴리- 또는 올리고(S-글리시딜) 화합물, 특히 디-S-글리시딜 유도체.
4. 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르, 특히 에폭시화 식물성 오일. 이들은 불포화 지방산의 트리글리세리드의 반응성 올레핀 기의 에폭시화를 통해서 수득된다. 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르는 글리세롤의 불포화 지방산 에스테르, 바람직하게는 식물성 오일, 및 유기 퍼옥시카르복실산으로부터 출발하여 생산될 수 있다 (프릴레자이브(Prilezhaev) 반응). 에폭시화 식물성 오일을 생산하는 공정은 예를 들어 문헌 [Smith, March, March's Advanced Organic Chemistry (5th Edition, Wiley-Interscience, New York, 2001)]에 기재되어 있다. 글리세롤의 바람직한 에폭시화 지방산 에스테르는 식물성 오일이다. 특히 본 발명에 따른 글리세롤의 바람직한 에폭시화 지방산 에스테르는 에폭시화 콩 오일 (CAS 8013-07-8)이다.
본 발명에 따른 성형품, 성형된 부품, 제품, 성분 또는 반완성 제품을 생산하기 위해 사용되는 성형 조성물은 성분 B) 및 C)와 상이한 하나 이상의 충격 개질제 D)를 포함한다. 충격 개질제는 또한 종종 엘라스토머 개질제, 엘라스토머, 개질제 또는 고무로 지칭된다.
이들은 바람직하게는 코폴리아미드를 제외한 공중합체를 포함하고, 이들은 바람직하게는 알콜 성분 중 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 아크릴레이트 군으로부터의 2개 이상의 단량체로 구성된다.
이 유형의 중합체는 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" [Methods of organic chemistry], Volume 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), pp. 392 to 406] 및 [Odian "Principles of Polymerization" (Fourth Edition, Wiley-Interscience, 2004)]에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 일부 충격 개질제가 하기 기재되어 있다.
성분 D)로서 사용되는 이들 충격 개질제의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 고무 (EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로서 알려진 것들이다.
EPM 고무는 일반적으로 사실상 잔여 이중 결합을 갖지 않는 반면에, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.
EPDM 고무에 사용된 바람직한 디엔 단량체는 콘쥬게이션된 디엔, 예컨대 이소프렌 또는 부타디엔, 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비-콘쥬게이션된 디엔, 예를 들어 펜타-1,4-디엔, 헥사-1,4-디엔, 헥사-1,5-디엔, 2,5-디메틸헥사-1,5-디엔 및 옥타-1,4-디엔, 시클릭 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로[5.2 1.0 2.6]-3,8-데카디엔 또는 이들의 혼합물이다. 헥사-1,5-디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔이 특히 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량％, 특히 1 내지 8 중량％이다.
EPM 고무 또는 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이들의 유도체와 함께 그라프트될 수도 있다. 하기는 바람직한 것으로써 본원에 언급될 수 있다: 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 유도체, 특히 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물.
고무는 또한 디카르복실산, 바람직하게는 말레산 또는 푸마르산 또는 상기 산의 유도체, 바람직하게는 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시 기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 이들 디카르복실산 유도체 또는 에폭시 기를 포함하는 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 I 또는 II 또는 III 또는 IV의 단량체의 단량체 혼합물에 첨가에 의해 고무로 혼입되고, 여기서 상기 화학식의 단량체들은 디카르복실산 기 및 에폭시 기를 각각 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112012006779196-pat00001
<화학식 II>
Figure 112012006779196-pat00002
<화학식 III>
Figure 112012006779196-pat00003
<화학식 IV>
Figure 112012006779196-pat00004
상기 식에서,
R1 내지 R9는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
m은 0 내지 20인 정수 (말단 값을 포함함)이고,
n은 0 내지 10인 정수 (말단 값을 포함함)이다.
잔기 R1 내지 R9는 바람직하게는 수소이고, m은 0 또는 1이고, n은 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.
본 발명에 따라, 화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산 및 말레산 무수물이다.
공중합체는 바람직하게는 에틸렌 50 내지 98 중량부 및 에폭시 기를 포함하는 단량체 및/또는 무수물 기를 포함하는 단량체 0.1 내지 20 중량부로 구성된다.
다른 공단량체로서 비닐 에스테르 및 비닐 에테르를 사용하는 것이 또한 가능하다.
상기 기재된 에틸렌 공중합체는 공지된 공정, 바람직하게는 승온에서 고압 하에 랜덤 공중합을 통해서 생산될 수 있다. 상응하는 공정이 잘 알려져 있다.
다른 바람직한 엘라스토머는 에멀젼 중합체이고, 이들의 생산은 문헌 [Bernd Tieke, "Makromolekulare Chemie", Wiley-VCH, Weinheim, 2005, pp. 86-90; George Odian, "Principles of Polymerization", Wiley-Interscience, 2004, pp. 350-371]에 기재되어 있다.
원칙적으로, 균질 구조의 엘라스토머 또는 그 외에 쉘(shell) 구조를 갖는 엘라스토머를 사용하는 것이 가능하다. 쉘-유형 구조는 개별 단량체의 첨가 순서를 통해 결정되고; 이 첨가 순서는 또한 중합체의 형태학에 영향을 미친다.
부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물은 엘라스토머의 고무 부분을 생산하기 위한 대표적인 단량체로서 단지 본원에 언급될 수 있다. 상기 단량체는 다른 단량체, 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 비닐 에테르와 공중합될 수 있다.
바람직하게는 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머의 연질 상 또는 고무 상은 특히 2개 초과의 쉘을 포함하는 구조를 갖는 엘라스토머의 경우에서 코어, 외피 또는 중간 쉘일 수 있고; 다중쉘 엘라스토머에서 다수의 쉘이 고무 상으로 구성되는 것이 또한 가능하다.
엘라스토머의 구조가 고무 상 뿐만 아니라 바람직하게는 20℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 경질 성분을 포함하는 경우, 이들은 일반적으로 주 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌 또는 p-메틸스티렌의 중합을 통해 생산된다. 비교적 적은 비율의 다른 공단량체를 이들과 함께 사용하는 것이 본원에서 또한 가능하다.
일부 예에서, 표면에 반응성 기를 갖는 에멀젼 중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 유형의 기는 바람직하게는 에폭시, 카르복시, 잠재성 카르복시, 아미노 또는 아미드 기, 또는 하기 화학식 V의 단량체의 병용을 통해 도입될 수 있는 그 이외의 관능기이다.
<화학식 V>
Figure 112012006779196-pat00005
상기 식에서, 치환기의 정의는 하기와 같을 수 있다:
R10은 수소 또는 C1-C4-알킬 기이고,
R11은 수소, C1-C8-알킬 기 또는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 호모- 또는 헤테로방향족 기, 특히 페닐이고,
R12는 수소, C1-C10-알킬 기, -OR13, 또는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 호모- 또는 헤테로방향족 기, 특히 페닐이고,
R13은 C1-C8-알킬 기 또는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 호모- 또는 헤테로방향족 기, 특히 페닐이며, 이는 임의로 O- 또는 N-함유 기에 의해 치환될 수 있고,
X는 화학 결합, C1-C10-알킬렌 기, 또는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 호모- 또는 헤테로방향족 기, 특히 페닐렌이거나, 또는
Figure 112012006779196-pat00006
이고,
Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,
Z는 C1-C10-알킬렌 기, 또는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 호모- 또는 헤테로방향족 기, 특히 페닐이다.
EP 0 208 187 A2에 기재된 그라프트 단량체는 또한 표면으로의 반응성 기의 도입에 적합하다.
언급될 수 있는 다른 예에는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 및 바람직하게는 N-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸 아크릴레이트 또는 N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트가 있다.
게다가, 고무 상 입자는 또한 가교결합되었다. 가교제로서 사용된 바람직한 단량체는 부타-1,3-디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트이며, 이러한 화합물은 또한 EP 0 050 265 A1에 기재되어 있다.
그라프트결합 단량체, 즉 2개의 이상의 중합성 이중 결합 (여기서, 이들은 중합 반응 동안 상이한 속도로 반응함)을 갖는 단량체로서 공지된 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 하나 이상의 반응성 기는 다른 단량체와 대략 동일한 속도로 중합되지만, 다른 반응성 기(들)은, 예를 들어 현저히 더 느리게 중합되는 이러한 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 내에 특정 비율의 불포화 이중 결합을 생성시킨다. 이어서 또다른 상이 이러한 유형의 고무 상에 그라프트되는 경우, 고무에 존재하는 이중 결합 중 적어도 일부는 그라프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성한다 (즉, 그라프트가 일어나는 상을 그라프트 기재에 연결하는 화학 결합이 적어도 일부 존재함).
바람직한 그라프트결합 단량체는, 알릴 기, 특히 바람직하게는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 특히 바람직하게는 상기 디카르복실산의 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트 또는 상응하는 모노알릴 화합물을 포함하는 단량체이다. 이와 더불어, 매우 다양한 다른 적합한 그라프트결합 단량체가 있으며, 추가의 세부사항에 대해서는, 예를 들어 US-A 4148846 및 US-A 4 327 201을 본원에서 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 일부 에멀젼 중합체가 하기에 열거되어 있다. 우선, 코어 및 하나 이상의 외부 쉘을 갖고 하기의 구조를 갖는 그라프트 중합체가 본원에서 언급될 수 있다.
Figure 112012006779196-pat00007
다중쉘 구조를 갖는 그라프트 중합체 대신에, 부타-1,3-디엔, 이소프렌, 또는 이들의 공중합체로 이루어진 균일한, 즉 단일-쉘의 엘라스토머를 사용하는 것이 또한 가능하다. 다시 말하면, 이러한 생성물은 가교성 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체의 병용을 통해 생산될 수 있다.
바람직한 에멀젼 중합체는 반응성 기를 제공하는 공단량체와 에틸렌과의 공중합체이다.
기재된 엘라스토머는 또한 통상의 다른 공정에 의해, 바람직하게는 현탁 중합을 통해 생산될 수 있다. DE 3 725 576 A1, EP 0 235 690 A2, DE 3 800 603 A1 및 EP 0 319 290 A1에 기재된 바와 같은 실리콘 고무가 또한 바람직하다.
물론, 상기 열거된 유형의 고무의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 따라 제품, 성분, 성형된 부품, 성형품 또는 반완성 제품의 생산에 사용되는 성형 조성물은, 특히 바람직하게는 EPM 유형 또는 EPDM 유형의 하나 이상의 충격 개질제 D)를 포함한다.
또한, 본 발명에 따라 성형품, 성형된 부품, 제품, 성분 또는 반완성 제품의 생산에 사용되는 성형 조성물은, 성분 A), B), C) 및 D)와 또한 상이한 하나 이상의 첨가제 E)를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적에 바람직한 첨가제 E)는 안정화제 (문헌 [Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, pp. 80-84, 352-361]을 참고함), 조핵제 (문헌 [Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, pp. 949-959, 966]을 참고함), 윤활제 및 이형제 (문헌 [Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, pp. 535-541, 546-548]을 참고함), 대전방지제 (문헌 [Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, pp. 627-636]을 참고함), 전기 전도도를 증가시키기 위한 첨가제 (문헌 [Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, p. 630]을 참고함), 및 또한 염료 및 안료 (문헌 [Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001, pp. 813-818, 823, 872-874]을 참고함)이다. 첨가제 E)는 단독으로 또는 혼합물로 또는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 안정화제는 열 안정화제 및 UV 안정화제이다. 바람직한 안정화제는, 알칼리 금속의 할라이드, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬의 할라이드와 더불어, 및/또는 하이포아인산, 또는 알칼리 금속 하이포포스파이트 또는 알칼리 토금속 하이포포스파이트와 더불어, 구리 할라이드, 바람직하게는 구리 클로라이드, 구리 브로마이드 및 구리 요오다이드이고, 또한 입체 장애를 갖는 페놀, 히드로퀴논, 포스파이트, 방향족 2급 아민, 예컨대 디페닐아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 또는 벤조페논이고, 또한 이러한 기들의 다양하게 치환된 대표적인 기들 또는 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 안정화제는 구리 요오다이드, 하나 이상의 할로겐 화합물, 바람직하게는 나트륨 요오다이드 또는 칼륨 요오다이드, 또는 하이포아인산 또는 알칼리 금속 하이포포스파이트 또는 알칼리 토금속 하이포포스파이트로 이루어진 혼합물이며, 여기서 첨가된 안정화제 혼합물의 개별 성분은, 성형 조성물에 존재하는 할로겐의 몰 양이 성형 조성물에 존재하는 구리의 몰 양의 6배 이상 및 15배 이하, 바람직하게는 12배이고, 인의 몰 양이 성형 조성물에 존재하는 구리의 몰 양의 1배 이상 및 10배 이하, 바람직하게는 5배가 되도록 존재한다).
바람직하게 사용되는 안료 또는 염료는 카본 블랙 및/또는 니그로신(nigrosine) 기재이다.
바람직하게 사용될 수 있는 조핵제는 나트륨 페닐포스피네이트 또는 칼슘 페닐포스피네이트, 알루미늄 옥시드, 실리콘 디옥시드, 및 또한 바람직하게는 활석 분말이다.
바람직하게 사용될 수 있는 윤활제 및 이형제는 에스테르 왁스, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS), 장쇄 지방산, 바람직하게는 스테아르산 또는 베헨산, 또는 지방산 에스테르, 또는 지방산 염, 바람직하게는 Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트, 및 또한 아미드 유도체, 바람직하게는 에틸렌비스스테아라미드 또는 몬탄 왁스, 및 바람직하게는 28 내지 32개 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄의 포화 카르복실산으로 이루어진 혼합물, 및 또한 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 저분자량 폴리프로필렌 왁스이다.
전기 전도도를 증가시키기 위해 첨가될 수 있는 바람직한 첨가제는 전도성 또는 다른 카본 블랙, 흑연, 및 또한 전기 전도도를 증가시키기 위한 통상의 다른 비-섬유성 첨가제이다. 바람직하게 사용될 수 있는 나노크기 첨가제는 "단일-벽 탄소 나노튜브" 또는 "다중벽 탄소 나노튜브"로서 공지되어 있는 것들이다.
본 발명에 따라 제품, 성분 또는 성형품의 생산에 사용되는 성형 조성물은 또한 100 나노미터보다 더 작은 하나 이상의 치수를 갖는 구성요소를 포함할 수 있다. 이들은 유기 또는 무기 천연물 또는 합성물일 수 있고, 다양한 나노물질의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 성형 조성물을 공지된 공정, 바람직하게는 사출 성형, 압출, 프로파일-압출 공정 또는 블로우 성형 (여기서, 블로우 성형은 특히 바람직하게는 표준 압출 블로우 성형, 3D 압출 블로우 성형, 석션 블로우 성형 공정 및 순차적 공압출을 의미함)을 통해 가공하여, 원하는 제품, 성분, 성형품, 성형된 부품 또는 반완성 제품을 생산한다.
압출 또는 사출 성형을 통해 제품, 성분, 성형된 부품, 성형품 또는 반완성 제품을 생산하기 위한 이러한 공정은 220 내지 330℃, 바람직하게는 230 내지 300℃ 범위의 용융 온도, 및 또한 임의로 2500 bar 이하의 압력, 바람직하게는 2000 bar 이하의 압력, 특히 바람직하게는 1500 bar 이하의 압력, 매우 특히 바람직하게는 750 bar 이하의 압력에서 작동된다.
사출-성형 공정의 특징은, 바람직하게는 펠렛 형태의 원료가 가열된 원통형 캐비티(cavity) 내에서 용융 (가소)되고, 사출-성형가능한 용용물의 형태로, 온도-제어된 캐비티 내로 사출되는 것이다. 용융물이 냉각 (고체화)되면, 사출-성형된 부품을 이형시킨다.
사출-성형 공정 내의 하기 단계들 간에는 차이가 있다:
1. 가소화/용융화 단계
2. 사출 단계 (사출 절차)
3. 보압 단계 (결정화 동안의 열 수축을 위한 것임)
4. 이형 단계
사출-성형 기계는 클램핑 장치, 사출 장치, 드라이브 및 제어 시스템으로 구성된다. 클램핑 장치는 성형용 고정 및 이동 플래튼(platen), 단부 플래튼, 및 또한 이동 성형 플래튼을 위한 타이 바(tie bar) 및 드라이브를 갖는다 (토글(toggle) 조립체 또는 유압식 클램핑 장치).
사출 장치는 전기 가열용 실린더, 스크류 드라이브 (모터, 기어박스), 및 스크류 및 사출 장치를 이동시키기 위한 유압 시스템을 포함한다. 사출 장치의 기능은 분말 또는 펠렛의 용융, 계량 및 사출, 및 이들에의 유지 압력의 적용 (수축으로 이어짐)에 있다. 스크류 내에서의 용융물의 역류 (누출 흐름)의 문제는 비-회수 밸브를 통해 해결된다.
사출 금형 내에서, 유입 용융물을 이후 분리하고 냉각시키고, 및 이에 따라 요구되는 성분 또는 제품 또는 성형품이 제조된다. 2개의 반-금형이 이 공정을 위해 항상 요구된다. 사출-성형 공정 내에서 하기 기능적 시스템 사이에 차이가 존재한다:
- 런너 시스템(runner system)
- 조형 삽입부
- 배출
- 기계의 단부에서의 힘-흡수 시스템
- 이형 시스템 및 이동의 전달
- 온도 제어
사출 성형과는 달리, 압출에서 압출기 (이는 조형된 열가소성 수지를 생산하기 위한 기계임)는 연속 플라스틱 압출물, 본 경우에서 폴리아미드를 생산한다.
단일-스크류 압출기 및 이중-스크류 압출기, 및 또한 이들의 각각의 하위부류,
통상의 단일-스크류 압출기, 운반식 단일-스크류 압출기,
엇회전식 이중-스크류 압출기 및 동시회전식 이중-스크류 압출기
사이에 차이가 존재한다.
압출 시설은 압출기, 다이, 하류 장비 및 압출 블로우 금형으로 구성된다. 프로파일을 생산하기 위한 압출 시설은 압출기, 프로파일 다이, 캘리브레이터, 냉각 구간, 캐터필러 인취 및 롤러 인취, 분리 장치 및 경사식 슈트로 구성된다.
본 발명의 목적상, 프로파일은 그의 전체 길이를 통해 동일한 단면을 갖는 성분 또는 부품이다. 이들은 프로파일 압출 공정에 의해 생산될 수 있다. 프로파일 압출 공정에서의 기본적인 단계는 아래와 같다:
1. 압출기에서의 열가소성 용융물의 가소화 및 공급
2. 요구되는 프로파일의 단면을 갖는 캘리브레이팅 외피를 통한 열가소성 용융압출물의 압출
3. 캘리브레이팅 테이블에서의 압출된 프로파일의 냉각
4. 캘리브레이팅 테이블 뒤의 인취를 사용한 프로파일의 전진 수송
5. 절단기 시스템에서 연속 프로파일의 길이-절단
6. 수집 테이블에서의 길이-절단 프로파일의 수집.
나일론-6 및 나일론-6,6의 프로파일 압출의 설명은 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook] 3/4, Polyamides [Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich 1998, pp. 374-384]에 제시되어 있다.
본 발명의 목적상, 블로우 성형 공정은 바람직하게는 표준 압출 블로우 성형, 3D 압출 블로우 성형, 석션 블로우 성형 공정 및 순차적 공압출이다.
문헌 [Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern" [Blow moulding of plastics], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pp. 15 to 17]에 따르면, 표준 압출 블로우 성형 공정의 기본적인 단계는 다음과 같다:
1. 압출기에서의 열가소성 용융물의 가소화 및 공급
2. 수직 아래 방향으로 흐르도록 하기 위한 용융물의 굴절, 및 관형의 용융 "패리슨(parison)"의 조형
3. 일반적으로 2개의 반-쉘로 구성된 금형, 블로우 금형을 사용하여, 헤드 아래에서 자유롭게 머물러 있는 패리슨의 봉입
4. 블로우잉 맨드렐 또는 하나 (또는 그 이상)의 블로우잉 핀(들)의 삽입
5. 블로우 금형의 냉각된 벽으로의 플라스틱 패리슨의 블로우잉 (여기서, 플라스틱은 냉각 및 경화되어 성형된 부품의 최종 형상을 취함)
6. 금형의 개방, 및 블로우-성형된 부품의 이형
7. 블로우-성형된 부품의 양 단부에서 핀치-오프(pinch-off)된 "플래쉬 폐기물"의 제거.
다른 하류 작업이 이어질 수 있다.
또한, 표준 압출 블로우 성형을 사용하여 복잡한 기하구조 및 다축의 만곡을 갖는 성분을 생산할 수 있다. 그러나, 그 결과로 성형된 부품은 고비율의 과다한 핀치-오프된 물질을 포함하며, 핀치-오프 용착을 갖는 넓은 영역을 갖는다.
핀치-오프 용착을 피하며 물질 사용을 감소시키기 위해, 3D 압출 블로우 성형 (3D 블로우 성형으로도 불림)은 이에 따라 특정한 장치를 사용하여 물품의 단면에 적절하게 따르는 직경으로 패리슨을 변형 및 조작하고, 이후 이를 블로우 금형의 캐비티에 즉시 도입한다. 따라서, 남아있는 핀치-오프 모서리의 정도는 물품의 단부에서 최소로 감소된다 (문헌 [Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern" [Blow moulding of plastics], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pp. 117-122]).
석션 블로우 성형 공정에서, 패리슨은 관형 다이 헤드로부터 밀폐된 블로우 금형으로 즉시 운반되고, 공기 스트림을 통해 블로우 금형을 통하여 "석션된다". 일단 패리슨의 하단이 블로우 금형으로부터 나타나면, 클램핑 부재를 사용하여 패리슨의 상단 및 하단을 핀치-오프하고, 블로우잉 및 냉각 절차가 이후 이어진다 (문헌 [Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern" [Blow moulding of plastics], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, p. 123]).
순차적 공압출에서, 2개의 상이한 물질이 교대 순서로 압출된다. 결과는 압출 방향으로 상이한 물질 구성의 구간을 갖는 패리슨이다. 적절한 물질을 선택하여, 특정 구간의 물품이 구체적으로 요구되는 특성, 예를 들어 물품에 대하여 연질의 말단 및 경질의 중간 구간, 또는 통합된 연질의 벨로우즈(bellows) 영역을 갖추도록 하는 것이 가능하다 (문헌 [Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern" [Blow moulding of plastics], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pp. 127-129]).
크랭크케이스 가스 및/또는 이의 구성요소에 대한 내성과 관련하여 자동차에서의 제품, 성형품, 성분 또는 성형된 부품을 개선시키기 위한 공정은 하기 단계를 특징으로 한다:
1) A) 하나 이상의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 40 내지 98.98 중량부,
B) 하나 이상의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 및 하나 이상의 지방족 알콜의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함하는 하나 이상의 공중합체 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 6 중량부 (여기서, 공중합체 B)의 MFI (용융 유동 지수)는 10 g/10 분 초과이며, 2.16 kg의 로드를 사용하여 190℃에서 결정 또는 측정됨),
C) 분지 또는 쇄-연장 효과를 가지며 분자 당 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 관능기 2개 이상 및 15개 이하를 포함하는 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 첨가제 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 및
D) 성분 B) 및 C)와 상이한 하나 이상의 충격 개질제 0.01 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 39 중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량부
를 포함하는 성형 조성물로부터 프로파일 압출 또는 다른 압출 공정, 블로우 성형 공정, 특히 표준 압출 블로우 성형, 3D 압출 블로우 성형, 석션 블로우 성형 공정 및 순차적 공압출, 또는 사출 성형에 의해 제품, 성형품, 성분 또는 성형된 부품을 생산하는 단계, 및
2) 단계 1)에 따라 생산된 제품, 성형품, 성분 또는 성형된 부품을, 자동차, 특히 이의 내연 엔진에서의 공기-전달 성분 또는 공기-전달 성분의 구성요소 형태, 바람직하게는 청정-공기 라인, 충전-공기 파이프, 특히 충전-공기 공급 라인의 형태 또는 충전-공기 회수 라인, 흡수 파이프, 크랭크케이스 배출구 또는 전달 배출구 형태에 혼입시키는 단계.
실시예
본 발명에 따른 기재된 개선을 입증하기 위해서, 먼저 배합에 의해 적절한 플라스틱 성형 조성물을 제조하였다. 각각의 성분을 260 내지 300℃의 온도에서 이중-스크류 압출기 (코페리언 베르너 운트 플라이데러(Coperion Werner & Pfleiderer, 독일 슈트트가르트 소재)로부터의 ZSK 26 메가 컴파운더(Mega Compounder))에서 혼합하고, 압출물의 형태를 수조로 방출시키고, 이를 펠렛화가능하고 펠렛화될 때까지 냉각시켰다.
본 발명에 따른 실시예 1의 성형 조성물 및 또한 비교예의 성형 조성물의 사출-성형 시험 시편 (80×10×4 mm 편평 시편 및 170×10×4 mm 덤벨 시편)에 대해 하기 표 2에 명시된 용융 온도 및 금형 온도를 갖는 아버그(ARBURG)-520 C 200 - 350 사출-성형 기계를 이용하였다.
시험 T1은 크랭크케이스 가스의 구성요소에 대한 내성을 측정하는 데 이용된다. 시험 T2는 크랭크케이스 가스의 구성요소일 수 있는 수성 산성 상에 대한 내성을 측정하기 위한 모델 시스템으로서 이용된다.
시험 T1 :
사출 성형 직후 170×10×4 mm 덤벨 시편에 대해 DIN 53503에 기초한 방법을 이용하여 쇼어 D 경도 시험을 수행함으로써 최초 값을 측정하였다.
80×10×4 mm 편평 시편을 시각적 평가를 위해 에이징하였다. 5개의 추가 170×10×4 mm 덤벨 시편을 사출 성형 직후 칭량하여 최초 질량을 측정하고, 이어서 다음과 같이 에이징하였다:
시험 시편을 오븐 내 기저 플랜지 및 마개를 갖는 유리 용기에서 4시간 동안 60℃의 1 몰 질산에서 에이징하였다. 이어서, 시험 시편을 증류수로 세정하고, 가볍게 두드려 남은 부착 액체를 제거하고, 실온에서 30분 동안 건조시켰다. 이어서, 시험 시편을 시계 접시(watch glass)에 의해 밀봉된 유리 비커에서 18시간 동안 135℃의 루브리졸(Lubrizol) OS 304 206 참조 엔진 오일에서 에이징하였다. 노출 시간의 말렵에, 종이 티슈를 사용하여 시험 시편으로부터 부착 시험 액체를 제거하고, 실온에서 30분 동안 에이징하였다. 이어서, 실온에서 DIN 51604-2 - B FAM 시험 액체 (= FAM 2)에서 30분 동안 에이징하였다. 연료-에이징 공정의 말렵에, 시험 시편을 실온에서 30분 동안 공기 중에서 에이징하고, 상기 시험 사이클을 반복하였다.
제3 시험 사이클이 완료된 후 에이징 공정을 종료하였다. 5개의 170×10×4 mm 덤벨 시편을 다시 칭량하고, 80×10×4 mm 편평 시편을 시각적으로 평가하였다.
이러한 에이징된 170×10×4 mm 덤벨 시편 중 하나에 대해 DIN 53503에 기초한 방법을 이용하여 쇼어 D 경도 시험을 수행하였다. 본 발명에 따른 효과는 표 2로부터 명백하다.
시험 T2 :
사출 성형 직후 5개의 170×10×4 mm 덤벨 시편에 대해 ISO 527 인장 시험을 수행하여 최초 값을 측정하였다. 5개의 추가 170×10×4 mm 덤벨 시편을 사출 성형 직후 칭량하여 최초 질량을 측정하고, 이어서 다음과 같이 에이징하였다:
170×10×4 mm 덤벨 시편을 오븐 내 기저 플랜지 및 마개를 갖는 유리 용기에서 100시간 동안 80℃의 시험 액체 A에서 에이징하였다. 시험 액체 A는 실온에서 260 mg의 나트륨 술페이트, 20 mg의 락트산, 90 mg의 99％ 포름산, 540 mg의 99％ 아세트산, 1100 mg의 65％ 질산 및 50 mg의 35％ 염산을 1000 mL의 순수에 교반하면서 용해시켜 생성되었다. 이어서, 170×10×4 mm 덤벨 시편을 증류수로 세정하고, 가볍게 두드려 남은 부착 액체를 제거하고, 오븐 내 기저 플랜지 및 마개를 갖는 유리 용기에서 2000시간 동안 80℃의 시험 액체 B에서 에이징하였다. 시험 액체 B는 실온에서 260 mg의 나트륨 술페이트, 100 mg의 락트산, 210 mg의 99％ 포름산, 400 mg의 99％ 아세트산, 85 mg의 나트륨 클로라이드 및 85 mg의 나트륨 시트레이트를 1000 mL의 순수에 교반하면서 용해시켜 생성되었다. 노출 시간의 말렵에, 170×10×4 mm 덤벨 시편을 증류수로 세정하고; 종이 티슈를 사용하여 상기 시편으로부터 부착 시험 액체를 제거하고, 실온에서 30분 동안 에이징하였다.
이어서, 170×10×4 mm 덤벨 시편을 다시 칭량하여 중량의 증가를 측정하고, 시각적으로 평가하였다.
이어서, 상기 170×10×4 mm 덤벨 시편을 진공 오븐에서 4일 동안 80℃에서 건조시켰다. 이어서, ISO 527 인장 시험을 실온에서 수행하였다.
본 발명에 따른 실시예
하기 표는 출발 물질의 양 (중량부) 및 본 발명에 따른 효과를 명시한다.
본 발명의
실시예 1 		비교예 1 비교예 2 비교예 3
코폴리아미드1 ) [％] 59.4
에틸렌 아크릴레이트 공중합체 2) [％] 5
에폭시화 콩 오일 3) [％] 3
충격 개질제 4) [％] 30
첨가제 5) [％] 2.6
사출-성형 용융 온도 [℃] 280 260 240 240
사출-성형 금형 온도 [℃] 80 80 45 45
시험 T1 :
시각적 평가 6) + -- -- -
중량 증가 7) [％] 4.3 23.7 10.0 7.9
에이징 전 쇼어 D 경도 8) 62 49 48 52
에이징 후 쇼어 D 경도 8) 58 32 43 45
에이징 후 쇼어 D 경도의 감소 8) [％] 6.4 34.7 10.4 13.5
시험 T2 :
시각적 평가 6) + - -- --
중량 증가 7) [％] 3.5 6.2 29.1 12.6
에이징 전 인장 강도 9) [MPa] 41 24 30 36
에이징 후 인장 강도 9) [MPa] 33 23 17 18
에이징 후 인장 강도의 감소 9) [％] 19.5 4.2 43.3 50
비교예 1: EMS로부터의 엘라스토머성 블록 코폴리아미드 (그릴론(Grilon, 등록상표) ELX 50 H NZ, ISO 1874 명칭: PA6/X-HI, BGH, 32-002)
비교예 2: 듀폰 엔지니어링 폴리머즈(DuPont Engineering Polymers)로부터의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 (히트렐(Hytrel, 등록상표) HTR8441 BK316, ISO 1043 명칭: TPC-ET)
비교예 3: 듀폰 엔지니어링 폴리머즈로부터의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 (히트렐 (등록상표) HTR4275 BK316, ISO 1043 명칭: TPC-ET)
1) 25℃에서 메타-크레졸 중 1 중량％ 용액 상에서 측정시 2.85-3.05의 상대 점도 (η rel)를 갖는 PA 6/66 코폴리아미드 (카프로락탐 95％, 및 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 AH 염 5％로부터 중합됨)
2) 63 중량％의 에텐 함량 및 MFI 550을 갖는 에텐 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체
3) CAS 8013-07-8에 해당함
4) 말레산 무수물-개질된 에틸렌/프로필렌 공중합체
5) 다른 첨가제, 예컨대 착색제, 안정화제, 금형-이형제
6) 하기 기준을 이용한 에이징된 시험 시편에 대한 시각적 평가:
"+": 표면 손상 없음 및 발포 없음
"-": 가시성 표면 손상 또는 가시성 발포
"--": 매우 명확한 가시성 표면 손상 또는 매우 명확한 가시성 발포
7) 각 경우 5개의 시험 시편에 대한 중량 측정
8) 각 경우 170×10×4 mm 덤벨 시편에 대해 DIN 53503에 기초한 방법으로 측정
9) 각 경우 5개의 170×10×4 mm 덤벨 시편에 대해 ISO 527로 측정.
본 발명에 따른 실시예 1의 성형 조성물의 시험 시편은 시험 T1 또는 시험 T2 후에, 시험 유체의 흡수로 인해 비교예 1, 2 및 3의 시험 시편보다 현저히 적은 중량 증가를 나타내고 현저히 적은 표면 손상을 나타낸다.
게다가, 본 발명에 따른 실시예 1의 성형 조성물은 시험 T1 후에 비교예 1, 2 및 3보다 적은 쇼어 D 경도의 감소를 나타내며, 또한 시험 T2 후에 비교예 2 및 3보다 적은 인장 강도의 감소를 나타낸다.

Claims (25)

  1. 자동차를 위한 제품, 성형품, 성분, 성형된 부품 또는 반완성 제품의 안정성을 개선하기 위한,
    A) 나일론-6, 나일론-6,6 및 공단량체로서 카프로락탐을 포함하는 코폴리아미드 중 하나 이상 40 내지 98.98 중량부,
    B) 하나 이상의 올레핀 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 하나 이상의 공중합체 1 내지 10 중량부 (여기서, 공중합체 B)의 MFI (용융 유동 지수)는 10 g/10 분 초과이며, 2.16 kg의 로드를 사용하여 190℃에서 결정 또는 측정됨),
    C) 분지 또는 쇄-연장 효과를 가지며 분자 당 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 관능기 2개 이상 및 15개 이하를 포함하는 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 첨가제 0.01 내지 10 중량부, 및
    D) 성분 B) 및 C)와 상이한 하나 이상의 충격 개질제 0.01 내지 40 중량부
    를 포함하는 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체 B)가, 공중합체 B)의 전체 100 중량부를 기준으로, 에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 반응성 관능기를 포함하는 4 중량부 미만의 단량체 단위로 구성된 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체 B)에서의 올레핀이 에텐인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체 B)의 MFI가 150 g/10 분 초과인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 이관능성 또는 다관능성 첨가제 C)가 분자 당 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 관능기 2개 이상 및 15개 이하를 포함하며, 상기 관능기는 이소시아네이트, 캡핑된 이소시아네이트, 에폭시드, 말레산 무수물, 옥사졸린, 옥사진, 및 옥사졸론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 이관능성 또는 다관능성 첨가제 C)가 에폭시화 식물성 오일의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 사용된 에폭시화 식물성 오일이 에폭시화 콩 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, A), B), C) 및 D) 이외에, 성분 B) 내지 D)와 상이한 하나 이상의 추가 첨가제 E) 0.001 내지 5 중량부를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  9. 1) A) 나일론-6, 나일론-6,6 및 공단량체로서 카프로락탐을 포함하는 코폴리아미드 중 하나 이상 40 내지 98.98 중량부,
    B) 하나 이상의 올레핀 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 하나 이상의 공중합체 1 내지 10 중량부 (여기서, 공중합체 B)의 MFI (용융 유동 지수)는 10 g/10 분 초과이며, 2.16 kg의 로드를 사용하여 190℃에서 결정 또는 측정됨),
    C) 분지 또는 쇄-연장 효과를 가지며 분자 당 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 관능기 2개 이상 및 15개 이하를 포함하는 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 첨가제 0.01 내지 10 중량부, 및
    D) 성분 B) 및 C)와 상이한 하나 이상의 충격 개질제 0.01 내지 40 중량부
    를 포함하는 성형 조성물로부터 압출, 프로파일 압출 또는 다른 압출 공정, 블로우 성형 공정, 또는 사출 성형에 의해 제품, 성형품, 성분 또는 성형된 부품을 생산하는 단계, 및
    2) 단계 1)에 따라 생산된 제품, 성형품, 성분 또는 성형된 부품을, 자동차에서의 공기-전달 성분 또는 공기-전달 성분의 구성요소 형태에 혼입시키는 단계
    를 특징으로 하는, 크랭크케이스 가스 또는 이의 구성요소 또는 이들 모두에 대한 내성과 관련하여 자동차에서의 제품, 성형품을 개선하기 위한 방법.
  10. 제3항에 있어서, 공중합체 B)의 MFI가 150 g/10 분 초과인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  11. 제3항에 있어서, 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 이관능성 또는 다관능성 첨가제 C)가 분자 당 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 관능기 2개 이상 및 15개 이하를 포함하며, 상기 관능기는 이소시아네이트, 캡핑된 이소시아네이트, 에폭시드, 말레산 무수물, 옥사졸린, 옥사진, 및 옥사졸론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  12. 제4항에 있어서, 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 이관능성 또는 다관능성 첨가제 C)가 분자 당 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 관능기 2개 이상 및 15개 이하를 포함하며, 상기 관능기는 이소시아네이트, 캡핑된 이소시아네이트, 에폭시드, 말레산 무수물, 옥사졸린, 옥사진, 및 옥사졸론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  13. 제3항에 있어서, 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 이관능성 또는 다관능성 첨가제 C)가 에폭시화 식물성 오일의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  14. 제4항에 있어서, 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 이관능성 또는 다관능성 첨가제 C)가 에폭시화 식물성 오일의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  15. 제5항에 있어서, 분지 또는 쇄-연장 효과를 갖는 이관능성 또는 다관능성 첨가제 C)가 에폭시화 식물성 오일의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  16. 제3항에 있어서, A), B), C) 및 D) 이외에, 성분 B) 내지 D)와 상이한 하나 이상의 추가 첨가제 E) 0.001 내지 5 중량부를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  17. 제4항에 있어서, A), B), C) 및 D) 이외에, 성분 B) 내지 D)와 상이한 하나 이상의 추가 첨가제 E) 0.001 내지 5 중량부를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  18. 제5항에 있어서, A), B), C) 및 D) 이외에, 성분 B) 내지 D)와 상이한 하나 이상의 추가 첨가제 E) 0.001 내지 5 중량부를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  19. 제6항에 있어서, A), B), C) 및 D) 이외에, 성분 B) 내지 D)와 상이한 하나 이상의 추가 첨가제 E) 0.001 내지 5 중량부를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  20. 제7항에 있어서, A), B), C) 및 D) 이외에, 성분 B) 내지 D)와 상이한 하나 이상의 추가 첨가제 E) 0.001 내지 5 중량부를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
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