WO2015092158A1 - Élément d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile et procédé de protection de l'élément contre des agressions chimiques d'un halogénure métallique - Google Patents

Élément d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile et procédé de protection de l'élément contre des agressions chimiques d'un halogénure métallique Download PDF

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Katerina KIRKORIAN
Matthieu Vatan
Nicolas Garois
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Definitions

  • the present invention relates to an element of an engine compartment of a motor vehicle of which at least one outer layer of the wall comprises a thermoplastic composition based on at least one polyamide, and a method of protecting this element against chemical attack. a metal halide.
  • the invention applies in particular to any element of a mechanical support structure or a fluid transfer circuit mounted under the engine hood of the motor vehicle that is feasible in a material based on one or more polyamide (s). ), such as a pipe or hose, a motor support, pulleys or transmission rollers, by way of example and in no way limiting.
  • the pipes or outer coatings of pipes housed in motor vehicle engine compartments which are made of polyamides are most often based on a polyamide PA 11, PA 12 or PA 6.12, in particular because these polyamides Specifically, they have satisfactory resistance to metal halides, such as zinc chloride, which can be generated in the presence of products such as road salt, for example snow removal, which can infiltrate under the bonnet. Indeed, these salts are chemically very aggressive for other polyamides, such as PA 6 and PA 6.6, which are likely to be degraded by being in particular the seat of stress cracking in English. contact of these halides.
  • metal halides such as zinc chloride
  • An object of the present invention is to provide an element of a motor compartment of a motor vehicle (ie located under the bonnet), the element having an outer wall monolayer or multilayer, which overcomes the aforementioned drawbacks, and this purpose is achieved in that the inventors have unexpectedly discovered that if at least one bifunctional or multifunctional chain extender compound is reactively extruded with at least a portion of the terminal functional groups of an AP 6 and or PA 6.6 that includes this wall or an outer layer thereof, then it can effectively and inexpensively protect the element against chemical attack metal halides coming into contact with this element, in particular the zinc chloride, zinc iodide, copper chloride or calcium chloride.
  • the element has this wall or at least one outer layer thereof which comprises a thermoplastic composition based on at least one polyamide comprising at least one polymer chain comprising functional groups at its two ends and, according to invention, said at least one polyamide is selected from the group consisting of PA 6, PA 6.6 and mixtures thereof, the composition comprising the product of a reaction of at least one bifunctional or multifunctional chain extender compound with at least one part of these functional groups, the element being able to withstand without breakage prolonged contact with a metal halide of an alkali metal, alkaline earth or transition.
  • said wall or said at least one outer layer of said wall may consist (ie exclusively) of said thermoplastic composition, which is devoid of polyamide other than PA 6 and PA 6.6 such as PA 11, PA 12 and PA 6.12.
  • the element may be a monolayer or multilayer extruded pipe that can be used in a circuit of said engine compartment chosen from air conditioning, power steering, fuel, water and air circuits.
  • the element may be able to withstand said contact for a period of two days and at a temperature of 70 ° C. in a bath consisting of said metal halide in aqueous solution concentrated at 50% by weight of this halide, without exhibiting breakage after tensile deformation tests with relative tensile strains of 5%, 10% or even 50% or even 100% applied to the element.
  • the element may be able to withstand said contact without breaking, cracking or altering its mechanical properties, in accordance with tests on H2-type test specimens (dumbbells) consisting of material plates which are described in paragraphs 6.2.1. and 7. the manufacturer's standard RENAULT D47 1924 / - C created in 1995 and modified in 2012.
  • the modification according to the invention of an AP 6 and / or a PA 6.6 by said at least one enhancer of bifunctional or multifunctional chain can improve the resistance to chemical attack, aging and the mechanical properties of the element consisting in whole or in part of said composition, such as hydrolytic stability, resistance to stress cracking ("stress cracking ”) and impact resistance, among others.
  • said at least one bifunctional or multifunctional compound may comprise one or more oligomers (s) with a number-average molecular mass M n of between 3,000 and 10,000 g / mol, which reacts or reacts with carboxylic functions. and / or amines and / or hydroxyls included in said functional groups and which is or are present in said composition in a total amount of this compound (s) equal to or greater than 0.3 part by weight per cent polyamide (s) PA 6 and / or PA 6.6 parts.
  • said at least one compound comprises a bifunctional compound selected from the group consisting of bisoxazolines, bisepoxides (eg 2,6-dibenzalcyclohexanone bis-epoxide), polycarbodiimides, bisphenol diglycidyl ethers, blocked caprolactams diisocyanate, fluorenylmethanols, biscaprolactams, bisacyl lactams (eg TBCL and TBLL), dianhydrides (eg 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride or BTDA, and pyromellitic dianhydride) or PMDA), fluorenylmethylchloroformates, terephthaloylbislaurolactams and mixtures thereof, this or each bifunctional compound being present in said composition in an amount which may be between 0.3 and 3 parts by weight per hundred parts of polyamide (s) PA 6 and / or PA 6.6
  • a bifunctional compound selected from
  • said at least one bifunctional compound comprises in combination a bisoxazoline, preferably 2,2 '- (1,3-phenylene) bis (2-oxazoline) or 2,2' - ( 1,4-phenylene) bis (2-oxazoline), and a biscaprolactam, preferably 1,1'-isophthaloyl biscaprolactam.
  • said at least one compound comprises a multifunctional compound selected from the group consisting of modified styrene-acrylate copolymers, modified polymers of styrene and acrylic acid. , styrene-maleic anhydride copolymers and mixtures thereof, this or each multifunctional compound that may be present in said composition in an amount ranging from 0.3 to 3 parts by weight per hundred parts of polyamide (s) PA 6 and / or PA 6.6.
  • said at least one polyamide comprises a mixture of PA 6 and PA 6.6, the composition further comprising in this case at least one compatibilizing agent belonging to the family of copolymers of at least one olefin and of a methacrylate.
  • said halide is a chloride or an iodide, said metal being selected from the group consisting of zinc, copper and calcium. Still more preferably, said metal halide is selected from the group consisting of zinc chloride, zinc iodide, copper chloride, calcium chloride and mixtures thereof.
  • said outer wall may be at least partially covered with said metal halide, for example zinc chloride produced in the presence of a road salt (e.g. a de-icing salt) having entered said engine compartment.
  • a road salt e.g. a de-icing salt
  • a method of protection according to the invention of an element of an engine compartment of a motor vehicle, in particular a pipe, against chemical attacks of a metal halide, eg zinc chloride, zinc iodide , copper chloride or calcium chloride, coming into contact with the element, comprises a reactive extrusion reaction of at least one bifunctional or multifunctional chain extender compound with at least a portion of said functional groups of ends of a PA 6 and / or PA 6.6 that comprises said at least one polyamide.
  • a metal halide eg zinc chloride, zinc iodide , copper chloride or calcium chloride
  • this process may comprise the use, for said at least one compound, of the aforementioned oligomer (s) of molecular weight Mn between 3000 and 10000 g / mol, which is reacted (ssen). with carboxylic and / or amine and / or hydroxyl functions included in these functional groups and which is or are present in the composition in a total amount equal to or greater than 0.3 part by weight per hundred parts of polyamide ( s) PA 6 and / or PA 6.6.
  • this process may comprise the use of a plurality of said bifunctional compounds including the aforementioned combination of a bisoxazoline and a biscaprolactam providing a synergistic effect.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of an air conditioning circuit hose comprising a pipe element according to the invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along plane II-II of FIG. 1 of this pipe in the case where it is monolayer, and
  • FIG. 3 is a schematic perspective view and severed of a multilayer pipe used according to a variant of the invention.
  • control thermoplastic compositions and according to the invention were prepared by reactive extrusion in a co-rotating twin-screw extruder implemented at a temperature of about 265 ° C.
  • compositions obtained can in particular be used in an extruded hose 1 of a hose inside a motor vehicle air conditioning circuit, such as the hose 2 illustrated in FIG.
  • such a circuit is closed and comprises several elements which are distributed inside the engine compartment of the vehicle, in particular a compressor, a condenser, a desiccant tank, an expansion system and an evaporator, and in which circulates a Refrigerant. All these elements are connected by flexible 2 constituted by tubular elements or pipes 1 rigid and / or flexible, which have towards each of their ends a fastening element and sealing connection means 3.
  • Each extruded pipe 1 is shaped in a three-dimensional configuration according to the path it must follow.
  • the length of each pipe 1 is variable, knowing that it may have an inner diameter of the order of 4 to 12 mm and a thickness of about 0.8 to 3 mm, without limitation.
  • the pipe 1 preferably has a single layer 1a constituted by a composition according to the invention, which thus comprises the product of a hot reactive extrusion reaction of an AP 6 and / or a PA 6.6 with at least one chain lengthening compound according to the invention.
  • the pipe 10 comprises an outer layer 11 consisting of a composition according to the invention and, radially inwardly of the layer 11, a reinforcing layer 12 (eg textile or metal), a optional intermediate layer 13 and an inner layer 1 both polymeric and for example based on one or polyamide (s) identical (s) or different (s) from that or those of the outer layer 11.
  • a reinforcing layer 12 eg textile or metal
  • an optional intermediate layer 13 e.g textile or metal
  • an inner layer 1 both polymeric and for example based on one or polyamide (s) identical (s) or different (s) from that or those of the outer layer 11.
  • the amounts indicated in Tables 2 and 3 of tested formulations are parts by weight per 100 parts of PA 6 and / or PA 6.6.
  • compositions whose polymeric matrix consisted of a compatibilized mixture of PA 6 and PA 6.6 in identical mass proportions and which included, on the one hand, a composition " control T2 without any chain extender compound and, on the other hand, compositions according to the invention 110 to 119 each comprising one, two, three or four chain-extending compounds reacted with this matrix PA 6 + PA 6.6, as visible in Table 3 below (it being specified that the compatibilizer Lotader AX8840 used for these compositions T2 and 110-119 is a random copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate).
  • these specimens H2 were previously subjected to a package of eight days to make PA 6 and / or PA 6.6 of these compositions sufficiently wet, and these test pieces H2 were subjected to tests according to paragraphs 6.2. .1. and 7. of the manufacturer's standard RENAULT D47 1924 / - C created in 1995 and modified in 2012.
  • these specimens were immersed in a zinc chloride bath with the aid of a standard fitting of DRT ( ZnCl 2 ) in concentrated aqueous solution at 50% by weight for a period of 48 hours (with three test pieces per bath) and in an oven at 70 ° C.
  • test specimens H2 consisting of compositions 11 to 119 according to the invention did not show any breakage or cracking after this aging in contact with zinc chloride, contrary to the specimens consisting of "control" compositions T1 and T2 which were cut at the end of the 5% and 10% relative strains used.
  • compositions 13, 14, 17, 18, 113, 115 and 117 according to the invention which are characterized in that they comprise the combination of a bisoxazoline (1.3 PBO) and a biscaprolactam (IBC ) have surprisingly given the best results in terms of DRT tests following this contact with zinc chloride, thus testifying to a remarkable synergistic effect.
  • a bisoxazoline 1.3 PBO
  • IBC biscaprolactam
  • compositions 11 to 19 and 110 to 119 according to the invention were generally preserved, or even improved in comparison with those of the "control" compositions T1 and T2, respectively.
  • the following values (see Table 4) of breaking stress, elongation at break, threshold stress and modulus E were obtained for a new composition I20 according to the invention (based on a mixture PA 6 + PA 6.6 and 0.5 parts by weight of 1.3 PBO per 100 parts of PA 6 + PA 6.6) relative to the composition T2.

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Abstract

La présente invention concerne un élément d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile dont au moins une couche externe de la paroi comprend une composition thermoplastique à base d'au moins un polyamide, et un procédé de protection de cet élément contre des agressions chimiques d'un halogénure métallique. Cet élément (1), qui présente une paroi externe monocouche ou multicouches, la paroi ou au moins une couche externe de la paroi comprenant une composition thermoplastique à base d'au moins un polyamide comportant au moins une chaîne polymérique à deux extrémités comprenant des groupes fonctionnels d'extrémités, est tel que ledit au moins un polyamide est choisi dans le groupe constitué par les PA 6, les PA 6.6 et leurs mélanges et que la composition comprend le produit de la réaction, de préférence par extrusion réactive, d'au moins un composé allongeur de chaîne bifonctionnel ou multifonctionnel avec au moins une partie desdits groupes fonctionnels, l'élément étant apte à résister sans cassure à un contact prolongé avec un halogénure métallique d'un métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition.

Description

ELEMENT D'UN COMPARTIMENT MOTEUR D'UN VEHICULE
AUTOMOBILE ET PROCEDE DE PROTECTION DE L'ELEMENT CONTRE DES AGRESSIONS CHIMIQUES D'UN HALOGENURE METALLIQUE. La présente invention concerne un élément d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile dont au moins une couche externe de la paroi comprend une composition thermoplastique à base d'au moins un polyamide, et un procédé de protection de cet élément contre des agressions chimiques d'un halogénure métallique. L'invention s'applique notamment à tout élément d'une structure mécanique de support ou d'un circuit de transfert de fluide monté sous le capot moteur du véhicule automobile qui soit réalisable en un matériau à base d'un ou plusieurs polyamide(s), tel qu'un tuyau ou flexible, un support-moteur, des poulies ou des galets de transmission, à titre exemplatif et nullement limitatif.
De manière connue, les tuyaux ou revêtements externes de tuyaux logés dans les compartiments moteurs de véhicules automobiles qui sont réalisés en polyamides sont le plus souvent à base d'un polyamide PA 11 , PA 12 ou PA 6.12, en particulier du fait que ces polyamides spécifiques présentent une résistance satisfaisante aux halogénures métalliques, tels que le chlorure de zinc, qui peuvent être générés en présence de produits comme les sels routiers par exemple de déneigement pouvant s'infiltrer en dessous du capot moteur. En effet, ces sels sont chimiquement très agressifs pour d'autres polyamides, tels que le PA 6 et le PA 6.6, qui sont susceptibles d'être dégradés en étant notamment le siège de fissurations sous contraintes (« stress cracking » en anglais) au contact de ces halogénures.
Cependant, un inconvénient majeur de l'utilisation des PA 11 , PA 12 et PA 6.12 dans ces tuyaux réside dans leur coût élevé en comparaison de celui des PA 6 et PA 6.6 (dits « polyamides de commodité »).
Le document US-B2-7 579 058 s'est attaché à résoudre ce double problème de la résistance limitée des tuyaux en PA 6 ou PA 6.6 au chlorure de zinc et du coût relativement élevé des autres polyamides PA 11 , PA 12 et PA 6.12 conventionnellement utilisés, en choisissant d'utiliser pour un circuit d'air de freinage un tuyau multicouches dont la couche externe est à base d'un polyamide issu d'unités monomériques ayant en moyenne au moins huit atomes de carbone (i.e. excluant le PA 6 et le PA 6.6), comme par exemple les PA 6.12, PA 11 et PA 12.
La solution proposée dans ce document présente l'inconvénient de requérir un procédé relativement complexe à mettre en œuvre pour la fabrication de ce tuyau multicouches, en plus de requérir l'emploi de ces polyamides coûteux que sont notamment les PA 6.12, PA 11 et PA 12, ce qui pénalise encore le coût de ce tuyau.
Un but de la présente invention est de proposer un élément d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile (i.e. situé sous le capot moteur), l'élément présentant une paroi externe monocouche ou multicouches, qui remédie aux inconvénients précités, et ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d'une manière inattendue que si l'on fait réagir par extrusion réactive au moins un composé allongeur de chaîne bifonctionnel ou multifonctionnel avec au moins une partie des groupes fonctionnels terminaux d'un PA 6 et/ou d'un PA 6.6 que comprend cette paroi ou une couche externe de celle-ci, alors on peut efficacement et à moindre coût protéger l'élément contre des agressions chimiques d'halogénures métalliques entrant en contact avec cet élément, en particulier du chlorure de zinc, de l'iodure de zinc, du chlorure de cuivre ou de chlorure de calcium.
Pus précisément, l'élément a cette paroi ou au moins une couche externe de celle-ci qui comprend une composition thermoplastique à base d'au moins un polyamide comportant au moins une chaîne polymérique comprenant des groupes fonctionnels à ses deux extrémités et, selon l'invention, ledit au moins un polyamide est choisi dans le groupe constitué par les PA 6, PA 6.6 et leurs mélanges, la composition comprenant le produit d'une réaction d'au moins un composé allongeur de chaîne bifonctionnel ou multifonctionnel avec au moins une partie de ces groupes fonctionnels, l'élément étant apte à résister sans cassure à un contact prolongé avec un halogénure métallique d'un métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition. On notera que cette utilisation d'un ou de polyamide(s) « de commodité » (i.e. le PA 6 et/ou le PA 6.6) pour réaliser un élément de l'invention permet de réduire son coût de fabrication en comparaison d'un élément analogue réalisé en un polyamide comme les PA 11 , PA 12 et PA 6.12.
On notera également que cette réaction entre le(s) composé(s) allongeur(s) de chaîne et les groupes fonctionnels d'extrémités du PA 6 et/ou du PA 6.6 permet de protéger efficacement ces groupes d'extrémités qui constituent une faiblesse du PA 6 et du PA 6.6 vis-à-vis des halogénures métalliques, tout en diminuant le nombre de ces groupes et en restructurant les chaînes polymériques du PA 6 et du PA 6.6.
Avantageusement, ladite paroi ou ladite au moins une couche externe de ladite paroi peut être constituée (i.e. exclusivement) de ladite composition thermoplastique, laquelle est dépourvue de polyamide autre que le PA 6 et le PA 6.6 comme le PA 11 , le PA 12 et le PA 6.12.
Encore plus avantageusement, l'élément peut être un tuyau extrudé monocouche ou multicouches utilisable dans un circuit dudit compartiment moteur choisi parmi les circuits de climatisation, de direction assistée, de carburant, d'eau et d'air.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élément peut être apte à résister audit contact pendant une durée de deux jours et à une température de 70° C dans un bain constitué dudit halogénure métallique en solution aqueuse concentrée à 50 % en masse de cet halogénure, sans présenter de cassure suite à des essais de déformation rémanente à la traction avec des déformations relatives en traction de 5 %, 10 % voire de 50 % ou même de 100 % appliquées à l'élément.
Avantageusement, l'élément peut être apte à résister audit contact sans cassure, fissuration ni altération de ses propriétés mécaniques, conformément aux essais sur éprouvettes de type H2 (haltères) constituées de plaques-matières qui sont décrits aux paragraphes 6.2.1 . et 7. de la norme constructeur RENAULT D47 1924/--C créée en 1995 et modifiée en 2012.
D'une manière plus générale, on notera que la modification selon l'invention d'un PA 6 et/ou d'un PA 6.6 par ledit au moins un allongeur de chaîne bifonctionnel ou multifonctionnel permet d'améliorer la résistance aux agressions chimiques, au vieillissement ainsi que les propriétés mécaniques de l'élément constitué en totalité ou en partie de ladite composition, comme la stabilité hydrolytique, la résistance à la fissuration sous contrainte (« stress cracking ») et la résistance aux chocs, notamment.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit au moins un composé bifonctionnel ou multifonctionnel peut comprendre un ou plusieurs oligomère(s) de masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 3000 et 10000 g/mol, qui réagit ou réagissent avec des fonctions carboxyliques et/ou aminés et/ou hydroxyles incluses dans lesdites groupes fonctionnels et qui est ou sont présent(s) dans ladite composition selon une quantité totale de ce(s) composé(s) égale ou supérieure à 0,3 partie en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, ledit au moins un composé comprend un composé bifonctionnel choisi dans le groupe constitué par les bisoxazolines, les bisépoxides (e.g. le 2,6- dibenzalcyclohexanone bis-époxide), les polycarbodiimides, les bisphénol diglycidyl éthers, les caprolactames bloqués diisocyanate, les fluorénylméthanols, les biscaprolactames, les bisacyl lactames (e.g. le TBCL et le TBLL), les dianhydrides (e.g. le 3,3',4,4'-benzophénone dianhydride tétracarboxylique ou BTDA, et le dianhydride pyromellitique ou PMDA), les fluorénylméthylchloroformates, les téréphtaloylbislaurolactames et leurs mélanges, ce ou chaque composé bifonctionnel étant présent dans ladite composition selon une quantité pouvant être inclusivement comprise entre 0,3 et 3 parties en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6.
De préférence en relation avec ce premier mode, ledit au moins un composé bifonctionnel comprend en combinaison une bisoxazoline, de préférence la 2,2'-(1 ,3-phénylène)bis(2-oxazoline) ou la 2,2'-(1 ,4- phénylène)bis(2-oxazoline), et un biscaprolactame, de préférence le 1 , 1 '- isophthaloyl biscaprolactame.
On notera que la Demanderesse a démontré un effet de synergie avantageux et inattendu de la combinaison de ces deux composés allongeurs de chaîne bifonctionnels, puisque cette combinaison confère une résistance encore améliorée aux agressions des halogénures métalliques précités et des propriétés mécaniques globalement meilleures qu'avec la seule même isoxazoline et qu'avec le seul même biscaprolactame.
Selon un second mode de réalisation de l'invention pouvant être combiné audit premier mode, ledit au moins un composé comprend un composé multifonctionnel choisi dans le groupe constitué par les copolymères modifiés de styrène-acrylate, les polymères modifiés de styrène et d'acide acrylique, les copolymères de styrène-anhydride maléique et leurs mélanges, ce ou chaque composé multifonctionnel pouvant être présent dans ladite composition selon une quantité inclusivement comprise entre 0,3 et 3 parties en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6.
Selon un exemple de l'invention, ledit au moins un polyamide comprend un mélange de PA 6 et de PA 6.6, la composition comprenant en outre dans ce cas au moins un agent compatibilisant appartenant à la famille des copolymères d'au moins une oléfine et d'un méthacrylate.
De préférence, ledit halogénure est un chlorure ou un iodure, ledit métal étant choisi dans le groupe constitué par le zinc, le cuivre et le calcium. A titre encore plus préférentiel, ledit halogénure métallique est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de cuivre, le chlorure de calcium et leurs mélanges.
Selon un autre aspect de l'invention, ladite paroi externe peut être recouverte au moins partiellement dudit halogénure métallique, par exemple du chlorure de zinc produit en présence d'un sel routier (e.g. un sel de déneigement) ayant pénétré dans ledit compartiment moteur.
Un procédé de protection selon l'invention d'un élément d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile, en particulier un tuyau, contre des agressions chimiques d'un halogénure métallique, e.g. du chlorure de zinc, de l'iodure de zinc, du chlorure de cuivre ou du chlorure de calcium, entrant en contact avec l'élément, comprend une réaction d'extrusion réactive d'au moins un composé allongeur de chaîne bifonctionnel ou multifonctionnel avec au moins une partie desdits groupes fonctionnels d'extrémités d'un PA 6 et/ou PA 6.6 que comprend ledit au moins un polyamide.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ce procédé peut comprendre l'utilisation, pour ledit au moins un composé, du ou des oligomère(s) précités de masse moléculaire Mn comprise entre 3000 et 10000 g/mol, qui réagi(ssen)t avec des fonctions carboxyliques et/ou aminés et/ou hydroxyles incluses dans ces groupes fonctionnels et qui est ou sont présent(s) dans la composition selon une quantité totale égale ou supérieure à 0,3 partie en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6.
Avantageusement, ce procédé peut comprendre l'utilisation de plusieurs dits composés bifonctionnels incluant la combinaison précitée d'une bisoxazoline et d'un biscaprolactame procurant un effet de synergie.
On notera que la réaction de cette bisoxazoline avec les deux groupes d'extrémité acide carboxylique d'un PA 6 ou PA 6.6 peut être illustrée par le schéma réactionnel suivant :
*
Figure imgf000008_0001
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les dessins joints, parmi lesquels :
la figure 1 est une vue schématique en perspective d'un flexible de circuit de climatisation comprenant un élément formant tuyau selon l'invention,
la figure 2 est une vue en section transversale suivant le plan ll-ll de la figure 1 de ce tuyau dans le cas où il est monocouche, et
la figure 3 est une vue schématique en perspective et en écorché d'un tuyau multicouches utilisable selon une variante de l'invention. Dans les exemples qui suivent, on a préparé des compositions thermoplastiques « témoin » et selon l'invention par extrusion réactive dans une extrudeuse « bi-vis co-rotative » mise en œuvre à une température de 265° C environ.
Les compositions obtenues sont en particulier utilisables dans un tuyau 1 extrudé d'un flexible à l'intérieur d'un circuit de climatisation de véhicule automobile, tel que le flexible 2 illustré à la figure 1 .
De manière connue, un tel circuit est fermé et comprend plusieurs éléments qui sont répartis à l'intérieur du compartiment moteur du véhicule, notamment un compresseur, un condenseur, un réservoir déshydratant, un système de détente et un évaporateur, et dans lesquels circule un fluide frigorigène. Tous ces éléments sont reliés par des flexibles 2 constitués par des éléments tubulaires ou tuyaux 1 rigides et/ou souples, qui présentent vers chacune de leurs extrémités un élément de fixation et des moyens de raccordement 3 étanches.
Chaque tuyau 1 extrudé est mis en forme suivant une configuration en trois dimensions en fonction du cheminement qu'il doit suivre. La longueur de chaque tuyau 1 est variable, sachant qu'il peut avoir un diamètre intérieur de l'ordre de 4 à 12 mm et une épaisseur de l'ordre de 0,8 à 3 mm, à titre non limitatif.
Comme visible à la figure 2, le tuyau 1 présente de préférence une seule couche 1 a constituée d'une composition selon l'invention qui comprend ainsi le produit d'une réaction d'extrusion réactive à chaud d'un PA 6 et/ou d'un PA 6.6 avec au moins un composé allongeur de chaîne selon l'invention.
Dans la variante de la figure 3, le tuyau 10 comprend une couche externe 11 constituée d'une composition selon l'invention et, radialement vers l'intérieur de la couche 11 , une couche de renforcement 12 (e.g. textile ou métallique), une couche intermédiaire 13 optionnelle et une couche interne 1 toutes deux polymériques et par exemple à base d'un ou de polyamide(s) identique(s) ou différent(s) de celui ou ceux de la couche externe 11 . EXEMPLES
Les abréviations utilisées au tableau 1 ci-après désignent et 5 identifient les composés allongeurs de chaîne testés dans les exemples, ainsi que d'autres composés également utilisables dans la présente invention.
Tableau 1 :
Figure imgf000010_0001
0 On a réalisé une première série d'essais en préparant des compositions dont la matrice polymérique était exclusivement constituée d'un PA 6 et qui comprenaient, d'une part, une composition « témoin » T1 dépourvue de tout composé allongeur de chaîne et, d'autre part, des compositions selon l'invention 11 à 19 comprenant chacune un, deux ou trois composé(s) allongeur(s) de chaîne ayant réagi avec ce PA 6, comme visible dans le tableau 2 ci-après. Les quantités indiquées aux tableaux 2 et 3 de formulations testées sont des parties en poids pour 100 parties de PA 6 et/ou PA 6.6.
Tableau 2 :
Figure imgf000011_0001
On a réalisé une seconde série d'essais en préparant d'autres compositions dont la matrice polymérique était constituée d'un mélange compatibilisé de PA 6 et de PA 6.6 dans des proportions massiques identiques et qui comprenaient, d'une part, une composition « témoin » T2 dépourvue de tout composé allongeur de chaîne et, d'autre part, des compositions selon l'invention 110 à 119 comprenant chacune un, deux, trois ou quatre composés allongeurs de chaîne ayant réagi avec cette matrice PA 6 + PA 6.6, comme visible dans le tableau 3 ci-après (étant précisé que l'agent compatibilisant Lotader AX8840 utilisé pour ces compositions T2 et 110-119 est un copolymère statistique d'éthylène et de glycidylméthacrylate).
Tableau 3
Figure imgf000012_0001
On a réalisé des essais de déformation rémanente à la traction (DRT à 5 % et à 10 % de déformation) sur des éprouvettes H2 (de type haltères) respectivement constituées de ces compositions « témoin » T1 , T2 et 11 à 119 selon l'invention, pour évaluer la résistance d'éléments constitués de ces compositions à l'agression chimique d'halogénures métalliques, dont notamment le chlorure de zinc.
Pour ce faire, on a au préalable soumis ces éprouvettes H2 à un conditionnement de huit jours pour rendre le PA 6 et/ou le PA 6.6 de ces compositions testées suffisamment humide, puis on a soumis ces éprouvettes H2 à des essais selon les paragraphes 6.2.1. et 7. de la norme constructeur RENAULT D47 1924/--C créée en 1995 et modifiée en 2012. A cet effet, on a plongé à l'aide d'un montage usuel de DRT ces éprouvettes dans un bain de chlorure de zinc (ZnCI2) en solution aqueuse concentrée à 50 % en masse pendant une durée de 48 heures (avec trois éprouvettes par bain) et dans une étuve à 70° C.
Ces essais de DRT ont démontré que les éprouvettes H2 constituées des compositions 11 à 119 selon l'invention ne présentaient aucune cassure, ni fissuration après ce vieillissement au contact du chlorure de zinc, contrairement aux éprouvettes constituées des compositions « témoin » T1 et T2 qui ont été sectionnées à l'issue des déformations relatives de 5 % et 10 % utilisées.
En particulier, les compositions 13, 14, 17, 18, 113, 115 et 117 selon l'invention qui sont caractérisées en ce qu'elles comprennent la combinaison d'une bisoxazoline (1 ,3 PBO) et d'un biscaprolactame (IBC) ont donné de manière surprenante les meilleurs résultats en termes d'essais DRT suite à ce contact avec le chlorure de zinc, témoignant ainsi d'un effet de synergie remarquable.
On a en outre établi que les propriétés mécaniques des compositions 11 à 19 et 110 à 119 selon l'invention étaient globalement conservées, voire améliorées en comparaison de celles des compositions « témoin » T1 et T2, respectivement. En particulier, on a obtenu les valeurs suivantes (voir tableau 4) de contrainte à la rupture, d'allongement à la rupture, de contrainte au seuil et de module E, pour une nouvelle composition I20 selon l'invention (à base d'un mélange PA 6 + PA 6.6 et de 0,5 parties en poids de 1 ,3 PBO pour 100 parties de PA 6 + PA 6.6) par rapport à la composition T2.
Tableau 4
Propriétés mécaniques T2 120
Contrainte à la rupture (MPa) 54 56
Allongement à la rupture (%) 238 237
Contrainte au seuil (MPa) 61 63
Module E (MPa) 2171 2206

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Elément (1 , 10) d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile, l'élément présentant une paroi externe monocouche (1 a) ou muiticouches (11 , 12, 13, 14), ladite paroi ou au moins une couche externe (11) de ladite paroi comprenant une composition thermoplastique à base d'au moins un polyamide comportant au moins une chaîne polymérique comprenant des groupes fonctionnels d'extrémités, caractérisé en ce que ledit au moins un polyamide est choisi dans le groupe constitué par les PA 6, les PA 6.6 et leurs mélanges et en ce que ladite composition comprend le produit d'une réaction d'au moins un composé allongeur de chaîne bifonctionnel ou multifonctionnel avec au moins une partie desdits groupes fonctionnels, l'élément étant apte à résister sans cassure à un contact prolongé avec un halogénure métallique d'un métal alcalin, alcalinoterreux ou de transition.
2) Elément (1 , 10) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite paroi (1 a) ou ladite au moins une couche externe (11) de ladite paroi (11 , 12, 13, 14) est constituée de ladite composition thermoplastique, laquelle est dépourvue de polyamide autre que le PA 6 et le PA 6.6 comme le PA 11 , le PA 12 et le PA 6.12.
3) Elément (1 , 10) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élément est un tuyau monocouche ou muiticouches extrudé utilisable dans un circuit dudit compartiment moteur choisi parmi les circuits de climatisation, de direction assistée, de carburant, d'eau et d'air.
4) Elément (1 , 10) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément est apte à résister audit contact pendant une durée de deux jours et à une température de 70° C dans un bain constitué dudit halogénure métallique en solution aqueuse concentrée à 50 % en masse de cet halogénure, sans présenter de cassure suite à des essais de déformation rémanente à la traction avec des déformations relatives en traction de 5 % et de 10 % appliquées à l'élément.
5) Elément (1 , 10) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément est apte à résister audit contact sans présenter de cassure, de fissuration ni d'altération de ses propriétés mécaniques, conformément aux essais sur éprouvettes de type H2 constituées de plaques-matières qui sont décrits aux paragraphes 6.2.1 . et 7. de la norme constructeur RENAULT D47 1924/-C créée en 1995 et modifiée en 2012.
6) Elément (1 , 10) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit au moins un composé bifonctionnel ou multifonctionnel comprend un ou plusieurs oligomère(s) de masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 3000 et 10000 g/mol, qui réagit ou réagissent avec des fonctions carboxyliques et/ou aminés et/ou hydroxyles incluses dans lesdites groupes fonctionnels et qui est ou sont présent(s) dans ladite composition selon une quantité totale de ce(s) composé(s) égale ou supérieure à 0,3 partie en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6.
7) Elément (1 , 10) selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit au moins un composé comprend un composé bifonctionnel choisi dans le groupe constitué par les bisoxazolines, les bisépoxides, les polycarbodiimides, les bisphénol diglycidyl éthers, les caprolactames bloqués diisocyanate, les fluorénylméthanols, les biscaprolactames, les bisacyl lactames, les dianhydrides, les fluorénylméthylchloroformates, les téréphtaloylbislaurolactames et leurs mélanges, ce ou chaque composé bifonctionnel étant présent dans ladite composition selon une quantité inclusivement comprise entre 0,3 et 3 parties en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6. 8) Elément (1 , 10) selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit au moins un composé bifonctionnel comprend en combinaison :
- une bisoxazoline, de préférence la 2,2'-(1 ,3-phénylène)bis(2- oxazoline) ou la 2,2'-(1 ,4-phénylène)bis(2-oxazoline), et
- un biscaprolactame, de préférence le 1 , 1 '-isophthaloyl biscaprolactame.
9) Elément (1 , 10) selon une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ledit au moins un composé comprend un composé multifonctionnel choisi dans le groupe constitué par les copolymères modifiés de styrène-acrylate, les polymères modifiés de styrène et d'acide acrylique, les copolymères de styrène-anhydride maléique et leurs mélanges, ce ou chaque composé multifonctionnel étant présent dans ladite composition selon une quantité inclusivement comprise entre 0,3 et 3 parties en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6.
10) Elément (1 , 10) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit au moins un polyamide comprend un mélange de PA 6 et de PA 6.6, ladite composition comprenant en outre au moins un agent compatibilisant appartenant à la famille des copolymères d'au moins une oléfine et d'un méthacrylate.
11 ) Elément (1 , 10) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit halogénure est un chlorure ou un iodure, ledit métal étant choisi dans le groupe constitué par le zinc, le cuivre et le calcium, et en ce que de préférence ledit halogénure métallique est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de cuivre, le chlorure de calcium et leurs mélanges. 12) Elément (1 , 10) selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite paroi externe (1 a ou 11 , 12, 13, 14) est recouverte au moins partiellement dudit halogénure métallique, par exemple du chlorure de zinc produit en présence d'un sel de déneigement ayant pénétré dans ledit compartiment moteur.
13) Procédé de protection d'un élément (1 , 10) d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile, en particulier un tuyau, contre des agressions chimiques d'un halogénure métallique, en particulier du chlorure de zinc, de l'iodure de zinc, du chlorure de cuivre ou de chlorure de calcium, entrant en contact avec l'élément, lequel présente une paroi externe monocouche (1 a) ou multicouches (11 , 12, 13, 14), ladite paroi ou au moins une couche externe (11 ) de ladite paroi comprenant une composition thermoplastique à base d'au moins un polyamide comportant au moins une chaîne polymérique comprenant des groupes fonctionnels d'extrémités, caractérisé en ce qu'il comprend une réaction par extrusion réactive d'au moins un composé allongeur de chaîne bifonctionnel ou multifonctionnel avec au moins une partie desdits groupes fonctionnels d'un PA 6 et/ou d'un PA 6.6 que comprend ledit au moins un polyamide.
14) Procédé de protection d'un élément (1 , 10) selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation, pour ledit au moins un composé bifonctionnel ou multifonctionnel, d'un ou plusieurs oligomère(s) de masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 3000 et 10000 g/mol, qui réagit ou réagissent avec des fonctions carboxyliques et/ou aminés et/ou hydroxyles incluses dans lesdites groupes fonctionnels et qui est ou sont présent(s) dans ladite composition selon une quantité totale de ce(s)composé(s) égale ou supérieure à 0,3 partie en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6.
15) Procédé de protection d'un élément (1 , 10) selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation en combinaison, pour ledit au moins un composé bifonctionnel ou multifonctionnel : - selon une quantité inclusivement comprise entre 0,3 et 3 parties en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6, d'une bisoxazoline, de préférence la 2,2'-( ,3-phénylène)bis(2-oxazoline) ou la 2,2'- (1 ,4-phénylène)bis(2-oxazoline), et
- selon une quantité inclusivement comprise entre 0,3 et 3 parties en poids pour cent parties de polyamide(s) PA 6 et/ou PA 6.6, d'un biscaprolactame, de préférence le 1 , 1 '-isophthaloyl biscaprolactame.
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