ES2661247T3 - Masas moldeables termoplásticas con elevada estabilidad frente a la hidrólisis - Google Patents

Abstract

Masas moldeables termoplasticas que contienen A) de 25 a 79,85 partes en peso de una o varias poliamidas o copoliamidas, B) de 0,05 a 10 partes en peso al menos de un copolimero de al menos una olefina y al menos un ester de acido acrilico de un alcohol alifatico, en donde el MFI del copolimero es mayor de 10 g/10 min y este se mide o bien se determina segun la norma ISO 1133 a 190 oC y un peso de prueba de 2,16 kg, con mas de 60 partes en peso de acrilato de (2-etil)-hexilo con respecto a la cantidad total de ester de acido acrilico en el copolimero B), C) de 10 a 65 partes en peso al menos de una carga y sustancia de refuerzo, y D) de 0,05 a 10 partes en peso al menos de una carbodiimida oligomerica o polimerica, en donde la suma de las partes en peso resulta 100, y se usan cargas y/o sustancias de refuerzo de la serie de talco, mica, silicato, cuarzo, dioxido de titanio, wollastonita, caolin, acidos salicilicos amorfos, carbonato de magnesio, creta, feldespato, sulfato de bario, esferas de vidrio y/o cargas y/o sustancias de refuerzo en forma de fibras a base de fibras de carbono y/o fibras de vidrio.

Description

Masas moldeables termoplásticas con elevada estabilidad frente a la hidrólisis

Esta invención se refiere a masas moldeables termoplásticas, que contienen A) poliamida y/o copoliamida, B) al menos un copolímero de al menos una olefina y al menos un éster de ácido acrílico de un alcohol alifático, C) al menos una carga y/o sustancia de refuerzo, D) al menos una carbodiimida oligomérica y/o polimérica, y eventualmente aún al menos otro aditivo E) y eventualmente al menos un modificador de resistencia a los choques F). La invención se refiere además a cuerpos moldeados o productos semiacabados, que se fabrican a partir de las masas moldeables de acuerdo con la invención, preferentemente por medio de moldeo por inyección. La presente invención se refiere sin embargo también al uso de una combinación de sustancias de al menos un componente B) y al menos un componente D) para la mejora de la estabilidad frente a la hidrólisis de productos a base de poliamida.

Los materiales compuestos de PA 66 (poliamida 66) reforzados con fibra de vidrio se han establecido en la construcción automovilística entre otras cosas para la fabricación de elementos de construcción para circuitos de refrigeración de vehículos. Los elementos de construcción para circuitos de refrigeración de vehículos en el sentido de la presente invención son entre otros distribuidores de agua de refrigeración, depósitos de agua de refrigerador, recipientes de compensación de agua de refrigeración, carcasas de termostato, tubos de agua de refrigeración, carcasas de intercambiador de calor y tubuladuras de unión de sistema de refrigeración.

En el sector automovilístico se usa en el circuito de refrigeración una mezcla de etilenglicol y agua, preferentemente en la proporción 1:1, como medio de refrigeración. A esto llegan habitualmente aún cantidades bajas de estabilizadores, sobre todo en los denominados “longlife coolants” (refrigerantes de larga duración). La mezcla de etilenglicol y agua comienza a bullir con presión normal a 108 ºC; separándose por destilación en primer lugar el agua y como consecuencia de ello aumentando la proporción de etilenglicol paulatinamente. A partir de 160 ºC se disuelve PA 66 en etilenglicol. Sin embargo también mezclas 1:1 habituales de etilenglicol y agua atacan ya a temperaturas por encima de 100 ºC a las poliamidas reforzadas con fibra de vidrio. La mezcla de agua/etilenglicol reblandece el plástico y degrada activamente además la matriz de polímero. La causa de ello son reacciones químicas con participación del etilenglicol y del agua, que perjudican tanto la propia poliamida, como la unión entre las fibras de vidrio y la matriz de polímero. A bajas temperaturas, esta denominada hidrólisis/glicólisis es comparativamente lenta, las temperaturas superiores la aceleran.

La determinación de la estabilidad frente a mezclas de agua y etilenglicol de masas moldeables de poliamida (la denominada estabilidad frente a la hidrólisis/o glicólisis) se realiza con frecuencia por medio de varillas de prueba normalizadas, que se almacenan en la mezcla de agua/etilenglicol a 120-135 ºC en recipientes de acero resistentes a la presión durante 7, 21 y 42 días. A continuación del almacenamiento se realizan comprobaciones mecánicas de las varillas de prueba normalizadas, preferentemente ensayos de tracción, ensayos de flexión o las propiedades se comparan con aquéllas de las varillas de prueba normalizadas recién inyectadas, no almacenadas en la mezcla de agua/etilenglicol. Además se someten a estudio las probetas para determinar la formación de grietas. Cuanto más baja sea la disminución de la propiedad considerada desde el estado recién inyectado hasta el estado almacenado tras 21 ó 42 días, más alta es la estabilidad frente a la hidrólisis/o glicólisis de la masa moldeable de poliamida considerada.

Para la determinación de la estabilidad frente a la hidrólisis/o glicólisis de elementos de construcción para circuitos de refrigeración de vehículos, los elementos de construcción que van a someterse a estudio se almacenan en o se pasan por etilenglicol puro a 120-135 ºC o por una mezcla de agua/etilenglicol a 120-135 ºC. Tras finalizar el almacenamiento se determinan las presiones de reventón de los elementos de construcción y se realizan estudios ópticos con respecto a la formación de grietas. Cuando más baja sea la disminución de la presión de reventón desde el estado recién inyectado hasta el estado almacenado, más alta es la estabilidad frente a la hidrólisis/o glicólisis del elemento de construcción considerado.

Debido al aumento de potencia de los motores de vehículos, que conducen a temperaturas de motor más altas y con ello también a temperaturas más altas en el sistema de refrigeración, aumenta la carga de elementos de construcción de conducción de agua de refrigeración y conduce a requerimientos más altos con respecto a la preparación de masas moldeables de poliamida que van a usarse para este fin. Estos requerimientos claramente aumentados no pueden cumplirse parcialmente con poliamidas alifáticas, parcialmente cristalinas.

En este caso pueden usarse poliftalamidas parcialmente aromáticas, parcialmente cristalinas, que llenan el hueco de propiedades entre termoplásticos técnicos y plásticos de alto rendimiento. Éstas se caracterizan por una absorción de humedad más baja y más lenta, mejor estabilidad química y temperaturas de uso continuo más altas en comparación con poliamidas alifáticas, parcialmente cristalinas como poliamida 6 y poliamida 66 (Hellerich, Harsch, Haenle, “Werkstoff-Führer Kunststoffe”, Carl Hanser Verlag, Múnich, Viena, 2004, 9ª edición, páginas 159 a 161).

En el caso del uso de poliftalamidas parcialmente aromáticas, parcialmente cristalinas repercuten negativamente el precio más alto, la densidad más alta y la viscosidad de fusión claramente más alta en comparación con poliamida 6 y poliamida 66. Además, el punto de fusión significativamente elevado conduce a un procesamiento de moldeo por

inyección menos económico (Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Múnich 1998, páginas 803809).

El documento JP 4 081 464 A describe una composición de resina de poli(sulfuro de fenileno), elastómero de un copolímero etilénico compuesto del 50 -90 % en peso de unidades de etileno, del 5 -49 % en peso de un éster alquílico de ácido carboxílico α,β-insaturado con del 0,5 -10 % en peso de anhídrido maleico, resina de poliamida, policarbodiimida y carga orgánica o inorgánica.

Los documentos WO 2008/030600 A2 y WO 2006/124659 A1 divulgan composiciones de poliamida que contienen una policarbodiimida y un caucho de EPDM injertado con anhídrido maleico o una resina de fenol-formaldehído.

El documento WO 2007/090739 A1 se refiere a un procedimiento para el tratamiento de sustratos, usándose al menos una formulación acuosa que contiene (A) al menos un aglutinante, que puede obtenerse mediante copolimerización de etileno, y ácido (met)acrílico y eventualmente uno o varios otros copolímeros, (B) al menos un producto de reacción de al menos una carbodiimida (C) con al menos un diol, triol o poliol (D), o (C) al menos una carbodiimida y eventualmente al menos un diol, triol o poliol.

El documento DE 24 19 968 A1 describe finalmente masas moldeables de poli(tereftalato de butileno) tenaces, estables frente al envejecimiento térmico y estables frente al procesamiento, entre otras cosas que contiene policarbodiimida.

El documento DE 202010002421U1 describe elementos de construcción moldeados por inyección o extruidos en el circuito de refrigeración de vehículos con estabilidad frente a la hidrólisis y/o glicólisis mejorada a base de una mezcla de sustancias, que contiene poliamida y/o copoliamida, fibras de vidrio superficie de sección transversal circular y un diámetro de filamento de 6 -11 m o fibras de vidrio con configuración plana y superficie de sección transversal no circular, cuyo de sección transversal principal presenta una anchura en el intervalo de 6-40 m ysu eje de sección transversal secundario presenta una anchura en el intervalo de 3-20 m, y carbodiimida oligomérica o polimérica.

El documento EP 0 567 884 A1 describe poliamidas no reforzadas con fibras de vidrio, estabilizadas frente a la hidrólisis a altas temperaturas, especialmente en un medio ácido, que contienen del 0,1-5 % de una carbodiimida aromática polimérica con respecto a la poliamida.

Los copolímeros de olefinas con ésteres de ácido metacrílico o éster de ácido acrílico pueden actuar en el procedimiento de moldeo por inyección como mejoradores del flujo en masas moldeables de poliamida. Así se describe en el documento WO2005/121249A1 que mezclas de al menos una poliamida termoplástica parcialmente cristalina con copolímeros de olefinas con ésteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido acrílico de alcoholes alifáticos, que no quedan por debajo de un MFI de 100 g/10 min, conducen en el procedimiento de moldeo por inyección a la reducción de la viscosidad de fusión de las masa moldeables de acuerdo con la invención preparadas a partir de esto (MFI = melt flow index, índice de flujo de fusión). El MFI sirve para la caracterización del flujo de una masa fundida de un termoplástico y está sujeto a las normas ISO 1133 o ASTM D 1238. El MFI (melt flow index)o bien todas las indicaciones con respecto al MFI en el contexto de la presente invención se refieren a o se midieron o bien se determinaron de manera unitaria según la norma ISO 1133 a 190 ºC y un peso de prueba de 2,16 kg.

El objetivo de la presente invención consistía en la facilitación de mezclas de sustancias o bien masas moldeables termoplásticas a base de poliamida, que presentaran una absorción reducida de humedad y medios, una densidad más baja, una estabilidad alta frente a productos químicos, en particular frente a mezclas de agua y etilenglicol, a temperatura elevada, en particular a temperaturas de 130 ºC y más altas y además permitieran un procesamiento económico.

La solución para el objetivo y por consiguiente el objeto de la presente invención son masas moldeables termoplásticas que contienen

A) de 25 a 79,85 partes en peso de una o varias poliamidas o copoliamidas,

B) de 0,05 a 10 partes en peso, preferentemente de 1 a 6 partes en peso, de manera especialmente preferente de 1,5 a 5 partes en peso al menos de un copolímero de al menos una olefina y al menos un éster de ácido acrílico de un alcohol alifático, en el que el MFI del copolímero es mayor de 10 g/10 min y éste se mide o bien se determina según la norma ISO 1133 a 190 ºC y un peso de prueba de 2,16 kg, con más de 60 partes en peso de acrilato de (2-etil)-hexilo con respecto a la cantidad total de éster de ácido acrílico en el copolímero B),

C) de 10 a 65 partes en peso, preferentemente de 15 a 50 partes en peso, de manera especialmente preferente de 20 a 35 partes en peso al menos de una carga y sustancia de refuerzo, y

D) de 0,05 a 10 partes en peso, preferentemente de 0,5 a 5 partes en peso, de manera especialmente preferente de 1 a 3 partes en peso al menos de una carbodiimida oligomérica o polimérica, en las que la suma de las partes

en peso resulta 100, y se usan cargas y/o sustancias de refuerzo de la serie talco, mica, silicato, cuarzo, dióxido de titanio, wollastonita, caolín, ácidos silícicos amorfos, carbonato de magnesio, creta, feldespato, sulfato de bario, esferas de vidrio y/o cargas y/o sustancias de refuerzo en forma de fibras a base de fibras de carbono y/o fibras de vidrio.

Sorprendentemente, los elementos de construcción que se preparan a partir de la mezcla de sustancias de acuerdo con la invención muestran una estabilidad frente a la hidrólisis así como estabilidad frente a la glicólisis claramente mejorada con respecto al estado de la técnica, preferentemente cuando se trata de elementos de construcción en el circuito de refrigeración de un vehículo y en particular cuando los elementos de construcción están expuestos a un medio de agua y/o glicol a temperaturas superiores a 120 ºC.

En una forma de realización preferente pueden contener las masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención adicionalmente a los componentes A) a D) aún eventualmente de 0,05 a 5 partes en peso al menos de otro aditivo E), en las que la suma de todas las partes en peso resulta siempre 100, reduciéndose correspondientemente las partes en peso de los componentes A) a D).

En una forma de realización preferente pueden contener las masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención adicionalmente a los componentes A) a E) o en lugar de E) aún F) de 0,05 a 5 partes en peso al menos de un agente modificador de resistencia a los choques, en las que la suma de todas las partes en peso resulta siempre 100, reduciéndose correspondientemente las partes en peso de los componentes A) a E) o A) a D).

La invención se refiere sin embargo también al uso de estas masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención que contienen

A) de 25 a 79,85 partes en peso de una o varias poliamidas o copoliamidas,

B) de 0,05 a 10 partes en peso, preferentemente de 1 a 6 partes en peso, de manera especialmente preferente de 1,5 a 5 partes en peso al menos de un copolímero de al menos una olefina y al menos un éster de ácido acrílico de un alcohol alifático, en el que el MFI del copolímero es mayor de 10 g/10 min y éste se mide o bien se determina según la norma ISO 1133 a 190 ºC y un peso de prueba de 2,16 kg, con más de 60 partes en peso de acrilato de (2-etil)-hexilo con respecto a la cantidad total de éster de ácido acrílico en el copolímero B),

C) de 10 a 65 partes en peso, preferentemente de 15 a 50 partes en peso, de manera especialmente preferente de 20 a 35 partes en peso al menos de una carga y sustancia de refuerzo, y

D) de 0,05 a 10 partes en peso, preferentemente de 0,5 a 5 partes en peso, de manera especialmente preferente de 1 a 3 partes en peso al menos de una carbodiimida oligomérica o polimérica,

en las que la suma de las partes en peso resulta 100 y se usan cargas y/o sustancias de refuerzo de la serie talco, mica, silicato, cuarzo, dióxido de titanio, wollastonita, caolín, ácidos salicílicos amorfos, carbonato de magnesio, creta, feldespato, sulfato de bario, esferas de vidrio y/o cargas y/o sustancias de refuerzo en forma de fibras a base de fibras de carbono y/o fibras de vidrio, para la fabricación de elementos de construcción a base de poliamida, preferentemente de elementos de construcción a base de poliamida para circuitos de refrigeración, de manera especialmente preferente de elementos de construcción a base de poliamida en el circuito de refrigeración de vehículos, en particular preferentemente de distribuidores de agua de refrigeración, depósitos de agua de refrigerador, recipientes de compensación de refrigerador, carcasas de termostato, tubos de agua de refrigeración, carcasas de intercambiador de calor o tubuladuras de unión de sistema de refrigeración.

La presente invención se refiere además a un procedimiento para el impedimento de la hidrólisis y/o glicólisis de elementos de construcción en el circuito de refrigeración de vehículos, caracterizado por que las poliamidas que van a usarse para la fabricación de estos componentes se usan en forma de una masa moldeable termoplástica de acuerdo con la invención.

La presente invención se refiere además al uso de una combinación de sustancias de al menos un copolímero de al menos una olefina y al menos un éster de ácido acrílico de un alcohol alifático y al menos una carbodiimida oligomérica o polimérica, en el que el copolímero presenta un MFI mayor de 10 g/10 min, preferentemente mayor de 150 g/10 min y de manera especialmente preferente mayor de 300 g/10 min, en el que el MFI se mide o bien se determina según la norma ISO 1133 a 190 ºC y un peso de prueba de 2,16 kg y como carbodiimida oligomérica o polimérica se usan carbodiimidas alifáticas, alicíclicas o aromáticas, que se representan mediante la fórmula (II)

en la que

R1 y R2 en cada caso independientemente entre sí representan un grupo químico funcional R3 simboliza un grupo alifático, alicíclico o aromático y n significa un número entero de 3 a 5000, en masas moldeables termoplásticas a base de poliamida, preferentemente para la mejora de la estabilidad frente a la hidrólisis de productos a base de poliamida, de manera especialmente preferente de elementos de construcción a base de poliamida en circuitos de refrigeración, en particular preferentemente en elementos de construcción a base de poliamida en el circuito de refrigeración de vehículos.

Para la preparación de las poliamidas que van a usarse como componente A) en las masa moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención, se conocen una multiplicidad de modos de procedimiento, usándose dependiendo del producto final deseado distintos módulos monoméricos, distintos reguladores de cadena para el ajuste de un peso molecular pretendido o también monómeros con grupos reactivos para tratamientos posteriores propuestos posteriormente.

Los procedimientos técnicamente relevantes para la preparación de las poliamidas que van a usarse como componente A) discurren preferentemente por medio de la policondensación en la masa fundida. De acuerdo con la invención se entiende por esto también la polimerización hidrolítica de lactamas como policondensación.

Las poliamidas preferentes de acuerdo con la invención son poliamidas parcialmente cristalinas o amorfas, que pueden prepararse partiendo de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o lactamas con al menos 5 miembros de anillo o correspondientes aminoácidos. Como productos de partida se tienen en consideración preferentemente ácido dicarboxílico alifático y/o aromático, de manera especialmente preferente ácido adípico, ácido 2,2,4-trimetiladípico, ácido 2,4,4-trimetiladípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, diaminas alifáticas y/o aromáticas, de manera especialmente preferente tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, 1,9-nonanodiamina, 2,2,4-y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, los isómeros de diaminodiciclohexilmetanos, diaminodiciciohexilpropanos, bis-aminometil-ciclohexano, fenilendiaminas, xililendiaminas, ácidos aminocarboxílicos, en particular ácido aminocaproico, o las correspondientes lactamas. Están incluidas las copoliamidas de varios de los monómeros mencionados.

De manera especialmente preferente se usa poliamida 6 o poliamida 66, de manera muy especialmente preferente se usa poliamida 66 como componente A) en las mezclas de sustancias de acuerdo con la invención.

Pueden estar contenidas además proporciones de masas moldeables de poliamida recicladas y o materiales reciclados de fibras.

Las poliamidas que van a usarse como componente A) presentan preferentemente una viscosidad relativa de 2,3 a 4,0, de manera especialmente preferente de 2,7 a 3,5, pudiéndose determinar o bien medir la viscosidad relativa en una solución al 1 % en peso en m-cresol a 25 ºC.

Las masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención contienen al menos un copolímero B) de al menos una olefina, preferentemente una α-olefina y al menos un éster de ácido acrílico de un alcohol alifático, en el que el MFI del copolímero B) es mayor de 10 g/10 min, preferentemente mayor de 150 g/10 min y de manera especialmente preferente mayor de 300 g/10 min y éste se mide o bien se determina según la norma ISO 1133 a 190 ºC y un peso de prueba de 2,16 kg, con más de 60 partes en peso de acrilato de (2-etil)-hexilo con respecto a la cantidad total de éster de ácido acrílico en el copolímero B). En una forma de realización preferente está constituido el copolímero B) en menos de 4 partes en peso, de manera especialmente preferente en menos de 1,5 partes en peso y de manera muy especialmente preferente en 0 partes en peso por módulos monoméricos, que contienen otros grupos funcionales reactivos seleccionados del grupo que comprende epóxidos, oxetanos, anhídridos, imidas, aziridinas, furanos, ácidos, aminas, oxazolinas.

Las olefinas preferentes como parte constituyente de los copolímeros B) son α-olefinas y presentan de manera especialmente preferente entre 2 y 10 átomos de carbono y pueden estar no sustituidas o sustituidas con uno o varios grupos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos.

Las olefinas especialmente preferentes se seleccionan del grupo que comprende eteno, propeno, 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 3-metil-1-penteno. Las olefinas en particular preferentes son eteno y propeno, en particular de manera muy especialmente preferente es eteno.

Igualmente son adecuadas mezclas de las olefinas descritas.

En una forma de realización más preferente se introducen los otros grupos funcionales reactivos del copolímero B), seleccionados del grupo que comprende epóxidos, oxetanos, anhídridos, imidas, aziridinas, furanos, ácidos, aminas, oxazolinas, exclusivamente a través de las olefinas en el copolímero B).

El contenido de la olefina en el copolímero B) se encuentra entre 50 y 90 partes en peso, preferentemente entre 55 y 75 partes en peso.

El copolímero B) se define además por la segunda parte constituyente junto a la olefina. Como segunda parte constituyente se usan éster alquílico o éster arilalquílico del ácido acrílico, cuyo grupo alquilo o arilalquilo se forma de 1-30 átomos de carbono. El grupo alquilo o arilalquilo puede ser a este respecto lineal o ramificado así como contener grupos cicloalifáticos o aromáticos, además puede estar sustituido también mediante una o varias funciones éter o tioéter. Los ésteres de ácido acrílico adecuados en este contexto son también aquéllos que se sintetizaron a partir de un componente alcohol, que además se basa en oligoetilenglicol u oligopropilenglicol con sólo un grupo hidroxilo y como máximo 30 átomos de C.

Preferentemente puede seleccionarse el grupo alquilo o grupo arilalquilo del éster de ácido acrílico del grupo que comprende metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, sec-butilo, 1-pentilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 1-heptilo, 3-heptilo, 1-octilo, 1-(2-etil)-hexilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-dodecilo, 1-laurilo o 1-octadecilo. Se prefieren grupos alquilo o grupos arilalquilo con 6-20 átomos de carbono. Se prefieren en particular también grupos alquilo ramificados, que de acuerdo con la invención de manera especialmente preferente son copolímeros B), en los que la olefina se copolimeriza con acrilato de (2-etil)-hexilo. Igualmente son adecuadas mezclas de los ésteres de ácido acrílico descritos.

Se prefiere según esto el uso de más de 60 partes en peso, de manera especialmente preferente más de 90 partes en peso y de manera muy especialmente preferente el uso de 100 partes en peso de acrilato de (2-etil)-hexilo, con respecto a la cantidad total de ésteres de ácido acrílico en el copolímero B).

En otra forma de realización preferente se introducen los otros grupos funcionales reactivos, seleccionados del grupo que comprende epóxidos, oxetano, anhídridos, imidas, aziridinas, furanos, ácidos, aminas, oxazolinas, del copolímero B) exclusivamente a través de los ésteres de ácido acrílico en el copolímero B).

El contenido de los ésteres de ácido acrílico en el copolímero B) se encuentra entre 10 y 50 partes en peso, preferentemente entre 25 y 45 partes en peso.

La mezcla de sustancias que van a usarse de acuerdo con la invención contiene al menos una carga y sustancia de refuerzo C) de la serie talco, mica, silicato, cuarzo, dióxido de titanio, wollastonita, caolín, ácidos salicílicos amorfos, carbonato de magnesio, creta, feldespato, sulfato de bario, esferas de vidrio y/o cargas y/o sustancias de refuerzo en forma de fibras a base de fibras de carbono y/o fibras de vidrio.

Por consiguiente, como carga o sustancia de refuerzo pueden usarse también mezclas de dos o más cargas y/o sustancias de refuerzo distintas.

De manera especialmente preferente se usan cargas minerales en forma de partícula a base de talco, mica, silicato, cuarzo, dióxido de titanio, wollastonita, caolín, ácidos silícicos amorfos, carbonato de magnesio, creta, feldespato, sulfato de bario y/o fibras de vidrio.

De manera muy especialmente preferente se usan cargas minerales en forma de partícula a base de talco, wollastonita, caolín y/o fibras de vidrio.

En particular preferentemente se usan además también cargas minerales en forma de aguja. Por cargas minerales en forma de aguja se entiende de acuerdo con la invención una carga mineral con carácter en forma de aguja fuertemente marcado. Como ejemplo se mencionan wollastonitas en forma de aguja. Preferentemente, este mineral presenta una proporción de longitud : diámetro de 2:1 a 35:1, de manera especialmente preferente de 3:1 a 19:1, en particular preferentemente de 4:1 a 12:1. El tamaño de partícula promedio de los minerales en forma de aguja de acuerdo con la invención se encuentra preferentemente en menos de 20 m, de manera especialmente preferente en menos de 15 m, en particular preferentemente en menos de 10 m, determinado con un GRANULÓMETRO CILAS.

Tal como se ha descrito ya anteriormente, en una forma de realización preferente está modificada en superficie la carga y/o sustancia de refuerzo, de manera especialmente preferente con un adhesivo o sistema de adhesivo, de manera muy especialmente preferente con un adhesivo a base de silano. Sin embargo, el pretratamiento no es forzosamente necesario. En particular con el uso de fibras de vidrio pueden usarse adicionalmente a los silanos también dispersiones poliméricas, agentes formadores de película, agentes de ramificación y/o coadyuvantes de procesamiento de fibras de vidrio.

Las fibras de vidrio que van a usarse en particular preferentemente de acuerdo con la invención pueden presentar o bien una superficie de sección transversal circular y un diámetro de filamento de 6 y 18 m, preferentemente entre 9 y 15 m, o una configuración plana y superficie de sección transversal no circular, cuyo eje de sección transversal principal tiene una anchura en el intervalo de 6 -40 m y cuyo eje de sección transversal secundario tiene una anchura en el intervalo de 3 -20 m. La fibra de vidrio se selecciona preferentemente del grupo de las fibras de vidrio E, fibras de vidrio A, fibras de vidrio C, fibras de vidrio D, fibras de vidrio S y/o fibras de vidrio R.

Las fibras de vidrio pueden añadirse como fibras sinfín o como fibras de vidrio cortadas o molidas. Las fibras pueden estar dotadas de un sistema de acabado adecuado, que contiene entre otras cosas preferentemente adhesivos en particular a base de silano.

Los adhesivos usuales a base de silano para el pretratamiento son compuestos de silano por ejemplo de la fórmula general (I)

((X-(CH2)q)k,-Si-(O-CrHr+1)4-k (I)

en la que

X representa NH2-, HO-o

q

representa un número entero de 2 a 10, preferentemente de 3 a 4,

r

representa un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2 y

k

representa un número entero de 1 a 3, preferentemente 1.

Los adhesivos preferentes son compuestos de silano del grupo aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano así como los correspondientes silanos de fórmula (I) que contienen como sustituyente X un grupo glicidilo.

Para el acabado de las cargas se usan preferentemente compuestos de silano generalmente en cantidades del 0,05 % al 2 % en peso, preferentemente del 0,25 % al 1,5 % en peso y en particular del 0,5 % al 1 % en peso con respecto a la carga mineral para el revestimiento de superficie.

Las cargas en forma de partícula pueden presentar, de manera condicionada por el procesamiento para obtener la masa moldeable o el cuerpo moldeado, en la masa moldeable o en el cuerpo moldeado un valor d97 o d50 más pequeño que las cargas usadas de manera originaria. Las fibras de vidrio pueden presentar, de manera condicionada por el procesamiento para obtener la masa moldeable o el cuerpo moldeado, en la masa moldeable o en el cuerpo moldeado distribuciones de longitudes más cortas que las usadas de manera originaria.

Las masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención contienen al menos una carbodiimida alifática, alicíclica o aromática D), preferentemente una carbodiimida de fórmula (II)

en la que R1 y R2 en cada caso independientemente entre sí representan un grupo químico funcional, preferentemente en cada caso independientemente entre sí representan un resto isocianato o un resto isocianato bloqueado, R3 simboliza un grupo alifático, alicíclico o aromático y n significa un número entero de 3 a 5000, preferentemente de 4 a 2000, de manera especialmente preferente de 5 a 1000.

Los grupos R3 preferentemente adecuados son radicales divalentes de 2,6-diisopropilbenceno, naftaleno, 3,5dietiltolueno, 4,4’-metilen-bis(2,6-dietilenfenilo), 4,4’-metilen-bis(2-etil-6-metilfenilo), 4,4’-metilen-bis(2,6diisopropilfenilo), 4,4’-metilen-bis(2-etil-5-metilciclohexilo), 2,4,6-triisopropilfenilo, n-hexano, ciclohexano, diciclohexilmetano, metilciclohexano y similares.

Los grupos terminales R1 y R2 preferentes son isocianatos, que se caracterizan por un grupo NCO libre, e isocianatos bloqueados a cuyos grupos NCO se añadieron moléculas reactivas tal como aminas secundarias, oximas, lactamas, ésteres o compuestos ácidos de H tales como fenoles y sus grupos NCO pueden liberarse de nuevo por ejemplo mediante calentamiento.

Las carbodiimidas oligoméricas o poliméricas que van a usarse de acuerdo con la invención pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo los productos Stabaxol P® de Rhein Chemie GmbH.

En una forma de realización preferente pueden contener estas masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención adicionalmente a los componentes poliamida A), copolímero B), cargas y sustancias de refuerzo C) y policarbodiimida D) aún al menos otro aditivo habitual E), en las que la suma de todos los porcentajes en peso resulta siempre 100, reduciéndose correspondientemente las partes en peso de los componentes A) a D).

Los aditivos E) preferentes en el sentido de la presente invención son estabilizadores, agentes antiestáticos, coadyuvantes de flujo, agentes de desmoldeo, aditivos de protección contra incendios, emulsionantes, agentes de nucleación, plastificantes, agentes de deslizamiento, colorantes, pigmentos, agentes ramificadores, agentes alargadores de la cadena o aditivos para aumentar la conductividad eléctrica. Los aditivos mencionados y otros

5 adecuados se han descrito por ejemplo en Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3ª edición, Hanser-Verlag, Múnich, Viena, 1989 y en Plastics Additives Handbook, 5ª edición, Hanser-Verlag, Múnich, 2001. Los aditivos pueden usarse solos o en mezcla o bien en forma de mezclas básicas.

Los estabilizadores preferentes son estabilizadores térmicos y estabilizadores UV. Como estabilizadores se usan

10 preferentemente haluros de cobre(I), preferentemente cloruros, bromuros, yoduros en combinación con haluros de metales alcalinos, preferentemente haluros de sodio, potasio y/o litio, fenoles estéricamente impedidos, hidroquinonas, fosfitos, aminas secundarias aromáticas tales como difenilaminas, resorcinas sustituidas, salicilatos, benzotriazoles o benzofenonas, así como distintos representantes sustituidos de estos grupos y/o sus mezclas.

15 Como pigmentos o bien colorantes se usan preferentemente dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro, hollín, ftalocianinas, quinacridonas, perilenos, nigrosina y antraquinonas.

Como agentes de nucleación se usan preferentemente fenilfosfinato de sodio o de calcio, óxido de aluminio, dióxido de silicio así como preferentemente talco.

20 Como agentes de deslizamiento y de desmoldeo se usan preferentemente ceras de éster, tetraestearato de pentaeritritol (PETS), ácidos grasos de cadena larga, de manera especialmente preferente ácido esteárico o ácido behénico y ésteres, sus sales, en particular preferentemente estearato de Ca o de Zn, así como derivados de amida, preferentemente etilen-bis-estearilamida o cera montana, preferentemente mezclas de ácidos carboxílicos

25 saturados, de cadena lineal con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de C así como ceras de polietileno o de polipropileno de bajo peso molecular.

Como plastificantes se usan preferentemente ftalato de dioctilo, ftalato de dibencilo, ftalato de butilbencilo, aceites de hidrocarburos, N-(n-butil)bencenosulfonamida.

30 Como aditivos para el aumento de la conductividad eléctrica se añaden preferentemente hollines, hollines conductores, fibrillas de carbono, fibras de grafito y de carbono en nanoescala, grafito, polímeros conductores, fibras metálicas así como otros aditivos habituales para aumentar la conductividad eléctrica. Como fibras en nanoescala se usan preferentemente los denominados “nanotubos de carbono de pared única” o “nanotubos de carbono de pared

35 múltiple” (por ejemplo de la empresa Hyperion Catalysis).

En una forma de realización especialmente preferente se refiere la presente invención a masas moldeables termoplásticas así como a elementos de construcción fabricados a partir de las mismas para circuitos de refrigeración, preferentemente para circuitos de refrigeración de vehículos que contienen

40 A) de 20 a 79,8 partes en peso de una o varias poliamidas o copoliamidas,

B) de 0,05 a 10 partes en peso al menos de un copolímero de al menos una olefina y al menos un éster de ácido acrílico de un alcohol alifático, en el que el MFI del copolímero es mayor de 10 g/10 min y éste se mide o bien se 45 determina según la norma ISO 1133 a 190 ºC y un peso de prueba de 2,16 kg,

C) de 10 a 65 partes en peso al menos de una carga y material de refuerzo,

D) de 0,05 a 10 partes en peso al menos de una carbodiimida oligomérica o polimérica, y

50 E) de 0,05 a 5 partes en peso al menos de otro aditivo, usándose como aditivos fibras en nanoescala, preferentemente nanotubos de carbono de pared única o nanotubos de carbono de pared múltiple y resultando la suma de todas las partes en peso 100.

55 En otra forma de realización preferente alternativa pueden contener las masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención adicionalmente a los componentes A), B), C), D) y E) o en lugar de E) aún eventualmente F) de 0,001 a 80 partes en peso, de manera especialmente preferente de 1 a 10 partes en peso al menos de un agente modificador elastomérico, en las que la suma de todas las partes en peso resulta siempre 100, reduciéndose correspondientemente las partes en peso de los componentes A) a D) o A) a E). Los agentes modificadores

60 elastoméricos que van a usarse como componente F) se designan con frecuencia también como agentes modificadores de resistencia a los choques, elastómero, modificador o caucho.

Preferentemente, en el caso de los agentes modificadores elastoméricos se trata de copolímeros, estando excluidas las copoliamidas, que están constituidos preferentemente por al menos dos monómeros de la serie etileno, 65 propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno o acrilonitrilo.

Los polímeros de este tipo se describen por ejemplo en Houben-Weyl, “Methoden der organischen Chemie”, volumen 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), páginas 392 a 406 y en la monografía de C. B. Bucknall, “Toughened Plastics” (Applied Science Publishers, London, 1977).

5 A continuación se presentan algunos de los agentes modificadores elastoméricos que van a usarse preferentemente de acuerdo con la presente invención.

Los tipos preferentes de tales elastómeros que van a usarse como modificadores de resistencia a los choques son los denominados cauchos de etileno-propileno (EPM) o bien cauchos de etileno-propileno-dieno (EPDM).

10 Los cauchos de EPM ya no tienen en general prácticamente ningún doble enlace, mientras que los cauchos de EPDM pueden presentar de 1 a 20 dobles enlaces por 100 átomos de C.

Como monómeros de dieno para cauchos de EPDM se usan preferentemente dienos conjugados, en particular

15 isopreno o butadieno, dienos no conjugados con 5 a 25 átomos de C tales como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos, en particular ciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclooctadieno y diciclopentadieno así como alquenilnorbornenos, en particular 5-etiliden-2norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno y triciclodienos, en particular 3-metil-triciclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadieno o sus mezclas. Se prefieren especialmente hexa-1,5-dieno, 5

20 etilidennorborneno o diciclopentadieno. El contenido de dieno de los cauchos de EPDM asciende preferentemente a del 0,5 % al 50 %, en particular a del 1 % al 8 % en peso, con respecto al peso total del caucho.

Los cauchos de EPM o bien de EPDM preferentes están injertados con ácidos carboxílicos reactivos o con sus derivados. En este caso se menciona preferentemente anhídrido maleico.

25 En una forma de realización preferente contienen los cauchos aún monómeros que contienen ácidos dicarboxílicos, preferentemente ácido maleico y ácido fumárico o derivados de estos ácidos, preferentemente ésteres y anhídridos y/o grupos epoxi. Estos monómeros que contienen derivados de ácido dicarboxílico o bien grupos epoxi se incorporan preferentemente mediante adición de monómeros que contienen ácido dicarboxílico o bien grupos epoxi

30 de fórmulas generales (III) o (IV) o (V) o (VI) a la mezcla de monómeros en el caucho,

R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (III)

40 en las que

R1 a R9 representan hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 6 átomos de C,

m es un número entero de 0 a 20, y 45 n es un número entero de 0 a 10.

Preferentemente significan los restos R1 a R9 hidrógeno, representando m 0 o 1 y n 1. Los correspondientes compuestos son ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, alilglicidiléter y vinilglicidiléter.

50 Los compuestos de fórmulas (III), (IV) y (VI) preferentes de acuerdo con la invención son ácido maleico, anhídrido maleico y ésteres que contienen grupos epoxi del ácido metacrílico, preferentemente acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo y los ésteres de ácido metacrílico de alcoholes terciarios, preferentemente metacrilato de tbutilo. Éstos últimos si bien no presentan grupos carboxilo libres, sin embargo se aproximan en su comportamiento a

los ácidos libres y se designan por tanto en el contexto de la presente invención como monómeros con grupos carboxilo latentes.

Preferentemente, los copolímeros que van a usarse como agentes modificadores elastoméricos del componente F) están constituidos por de 50 a 98 partes en peso de etileno, de 0,1 a 20 partes en peso de monómeros que contienen grupos epoxi y/o monómeros que contienen grupos anhídrido de ácido.

Preferentemente se usan además también ésteres vinílicos o éteres vinílicos como comonómeros.

Los copolímeros de etileno descritos anteriormente pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos, preferentemente mediante copolimerización estática con alta presión y elevada temperatura. Se conocen en general los correspondientes procedimientos.

Son elastómeros preferentes también polímeros en emulsión, cuya preparación se describe por ejemplo por Blackley en la monografía “Emulsion Polymerisation”. Los emulsionantes y catalizadores que pueden usarse son en sí conocidos.

Básicamente pueden usarse elastómeros estructurados de manera homogénea o sin embargo aquéllos con una estructura de capas. La estructura a modo de capas se determina mediante el orden de adición de los monómeros individuales; también la morfología de los polímeros se ve influida por este orden de adición.

Sólo de manera representativa se mencionan en este caso como monómeros para la preparación de la parte de caucho de los elastómeros butadieno e isopreno así como sus mezclas. Estos monómeros pueden copolimerizarse con otros monómeros, preferentemente estireno, acrilonitrilo.

La fase blanda o de caucho (con una temperatura de transición vítrea inferior a 0 ºC) de los elastómeros puede representar el núcleo, la envoltura exterior o una capa central (en caso de elastómeros con estructura de más de dos capas); en el caso de elastómeros de varias capas pueden estar constituidas también varias capas por una fase de caucho.

Si además de la fase de caucho toman parte aún uno o varios componentes duros (con temperaturas de transición vítrea de más de 20 ºC) en la estructura del elastómero, entonces se preparan éstos en general mediante polimerización de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, α-metilestireno o p-metilestireno como monómeros principales. Además pueden usarse también este caso proporciones más bajas de otros comonómeros.

En algunos casos ha resultado ventajoso usar polímeros en emulsión que presentan grupos reactivos en la superficie. Los grupos de este tipo son preferentemente grupos epoxi, carboxilo, carboxilo latente, amino o amida así como grupos funcionales que pueden introducirse mediante uso conjunto de monómeros de fórmula general (VII)

en la que los sustituyentes pueden tener el siguiente significado: R10

hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C4, R11

hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C8 o un grupo arilo, en particular fenilo, R12

hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C10, un grupo arilo C6 a C12 o -OR13 R13

un grupo alquilo C1 a C8 o grupo arilo C6 a C12, que pueden estar sustituidos eventualmente con grupos que contienen O o N,

X un enlace químico, un grupo alquileno C1 a C10, un grupo arileno C6 a C12 o

Y O-Z o NH-Z y

Z un grupo alquileno C1 a C10 o un grupo arileno C6 a C12.

También los monómeros de injerto descritos en el documento EP 0 208 187 A2 son adecuados para la introducción de grupos reactivos en la superficie. 5 Además pueden mencionarse aún acrilamida, metacrilamida y ???????????????? sustituida.

En una forma de realización preferente están también reticuladas las partículas de la fase de caucho. Los monómeros que actúan como agentes reticuladores son preferentemente buta-1,3-dieno, divinilbenceno, ftalato de

10 dialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo así como los compuestos descritos en el documento EP 0 050 265 A1.

En una forma de realización preferente se usan también los denominados monómeros reticuladores de injerto (graftlinking monomers), es decir monómeros con dos o más dobles enlaces polimerizables, que reaccionan durante la polimerización con distintas velocidades. Preferentemente se usan aquellos compuestos, en los que al menos un 15 grupo reactivo polimeriza con aproximadamente igual velocidad que los demás monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos) por ejemplo polimeriza (polimerizan) de manera claramente más lenta. Las distintas velocidades de polimerización llevan consigo una determinada proporción de dobles enlaces insaturados en el caucho. Si se injerta a continuación en un caucho de este tipo otra fase, entonces reaccionan los dobles enlaces existentes en el caucho al menos parcialmente con los monómeros de injerto con formación de enlaces químicos, es

20 decir la fase injertada está enlazada al menos parcialmente a través de enlaces químicos con la base de injerto.

Los monómeros reticuladores de injerto preferentes son monómeros que contienen grupos alilo, de manera especialmente preferente ésteres alílicos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, en particular preferentemente maleato de dialilo, fumarato de dialilo, itaconato de dialilo o los correspondientes compuestos de

25 monoalilo de estos ácidos dicarboxílicos. Además existe una pluralidad de otros monómeros reticuladores de injerto adecuados; para particularidades más detalladas se remite en este caso por ejemplo al documento US-A 4148846 y al documento US-A 4 327 201.

A continuación se mencionan algunos polímeros en emulsión preferentes de acuerdo con la invención. En primer

30 lugar pueden mencionarse en este caso polímeros de injerto con un núcleo y al menos una capa externa, que tienen la siguiente estructura:

Tabla 1

Tipo

Monómeros para el núcleo Monómeros para la envoltura

1

buta-1,3-dieno, isopreno, estireno, acrilonitrilo estireno, acrilonitrilo

2

como 1, sin embargo con uso conjunto de agentes reticuladores como 1

3

como 1 o 2 buta-1,3-dieno, isopreno

4

como 1 o 2 como 1 o 2, sin embargo con uso conjunto de monómeros con grupos reactivos tal como se describe en el presente documento

5

estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo primera envoltura de monómeros tal como se describe en 1 y 2 para el núcleo segunda envoltura tal como se describe en 1 o 4 para la envoltura

o sus mezclas

35 En lugar de polímeros de injerto con una estructura de varias capas pueden usarse también elastómeros homogéneos, es decir de una sola capa de buta-1,3-dieno, isopreno o sus copolímeros. También estos productos pueden prepararse mediante uso conjunto de monómeros reticuladores o monómeros con grupos reactivos.

Ejemplos de polímeros en emulsión preferentes son polímeros de injerto con un núcleo interno de butadieno o a 40 base de butadieno y una envoltura externa de los copolímeros mencionados anteriormente.

Los elastómeros descritos pueden prepararse también según otros procedimientos habituales, preferentemente mediante polimerización en suspensión. Se prefieren igualmente cauchos de silicona, tal como se describen en el documento DE 3 725 576 A1, el documento EP 0 235 690 A2, el documento DE 3 800603 A1 y el documento EP 0

45 319 290 A1.

Lógicamente pueden usarse también mezclas de los tipos de caucho mencionados anteriormente.

De acuerdo con la invención en particular se usan preferentemente como componente F) agentes modificadores elastoméricos del tipo EPM o EPDM.

Para la aclaración se indica que por el contexto de la invención están comprendidos todas las definiciones y todos los parámetros expuestos, mencionados en general o en intervalos preferentes en combinaciones discrecionales.

Es objetivo de la presente solicitud también el uso de las masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención en el moldeo por inyección, incluyendo los procedimientos especiales GIT (técnica de inyección de gas), WIT (técnica de inyección de agua) y PIT (técnica de inyección de proyectil), en el procedimiento de extrusión en la extrusión de perfiles, en el moldeo por soplado, de manera especialmente preferente moldeo por soplado y extrusión convencional, procedimiento de moldeo por soplado y extrusión 3D o procedimiento de moldeo por soplado y succión o para la fabricación de elementos de construcción.

Los procedimientos de acuerdo con la invención para la fabricación de elementos de construcción mediante extrusión o moldeo por inyección trabajan a temperaturas de fusión en el intervalo de 230 ºC a 330 ºC, preferentemente de 250 ºC a 300 ºC así como eventualmente de manera adicional a presiones de como máximo 2500 bar, preferentemente a presiones de como máximo 2000 bar, de manera especialmente preferente a presiones de como máximo 1500 bar y de manera muy especialmente preferente a presiones de como máximo 750 bar.

El procedimiento del moldeo por inyección se caracteriza por que la materia prima, preferentemente en forma de granulado, se funde (plastifica) en una cavidad cilíndrica calentada y se inyecta como masa de inyección con presión en una cavidad templada. Tras el enfriamiento (solidificación) de la masa se desmolda la pieza moldeada por inyección.

Se distinguen

1.

plastificar/fundir

2.

fase de inyección (proceso de llenado)

3.

fase de moldeo por compresión (debido a contracción térmica durante la cristalización)

4.

desmoldar.

Una máquina de moldeo por inyección está constituida por una unidad de cierre, la unidad de inyección, el accionamiento y el control. A la unidad de cierre pertenecen placas de sujeción fijas y móviles para el molde de inyección, una placa frontal así como pilares y accionamiento de las placas de sujeción para molde de inyección móviles. (articulación de palancas articulada o unidad de cierre hidráulica).

Una unidad de inyección comprende el cilindro que puede calentarse eléctricamente, el accionamiento del husillo (motor, engranaje) y el sistema hidráulico para el desplazamiento del husillo y la unidad de inyección. El objetivo de la unidad de inyección consiste en fundir, dosificar, inyectar y moldear por compresión (debido a la contracción) el polvo o el granulado. El problema del reflujo de la masa fundida en el interior del husillo (corriente de fuga) se soluciona mediante válvulas de retención.

En el molde de inyección se disuelve entonces la masa fundida que se introduce, se enfría y por consiguiente se termina el elemento de construcción que va a fabricarse. Son necesarias para ello siempre dos mitades de molde de inyección. Durante el moldeo por inyección se distinguen los siguientes complejos de función:

-

sistema de mazarota

-

piezas insertadas que forman el molde

-

desairear

-

absorción mecánica y de fuerza

-

sistema de desmoldeo y transferencia de movimiento

-

templar

Los procedimientos especiales de moldeo por inyección GIT (técnica de inyección de gas), WIT (técnica de inyección de agua) y técnica de inyección de proyectil (PIT) son procedimientos de moldeo por inyección especializados para la fabricación de piezas huecas. Una diferencia con respecto al moldeo por inyección convencional consiste en una etapa de trabajo especial hacia el final de la fase de llenado del molde de inyección o tras un llenado parcial definido del molde de inyección. En la etapa de trabajo específica de procedimiento se inyecta

un medio de procedimiento a través de un denominado inyector en el núcleo fundido de la pieza moldeada previa para la formación de cavidad. A este respecto se trata de gas (por regla general nitrógeno) en el caso de GIT y agua en el caso de WIT. En el caso de PIT se introduce un proyectil en el núcleo fundido y de este modo se forma una cavidad.

5 A diferencia del moldeo por inyección se usa durante la extrusión un cordón de plástico conformado sinfín, en este caso una poliamida, en la prensa extrusora, siendo la prensa extrusora una máquina para la fabricación de piezas moldeadas termoplásticas. Se diferencian

10 prensa extrusora de un solo husillo y prensa extrusora de doble husillo así como los respectivos subgrupos de prensas extrusoras de un solo husillo convencionales, prensas extrusoras de un solo husillo con acción de transporte, prensas extrusoras de doble husillo de marcha opuesta y prensas extrusoras de doble husillo sincronizadas.

15 Los perfiles en el sentido de la presente invención son piezas (de construcción) que presentan por toda su longitud una sección transversal idéntica. Éstas pueden fabricarse en el procedimiento de extrusión de perfiles. Las etapas de procedimiento básicas del procedimiento de extrusión de perfiles son:

1.

plastificar y facilitar la masa fundida termoplástica en una prensa extrusora, 20

2. extruir el cordón de masa fundida termoplástica mediante un manguito de calibrado que presenta la sección transversal del perfil que va a extruirse,

3.

enfriar el perfil extruido en una mesa de calibrado, 25

4.

transportar posteriormente el perfil con una salida detrás de la mesa de calibrado,

5.

tronzar el perfil previamente sinfín en una instalación de corte,

30 6. recoger los perfiles tronzados en una mesa de recogida.

Una descripción de la extrusión de perfiles de poliamida 6 y poliamida 66 se realiza en Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Múnich 1998, páginas 374-384.

35 Los procedimientos de moldeo por soplado en el sentido de la presente invención son preferentemente moldeo por soplado y extrusión convencional, moldeo por soplado y extrusión 3D, procedimiento de moldeo por soplado y succión y la coextrusión secuencial.

Las etapas de procedimiento básicas del moldeo por soplado y extrusión convencional son (de acuerdo con Thielen, 40 Hartwig, Gust, “Blasformen von Kunststoffhohlkörpern”, Carl Hanser Verlag, Múnich 2006, páginas 15 a 17):

1. plastificar y facilitar la masa fundida termoplástica en una prensa extrusora,

2. desviar la masa fundida en un movimiento de flujo perpendicular hacia abajo y moldear una “preforma” de 45 masa fundida en forma de tubo flexible,

3. rodear la preforma que cuelga libremente por debajo de la cabeza por un molde que está constituido por regla general por dos mitades, el molde para moldeo por soplado,

50 4. insertar una espiga de soplado o una (eventualmente varias) aguja(s) de soplado,

5. soplar la preforma plástica hacia la pared enfriada del molde para moldeo por soplado, donde se enfría el plástico, se endurece y adopta la forma final de la pieza moldeada,

55 6. abrir el molde y desmoldar la pieza moldeada por soplado,

7. eliminar los “residuos de burbujas” separadas aplastando en los dos extremos de la pieza moldeada por soplado.

60 Pueden seguir otras etapas del procesamiento posterior.

Por medio de moldeo por soplado y extrusión convencional pueden fabricarse también elementos de construcción con geometría compleja y curvaturas de múltiples ejes. Sin embargo se obtienen entonces piezas moldeadas que contienen una proporción grande de material en exceso, separado aplastando y presentan en grandes áreas un

65 cordón de soldadura.

En el moldeo por soplado y extrusión 3D, también designado como moldeo por soplado 3D, se deforma por tanto, para la evitación de cordones de soldadura y para la reducción de la pieza insertada de material, una preforma adaptada en su diámetro a la sección transversal del artículo con dispositivos especiales y se manipula y entonces se introduce directamente en la cavidad de moldeo por soplado. El borde de compresión que queda se reduce por consiguiente hasta un mínimo en los extremos del artículo (Thielen, Hartwig, Gust, “Blasformen von Kunststoffhohlkörpern”, Carl Hanser Verlag, Múnich 2006, página 117-122).

En el procedimiento de moldeo por soplado y succión, también designado como soplado por succión, se transporta la preforma directamente desde la boquilla de la cabeza del tubo flexible hacia el molde de soplado cerrado y se “succiona” por medio de una corriente de aire a través del molde de soplado. Tras salir el extremo inferior de la preforma del molde de soplado se separa aplastando éste mediante elementos de cierre arriba y abajo, y siguen el proceso de soplado y enfriamiento (Thielen, Hartwig, Gust, “Blasformen von Kunststoffhohlkörpern”, Carl Hanser Verlag, Múnich 2006, página 123).

La presente invención se refiere en consecuencia también a piezas moldeadas, cuerpos moldeados o productos semiacabados que pueden obtenerse mediante extrusión, extrusión de perfiles, moldeo por soplado, de manera especialmente preferente moldeo por soplado y extrusión convencional, procedimiento de moldeo por soplado y extrusión 3D, procedimiento de moldeo por soplado y succión y coextrusión secuencial o moldeo por inyección de las masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención.

La presente invención se refiere por tanto también al uso de las masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención en elementos de construcción, tratándose de piezas moldeadas, cuerpos moldeados o productos semiacabados, que se obtienen por medio de moldeo por inyección, extrusión, extrusión de perfiles o moldeo por soplado, en particular por medio de moldeo por inyección.

La presente invención se refiere sin embargo también al uso de las piezas moldeadas, los cuerpos moldeados o productos semiacabados que pueden obtenerse a partir de las masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención en la industria automovilística, eléctrica, electrónica, de telecomunicación, informática, en el deporte, en la medicina, en el hogar, en la industria de la construcción o en la industria del mantenimiento.

La presente invención se refiere sin embargo también al uso de estas piezas moldeadas, cuerpos moldeados o productos semiacabados como elementos de construcción de conducción de aire, elementos de construcción de conducción de agua de refrigeración, elementos de construcción de conducción de aceite, tubos y recipientes de conducción de otros medios, tanques de combustible o tanques de aceite.

La presente invención se refiere sin embargo también al uso de aquellos elementos de construcción de conducción de agua de refrigeración en el vehículo como distribuidores de agua de refrigerador, depósitos de agua de refrigerador, recipientes de compensación de refrigerador, carcasas de termostato, tubos de agua de refrigeración, intercambiadores de calor o tubuladuras de unión de sistema de refrigeración.

Ejemplos

Para la comprobación de las mejoras descritas de acuerdo con la invención se produjeron en primer lugar mediante preparación de mezcla las correspondientes masas moldeables de plástico. Los componentes individuales se mezclaron en una prensa extrusora de doble husillo (ZSK 26 Mega Compounder de la empresa Coperion Werner & Pfleiderer, Stuttgart, Alemania) a temperaturas entre 280 ºC y 320 ºC, se descargaron como cordón en un baño de agua, se enfriaron hasta obtener la capacidad de granulación y se granularon.

De las masas moldeables se fabricaron en una máquina de moldeo por inyección probetas para las pruebas mecánicas. En las probetas obtenidas se realizaron las siguientes pruebas: ensayo de flexión según la norma ISO 178, ensayo de choque según Izod ISO 180 1U.

Para la evaluación de la estabilidad frente a la hidrólisis se determinó la modificación de la resistencia al choque de IZOD según la norma ISO 180 1U, la resistencia a la flexión y el alargamiento de fibra de borde con fuerza máxima respectivamente a temperatura ambiente.

Para ello se almacenaron las probetas en un autoclave a 130 ºC en una mezcla 1:1 (vol.) de etilenglicol/agua durante 42 días. Las probetas se lavaron tras el almacenamiento con agua desmineralizada, se secaron y a continuación se sometieron a prueba en el ensayo de flexión según la norma ISO 178 o en el ensayo de choque según Izod ISO 180 1U. Para la determinación de los valores de partida se realizaron el ensayo de flexión según la norma ISO 178 y el ensayo de choque según Izod ISO 180 1U en probetas recién inyectadas en el estado no almacenado.

La comparación 1 no contenía ni copolímeros B) ni carbodiimidas poliméricas D). La comparación 2 contenía copolímeros B) de acuerdo con el documento WO2005/121249 A1. La comparación 3 contenía carbodiimidas poliméricas de acuerdo con los documentos EP 0567 884 y DE 202010002421U1.

Las probetas del ejemplo 1 de acuerdo con la invención muestran una clara mejora de la de la resistencia al choque de IZOD de acuerdo con la norma ISO 180 1U, de la resistencia a la flexión y del alargamiento de fibra de borde tras almacenamiento en autoclave a 130 ºC en una mezcla 1:1 (vol.) de etilenglicol/agua durante 42 días en comparación con las comparaciones 1, 2, 3.

Tabla 2: ejemplos de realización 15

En la siguiente tabla están indicadas las cantidades de las materias primas en partes en peso y los efectos de acuerdo con la invención.

Comparación 1

Comparación 2 Comparación 3 Ejemplo 1

poliamida 66 1)

[%] 67,6 66,1 61,6 64,1

fibra de vidrio 2)

[%] 30 30 30 30

copolímero de etileno-acrilato

[%] 6 2

policarbodiimida 4)

[%] 1,5 1,5

Aditivos 5)

[%] 2,4 2,4 2,4 2,4

temperatura de masa de moldeo por inyección

[ºC] 290 290 290 290

temperatura de molde de moldeo por inyección

[ºC] 80 80 80 80

resistencia al choque de Izod ISO 180 1U, recién inyectada

[kJ/m2] 76 82 74 80

resistencia al choque de Izod ISO 180 1U, tras almacenamiento de 42 d

[kJ/m2] 30 36 25 42

resistencia a la flexión, recién inyectada

[MPa] 280 283 249 267

resistencia a la flexión, tras almacenamiento de 42 d

[MPa] 45 60 48 67

alargamiento de fibra de borde, recién inyectada

[%] 4,3 4,5 4,2 4,6

alargamiento de fibra de borde, tras almacenamiento de 42 d

[%] 1,6 2,2 1,8 2,7

1) poliamida 66 lineal con una viscosidad en solución relativa a 25 ºC en una solución al 1 % en peso en metacresol de 3,0 de Radici, Italia 2) fibra de vidrio CS 7997 EC 10 de Lanxess Deutschland GmbH 3) copolímero de eteno y acrilato de 2-etilhexilo con una proporción de eteno del 63 % en peso y un MFI de 550 4) Stabaxol® P100 de Rhein Chemie GmbH 5) como otros aditivos están contenidos: estabilizador térmico de yoduro de cobre (300 a 400 ppm) en mezcla con bromuro de potasio (800 a 1000 ppm), aprox. un 0,2 % de coadyuvante de desmoldeo (cera de amida o cera de éster montánico), del 0,2 % al 0,8 % de agente negro (hollín, nigrosina) y aprox. 200 ppm de microtalco como agente de nucleación. Los aditivos pueden usarse en forma de concentrados que contienen poliamida, las denominadas mezclas básicas.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

   1. Masas moldeables termoplásticas que contienen

   A) de 25 a 79,85 partes en peso de una o varias poliamidas o copoliamidas, B) de 0,05 a 10 partes en peso al menos de un copolímero de al menos una olefina y al menos un éster de ácido acrílico de un alcohol alifático, en donde el MFI del copolímero es mayor de 10 g/10 min y éste se mide o bien se determina según la norma ISO 1133 a 190 ºC y un peso de prueba de 2,16 kg, con más de 60 partes en peso de acrilato de (2-etil)-hexilo con respecto a la cantidad total de éster de ácido acrílico en el copolímero B), C) de 10 a 65 partes en peso al menos de una carga y sustancia de refuerzo, y D) de 0,05 a 10 partes en peso al menos de una carbodiimida oligomérica o polimérica,

   en donde la suma de las partes en peso resulta 100, y se usan cargas y/o sustancias de refuerzo de la serie de talco, mica, silicato, cuarzo, dióxido de titanio, wollastonita, caolín, ácidos salicílicos amorfos, carbonato de magnesio, creta, feldespato, sulfato de bario, esferas de vidrio y/o cargas y/o sustancias de refuerzo en forma de fibras a base de fibras de carbono y/o fibras de vidrio.
2. 2. Masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas por que como carbodiimida oligomérica o polimérica se usan carbodiimidas alifáticas, alicíclicas o aromáticas, que se representan mediante la fórmula (II)

   en la que

   R1 y R2 en cada caso independientemente entre sí representan un grupo químico funcional R3 simboliza un grupo alifático, alicíclico o aromático y n significa un número entero de 3 a 5000.

3. 3.

   Masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizadas por que para R3 se usan radicales divalentes de 2,6-diisopropilbenceno, naftaleno, 3,5-dietiltolueno, 4,4’-metilen-bis(2,6-dietilenfenilo), 4,4’metilen-bis(2-etil-6-metilfenilo), 4,4’-metilen-bis(2-etil-5-metilciclohexilo), 2,4,6-triisopropilfenilo, n-hexano, ciclohexano, diciclohexilmetano, metilciclohexano.

4. 4.

   Masas moldeables termoplásticas de acuerdo con las reivindicaciones 2 o 3, caracterizadas por que los grupos terminales R1 y R2 son isocianatos, que se caracterizan por un grupo NCO libre, e isocianatos bloqueados, a cuyos grupos NCO se añadieron moléculas reactivas tales como aminas secundarias, oximas, lactamas, ésteres o compuestos ácidos de H tales como fenoles y se liberan de nuevo sus grupos NCO mediante calentamiento.

5. 5.

   Masas moldeables termoplásticas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas por que con respecto a la cantidad total de éster de ácido acrílico en el copolímero B) se usan 100 partes en peso de acrilato de (2-etil)-hexilo.

6. 6.

   Uso de una combinación de sustancias de al menos un copolímero de al menos una olefina y al menos un éster de ácido acrílico de un alcohol alifático y al menos una carbodiimida oligomérica o polimérica, en donde el copolímero presenta un MFI mayor de 10 g/10 min, preferentemente mayor de 150 g/10 min y de manera especialmente preferente mayor de 300 g/10 min, en donde el MFI se mide o bien se determina según la norma ISO 1133 a 190 ºC y un peso de prueba de 2,16 kg, con más de 60 partes en peso de acrilato de 2-etilhexilo con respecto a la cantidad total de éster de ácido acrílico en el copolímero B) y como carbodiimida oligomérica o polimérica se usan carbodiimidas alifáticas, alicíclicas o aromáticas, que se representan mediante la fórmula (II)

   en la que

   R1 y R2 en cada caso independientemente entre sí representan un grupo químico funcional R3 simboliza un grupo alifático, alicíclico o aromático y n significa un número entero de 3 a 5000,

   en masas moldeables termoplásticas a base de poliamida, preferentemente para la mejora de la estabilidad frente a la hidrólisis de productos a base de poliamida.
7. 7. Uso de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que se trata de masas moldeables termoplásticas que contienen

   A) de 25 a 79,85 partes en peso de una o varias poliamidas o copoliamidas, B) de 0,05 a 10 partes en peso al menos de un copolímero de al menos una olefina y al menos un éster de ácido acrílico de un alcohol alifático, en donde el MFI del copolímero es mayor de 10 g/10 min y éste se mide o bien se determina según la norma ISO 1133 a 190 ºC y un peso de prueba de 2,16 kg, con más de 60 partes en peso de acrilato de (2-etil)-hexilo con respecto a la cantidad total de éster de ácido acrílico en el copolímero B), C) de 10 a 65 partes en peso al menos de una carga y sustancia de refuerzo, y D) de 0,05 a 10 partes en peso al menos de una carbodiimida oligomérica o polimérica

   en donde la suma de las partes en peso resulta 100.

8. 8.

   Uso de acuerdo con las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado por que en el caso de los productos se trata de piezas moldeadas, cuerpos moldeados o productos semiacabados, que se obtienen por medio de moldeo por inyección, extrusión, extrusión de perfiles o moldeo por soplado.

9. 9.

   Uso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que las piezas moldeadas, los cuerpos moldeados o los productos semiacabados se usan en las industrias automovilística, eléctrica, electrónica, de telecomunicación, informática, en el deporte, en la medicina, en el hogar, en la industria de la construcción o en la industria del entretenimiento.

10. 10.

    Uso de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que en el caso de las piezas moldeadas, los cuerpos moldeados o los productos semiacabados se trata de elementos de construcción de conducción de aire, elementos de construcción de conducción de agua de refrigeración, elementos de construcción de conducción de aceite, tubos y recipientes que conducen otros medios, tanques de combustible o tanques de aceite.

11. 11.

    Uso de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que en el caso de los elementos de construcción de conducción de agua de refrigeración en el circuito de refrigeración de vehículos se trata de distribuidores de agua del refrigerador, depósitos de agua del refrigerador, recipientes de compensación del refrigerador, carcasas de termostato, tubos de agua de refrigeración, intercambiadores de calor o tubuladuras de unión de sistemas de refrigeración.

12. 12.

    Procedimiento para el impedimento de la hidrólisis y/o la glicólisis de elementos de construcción en el circuito de refrigeración de vehículos, caracterizado por que las poliamidas que van a usarse para la fabricación de estos componentes se usan en forma de una masa moldeable termoplástica que contiene

    A) de 25 a 79,85 partes en peso de una o varias poliamidas o copoliamidas, B) de 0,05 a 10 partes en peso al menos de un copolímero de al menos una olefina y al menos un éster de ácido acrílico de un alcohol alifático, en donde el MFI del copolímero es mayor de 10 g/10 min y éste se mide o bien se determina según la norma ISO 1133 a 190 ºC y un peso de prueba de 2,16 kg, con más de 60 partes en peso de acrilato de (2-etil)-hexilo con respecto a la cantidad total de éster de ácido acrílico en el copolímero B), C) de 10 a 65 partes en peso al menos de una carga y sustancia de refuerzo, y D) de 0,05 a 10 partes en peso al menos de una carbodiimida oligomérica o polimérica,

    en donde la suma de las partes en peso resulta 100.

13. 13.

    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por que para la fabricación de los elementos de construcción se usan procedimientos de moldeo por inyección, de extrusión o de moldeo por soplado y succión.

14. 14.

    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado por que los procedimientos del moldeo por inyección o de la extrusión trabajan a temperaturas de fusión en el intervalo de 230 a 330 ºC.