ES2586569T3 - Procedimiento para el tratamiento de sustratos textiles - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la estampación, teñido o recubrimiento de sustratos textiles, caracterizado porque se utiliza al menos una formulación acuosa que contiene: (A) al menos un aglutinante que puede obtenerse mediante copolimerización de etileno y ácido (met)acrílico y dado el caso uno o varios comonómeros adicionales, (B) al menos un producto de reacción de al menos una carbodiimida polimérica (C), que presenta al menos un grupo terminal seleccionado de grupos ácido carboxílico y grupos isocianato, con al menos un diol, triol o poliol (D), o (C) al menos una carbodiimida polimérica que presenta al menos un grupo terminal seleccionado de grupos ácido carboxílico y grupos isocianato, y (D) dado el caso al menos un diol, triol o poliol.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para el tratamiento de sustratos textiles
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la estampacion, tenido o recubrimiento de sustratos textiles, caracterizado porque se utiliza al menos una formulacion acuosa que contiene
(A) al menos un aglutinante que puede obtenerse mediante copolimerizacion de etileno y acido (met)acrilico y dado el caso uno o varios comonomeros adicionales,
(B) al menos un producto de reaccion de al menos una carbodiimida polimerica (C), que presenta al menos un grupo terminal seleccionado de grupos acido carboxilico y grupos isocianato, con al menos un diol, triol o poliol (D), o
(C) al menos una carbodiimida polimerica que presenta al menos un grupo terminal seleccionado de grupos acido carboxilico y grupos isocianato, y
(D) dado el caso al menos un diol, triol o poliol.
Ademas, la presente invencion se refiere a formulaciones acuosas que son adecuadas para la realizacion del procedimiento segun la invencion, asi como a un procedimiento para la preparacion de las formulaciones acuosas segun la invencion.
Ademas, la presente invencion se refiere a sustratos textiles estampados, tenidos o recubiertos segun el procedimiento segun la invencion.
Muchos sustratos textiles reciben solo despues de un tratamiento las propiedades de uso deseadas. Tratamientos adecuados son estampacion, recubrimiento o tenido. A este respecto, las exigencias de un buen tratamiento son altas. Los sustratos textiles deberan presentar altas solideces en servicio, por ejemplo, solideces al roce, solideces al lavado y solideces al roce en humedo. El tratamiento debera permitir bien componentes activos y de efectos, especialmente colorantes. Ademas, el tratamiento no debera tener efectos desventajosos para la salud. Por ejemplo, no deberan causas emisiones perjudiciales para la salud como, por ejemplo, formaldehido. Finalmente, el tratamiento debera ser facil de aplicar.
Los agentes de tratamiento habituales todavia tienen que mejorar, en lo referente a las propiedades previamente mencionadas. Aunque los tratamientos libres de formaldehido son en principio conocidos, faltan en general buenas solideces como solidez al roce, solidez al lavado y solidez al roce en humedo. En muchos casos tambien puede mejorarse tambien la escala de grises.
Correspondientemente se encontro el procedimiento definido al principio.
El procedimiento definido al principio parte de al menos un sustrato textil. Por textil o sustratos textiles debe entenderse en el marco de la presente invencion fibras textiles, productos intermedios y finales textiles, y articulos finales fabricados a partir de estos que, ademas de textiles para la industria de los revestimientos, tambien comprende, por ejemplo, alfombras y otros textiles para el hogar, asi como estructuras textiles que sirve para fines industriales. A estos tambien pertenecen estructuras no moldeadas, ademas de estructuras lineales como bramante, filamentos, hilos, cordeles, cordones, cuerdas, hilos retorcidos, asi como estructuras tridimensionales como, por ejemplo, fieltros, tejidos, generos de mallas, telas no tejidas y guatas. Los textiles pueden ser de origen natural, por ejemplo, algodon, lana o lino, o sinteticos, por ejemplo poliamida, poliester, poliester modificado, tejidos mixtos de poliester, tejidos mixtos de poliamida, poliacrilonitrilo, triacetato, acetato, policarbonato, poliolefinas como, por ejemplo, polietileno y polipropileno, poli(cloruro de vinilo), ademas de microfibras de poliester y tejidos de fibra de vidrio. Se prefieren muy especialmente poliester, algodon y poliolefinas como, por ejemplo, polietileno y polipropileno, asi como tejidos mixtos seleccionados, elegidos de tejidos mixtos de algodon-poliester, tejidos mixtos de poliolefina-poliester y tejidos mixtos de poliolefina-algodon.
De manera muy especialmente preferida, en el caso de los sustratos textiles se trata de sustratos textiles de poliolefina como polietileno o polipropileno. Por poliolefinas debe entenderse en el marco de la presente invencion preferiblemente polietileno y polipropileno, comprendiendo el polietileno homopolimeros de etileno y copolimeros de etileno y el polipropileno homopolimeros de propileno y copolimeros de propileno. Copolimeros de etileno o copolimeros de propileno preferidos son copolimeros de etileno o propileno con uno o varios compuestos etilenicamente insaturados, especialmente con una o varias olefinas como, por ejemplo, con propileno o etileno o una o varias a-olefinas, por ejemplo, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno y 1-dodeceno. Con especial preferencia, en el caso de los copolimeros de etileno se trata de copolimeros de etileno con hasta el 30 % en peso de propileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-deceno, y con especial preferencia en el caso de los copolimeros de propileno se trata de copolimeros de propileno con hasta el 30 % en peso de etileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1- deceno.
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Las poliolefinas en el marco de la presente invencion pueden tener, por ejemplo, un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 50.000 a 1.000.000 g/mol, preferiblemente de 100.000 a 500.000 g/mol.
La poliolefina puede prepararse segun procedimientos en si conocidos, por ejemplo, en el caso de copolimeros de polietileno y etileno mediante (co)polimerizacion por radicales o con ayuda de un catalizador, por ejemplo, con ayuda de un catalizador de Phillips, de Ziegler-Natta o de metaloceno, y en caso de copolimeros de polipropileno y de propileno con ayuda de un catalizador, especialmente con ayuda de un catalizador de Ziegler-Natta o de un catalizador de metaloceno.
Segun la invencion, el sustrato textil se trata con al menos una formulacion acuosa. Para esto, se aplican una o varias formulaciones acuosas sobre el sustrato textil que va a tratarse y dado el caso se realizan etapas de trabajo adicionales, por ejemplo, antes o despues de la aplicacion. En otra forma de realizacion, el sustrato textil se impregna con la formulacion acuosa segun la invencion.
Mediante la aplicacion o impregnacion, los pigmentos (E) o sustancias activas (F) de la formulacion acuosa segun la invencion pueden permanecer predominantemente o completamente sobre el sustrato textil, pero tambien pueden penetrar una cierta proporcion en el sustrato textil.
En una forma de realizacion preferida se trata de tal manera que el sustrato textil se estampe con la formulacion acuosa. Para la realizacion de la estampacion pueden utilizarse procedimientos en si conocidos como, por ejemplo, procedimientos de impresion serigrafica.
En otra forma de realizacion de la presente invencion se trata de tal manera que el sustrato textil se tina con la formulacion acuosa. Para la realizacion del tenido pueden utilizarse procedimientos en si conocidos como, por ejemplo, procedimientos de fulardado y estirado.
En otra forma de realizacion de la presente invencion se trata de tal manera que el sustrato textil se recubra con la formulacion acuosa.
Para la realizacion del procedimiento segun la invencion se recubre utilizando al menos una formulacion acuosa que contiene:
(A) al menos un aglutinante que contiene incorporado por polimerizacion etileno, acido (met)acrilico y dado el caso uno o varios comonomeros adicionales, en el marco de la presente invencion tambien se denomina de forma abreviada aglutinante (A),
(B) al menos un producto de reaccion de al menos una carbodiimida polimerica (C) que presenta al menos un grupo terminal seleccionado de grupos acido carboxilico y grupos isocianato, con al menos un diol, triol o poliol (D), o
(C) al menos una carbodiimida polimerica, en el marco de la presente invencion tambien denominada carbodiimida polimerica (C), que presenta al menos un grupo terminal seleccionado de grupos acido carboxilico y grupos isocianato,
(D) dado el caso al menos un diol, triol o poliol, en el marco de la presente invencion tambien denominado de forma abreviada diol (D), triol (D) o poliol (D).
En una forma de realizacion de la presente invencion, el aglutinante (A) se elige de copolimeros que contienen incorporados por polimerizacion etileno, acido (met)acrilico y dado el caso uno o varios comonomeros adicionales, por ejemplo, uno o varios esteres de alquilo C1-C10 del acido (met)acrilico, especialmente acrilato de metilo. Ejemplos de comonomero adecuados adicionales son esteres vinilicos de acidos carboxilicos, por ejemplo, propionato de vinilo y acetato de vinilo, e isobuteno.
En una forma de realizacion especial de la presente invencion, el aglutinante (A) se elige de copolimeros que contienen incorporados por polimerizacion etileno y acido (met)acrilico y, por lo demas, ningun comonomero adicional.
En una variante preferida de las dos formas de realizacion mencionadas en ultimo lugar, el aglutinante (A) se selecciona de copolimeros que contienen incorporados por polimerizacion:
65 al 90% en peso, preferiblemente 75 al 85% en peso, de etileno,
35 al 10% en peso, preferiblemente 15 al 25% en peso, de acido (met)acrilico,
0 al 20% en peso, preferiblemente 0,1 al 15% en peso, de comonomero adicional como ester de alquilo C1-C10 del acido (met)acrilico,
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respectivamente referido al aglutinante (A) total.
En una variante preferida de las dos formas de realizacion mencionadas en ultimo lugar, los aglutinantes (A) pueden presentar una velocidad de flujo del fundido (MFR) en el intervalo de 1 a 50 g/10 min, preferiblemente 5 a 20 g/10 min, con especial preferencia 7 a 15 g/10 min, medida a 160 °C y a una carga de 325 g segun EN ISO 1133.
En una variante preferida de las dos formas de realizacion especiales mencionadas en ultimo lugar, los aglutinantes (A) se sintetizan mediante copolimerizacion de etileno, acido (met)acrilico y dado el caso uno o varios esteres de alquilo C1-C10 del acido (met)acrilico mediante copolimerizacion iniciada por radicales bajo condiciones de alta presion, por ejemplo, en autoclaves de alta presion con agitacion o en reactores tubulares de alta presion. Se prefiere la produccion en autoclaves de alta presion con agitacion. Los autoclaves de alta presion con agitacion son en si conocidos, una descripcion se encuentra en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edicion, palabras clave: Ceras, Tomo A 28, pag. 146 y siguientes, Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, Nueva York, Tokio, 1996. En su caso, la relacion longitud/diametro esta predominantemente en los intervalos de 5:1 a 30:1, preferiblemente 10:1 a 20:1. Los reactores tubulares de alta presion que pueden utilizarse igualmente tambien se encuentran en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edicion, palabras clave: Ceras, Tomo A 28, pag. 146 y siguientes, Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, Nueva York, Tokio, 1996.
Condiciones de presion adecuadas para la polimerizacion son 500 a 4000 bar, preferiblemente 1500 a 2500 bar. Las condiciones de este tipo tambien se designan a continuacion alta presion. Las temperaturas de reaccion se encuentran en el intervalo de 170 a 300 °C, preferiblemente en el intervalo de 195 a 280 °C.
Los grupos carboxilo del acido (met)acrilico incorporado por polimerizacion en el aglutinante (A) pueden estar presentes en forma libre o en forma completa o parcialmente neutralizada, por ejemplo, en forma completa o parcialmente neutralizada con alcali, con amoniaco o con amina. Aminas especialmente adecuadas son, por ejemplo, aminas terciarias, por ejemplo, (alquil C1-C4)3N, especialmente trietilamina, y alcanolaminas como, por ejemplo, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-metil-etanolamina, N,N-dimetiletanolamina y N-(n- butil)etanolamina.
El aglutinante (A) se forma preferiblemente en forma de particulas esfericas que estan dispersas en agua. Las particulas esfericas pueden presentar, por ejemplo, un diametro promedio en el intervalo de 10 nm a 10 pm, preferiblemente 20 nm a 1 pm.
En el procedimiento segun la invencion, la formulacion acuosa utilizada puede ademas contener al menos un producto de reaccion (B) que puede obtenerse mediante reaccion de al menos una carbodiimida polimerica (C) con al menos un diol, triol o poliol (D). Los productos de reaccion de este tipo tambien se designan de forma abreviada en el marco de la presente invencion producto de reaccion (B).
En el caso de la carbodiimida (C) se trata de una carbodiimida polimerica. Por carbodiimidas polimericas se entiende en el marco de la presente invencion aquellos compuestos que llevan en el intervalo de 2 a 50, preferiblemente hasta 20 grupos -N=C=N- por mol.
Las carbodiimidas polimericas son conocidas como tales y pueden producirse segun procedimientos en si conocidos, por ejemplo, mediante condensacion o policondensacion de diisocianato en presencia de un catalizador, por ejemplo, oxido de trialquilfosfina, aciclico o preferiblemente ciclico, tambien como oxido de fosfoleno, oxido de triarilfosfina, alcanoato de metal alcalino, por ejemplo, etanolato de sodio, carbonato de metal alcalino, por ejemplo, carbonato sodico o carbonato potasico, o amina terciaria, por ejemplo, trietilamina. Catalizadores especialmente adecuados son oxidos de fosfolano y oxidos de fosfoleno, por ejemplo, 2-oxido de 1-fenil-2-metilfosfoleno, 3-oxido de 1-fenil-2-metilfosfoleno, 2-oxido de 1-metilfosfoleno y 3-oxido de 1-metilfosfoleno. Vease, por ejemplo, el documento US 2.853.473. En la condensacion o policondensacion se disocia dioxido de carbono para dar carbodiimida polimerica.
Ejemplos de carbodiimidas polimericas pueden obtenerse mediante condensacion o policondensacion de al menos un diisocianato aromatico, por ejemplo, 2,4-toluilendiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato o 1,7- naftilendiisocianato o al menos una carbodiimida alifatica o cicloalifatica como, por ejemplo, isoforondiisocianato, trimetilendiisocianato, tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, ciclohexano-1,4- diisocianato, 2,4-hexahidrotoluilendiisocianato, 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato y 4,4'-
diciclohexilmetanodiisocianato.
Carbodiimidas polimericas preferidas son copolicarbodiimidas que pueden obtenerse mediante condensacion o policondensacion de al menos un diisocianato aromatico, por ejemplo 2,4-toluilendiisocianato, 4,4'- difenilmetanodiisocianato o 1,7-naftilendiisocianato, con al menos una carbodiimida alifatica o cicloalifatica como, por ejemplo, isoforondiisocianato, trimetilendiisocianato, tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, 2,4-hexahidrotoluilendiisocianato, 2,6-
hexahidrotoluilendiisocianato y 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato.
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De manera muy especialmente preferida, en el caso de la carbodiimida polimerica (C) se trata de una carbodiimida polimerica, que puede obtenerse mediante policondensacion de m-TMXDI o p-TMXDI
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o mezclas de m-TMXDI y p-TMXDI con 2 a 20, preferiblemente hasta 15, y con especial preferencia hasta 10 grupos -N=C=N- por mol.
El correactante de la carbodiimida polimerica (C) es al menos un diol (D), triol (D) o poliol (D).
Ejemplos de dioles (D) adecuados son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, butilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,5- pentanodiol, polietilenglicol con un peso molecular promedio Mn en el intervalo de 200 a 5.000 g/mol, polipropilenglicol con un peso molecular promedio Mn en el intervalo de 200 a 5.000 g/mol, politetrahidrofurano con un peso molecular Mn en el intervalo de 200 a 5.000 g/mol, copolfmeros de oxido de etileno-oxido de propileno, especialmente copolfmeros de bloque de oxido de etileno y oxido de propileno.
Ejemplos de dioles (D) preferidos son ademas dioles aromaticos como, por ejemplo, resorcinol, hidroquinona, 4,4'- difenildiol, hidroquinona-di-(ester del acido para-hidroxibenzoico), bisfenol A, asf como productos de alcoxilacion, especialmente productos de etoxilacion y productos de propoxilacion de los dioles aromaticos previamente mencionados como, por ejemplo, compuestos de formula general II
/AO)—H
A „
(AO)—H
en la que las variables estan definidas del siguiente modo:
A es un resto organico divalente con hasta 40 atomos de C, preferiblemente 2 a 30 atomos de C, preferiblemente un diol organico, especialmente un resto organico con al menos uno, preferiblemente al menos dos anillos de fenilo, que pueden estar sustituidos, por ejemplo, para-O-C6H4-O-, para,para'-O-C6H4-C6H4-O-, para,para'-O-C6H4-C(CH3)2- C6H4-O-,
AO se selecciona de oxido de alquileno C2-C4, por ejemplo, oxido de butileno, especialmente oxido de etileno CH2CH2O ("EO") y oxido de propileno CH2C(CH3)O ("PO")
n es distintos o preferiblemente iguales y se selecciona de numeros en el intervalo de cero a 50, preferiblemente 2 a 20 y con especial preferencia 3 a 15.
Se prefieren compuestos de formula III
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Ejemplos de trioles (D) adecuados son glicerina, 1,1,1-trimetileloletano, 1,1,1 -trimetilolpropano, 1,1,1-trimetilolbutano, 20 1,2,4-butanotriol y 1,2,3-butanotriol.
Ejemplos de polioles (D) adecuados son compuestos alifaticos con 4 o mas grupos hidroxilo por molecula, por
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ejemplo, diglicerina, sorbitol, manitol, pentaeritritol, pentaeritritol dimerico, glucosa, fructosa y manitol.
En una forma de realizacion de la presente invencion, en la formulacion acuosa que se utiliza en el procedimiento segun la invencion estan presentes uno al lado del otro producto de reaccion (B), carbodiimida polimerica (C) y diol (D) o triol (D) o poliol (D).
Para la reaccion de la carbodiimida polimerica (C) con diol (D), triol (D) o poliol (D), la carbodiimida polimerica (C) puede mezclarse con diol (D), triol (D) o poliol (D) y preferiblemente calentarse juntos, por ejemplo, a temperaturas en el intervalo de 50 a 120 °C, preferiblemente 60 a 100 °C.
En caso de que se desee hacer reaccionar la carbodiimida polimerica (C) con diol (D), triol (D) o poliol (D), se eligen preferiblemente aquellas carbodiimidas que presenten al menos un grupo terminal, preferiblemente al menos dos, que puedan reaccionar con grupos hidroxilo. Ejemplos de grupos terminales adecuados especialmente buenos son grupos carboxilo y grupos isocianato.
La reaccion de la carbodiimida polimerica (C) con diol (D), triol (D) o poliol (D) puede realizarse con o sin catalizador.
El producto de reaccion (B) puede aislarse o purificarse. Por ejemplo, puede separarse el diol (D), triol (D) o poliol
(D) que no ha reaccionado. Sin embargo, en una forma de realizacion preferida de la presente invencion se omite el aislamiento y la purificacion del producto de reaccion (B) y dado el caso se utiliza con impurezas.
La carbodiimida polimerica (C) y el diol (D) o triol (D) o poliol (D) pueden utilizarse en cantidades estequiometricas. Asi, por ejemplo, en caso de que la carbodiimida polimerica (C) presente dos grupos isocianato por molecula, es posible hacer reaccionar con dos moles de diol (D) o triol (D) o poliol (D).
En otra forma de realizacion se hacen reaccionar entre si la carbodiimida polimerica (C) y el diol (D) o triol (D) o poliol (D) en relacion no estequiometrica y a continuacion se purifica o se omite la purificacion.
El producto de reaccion (B) contiene generalmente al menos un grupo carbodiimida por molecula.
En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion acuosa utilizada contiene para la realizacion del procedimiento segun la invencion al menos una carbodiimida polimerica (C). Las carbodiimidas polimericas (C) se han descrito anteriormente. En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion acuosa utilizada contiene para la realizacion del procedimiento segun la invencion al menos un diol (D), triol (D) o poliol (D). Los dioles (D), trioles (D) y polioles (D) se han descrito anteriormente.
En una forma de realizacion de la presente invencion se utiliza al menos un producto de reaccion (B), y concretamente en vez de carbodiimida polimerica (C) y en vez de diol, triol o poliol (D), o se utiliza producto de reaccion (B) adicionalmente a la carbodiimida polimerica (C) o adicionalmente al diol, triol o poliol (D), o se utiliza producto de reaccion (B) adicionalmente a la carbodiimida polimerica (C) y diol, triol o poliol (D).
En una forma de realizacion de la presente invencion, en la formulacion acuosa que se utiliza en el procedimiento segun la invencion estan presentes uno al lado del otro carbodiimida polimerica (C) y dado el caso diol (D) o triol (D) o poliol (D).
En una forma de realizacion de la presente invencion se utiliza al menos un producto de reaccion (B) que puede obtenerse mediante reaccion de al menos una carbodiimida polimerica (C) que contiene grupos isocianato con dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol o polietilenglicol.
En una forma de realizacion de la presente invencion se utiliza al menos un producto de reaccion (B) que puede obtenerse mediante reaccion de una carbodiimida polimerica que puede obtenerse mediante policondensacion de m-TMXDI o p-TMXDI o mezclas de m-TMXDI y p-TMXDI con 2 a 20, preferiblemente hasta 15, y con especial preferencia hasta 10 grupos -N=C=N- por mol, con polietilenglicol.
En una forma de realizacion de la presente invencion la formulacion acuosa contiene ademas al menos un pigmento
(E) .
Por pigmentos (E) debe entenderse en el marco de la presente invencion colorantes organicos o inorganicos practicamente insolubles, finalmente divididos dispersados, segun la definicion en DIN 55944. Preferiblemente se selecciona al menos pigmento organico y/o pigmento metalico.
Pigmentos organicos seleccionados a modo de ejemplo son:
Pigmentos monoazoicos: C.I. Pigment Brown 25; C.I. Pigment Orange 5, 13, 36 y 67; C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 y 251; C.I. Pigment Yellow 1,3, 73, 74, 65, 97, 151 y 183;
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Pigmentos disazoicos: C.I. Pigment Orange 16, 34 y 44; C.I. Pigment Red 144, 166, 214 y 242; C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81,83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 y 188;
Pigmentos de antantrona: C.I. Pigment Red 168 (C.I. Vat Orange 3);
Pigmentos de antraquinona: C.I. Pigment Yellow 147 y 177; C.I. Pigment Violet 31;
Pigmentos de antraquinona: C.I. Pigment Yellow 147 y 177; C.I. Pigment Violet 31;
Pigmentos de antrapirimidina: C.I. Pigment Yellow 108 (C.I. Vat Yellow 20);
Pigmentos de quinacridona: C.I. Pigment Red 122, 202 y 206; C.I. Pigment Violet 19;
Pigmentos de quinoftalona: C.I. Pigment Yellow 138;
Pigmentos de dioxazina: C.I. Pigment Violet 23 y 37;
Pigmentos de flavantrona: C.I. Pigment Yellow 24 (C.I. Vat Yellow 1);
Pigmentos de indantrona: C.I. Pigment Blue 60 (C.I. Vat Blue 4) y 64 (C.I. Vat Blue 6);
Pigmentos de isoindolina: C.I. Pigment Orange 69; C.I. Pigment Red 260; C.I. Pigment Yellow 139 y 185;
Pigmentos de isoindolinona: C.I. Pigment Orange 61; C.I. Pigment Red 257 y 260; C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 y 185;
Pigmentos de isoviolantrona: C.I. Pigment Violet 31 (C.I. Vat Violet 1);
Pigmentos de complejos metalicos: C.I. Pigment Yellow 117,150 y 153; C.I. Pigment Green 8;
Pigmentos de perinona: C.I. Pigment Orange 43 (C.I. Vat Orange 7); C.I. Pigment Red 194 (C.I. Vat Red 15);
Pigmentos de perileno: C.I. Pigment Black 31 y 32; C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I. Vat Red 29) y 224; C.I. Pigment Violet 29;
Pigmentos de ftalocianina: C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3,15:4,15:6 y 16; C.I. Pigment Green 7 y 36;
Pigmentos de pirantrona: C.I. Pigment Orange 51; C.I. Pigment Red 216 (C.I. Vat Orange 4);
Pigmentos de tioindigo: C.I. Pigment Red 88 y 181 (C.I. Vat Red 1); C.I. Pigment Violet 38 (C.I. Vat Violet 3);
Pigmentos de triarilcarbonio: C.I. Pigment Blue 1, 61 y 62; C.I. Pigment Green 1; C.I. Pigment Red 81, 81:1 y 169; C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 y 27; C.I. Pigment Black 1 (negro de anilina); C.I. Pigment Yellow 101 (amarillo de aldazina); C.I. Pigment Brown 22.
Ejemplos de pigmentos especialmente preferidos son: C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Red 122 y 146, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3 y 15:4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 y 43 y C.I. Pigment Green 7.
Pigmentos (E) adecuados adicionales son pigmentos metalicos como, por ejemplo, bronce aureo, bronce a la plata, brillo. Ademas, tambien son adecuados pigmentos (E) que en funcion del angulo de visibilidad presentan diferentes colores como, por ejemplo, los pigmentos de color variable: Paliocrom, Variocrom, asi como pigmentos con efecto de cristal liquido basados en fases de cristal liquido colestericas reticuladas o altamente reticuladas.
El diametro medio del pigmento (E) se encuentra normalmente en el intervalo de 20 nm a 1,5 pm, preferiblemente en el intervalo de 300 a 500 nm.
En caso de que el pigmento (E) se elija del grupo de los pigmentos con efecto, se prefiere elegir pigmentos con efecto en forma de plaquitas, por ejemplo, con un diametro promedio en el intervalo de 100 nm a 1,5 pm y un espesor en el intervalo de 20 nm a 200 nm, siendo el diametro promedio preferiblemente al menos el doble de grande que el espesor.
La formulacion acuosa utilizada para la realizacion del procedimiento segun la invencion puede ademas contener una o varias sustancias activas (F), adicionalmente o en lugar del pigmento (E). Sustancias activas (F) adecuadas pueden elegirse, por ejemplo, de retardantes de la llama, sustancias olorosas, agentes destructores de insectos
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(insecticidas) y plastificantes. Como ejemplos de plastificantes especialmente preferidos son de mencionar compuestos de ester seleccionados de los grupos de los acidos di- o policarboxilicos alifaticos o aromaticos completamente esterificados con alcanoles y del acido fosforico esterificado al menos una vez con alcanol.
En una forma de realizacion de la presente invencion, en el caso de los alcanoles se trata de alcanoles C4-C18, preferiblemente alcanoles C6-C14, ramificados o preferiblemente sin ramificar.
Ejemplos preferidos de acidos di- o policarboxilicos aromaticos completamente esterificados con alcanol son acido ftalico, acido isoftalico y acido melitico completamente esterificados con alcanol; a modo de ejemplo son de mencionar: ftalato de di-n-octilo, ftalato de di-n-nonilo, ftalato de di-n-decilo, isoftalato de di-n-octilo, isoftalato de di-n- nonilo, isoftalato de di-n-decilo.
Ejemplos preferidos de acidos di- o policarboxilicos alifaticos completamente esterificados con alcanol C4-C18 son, por ejemplo, ester di-n-butilico del acido adipico, ester diisobutilico del acido adipico, ester di-n-butilico del acido glutarico, ester diisobutilico del acido glutarico, ester di-n-butilico del acido succinico, ester diisobutilico del acido succinico, asi como mezclas de los compuestos previamente mencionados.
Ejemplos preferidos de acido fosforico al menos monoesterificado con alcanol son di-aril C6-Cu-fosfatos de alquilo C4-C18 como difenilfosfato de isodecilo.
Otros ejemplos adecuados de plastificantes son di- o polioles alifaticos o aromaticos esterificados al menos una vez con acido alquil CrC10-carboxilico al menos una vez.
Ejemplos preferidos de di- o polioles alifaticos o aromaticos esterificados al menos una vez con acido alquil C1-C10- carboxilico es monoisobutirato de 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol.
Otros plastificantes adecuados son poliesteres, que pueden obtenerse mediante policondensacion de acido dicarboxilico alifatico y diol alifatico o cicloalifatico, por ejemplo, acido adipico o acido succinico o 1,2-ciclohexanodiol o 1,2- o 1,4-ciclohexanodimetanol (como mezcla de isomeros o como uno de los isomeros puros) y 1,2-propanodiol, preferiblemente con un Mw de 200 a 2.000 g/mol, y polipropilenglicolalquilfenileter, preferiblemente con un Mw de 450 a 5.000 g/mol.
Otros plastificantes adecuados son polipropilenglicoles esterificados con dos alcoholes distintos con un peso molecular Mw en el intervalo de 400 a 800 g/mol, pudiendo ser preferiblemente uno de los alcoholes un alcanol, especialmente un alcanol C4-C18, y pudiendo ser el otro alcohol preferiblemente un alcohol aromatico, por ejemplo, o-cresol, m-cresol, p-cresol y especialmente fenol.
Si se desea realizar un recubrimiento impermeable al agua o un llamado recubrimiento de oscurecimiento (proteccion visual), entonces como sustancia activa (F) tambien pueden utilizarse particulas solidas negras o blancas como, por ejemplo, caolin, negro de humo o dioxido de titanio.
En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion acuosa puede contener uno o varios coadyuvantes (G). Los coadyuvantes (G) pueden elegirse de, por ejemplo, espesantes, disolventes, reticulantes, antiespumantes, mejoradores del tacto, agentes dispersantes, agentes de retencion de agua, agentes antisedimentantes y/o biocidas. Ejemplos de coadyuvantes (G) adecuados se mencionan mas adelante.
En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones acuosas utilizadas en el procedimiento segun la invencion contienen dado el caso uno o varios materiales de microencapsulacion (H), en el marco de la presente invencion tambien se denominan microcapsulas.
Las microcapsulas contenidas segun la invencion son particulas con un nucleo de la capsula constituido principalmente, a mas del 95 % en peso, de material de almacenamiento de calor latente y un polimero como pared de la capsula. El nucleo de la capsula es, a este respecto, solido o liquido en funcion de la temperatura. El tamano medio de particula de las capsulas (promedio de Z mediante dispersion de la luz) asciende a 0,5 a 100 pm, preferiblemente a 1 a 80 pm, especialmente a 1 a 50 pm. La relacion en peso del nucleo de la capsula con respecto a la pared de la capsula asciende en general a de 50:50 a 95:5. Se prefiere una relacion de nucleo/pared de 70:30 a 93:7. Los materiales de almacenamiento de calor latente son por definicion sustancias que, en el intervalo de temperatura en el que debera realizarse una transferencia de calor, presentan una transicion de fase. Los materiales de almacenamiento de calor latente presentan preferiblemente una transicion de fase solida/liquida en el intervalo de temperatura de 0 a 70 °C, especialmente de 10 a 50 °C, y de manera muy especialmente preferida de 18 a 35 °C, en funcion de la aplicacion deseada. En el caso del material de almacenamiento de calor latente se trata generalmente de una sustancia organica, preferiblemente lipofila.
Como sustancias adecuadas son de mencionar a modo de ejemplo:
- compuestos de hidrocarburos alifaticos como hidrocarburos C15-C40 saturados o insaturados que son ramificados o
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preferiblemente lineales, por ejemplo, n-pentadecano (punto de fusion a 10 °C), n-hexadecano, n-heptadecano, n- octadecano, n-nonadecano, n-eicosano, n-heneicosano, n-docosano, n-tricosano, n-tetracosano, n-pentacosano, n- hexacosano, n-heptacosano, n-octacosano, con especial preferencia n-hexadecano con un punto de fusion a 18 °C, n-octadecano con un punto de fusion a 28 °C , n-eicosano con un punto de fusion a 35 °C;
- compuestos de hidrocarburos aromaticos;
- acidos grasos C6-C40 saturados o insaturados como acido laurico, estearico, oleico o behenico, preferiblemente mezclas eutecticas de acido decanoico con, por ejemplo, acido miristico, palmitico o laurico;
- alcoholes grasos, asi como los llamados oxoalcoholes, que se obtienen mediante hidroformilacion de a-olefinas y otras reacciones;
- aminas grasas C6-C40, como decilamina, dodecilamina, tetradecilamina o hexadecilamina;
- esteres como esteres de alquilo C1-C10 de acidos grasos como palmitato de propilo, estearato de metilo o palmitato de metilo, asi como preferiblemente sus mezclas eutecticas o cinamato de metilo;
- ceras naturales y sinteticas como ceras de acido montanico, ceras de ester de Montana, cera carnauba, cera de polietileno, ceras oxidadas, cera de polivinileter, cera de etileno-acetato de vinilo o ceras duras segun el procedimiento de Fischer-Tropsch;
- hidrocarburos halogenados.
Ademas, son adecuadas mezclas de estas sustancias, en tanto que no se llegue a una reduccion del punto de fusion fuera del intervalo deseado, o el calor de fusion de la mezcla sea demasiado bajo para una aplicacion util.
Es ventajoso, por ejemplo, el uso de n-alcanos puros, n-alcanos con una pureza superior al 80 %, o de mezclas de alcanos, como se producen como destilado industrial y como aquellas habituales en el comercio.
Ademas, puede ser ventajoso anadir a las sustancias formadoras de nucleos de capsula compuestos solubles en ellas para asi prevenir la reduccion del punto de congelacion que en parte aparece en las sustancias apolares. Se usa ventajosamente, como se describe en el documento US-A-5456852, compuestos con un punto de fusion 20 a 120 K superior al de la propia sustancia de nucleo. Compuestos adecuados son los acidos grasos, alcoholes grasos, amidas grasas, asi como los compuestos de hidrocarburo alifatico mencionados anteriormente como sustancias lipofilas. Se anaden en cantidades del 0,1 al 10 % en peso, referido al nucleo de la capsula.
El material de almacenamiento de calor latente se elige segun el intervalo de temperatura en el que se desee el almacenamiento de calor.
Como polimero para la pared de la capsula pueden usarse fundamentalmente los materiales libres de formaldehido conocidos para las microcapsulas para papeles carbon. Asi, por ejemplo, es posible encapsular los materiales de almacenamiento de calor latente segun los procedimientos descritos en los documentos GB-A-870476, US 2.800.457, US 3.041.289 en gelatina con otros polimeros.
Materiales de pared preferidos, ya que son muy estables al envejecimiento, son polimeros termoestables. Por termoestable debe entenderse a este respecto materiales de pared que, debido al grado de reticulacion, no se reblandecen, sino que se descomponen a altas temperaturas. Materiales de pared termoestables adecuados son, por ejemplo, poliuretanos altamente reticulados, asi como polimeros de ester del acido metacrilico altamente reticulados.
En los procedimientos conocidos de los papeles carbon, las resinas se utilizan como prepolimeros. El prepolimero todavia es soluble en la fase acuosa y en el transcurso de la policondensacion migra a la interfase y rodea a las gotitas de aceite. En general se conocen los procedimientos para la microencapsulacion con resinas de formaldehido y se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A-0562344 y EP-A-0974394.
Tambien se conocen paredes de la capsula de poliuretanos de los papeles carbon. Las paredes de la capsula se forman mediante reaccion de reactivos que llevan grupos NH2 o grupos OH con di- y/o poliisocianatos. Isocianatos adecuados son, por ejemplo, etilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato y 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato. Ademas, son de mencionar poliisocianatos como derivados con estructura de biuret, poliuretoniminas e isocianuratos. Como reactantes se consideran: hidrazina, guanidina y sus sales, hidroxilamina, diy poliaminas y aminoalcoholes. Aquellos procedimientos de poliadicion interfacial se conocen, por ejemplo, por los documentos US 4.021.595, EP-A-0392876 y EP-A-0535384.
Se prefieren microcapsulas cuya pared de la capsula sea un copolimero de ester del acido metacrilico altamente reticulado. El grado de reticulacion se consigue a este respecto con una proporcion de reticulante superior o igual al
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10 % en peso referido al polimero total.
En las microcapsulas preferidas, los polimeros formadores de pared estan construidos por 10 al 100 % en peso, preferiblemente 30 al 95 % en peso, de uno o varios esteres de alquilo C1-C24 del acido acrilico y/o metacrilico como monomeros I. Ademas, los polimeros pueden contener incorporados por polimerizacion hasta el 80 % en peso, preferiblemente 5 al 60 % en peso, especialmente 10 al 50 % en peso, de un monomero bi- o polifuncional como monomeros II, que no es soluble en agua o es poco soluble. Ademas, los polimeros pueden contener incorporados por polimerizacion hasta el 90 % en peso, preferiblemente hasta el 50 % en peso, especialmente hasta el 30 % en peso, de otros monomeros III.
Como monomeros I son adecuados esteres de alquilo C1-C24 del acido acrilico y/o metacrilico. Los monomeros I especialmente preferidos son acrilato de metilo, etilo, n-propilo y n-butilo y/o los metacrilatos correspondientes. Se prefieren acrilato de iso-propilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo y los metacrilatos correspondientes. Ademas, es de mencionar el metacrilonitrilo. En general se prefieren los metacrilatos.
Monomeros II adecuados son monomeros bi- o polifuncionales que no son solubles en agua o son poco solubles, pero tienen una solubilidad de buena a limitada en la sustancia lipofila. Por poca solubilidad debe entenderse una solubilidad inferior a 60 g/l a 20 °C. Por monomeros bi- o polifuncionales se entiende compuestos que tienen por lo menos 2 dobles enlaces etilenicos no conjugados. Particularmente se consideran monomeros de divinilo y de polivinilo que provocan una reticulacion de la pared de la capsula durante la polimerizacion.
Monomeros bifuncionales preferidos son los diesteres de dioles con acido acrilico o acido metacrilico, ademas de los dialil y divil eteres de estos dioles.
Monomeros de divinilo preferidos son diacrilato de etanodiol, divinilbenceno, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, metalilmetacrilamida y metacrilato de alilo. Se prefieren especialmente diacrilato de propanodiol, butanodiol, pentanodiol y hexanodiol, o los metacrilatos correspondientes.
Monomeros de polivinilo preferidos son triacrilato y metacrilato de trimetilolpropano, pentaeritritoltrialileter y tetraacrilato de pentaeritritol.
Como monomeros III se consideran otros monomeros, se prefieren monomeros IIIa como acetato de vinilo, propionato de vinilo y vinilpiridina.
Se prefieren especialmente los monomeros IIIb solubles en agua, por ejemplo, acrilonitrilo, metacrilamida, acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acido maleico, anhidrido del acido maleico, N-vinilpirrolidona, acrilato y metacrilato de 2-hidroxietilo y acido acrilamido-2-metilpropanosulfonico. Ademas, son de mencionar especialmente N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, metacrilato de dimetilaminoetilo y metacrilato de dietilaminoetilo.
Segun otra forma de realizacion preferida, los polimeros formadores de pared estan formados por 30 al 90% en peso de acido metacrilico, 10 al 70 % en peso de un ester de alquilo del acido (met)acrilico, preferiblemente metacrilato de metilo, metacrilato de terc-butilo, metacrilato de fenilo y metacrilato de ciclohexilo, y 0 al 40 % en peso de otros monomeros etilenicamente insaturados. Estos monomeros etilenicamente insaturados adicionales pueden ser los monomeros I, II o III no mencionados hasta ahora para esta forma de realizacion. Como generalmente no tienen influencia esencial sobre las microcapsulas formadas de esta forma de realizacion, su proporcion es preferiblemente < 20 % en peso, especialmente <10 % en peso. Las microcapsulas de este tipo, asi como su preparacion, se describen en el documento EP-A-1251954, al que se hace referencia explicita.
Las microcapsulas adecuadas para el uso segun la invencion pueden prepararse por una llamada polimerizacion in situ.
Las microcapsulas preferidas, asi como su preparacion, son conocidas por los documentos EP-A-0457154, DE-A- 10139171, DE-A-10230581 y EP-A-1321182, a los que se remite explicitamente. Asi, las microcapsulas se producen de forma que a partir de los monomeros, un iniciador de radicales, un coloide protector y la sustancia lipofila que va a encapsularse se produce una emulsion de aceite en agua estable en la que estan presentes como fase dispersa. A continuacion, la polimerizacion de los monomeros se provoca mediante calentamiento y se controla mediante aumento de temperatura adicional, formando los polimeros formados la pared de la capsula que rodea la sustancia lipofila.
Generalmente, la polimerizacion se realiza a 20 a 100 °C, preferiblemente a 40 a 80 °C. Naturalmente, la temperatura de la dispersion y de la polimerizacion deberan encontrarse por encima de la temperatura de fusion de las sustancias lipofilas.
Despues de alcanzarse la temperatura final, la polimerizacion todavia continua de manera apropiada aproximadamente durante un tiempo de hasta 2 horas para reducir los contenidos de monomero residual. A continuacion de la propia reaccion de polimerizacion con una conversion del 90 al 99 % en peso, generalmente es
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ventajoso configurar las dispersiones de microcapsulas acuosas libres de portadores de olor, como monomeros residuales y otros constituyentes organicos volatiles. Esto puede conseguirse ffsicamente de manera en sf conocida mediante eliminacion por destilacion (especialmente mediante destilacion del vapor de agua) o mediante arrastre con un gas inerte. Ademas, puede producirse qmmicamente, como se describe en el documento WO 99/24525, ventajosamente mediante polimerizacion iniciada por redox, como se describe en los documentos DE-A-4435423, DE-A-4419518 y DE-A-4435422.
De esta manera pueden producirse microcapsulas con un tamano medio de partfcula en el intervalo de 0,5 a 100 pm, pudiendo ajustarse el tamano de partfcula de manera en sf conocida mediante la fuerza de cizallamiento, la velocidad de agitacion, el coloide protector y su concentracion.
Coloides protectores preferidos son polfmeros solubles en agua, ya que estos reducen la tension superficial del agua de 73 mN/m como maximo a 45 a 70 mN/m y, por lo tanto, garantizan la formacion de paredes de la capsula cerradas, asf como forman microcapsulas con tamanos de partfcula preferidos entre 1 y 30 pm, preferiblemente 2 y 10 pm.
Generalmente, las microcapsulas se preparan en presencia de por lo menos un coloide protector organico, que puede ser anionico o neutro. Tambien pueden utilizarse juntos coloides protectores anionicos y no ionicos. Se usan preferiblemente coloides protectores inorganicos, dado el caso en mezcla con coloides protectores organicos o coloides protectores no ionicos.
Los coloides protectores neutros organicos son derivados de celulosa como hidroxietilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, metilcelulosa y carboximetilcelulosa, polivinilpirrolidona, copolfmeros de vinilpirrolidona, gelatina, goma arabiga, xantana, alginato de sodio, casefna, polietilenglicoles, preferiblemente poli(alcohol vinflico) y poli(acetatos de vinilo) parcialmente hidrolizados, asf como metilhidroxipropilcelulosa.
Como coloides protectores anionicos son adecuados acido polimetacrflico, los copolfmeros del acrilato y metacrilato de sulfoetilo, acrilato y metacrilato de sulfopropilo, de N-(sulfoetil)-maleinimida, de acidos 2-acrilamido-2- alquilsulfonicos, acido estirenosulfonico, asf como de acido vinilsulfonico.
Coloides protectores anionicos preferidos son acido naftalenosulfonico y condensados de acido naftalenosulfonico- formaldehfdo, asf como sobre todo acidos poliacrflicos y condensados de acido fenolsulfonico-formaldehfdo.
Los coloides protectores anionicos y no ionicos se utilizan generalmente en cantidades del 0,1 al 10 % en peso, referido a la fase acuosa de la emulsion.
Se prefieren coloides protectores inorganicos, los llamados sistemas de Pickering, que hacen posible una estabilizacion mediante partfculas solidas muy finas y son insolubles en agua, pero dispersables, o son insolubles y no dispersables en agua, pero pueden humedecerse por la sustancia lipofila.
El modo de accion y su utilizacion se describen en el documento EP-A-1029018, asf como el documento EP-A- 1321182, a cuyos contenidos se hace referencia explfcitamente.
Un sistema de Pickering puede a este respecto estar constituido por las partfculas solidas solo o adicionalmente por coadyuvantes que mejoran la capacidad de dispersion de las partfculas en agua o la humectabilidad de las partfculas por la fase lipofila.
Las partfculas solidas inorganicas pueden ser sales metalicas, como sales, oxidos e hidroxidos de calcio, magnesio, hierro, cinc, nfquel, titanio, aluminio, silicio, bario y manganeso. Son de mencionar hidroxido de magnesio, carbonato de magnesio, oxido de magnesio, oxalato de calcio, carbonato calcico, carbonato de bario, sulfato de bario, dioxido de titanio, oxido de aluminio, hidroxido de aluminio y sulfuro de cinc. Tambien son de mencionar silicatos, bentonita, hidroxiapatita e hidrotalcita. Se prefieren especialmente acidos silfcicos altamente dispersos, pirofosfato de magnesio y fosfato de tricalcio.
Los sistemas de Pickering pueden anadirse tanto al principio en la fase acuosa, como tambien a la emulsion agitada de aceite en agua. Algunas partfculas solidas finas se producen mediante una precipitacion, como se describe en el documento EP-A-1029018, asf como el documento EP-A-1321182.
Los acidos silfcicos altamente dispersos pueden dispersarse en agua como partfculas solidas finas. Pero tambien es posible usar las llamadas dispersiones coloidales de acido silfcico en agua. Las dispersiones coloidales son mezclas acuosas alcalinas de acido silfcico. En el intervalo de pH alcalino, las partfculas se hinchan y son estables en agua. Para un uso de estas dispersiones como sistema de Pickering es ventajoso que el valor de pH de la emulsion de aceite en agua se ajuste a pH 2 a 7 con un acido.
Los coloides protectores inorganicos se utilizan generalmente en cantidades del 0,5 a 15 % en peso, referido a la fase acuosa.
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En general, los coloides protectores neutros organicos se utilizan en cantidades del 0,1 a 15 % en peso, preferiblemente del 0,5 al 10 % en peso, referido a la fase acuosa.
Las condiciones de dispersion para la preparacion de la emulsion de aceite en agua estable se eligen preferiblemente de forma en si conocida de manera que las gotitas de aceite tengan el tamano de las microcapsulas deseadas.
Las dispersiones de microcapsulas obtenidas mediante la polimerizacion dan en el secado por pulverizacion un polvo de capsula muy fluido. El secado por pulverizacion de la dispersion de microcapsulas puede realizarse habitualmente. En general se procede de forma que la temperatura de entrada de la corriente de aire caliente se encuentre en el intervalo de 100 a 200 °C, preferiblemente 120 a 160 °C, y la temperatura de salida de la corriente de aire caliente en el intervalo de 30 a 90 °C, preferiblemente 60 a 80 °C. La pulverizacion de la dispersion acuosa de polimero en la corriente de aire caliente puede realizarse, por ejemplo, mediante boquillas de una o varias sustancias o mediante un disco giratorio. La precipitacion del polvo de polimero se realiza normalmente usando ciclones o separadores de filtro. La dispersion acuosa de polimero pulverizada y la corriente de aire caliente se conducen preferiblemente en paralelo.
Dado el caso, al secado por pulverizacion se anaden coadyuvantes de pulverizacion para facilitar el secado por pulverizacion, o ajustar determinadas propiedades del polvo, por ejemplo, baja cantidad de polvo, fluidez o capacidad de redispersion mejorada. Para el experto son habituales multiples coadyuvantes de pulverizacion. Ejemplos de estos se encuentran en los documentos DE-A-19629525, DE-A-19629526, DE-A-2214410, DE-A- 2445813, EP-A-407889 o EP-A-784449. Coadyuvantes de pulverizacion ventajosos son, por ejemplo, polimeros solubles en agua del tipo poli(alcohol vinilico) o poli(acetatos de vinilo) parcialmente hidrolizados, derivados de celulosa como hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa, metilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, polivinilpirrolidona, copolimeros de vinilpirrolidona, gelatina, preferiblemente poli(alcohol vinilico) y poli(acetatos de vinilo) parcialmente hidrolizados, asi como metilhidroxipropilcelulosa.
El procedimiento segun la invencion puede realizarse en aparatos o maquinas habituales. Asi, por ejemplo, puede impregnarse sustrato textil con formulacion acuosa. Ademas, es posible pulverizar la formulacion acuosa, aplicarla con rasqueta o aplicarla con ayuda de una rasqueta de aire.
Sustratos textiles (textiles) preferidos son maquinas de fulardado. Las maquinas de fulardado adecuadas contienen como elemento esencial dos rodillos presionados el uno contra el otro por los que se conduce el textil. Por encima de los rodillos se introduce la formulacion acuosa y recubre el textil. Mediante la presion el textil se comprime y garantiza una aplicacion constante.
En otra forma de realizacion, el textil se conduce mediante un rodillo de retorno por una cuba con la formulacion acuosa. A continuacion, mediante un par de rodillos, que estan montados por encima de la formulacion acuosa, se elimina por compresion el exceso de formulacion acuosa y asi se garantiza una aplicacion constante.
En una forma de realizacion de la presente invencion, despues del tratamiento del sustrato textil con formulacion acuosa, puede tratarse termicamente, y concretamente en una o varias etapas de tratamiento. Por ejemplo, puede secarse termicamente y/o fijarse termicamente, preferiblemente secarse a temperaturas de 70 a 120 °C durante un periodo de tiempo de 30 segundos a 30 minutos y/o fijarse, dado el caso a continuacion del secado, a temperaturas de 140 °C a 200 °C durante un periodo de tiempo de 30 segundos a 15 minutos.
Despues de la realizacion del procedimiento segun la invencion se obtienen sustratos textiles recubiertos, preferiblemente estampados, con propiedades ventajosas en conjunto, especialmente menor tendencia a ponerse grises, y que no emiten formaldehido. Segun el procedimiento segun la invencion, los sustratos textiles que pueden obtenerse tambien son objeto de la presente invencion y tambien se denominan sustratos textiles segun la invencion. Los sustratos textiles segun la invencion contienen productos de reaccion de carbodiimida polimerica (C) con el diol (D), triol (D) o poliol (D) utilizado.
Otro objeto de la presente invencion son formulaciones acuosas que contienen
(A) al menos un aglutinante que contiene incorporado por polimerizacion etileno, acido (met)acrilico y dado el caso uno o varios comonomeros adicionales,
(B) al menos un producto de reaccion de al menos una carbodiimida (C) con al menos un diol, triol o poliol (D), o
(C) al menos una carbodiimida polimerica,
(D) dado el caso al menos un diol, triol o poliol,
(E) dado el caso al menos un pigmento,
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(F) dado el caso al menos un sustancia activa,
(G) dado el caso al menos un coadyuvante,
(H) dado el caso al menos un material de microcapsula.
En el caso de las formulaciones acuosas segun la invencion puede tratarse, por ejemplo, de banos de tenido, banos de recubrimiento o banos de acabado, y preferiblemente de pastas de estampacion.
Los aglutinantes (A), productos de reaccion (B), carbodiimidas polimericas (C), dioles (D), trioles (D) o polioles (D) y pigmentos (E) se han descrito anteriormente.
Si se desea utilizar aquellas formulaciones acuosas segun la invencion que contienen uno o varios pigmentos (E), entonces se prefiere que el pigmento (E) se utilice en forma de una llamada preparacion de pigmento. Las preparaciones de pigmento en el sentido de la presente invencion pueden producirse mezclando intensamente uno o varios pigmentos (E) con uno o varios coadyuvantes de dispersion. Como coadyuvantes de dispersion son adecuados, por ejemplo, tensioactivos, especialmente tensioactivos no ionicos como, por ejemplo, alcoholes grasos C10-C30 polietoxilados u oxoalcoholes C11-C31 polietoxilados.
Por coadyuvantes (G) debe entenderse, por ejemplo, espesantes (agentes de espesamiento), disolventes, antiespumantes, humectantes, mejoradores del tacto, agentes dispersantes, emulsionantes, agentes de retencion de agua, agentes antisedimentantes y/o biocidas. Coadyuvantes preferidos son espesantes y antiespumantes.
Las formulaciones acuosas segun la invencion pueden contener, por ejemplo, uno o varios espesantes naturales o preferiblemente uno o varios espesantes sinteticos. Los espesantes naturales son aquellos espesantes que son productos naturales o pueden obtenerse mediante procesamiento como, por ejemplo, operaciones de purificacion, especialmente extraccion de productos naturales. Ejemplos de espesantes naturales inorganicos son silicatos en capas como, por ejemplo, bentonita. Ejemplos de espesantes naturales organicos son preferiblemente protefnas como, por ejemplo, casefna o preferiblemente polisacaridos. Espesantes naturales especialmente preferidos estan seleccionados de agar-agar, carragenina, goma arabiga, alginatos como, por ejemplo, alginato de sodio, alginato de potasio, alginato de amonio, alginato de calcio y alginato de propilenglicol, pectinas, poliosas, harina de semilla de algarrobo (carubina) y dextrinas.
Se prefiere la utilizacion de espesantes sinteticos que estan seleccionados de en general disoluciones lfquidas de polfmeros sinteticos, especialmente acrilatos, en, por ejemplo, aceite blanco o como disoluciones acuosas. Los polfmeros sinteticos utilizados como espesantes contienen grupos acido que se neutralizan completamente o hasta un cierto porcentaje con amoniaco. En el proceso de fijacion se libera amoniaco, por lo que el valor de pH se reduce y empieza la propia fijacion. La reduccion del valor de pH necesaria para la fijacion puede realizarse alternativamente mediante la adicion de acidos no volatiles como, por ejemplo, acido cftrico, acido succfnico, acido glutarico o acido malico. Igualmente son adecuados fosfato de di-amonio y fosfato de sodio-di-amonio para la reduccion del valor de pH.
Espesantes sinteticos muy especialmente preferidos estan seleccionados de copolfmeros de 85 al 95 % en peso de acido acrflico, 4 a 14 % en peso de acrilamida y 0,01 a como maximo el 1 % en peso de derivado de (met)acrilamida de formula IV
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o 0,01 a como maximo el 1 % en peso de bis(met)acrilato de etilenglicol o propilenglicol
con pesos moleculares Mw en el intervalo de 100.000 a 2.000.000 g/mol, en los que los restos R3 pueden ser distintos o iguales y significar metilo o hidrogeno.
Las formulaciones acuosas segun la invencion pueden contener uno o varios disolventes, por ellos debe entenderse en el marco de la presente invencion disolventes organicos como, por ejemplo, metanol, etanol o isopropanol.
Las formulaciones acuosas segun la invencion pueden contener uno o varios antiespumantes. Antiespumantes adecuados son, por ejemplo, antiespumantes que contienen silicona como, por ejemplo, aquellos de formula HO- (CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2 y HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH3)3], no alcoxilados o alcoxilados con hasta 20 equivalentes de oxido de alquileno y especialmente oxido de etileno. Tambien son adecuados
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antiespumantes libres de silicona como, por ejemplo, alcoholes polialcoxilados, por ejemplo, alcoxilatos de alcoholes grasos, preferiblemente alcanoles C10-C20 2 a 50 veces etoxilados, preferiblemente sin ramificar, alcanoles C10-C20 sin ramificar y 2-etilhexan-1-ol. Otros antiespumantes adecuados son esteres de alquilo C8-C20 de acido graso, preferiblemente ester de alquilo C10-C20 de acido estearico, en los que el alquilo C8-C20, preferiblemente alquilo C10- C29, puede estar sin ramificar o ramificado. Otros antiespumantes adecuados son ester de trialquilo del acido fosforico como, por ejemplo, fosfato de triisobutilo.
Las formulaciones acuosas segun la invencion pueden contener, por ejemplo, uno o varios humectantes, preferiblemente humectantes pobres en espuma, ya que la formacion de espuma puede perjudicar la calidad del tratamiento mediante la formacion de desigualdades. Como humectantes se utilizan, por ejemplo: productos de etoxilacion y/o de propoxilacion de alcoholes grasos o copolfmeros de bloque de oxido de propileno-oxido de etileno, alcoholes grasos u oxoalcoholes etoxilados o propoxilados, ademas de etoxilatos de acido oleico o alquilfenoles, etersulfatos de alquilfenol, alquilpoliglucosidos, fosfonatos de alquilo, fosfonatos de alquilfenilo, fosfatos de alquilo, o fosfatos de alquilfenilo.
Las formulaciones acuosas segun la invencion pueden ademas contener uno o varios mejoradores del tacto que normalmente se seleccionan de siliconas, especialmente polidimetilsiloxanos, y esteres de acidos grasos.
Las formulaciones acuosas segun la invencion pueden contener uno o varios agentes dispersantes. Ejemplos de agentes dispersantes adecuados son poliglicoleteres sustituidos con arilo o alquilo, ademas de sustancias que se describen en el documento US 4.218.218, y homologos con y (de las formulas del documento US 4.218.218) en el intervalo de 10 a 37. Las formulaciones acuosas segun la invencion pueden contener uno o varios emulsionantes. Emulsionantes adecuados pueden ser cationicos, anionicos o preferiblemente no ionicos. Ejemplos de emulsionantes no ionicos son, por ejemplo, alcoholes grasos, oxoalcoholes y especialmente arilpoliglicoleteres mono- o polialcoxilados, preferiblemente propoxilados y especialmente varias veces, por ejemplo etoxilados 3 a 100 veces, por ejemplo de formula V a a V c:
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A este respecto, las variables se definen del siguiente modo:
Ar: arilo C6-C14 distinto o dado el caso igual, por ejemplo, fenilo, naftilo o fenantrilo, sin sustituir o mono- o polisustituido, especialmente con alquilo C1-C4, ramificado o sin ramificar, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso- propilo, n-butilo, iso-butilo, o con alquilarilo, por ejemplo, estirilo; restos fenilo sustituidos preferidos estan respectivamente sustituidos en la posicion 2,6 o en la posicion 2,4,6 con alquilo C1-C4.
t: distintos o preferiblemente iguales y seleccionados de numeros en el intervalo de 1 a 100, preferiblemente 2 a 50 y con especial preferencia 3 a 20.
Las formulaciones acuosas segun la invencion pueden contener uno o varios agentes de retencion de agua. Un ejemplo de un agente de retencion de agua adecuado es urea.
Las formulaciones acuosas segun la invencion pueden contener uno o varios biocidas. Biocidas adecuados pueden encontrarse en el comercio, por ejemplo, como la marca Proxel. A modo de ejemplo son de mencionar: 1,2- benzoisotiazolin-3-ona ("BIT") (puede obtenerse comercialmente como la marca Proxel® de la empresa Avecia Lim.) y sus sales de metales alcalinos; otros biocidas adecuados son 2-metil-2H-isotiazol-3-ona ("MIT") y 5-cloro-2-metil- 2H-isotiazol-3-ona ("CIT").
Ejemplos de agentes antisedimentantes adecuados son silicatos y geles de sflice, por ejemplo, con un diametro de partfcula promedio (especialmente diametro de partfcula secundario) en el intervalo de 10 a 500 nm, especialmente geles de sflice pirogenica. Geles de sflice pirogenica adecuados estan comercialmente disponibles, por ejemplo, como la marca Aerosil®.
Las formulaciones acuosas segun la invencion pueden contener uno o varios agentes espumantes como coadyuvante (G), especialmente cuando quieran usarse para recubrimiento, por ejemplo, sales de amonio de acidos grasos, preferiblemente estearato de amonio.
A este respecto es posible que un coadyuvante (G) adopte varias funciones. Por ejemplo, los alcoholes grasos
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polietoxilados, por ejemplo n-Ci8H37O(CH2CH2O)i5H, pueden actuar al mismo tiempo de humectantes, emulsionantes y agentes dispersantes pobres en espuma.
En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones acuosas segun la invencion contienen 1 al 15 % en peso, preferiblemente 1,5 al 10 % en peso, con especial preferencia 2 al 5 % en peso de aglutinante (A). Esta forma de realizacion es preferible cuando la formulacion acuosa segun la invencion quiera ponerse en practica para un procedimiento para la estampacion de sustratos textiles.
En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones acuosas segun la invencion contienen 10 al 25 % en peso, preferiblemente 12 al 20 % en peso, de aglutinante (A). Esta forma de realizacion es preferible cuando la formulacion acuosa segun la invencion quiera ponerse en practica para un procedimiento para el recubrimiento de sustratos textiles.
En otra forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones acuosas segun la invencion contienen 0,4 al 15 % en peso, preferiblemente al 5 % en peso, de aglutinante (A). Esta forma de realizacion es preferible cuando la formulacion acuosa segun la invencion quiera ponerse en practica para un procedimiento para la tintura de sustratos textiles.
En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones acuosas segun la invencion contienen ademas
0,1 al 15 % en peso, preferiblemente 0,1 al 6 % en peso, de producto de reaccion (B) o 0,1 al 15 % en peso, preferiblemente 0,2 al 6 % en peso, de carbodiimida polimerica (C), cero al 3 % en peso, preferiblemente 0,1 al 2,5 % en peso, de diol (D), triol (D) o poliol (D), cero al 10 % en peso, preferiblemente 0,05 al 3 % en peso, de pigmento (E),
cero hasta en total hasta el 10 % en peso, preferiblemente hasta el 6 % en peso, de coadyuvante(s) (G).
A este respecto, los datos en % en peso se refieren respectivamente a toda la formulacion acuosa segun la invencion. Los datos de cantidades para el aglutinante (A) u otros constituyentes de la formulacion acuosa segun la invencion se refieren respectivamente al contenido de solidos del aglutinante (A), etc.
Las formulaciones acuosas segun la invencion contienen ademas agua.
En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones acuosas segun la invencion tienen un contenido de agua en el intervalo del 60 al 95 % en peso, preferiblemente 80 al 95 % en peso. Esta forma de realizacion es preferible cuando la formulacion acuosa segun la invencion quiera ponerse en practica como pasta de estampacion para un procedimiento para la tintura de sustratos textiles.
En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones acuosas segun la invencion tienen un contenido de agua en el intervalo del 20 al 80 % en peso, preferiblemente 30 al 70 % en peso. Esta forma de realizacion es preferible cuando la formulacion acuosa segun la invencion quiera ponerse en practica para un procedimiento para el recubrimiento de sustratos textiles.
En una forma de realizacion de la presente invencion, las formulaciones acuosas segun la invencion tienen un contenido de agua en el intervalo del 90 al 98 % en peso. Esta forma de realizacion es preferible cuando la formulacion acuosa segun la invencion quiera ponerse en practica como bano para un procedimiento para la tintura de sustratos textiles.
En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion acuosa segun la invencion tiene a 23 °C una viscosidad dinamica en el intervalo de 10 a 100 dPa-s, preferiblemente 20 a 30 dPa-s, determinada, por ejemplo, mediante viscosimetria de rotacion, por ejemplo, con un viscosimetro de Haake. El intervalo de viscosidad anteriormente mencionado es valido especialmente cuando en el caso de la formulacion acuosa segun la invencion se trate de una pasta de estampacion.
En otra forma de realizacion de la presente invencion, en el caso de la formulacion acuosa segun la invencion se trata de un bano de tenido.
Los banos de tenido segun la invencion contienen al menos un aglutinante (A), al menos un producto de reaccion (B) o al menos una carbodiimida polimerica (C), preferiblemente al menos un diol (D), triol (D) o poliol (D), preferiblemente al menos un pigmento (E) y dado el caso uno o varios coadyuvantes (G). A este respecto, el (los) coadyuvante(s) (G) puede(n) elegirse de entre los coadyuvantes (G) previamente mencionados. Sin embargo, los banos de tenido segun la invencion no contienen preferiblemente espesantes.
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Tejidos textiles, hilos, filamentos, generos de mallas o materiales no tejidos secos, como se utilizan en el tenido de pigmentos, contienen una gran cantidad de aire. Para la realizacion del procedimiento de tenido con pigmento segun la invencion es, por tanto, ventajosa la utilizacion de desaireadores. Estos se basan, por ejemplo, en copolimeros de polietersiloxano. Pueden estar contenidos en cantidades de 0,01 a 2 g/l en lavados de tenido segun la invencion.
Ademas, los banos de tenido segun la invencion pueden contener agentes antimigracion. Agentes antimigracion adecuados son, por ejemplo, copolimeros de bloque de oxido de etileno y oxido de propileno con pesos moleculares Mn en el intervalo de 500 a 5000 g/mol, preferiblemente 800 a 2000 g/mol.
Ademas, pueden anadirse uno o varios mejoradores del tacto a los banos de tenido segun la invencion como adicion. A este respecto se trata preferiblemente de polisiloxanos o de ceras. Los polisiloxanos tienen a este respecto la ventaja de permanencia, mientras que las ceras se lavan lentamente durante el uso.
Los banos de tenido segun la invencion presentan normalmente un valor de pH debilmente acido, preferiblemente en el intervalo de 4 a 6,5, o un valor de pH debilmente alcalino debil, por ejemplo, en el intervalo de 7,1 a 9,5, ajustado, por ejemplo, con amoniaco. Las tensiones superficiales de los banos de tenido segun la invencion deben ajustarse de tal forma que sea posible una humectacion de la mercancia. Son adecuadas, por ejemplo, tensiones superficiales inferiores a 50 mN/m a 23 °C.
En una forma de realizacion de la presente invencion, los banos de tenido segun la invencion contiene por litro, ademas del aglutinante (A), producto de reaccion (B) o carbodiimida polimerica (C) y dado el caso diol (D), triol (D) o poliol (D)
0 a 100 g, preferiblemente 0,1 a 10 g, de humectante,
0 a 100 g, preferiblemente 0,1 a 10 g, de antiespumante,
0 a 100 g, preferiblemente 1 a 50 g, de agente antimigracion,
0,5 a 25 g, preferiblemente 1 a 12 g, de pigmento (E).
En una forma de realizacion de la presente invencion, la formulacion acuosa segun la invencion tiene a 23 °C una viscosidad dinamica en el intervalo de inferior a 100 mPa-s, medida a 20 °C. El valor limite de viscosidad anteriormente mencionado es valido especialmente cuando en el caso de la formulacion acuosa segun la invencion se trata de un bano de tenido.
Las formulaciones acuosas segun la invencion son especialmente adecuadas para la realizacion del procedimiento segun la invencion. Ademas, muestran una estabilidad durante el almacenamiento y estabilidad al cizallamiento especialmente buena.
Es otro objeto de la presente invencion un procedimiento para la preparacion de formulaciones acuosas segun la invencion. El procedimiento segun la invencion para la preparacion de formulaciones segun la invencion se logra mezclando, especialmente agitando:
(A) al menos un aglutinante que contiene incorporado por polimerizacion etileno, acido (met)acrilico y dado el caso uno o varios comonomeros adicionales,
(B) al menos un producto de reaccion de al menos una carbodiimida polimerica (C) con al menos un diol, triol o poliol (D), o
(C) al menos una carbodiimida polimerica y
(D) dado el caso al menos un diol, triol o poliol,
(E) dado el caso al menos un pigmento,
(F) dado el caso al menos una sustancia activa,
(G) dado el caso al menos un coadyuvante,
(H) dado el caso al menos un material de microcapsula; y dado el caso rellenando con agua.
El orden de adicion de los constituyentes (A) a (H) puede elegirse libremente. Si se desea utilizar como coadyuvante
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(G) uno o varios espesantes, entonces se prefiere anadir el o los espesantes los ultimos o inmediatamente antes de rellenar con agua.
El procedimiento segun la invencion para la preparacion de formulaciones segun la invencion puede realizarse en recipientes discrecionales. Si se desea utilizar como coadyuvante (G) uno o varios espesantes, entonces se prefiere mezclar, con ayuda de un agitador de alta velocidad, por ejemplo, de una Ultra-Turrax.
La invencion se explica mediante ejemplos de trabajo.
Advertencia previa:
El contenido de formaldehido libre (disociado) se determino respectivamente segun la Ley 112 y segun los Metodos AATCC 112 (EN ISO 14 184, partes 1 y 2), DIN EN ISO 14184-1 y DIN EN ISO 14184-2.
I. Produccion de las formulaciones acuosas segun la invencion (pastas de estampacion)
Se utilizaron los siguientes ingredientes:
- Aglutinante (A.1): Dispersion acuosa (20 % en peso de contenido de solidos) de un copolimero estadistico de 20 % en peso de acido acrilico, 80 % en peso de etileno, Mw: 20.000 g/mol, neutralizado con N,N-dimetiletanolamina, valor de pH 9.
- Productos de reaccion (B. 1-1) y (B.1-2).
La preparacion de los productos de reaccion (B) se realizo bajo atmosfera de gas protector (nitrogeno previamente secado).
Para la preparacion del producto de reaccion (B. 1-1) se procedio del siguiente modo: Se secaron 500 g de carbodiimida (C.1), una carbodiimida basada en meta-TMXDI con un contenido determinado por valoracion de NCO del 6,7 % en peso (correspondientemente a aproximadamente 4,2 grupos carbodiimida/molecula), 24 horas a 60 °C en un armario termico. A continuacion se dispuso la carbodiimida (C.1) asi secada en un matraz de cuatro bocas de 2 l con tubo secador, agitador, termometro y tubo de entrada de gas, se calento a 60 °C y se anadieron con agitacion 500 g de poliol (D.2) (polietilenglicol con un peso molecular promedio Mn de 600 g/mol). Despues se calento a 90 °C. La mezcla de reaccion asi obtenida fue inicialmente blanca lechosa y despues transparente. Se enfrio a 80 °C y se agito 90 minutos a 80 °C. Luego se enfrio y se obtuvo el producto de reaccion (B.1 -1), que era liquido a temperatura ambiente, era soluble en agua y ya no contuvo grupos isocianato.
Para la preparacion del producto de reaccion (B.1-2) se hicieron reaccionar entre si analogamente a la manera de proceder anteriormente descrita 450 g de carbodiimida (C.1) y 550 g de poliol (D.2). Se obtuvo el producto de reaccion (B.1-2), que tambien era liquido a temperatura ambiente, era soluble en agua y ya no contuvo grupos isocianato.
Para la preparacion del producto de reaccion (B.1-3) se hicieron reaccionar entre si analogamente a la manera de proceder anteriormente descrita 550 g de carbodiimida (C.1) y 450 g de poliol (D.2). Se obtuvo el producto de reaccion (B.1-3), que tambien era liquido a temperatura ambiente, era soluble en agua y ya no contuvo grupos isocianato.
- Carbodiimida polimerica (C):
(C.1): Carbodiimida polimerica basada en m-TMXDI (con un contenido determinado por valoracion de NCO del 6,7 % en peso). Esto se corresponde con aproximadamente 4,2 grupos carbodiimida/molecula.
- Dioles (D):
(D.1) Dipropilenglicol
(D.2) Polietilenglicol con un peso molecular promedio Mn de 600 g/mol
- Pigmento (E.1): Preparacion de pigmento
En un molino de bolas con agitador del tipo Drais Superflow DCP SF 12 se molieron juntos:
2640 g de pigmento azul 15:3
460 g de n-C1sH37O(CH2CH2O)25H
5
10
15
20
25
30
35
40
600 g de glicerina
2300 g de agua destilada
La molienda continuo hasta que las partfculas de pigmento presentaron un diametro promedio de 100 nm. Se obtuvo la preparacion de pigmento P(E.1).
- Coadyuvantes:
(G.1): Copolfmero de acido acrflico (92 % en peso), acrilamida (7,6 % en peso), metilenbisacrilamida C.1 (0,4 % en peso), cuantitativamente neutralizado con amoniaco (25 % en peso en agua), peso molecular Mw de aproximadamente 150.000g/mol
imagen14
(G.3): Polidimetilsiloxano, viscosidad dinamica 5.000 mPa-s, determinada a 23 °C.
Se prepararon pastas de estampacion segun la siguiente instruccion general:
Se agitaron en un recipiente con agitacion los ingredientes segun la tabla 1, que se mezclaron en el siguiente orden:
Se dispusieron 200 ml de agua y se anadio (G.3). Con agitacion se anadio a continuacion (C.1) y el aglutinante (A.1). A continuacion se anadio con agitacion el diol (D.1), (G.1), (E.4) y finalmente P(E.1). Se enraso con agua a un litro y se agito despues 15 minutos con un agitador de velocidad rapida del tipo Ultra-Turrax con aproximadamente 6000 revoluciones/min.
Se obtuvieron pastas de estampacion segun la invencion segun la tabla 1 o la pasta de estampacion comparativa correspondiente.
Tabla 1: Composicion de las pastas de estampacion segun la invencion PE.2, PE.3 y PE.5 a PE.8 y de las pastas de estampacion comparativas C-PE.1 y C-PE.4 ____________________________________________________
Ingrediente
C-PE.1 PE.2 PE.3 C-PE.4 PE.5 PE.6 PE.7 PE.8 PE.9 PE.10
(A.1)
12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
(B.1-1)
- - - - 4,5 4,5 - - - -
(B.1-2)
- - - - - - 4,5 4,5 - -
(B.1-3)
4,5 4,5
(C.1)
- 4,5 4,5 - - - - -
(D.1)
- - 15 - - 15 - 15 - 15
P(E.1)
7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
(G.1)
30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
(G.2)
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
(G.3)
25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
Todos los datos de cantidades de los ingredientes estan en g y se refieren al solido respectivo, solo los datos de la preparacion de pigmento P(E.1) son en bruto.
III. Estampacion de textil de polipropileno
Se estamparon segun el procedimiento de impresion serigrafica sustratos textiles de tejido de polipropileno, gramaje 170 g/m2. Los parametros de estampacion fueron: Rasqueta 15 mm, gasa de la plantilla ESTAL MONO E 55, clasificacion de la elevacion magnetica 6, estampacion simple, sin plantilla. Se seco 10 minutos en la estufa de secado a 80 °C y se fijo a continuacion en un armario de fijacion mediante calentamiento de cinco minutos con aire caliente a 110 °C.
Se obtuvo el textil comparativo C-PP.1 y los textiles de polipropileno segun la invencion PP.2 y PP.3.
Los sustratos textiles segun la invencion se probaron para la solidez al roce en seco y en humedo segun DIN EN 5 ISO 105-X12 y la solidez al lavado segun DIN EN ISO 105-C03. Mejor resultado posible: Nota 5, peor resultado posible: Nota 1.
Se obtuvieron los siguientes sustratos textiles segun la invencion y los resultados de prueba segun la tabla 2.
10 Tabla 2: Sustratos textiles estampados segun la invencion y resultados de prueba ^___________________________
Pasta de estampacion N.°
Sustrato N.° Solidez al roce en seco Solidez al roce en humedo
C-PE.1
C-PP.1 3 3
PE.2
PP.2 4-5 3-4
PE.3
PP.3 4-5 4-5
C-PE.4
C-PP.4 3 3
PE.5
PP.5 4-5 3-4
PE.6
PP.6 4-5 4-5
PE.7
PP.7 4-5 4
PE.8
PP.8 4-5 4-5
PE.9
PP.9 4-5 4-5
PE.10
PP.10 4-5 4-5
Ninguno de los sustratos textiles estampados segun la invencion mostro emisiones detectables de formaldehido.

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la estampacion, tenido o recubrimiento de sustratos textiles, caracterizado porque se utiliza al menos una formulacion acuosa que contiene:
    (A) al menos un aglutinante que puede obtenerse mediante copolimerizacion de etileno y acido (met)acrilico y dado el caso uno o varios comonomeros adicionales,
    (B) al menos un producto de reaccion de al menos una carbodiimida polimerica (C), que presenta al menos un grupo terminal seleccionado de grupos acido carboxilico y grupos isocianato, con al menos un diol, triol o poliol (D), o
    (C) al menos una carbodiimida polimerica que presenta al menos un grupo terminal seleccionado de grupos acido carboxilico y grupos isocianato, y
    (D) dado el caso al menos un diol, triol o poliol.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque en el caso de la formulacion acuosa se trata de una pasta de estampacion.
  3. 3. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la formulacion acuosa en cuestion contiene ademas:
    (E) al menos un pigmento.
  4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque a continuacion del tratamiento con la formulacion acuosa se trata termicamente.
  5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se seleccionan sustratos flexibles de sustratos planos de algodon, poliester y poliolefinas.
  6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el aglutinante (A) se selecciona de copolimeros que contienen incorporados por polimerizacion como comonomero acido (met)acrilico, (met)acrilato de glicidilo o un (met)acrilato de hidroxialquilo C2-C10.
  7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en el caso de la carbodiimida polimerica (C) se trata de una carbodiimida polimerica basada en m-TMXDI o p-TMXDI.
  8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utiliza al menos un producto de reaccion (B) de al menos una carbodiimida polimerica (C) con al menos un diol, triol o poliol (D), que puede obtenerse mediante la reaccion de al menos una carbodiimida que contiene grupos isocianato con dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol o polietilenglicol.
  9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la formulacion acuosa en cuestion contiene al menos un material de microencapsulacion (H).
  10. 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en el caso de los sustratos se trata de sustratos textiles de polipropileno.
  11. 11. Formulaciones acuosas que contienen:
    (A) al menos un aglutinante que puede obtenerse mediante copolimerizacion de etileno y acido (met)acrilico y dado el caso uno o varios comonomeros adicionales,
    (B) al menos un producto de reaccion de al menos una carbodiimida polimerica (C), que presenta al menos un grupo terminal seleccionado de grupos acido carboxilico y grupos isocianato, con al menos un diol, triol o poliol (D), o
    (C) al menos una carbodiimida polimerica que presenta al menos un grupo terminal seleccionado de grupos acido carboxilico y grupos isocianato, y
    (D) dado el caso al menos un diol, triol o poliol.
  12. 12. Formulaciones acuosas segun la reivindicacion 11, caracterizadas porque en su caso de trata de pastas de estampacion.
  13. 13. Formulaciones acuosas segun la reivindicacion 11 o 12, caracterizadas porque contienen ademas:
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    (E) al menos un pigmento.
  14. 14. Formulaciones acuosas segun una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizadas porque el aglutinante (A) se selecciona de copolimeros que contienen incorporados por polimerizacion como comonomero acido (met)acrilico, (met)acrilato de glicidilo o un (met)acrilato de hidroxialquilo C2-C10.
  15. 15. Formulaciones acuosas segun una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizadas porque en el caso de la carbodiimida polimerica (C) se trata de una carbodiimida polimerica basada en m-TMXDI o p-TMXDI.
  16. 16. Procedimiento para la preparacion de formulaciones acuosas segun una de las reivindicaciones 11 a 15 mezclando:
    (A) al menos un aglutinante que puede obtenerse mediante copolimerizacion de etileno y acido (met)acrilico y dado el caso uno o varios comonomeros adicionales,
    (B) al menos un producto de reaccion de al menos una carbodiimida polimerica (C), que presenta al menos un grupo terminal seleccionado de grupos acido carboxilico y grupos isocianato, con al menos un diol, triol o poliol (D), o
    (C) al menos una carbodiimida polimerica que presenta al menos un grupo terminal seleccionado de grupos acido carboxilico y grupos isocianato, y
    (D) dado el caso al menos un diol, triol o poliol,
    (E) dado el caso al menos un pigmento,
    (F) dado el caso al menos una sustancia activa,
    (G) dado el caso al menos un coadyuvante,
    (H) dado el caso al menos un material de microencapsulacion; y dado el caso rellenando con agua.
  17. 17. Sustratos textiles estampados segun un procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 10.
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Families Citing this family (179)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004063380A1 (de) * 2004-12-23 2006-07-06 Basf Ag Verfahren zur Kaschierung unter Verwendung spezieller Vernetzer mit Carbodiimid-gruppen
EP2084321B1 (de) 2006-10-25 2013-01-02 Basf Se Verfahren zum behandeln von substraten
AU2008252973A1 (en) * 2007-05-22 2008-11-27 BASF Argo B.V. Arnhem (NL) Zurich Branch Method for protecting wood stacks from infestation by wood pests
MX2009012728A (es) * 2007-06-12 2009-12-08 Basf Se Formulacion acuosa y procedimiento para impregnacion de materiales no vivientes, que confieren una accion protectora contra plagas.
EP2162582A2 (de) * 2007-06-29 2010-03-17 Basf Se Wässrige formulierungen und ihre verwendung zum kolorieren oder beschichten von substraten
EP2197965B1 (de) * 2007-10-09 2011-02-23 Basf Se Wässriges bindemittel für faserförmige oder körnige substrate
BRPI0909385B1 (pt) * 2008-03-28 2020-10-20 Schoeller Technologies Ag uso de tinturas para fibras para reduzir, reter ou aumentar a refletância de infravermelho próximo
WO2011046566A1 (en) * 2009-10-16 2011-04-21 Rhein Chemie Rheinau Gmbh New formaldehyde scavengers
CN103221395A (zh) 2010-11-23 2013-07-24 先正达参股股份有限公司 杀虫化合物
AR084308A1 (es) 2010-12-17 2013-05-08 Syngenta Participations Ag Compuestos insecticidas derivados de triazol
AR085318A1 (es) 2011-02-09 2013-09-25 Syngenta Participations Ag Derivados de triazol que tienen actividad insecticida
BR112013023798A2 (pt) 2011-03-22 2016-09-20 Syngenta Participations Ag compostos inseticidas
UA112647C2 (uk) 2011-05-05 2016-10-10 Басф Се Інкапсульована частинка
WO2012175474A1 (en) 2011-06-20 2012-12-27 Syngenta Participations Ag 1,2,3 triazole pesticides
EP2562219B1 (de) * 2011-08-25 2016-12-21 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen mit erhöhter hydrolyse-beständigkeit
AU2012320779B8 (en) 2011-10-03 2015-10-29 Syngenta Participations Ag Insecticidal 2-methoxybenzamide derivatives
AU2013339584A1 (en) 2012-10-31 2015-04-09 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
EP2738171A1 (en) 2012-11-30 2014-06-04 Syngenta Participations AG. Pesticidally active tricyclic pyridyl derivatives
BR112015025028B1 (pt) 2013-04-02 2020-10-13 Syngenta Participations Ag compostos, processo para a produção de compostos, métodos para controle de insetos, ácaros, nematódeos ou moluscos e para proteção de plantas úteis e composição
CN105189457A (zh) 2013-04-02 2015-12-23 先正达参股股份有限公司 杀虫化合物
EP3778599A3 (en) 2013-07-02 2021-04-21 Syngenta Participations Ag Pesticidally active bi- or tricyclic heterocycles with sulfur containing substituents
EP2873668A1 (en) 2013-11-13 2015-05-20 Syngenta Participations AG. Pesticidally active bicyclic heterocycles with sulphur containing substituents
US9706776B2 (en) 2013-12-20 2017-07-18 Syngenta Participations Ag Pesticidally active substituted 5,5-bicyclic heterocycles with sulphur containing substituents
ES2762595T3 (es) 2013-12-23 2020-05-25 Syngenta Participations Ag Compuestos insecticidas
ES2637029T3 (es) 2014-05-19 2017-10-10 Syngenta Participations Ag Derivados amídicos activos como insecticidas con grupos piridino o fenilo sustituidos con azufre
WO2016016131A1 (en) 2014-07-31 2016-02-04 Syngenta Participations Ag Pesticidally active cyclic enaminones
BR112017002598B1 (pt) 2014-08-12 2022-03-03 Syngenta Participations Ag Derivados heterocíclicos ativos do ponto de vista pesticida com substituintes contendo enxofre
BR112017012232B1 (pt) 2014-12-11 2021-08-17 Syngenta Participations Ag Derivados tetraciclicos ativos em termos pesticidas com substituintes contendo enxofre
BR112017015505B1 (pt) 2015-01-23 2021-09-14 Syngenta Participations Ag Composto, composição pesticida, método para controle de pragas, método para a proteção de material de propagação de plantas do ataque por pragas e material de propagação revestido
WO2016120182A1 (en) 2015-01-30 2016-08-04 Syngenta Participations Ag Pesticidally active amide heterocyclic derivatives with sulphur containing substituents
CN104725914A (zh) * 2015-04-13 2015-06-24 叶光明 一种金色美术涂料
BR112017022919A2 (pt) 2015-04-24 2018-07-24 Syngenta Participations Ag derivados policíclicos com heterociclos de anéis com cinco membros substituídos por enxofre ativos em termos pesticidas.
JP2018513870A (ja) 2015-04-24 2018-05-31 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー 硫黄置換５員環複素環を有する殺有害生物的に活性な多環式誘導体
BR112017025822B8 (pt) 2015-06-05 2021-09-14 Syngenta Participations Ag Composto, composição pesticida, métodos para controle de pragas e para a proteção de material de propagação de plantas do ataque por pragas e material de propagação de plantas revestido
JP2018524337A (ja) 2015-07-01 2018-08-30 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー 硫黄含有置換基を有する有害生物防除に活性な四環式誘導体
JP2018524336A (ja) 2015-07-01 2018-08-30 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー 硫黄含有置換基を有する有害生物防除に活性な多環式誘導体
AR106070A1 (es) 2015-09-23 2017-12-06 Syngenta Participations Ag Benzamidas sustituidas con isoxazolina como insecticidas
EP3353173B1 (en) 2015-09-25 2021-07-21 Syngenta Participations AG Pesticidally active polycyclic derivatives with 5-membered sulfur containing heterocyclic ring systems
CN108137531A (zh) 2015-09-25 2018-06-08 先正达参股股份有限公司 具有含硫取代基的杀有害生物活性杂环衍生物
CN108026074A (zh) 2015-09-28 2018-05-11 先正达参股股份有限公司 具有含硫取代基的杀有害生物活性杂环衍生物
BR112018010347A2 (pt) 2015-11-23 2018-12-04 Syngenta Participations Ag derivados heterocíclicos ativos em termos pesticidas com substituintes contendo enxofre e ciclopropila
CA3006911A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Syngenta Participations Ag Pesticidally active pyrazole derivatives
US20190031667A1 (en) 2016-02-05 2019-01-31 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulphur containing substituents
CA3012901A1 (en) 2016-02-18 2017-08-24 Syngenta Participations Ag Pesticidally active pyrazole derivatives
US10421740B2 (en) 2016-04-07 2019-09-24 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulphur containing substituents
WO2017193031A1 (en) * 2016-05-06 2017-11-09 RADCO Infusion Technologies, LLC Continuous linear substrate infusion
WO2018015328A1 (en) 2016-07-22 2018-01-25 Syngenta Participations Ag Urea and thiourea substituted bicycles derivatives as pesticides
WO2018041729A2 (en) 2016-09-01 2018-03-08 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulphur containing substituents
WO2018077565A1 (en) 2016-10-27 2018-05-03 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulphur and hydroxylamine substituents
WO2018091389A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulphur containing substituents
WO2018095795A1 (en) 2016-11-23 2018-05-31 Syngenta Participations Ag Pesticidally active polycyclic derivatives with sulfur containing substituents
US10961248B2 (en) 2016-12-01 2021-03-30 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
CN110022682B (zh) 2016-12-15 2022-03-01 先正达参股股份有限公司 具有含硫取代基的杀有害生物活性杂环衍生物
EP3336087A1 (en) 2016-12-19 2018-06-20 Syngenta Participations Ag Pesticidally active azetidine sulfone amide isoxazoline derivatives
EP3336086A1 (en) 2016-12-19 2018-06-20 Syngenta Participations Ag Pesticidally active azetidine sulfone amide isoxazoline derivatives
TWI793104B (zh) 2017-02-21 2023-02-21 瑞士商先正達合夥公司 具有含硫取代基的殺有害生物活性雜環衍生物
TW201840542A (zh) 2017-03-22 2018-11-16 瑞士商先正達合夥公司 殺有害生物活性環丙基甲基醯胺衍生物
EP3601275A1 (en) 2017-03-23 2020-02-05 Syngenta Participations AG Insecticidal compounds
WO2018172480A1 (en) 2017-03-23 2018-09-27 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
US11142519B2 (en) 2017-04-05 2021-10-12 Syngenta Participations Ag Pesticidally active pyrazole derivatives
WO2018185185A1 (en) 2017-04-05 2018-10-11 Syngenta Participations Ag Pesticidally active pyrazole derivatives
WO2018185187A1 (en) 2017-04-05 2018-10-11 Syngenta Participations Ag Pesticidally active pyrazole derivatives
EP3615531A1 (en) 2017-04-25 2020-03-04 Syngenta Participations AG Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
JP7309615B2 (ja) 2017-05-02 2023-07-18 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー 硫黄含有置換基を有する有害生物防除に活性な複素環式誘導体
CN110612301B (zh) 2017-05-08 2023-05-23 先正达参股股份有限公司 具有含硫的苯基和吡啶基取代基的咪唑并嘧啶衍生物
WO2018215304A1 (en) 2017-05-22 2018-11-29 Syngenta Participations Ag Tetracyclic pyridazine sulphur containing compounds and their use as pesticides
AU2018286873B2 (en) 2017-06-19 2022-05-12 Syngenta Participations Ag Pesticidally active pyrazole derivatives
EP3649118A1 (en) 2017-07-05 2020-05-13 Syngenta Participations AG Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
US20200131177A1 (en) 2017-07-07 2020-04-30 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
AR112673A1 (es) 2017-08-11 2019-11-27 Syngenta Participations Ag Derivados de pirazol activos como plaguicidas
US20200288713A1 (en) 2017-08-11 2020-09-17 Syngenta Participations Ag Pesticidally active pyrazole derivatives
AR112672A1 (es) 2017-08-11 2019-11-27 Syngenta Participations Ag Derivados de tiofeno activos como plaguicidas
US11252963B2 (en) 2017-08-11 2022-02-22 Syngenta Participations Ag Pesticidally active pyrazole derivatives
BR112020005178B1 (pt) 2017-09-18 2024-02-27 Syngenta Participations Ag Derivados heterocíclicos com substituintes contendo enxofre ativos em termos pesticidas, composição pesticida e método para controlar insetos, ácaros, nematódeos ou moluscos e método para a proteção de material de propagação vegetal do ataque por insetos, ácaros, nematódeos ou moluscos
WO2019068820A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Syngenta Participations Ag PYRROLE DERIVATIVES ACTIVE ON THE PESTICIDE PLAN
EP3692031B1 (en) 2017-10-06 2021-09-01 Syngenta Participations AG Pesticidally active pyrrole derivatives
WO2019076778A1 (en) 2017-10-16 2019-04-25 Syngenta Participations Ag HETEROCYCLIC DERIVATIVES HAVING PESTICIDAL ACTIVITY HAVING SUBSTITUENTS CONTAINING SULFUR AND SULFONIMIDAMIDES
WO2019086474A1 (en) 2017-10-31 2019-05-09 Syngenta Participations Ag Pesticidally active mesoionics heterocyclic compounds
US20200392138A1 (en) 2017-12-13 2020-12-17 Syngenta Participations Ag Pesticidally active mesoionic heterocyclic compounds
GB201721235D0 (en) 2017-12-19 2018-01-31 Syngenta Participations Ag Polymorphs
CN111836810A (zh) 2018-01-15 2020-10-27 先正达参股股份有限公司 具有含硫取代基的杀有害生物活性的杂环衍生物
WO2019219689A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfoximine containing substituents
WO2019229088A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2019229089A1 (en) 2018-05-31 2019-12-05 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
UA127662C2 (uk) 2018-06-06 2023-11-22 Сінгента Кроп Протекшн Аг Пестицидно активні гетероциклічні похідні із замісниками, що містять сульфоксимін
AR115495A1 (es) 2018-06-06 2021-01-27 Syngenta Crop Protection Ag Derivados heterocíclicos con sustituyentes que contienen azufre activos como plaguicidas
US20210340131A1 (en) 2018-06-19 2021-11-04 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active isoxazoline derivatives containing an amide group and an azetidine sulfone group
WO2019243253A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active isoxazoline derivatives containing an amide group and an azetidine sulfone group
WO2019243262A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active azetidine sulfones amide isoxazoline derivatives
WO2019243263A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
US20210267203A1 (en) 2018-06-29 2021-09-02 Syngenta Participations Ag Pesticidally active azole-amide compounds
WO2020011808A1 (en) 2018-07-13 2020-01-16 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally-active bicyclic heteroaromatic compounds
WO2020025658A1 (en) 2018-08-03 2020-02-06 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally-active bicyclic heteroaromatic compounds
BR112021002280A2 (pt) 2018-08-07 2021-05-04 Syngenta Crop Protection Ag compostos heteroaromáticos bicíclicos ativos em termos pesticidas
WO2020030754A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally-active mesoionic bicyclic heteroaromatic compounds
WO2020035565A1 (en) 2018-08-17 2020-02-20 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally-active mesoionic bicyclic heteroaromatic compounds
TW202019901A (zh) 2018-09-13 2020-06-01 瑞士商先正達合夥公司 殺有害生物活性唑-醯胺化合物
UY38367A (es) 2018-09-13 2020-04-30 Syngenta Participations Ag Compuestos de azol-amida pesticidamente activos
CN112752751A (zh) 2018-09-26 2021-05-04 先正达农作物保护股份公司 杀昆虫化合物
WO2020064560A1 (en) 2018-09-26 2020-04-02 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active cyclopropyl methyl amide derivatives
EP3856715A1 (en) 2018-09-26 2021-08-04 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
WO2020064569A1 (en) 2018-09-26 2020-04-02 Syngenta Crop Protection Ag Insecticidal compounds
UY38394A (es) 2018-10-02 2020-04-30 Syngenta Participations Ag Compuestos de benceno y azina-amida activos como plaguicidas
CN112888680A (zh) 2018-10-19 2021-06-01 先正达参股股份有限公司 杀有害生物活性的唑-酰胺化合物
TW202035404A (zh) 2018-10-24 2020-10-01 瑞士商先正達農作物保護公司 具有含亞碸亞胺的取代基之殺有害生物活性雜環衍生物
JP2022509019A (ja) 2018-11-05 2022-01-20 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー 殺有害生物的に活性なアゾール－アミド化合物
AR117291A1 (es) 2018-12-14 2021-07-28 Syngenta Crop Protection Ag Compuestos heterocíclicos de cianamida con actividad pesticida
WO2020120694A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Syngenta Participations Ag Pesticidally-active bicyclic heteroaromatic compounds
WO2020127345A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Syngenta Participations Ag Pesticidally active pyrazole derivatives
BR112021012991A2 (pt) 2018-12-31 2021-09-14 Syngenta Crop Protection Ag Derivados heterocíclicos pesticidamente ativos com substituintes contendo enxofre
WO2020141135A1 (en) 2018-12-31 2020-07-09 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2020164993A1 (en) 2019-02-13 2020-08-20 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active pyrazole derivatives
WO2020164994A1 (en) 2019-02-13 2020-08-20 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active pyrazole derivatives
WO2020169526A1 (en) 2019-02-18 2020-08-27 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally-active cyanamide heterocyclic compounds
EP3696175A1 (en) 2019-02-18 2020-08-19 Syngenta Crop Protection AG Pesticidally active azole-amide compounds
TW202100015A (zh) 2019-02-28 2021-01-01 瑞士商先正達農作物保護公司 具有含硫取代基之殺有害生物活性雜環衍生物
TW202045011A (zh) 2019-02-28 2020-12-16 瑞士商先正達農作物保護公司 具有含硫取代基之殺有害生物活性雜環衍生物
EP3935056A1 (en) 2019-03-08 2022-01-12 Syngenta Crop Protection AG Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
JP2022523434A (ja) 2019-03-08 2022-04-22 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 殺有害生物的に活性なアゾール－アミド化合物
WO2020188014A1 (en) 2019-03-20 2020-09-24 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active azole amide compounds
WO2020188027A1 (en) 2019-03-20 2020-09-24 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active azole amide compounds
JP2022525809A (ja) 2019-03-22 2022-05-19 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 殺虫剤としてのｎ－［１－（５－ブロモ－２－ピリミジン－２－イル－１，２，４－トリアゾール－３－イル）エチル］－２－シクロプロピル－６－（トリフルオロメチル）ピリジン－４－カルボキサミド誘導体及び関連化合物
TW202102489A (zh) 2019-03-29 2021-01-16 瑞士商先正達農作物保護公司 殺有害生物活性之二𠯤-醯胺化合物
CN113661165A (zh) 2019-04-05 2021-11-16 先正达农作物保护股份公司 杀有害生物活性的二嗪-酰胺化合物
CA3131861A1 (en) 2019-04-11 2020-10-15 Jurgen Harry Schaetzer Pesticidally active diazine-amide compounds
WO2020254530A1 (en) 2019-06-18 2020-12-24 Syngenta Crop Protection Ag 7-sulfonyl-n-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-quinoxaline-6-carboxamide derivatives and the respective -benzimidazole-5-, -imidazo[4,5-b]pyridine-5-, -3h-furo[3,2b]pyridine-5-, -quinoline-2-, and -naphthalene-2-carboxamide derivatives as pesticides
WO2021009311A1 (en) 2019-07-17 2021-01-21 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2021037614A1 (en) 2019-08-23 2021-03-04 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active pyrazine-amide compounds
UY38885A (es) 2019-09-20 2021-04-30 Syngenta Crop Protection Ag Compuestos de azetidinil-, pirrolidinil-,piperdinil- o piperazinil-piridinil carbonilo pesticidamente activos
US20220372026A1 (en) 2019-09-20 2022-11-24 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur and sulfoximine containing substituents
AU2020372700A1 (en) 2019-11-01 2022-05-12 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active fused bicyclic heteroaromatic compounds
WO2021110891A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active fused bicyclic heteroaromatic amino compounds
WO2021122645A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active azole-amide compounds
US20230120895A1 (en) 2019-12-31 2023-04-20 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
AR120982A1 (es) 2020-01-06 2022-04-06 Syngenta Crop Protection Ag Derivados heterocíclicos activos como plaguicidas con sustituyentes que contienen azufre
WO2021144354A1 (en) 2020-01-15 2021-07-22 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally-active bicyclic heteroaromatic compounds
JP2023511201A (ja) 2020-01-24 2023-03-16 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 殺有害生物的に活性な縮合二環式芳香族複素環式化合物
US20230142606A1 (en) 2020-01-30 2023-05-11 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active fused bicyclic heteroaromatic amino compounds
US20230146180A1 (en) 2020-02-11 2023-05-11 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active cyclic amine compounds
BR112022017093A2 (pt) 2020-02-27 2023-02-14 Syngenta Crop Protection Ag Compostos de diazina-bisamida ativos em termos pesticidas
WO2021175822A1 (en) 2020-03-02 2021-09-10 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally amidine-substituted benzoic acid amide compounds
WO2021213929A1 (en) 2020-04-20 2021-10-28 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active substituted 1,3-dihydro-2h-imidazo[4,5-c]pyridin-2-one derivatives with sulfur containing substituents
BR112022021895A2 (pt) 2020-04-30 2023-01-24 Syngenta Crop Protection Ag Derivados heterocíclicos com substituintes contendo enxofre ativos em termos pesticidas
WO2021224409A1 (en) 2020-05-06 2021-11-11 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2022013417A1 (en) 2020-07-17 2022-01-20 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2022017975A1 (en) 2020-07-18 2022-01-27 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
JP2023540480A (ja) 2020-08-31 2023-09-25 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 硫黄含有置換基を有する殺有害生物的に活性な複素環式誘導体
EP4208463A1 (en) 2020-09-01 2023-07-12 Syngenta Crop Protection AG Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
JP2023540953A (ja) 2020-09-02 2023-09-27 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 硫黄含有置換基を有する殺有害生物的に活性な複素環式誘導体
BR112023003886A2 (pt) 2020-09-02 2023-04-04 Syngenta Crop Protection Ag Derivados heterocíclicos com substituintes contendo enxofre ativos em termos pesticidas
UY39411A (es) 2020-09-09 2022-04-29 Syngenta Crop Protection Ag Derivados de indazolil pirazolo[3,4-c] piridina pesticídicamente activos con sustituyentes que contienen azufre
WO2022101265A1 (en) 2020-11-13 2022-05-19 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active fused bicyclic heteroaromatic compounds
UY39612A (es) 2021-01-21 2022-08-31 Syngenta Crop Protection Ag Derivados heterocíclicos activos como plaguicidas con sustituyentes que contienen azufre
US20240108006A1 (en) 2021-01-23 2024-04-04 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heteroaromatic compounds
AR124935A1 (es) 2021-03-01 2023-05-24 Syngenta Crop Protection Ag Formulaciones plaguicidas
EP4313966A1 (en) 2021-03-30 2024-02-07 Syngenta Crop Protection AG Pesticidally active cyclic amine compounds
AR125342A1 (es) 2021-04-16 2023-07-05 Syngenta Crop Protection Ag Compuestos de amina cíclica activos como plaguicidas
KR20240016326A (ko) 2021-06-02 2024-02-06 신젠타 크롭 프로텍션 아게 설폭시민 함유 치환체를 갖는 살충 활성 헤테로사이클릭 유도체
WO2022258481A1 (en) 2021-06-09 2022-12-15 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active diazine-amide compounds
AU2022299145A1 (en) 2021-06-24 2023-12-07 Syngenta Crop Protection Ag 2-[3-[1 [(quinazolin-4-yl)amino]ethyl]pyrazin-2-yl]thiazole-5-carbonitrile derivatives and similar compounds as pesticides
WO2023006634A1 (en) 2021-07-27 2023-02-02 Syngenta Crop Protection Ag Method for controlling diamide resistant pests & compounds therefor
AU2022318251A1 (en) 2021-07-29 2024-01-25 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active fused bicyclic heteroaromatic compounds
WO2023012081A1 (en) 2021-08-05 2023-02-09 Syngenta Crop Protection Ag Method for controlling diamide resistant pests & compounds therefor
WO2023017094A1 (en) 2021-08-10 2023-02-16 Syngenta Crop Protection Ag 2,2-difluoro-5h-[1,3]dioxolo[4,5-f]isoindol-7-one derivatives as pesticides
KR20240041946A (ko) 2021-08-19 2024-04-01 신젠타 크롭 프로텍션 아게 디아미드 저항성 해충을 방제하는 방법 및 그를 위한 화합물
WO2023072945A1 (en) 2021-10-25 2023-05-04 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2023072849A1 (en) 2021-10-27 2023-05-04 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active pyridazinone compounds
WO2023104714A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active pyridazinone compounds
WO2023110710A1 (en) 2021-12-13 2023-06-22 Syngenta Crop Protection Ag Method for controlling diamide resistant pests & compounds therefor
EP4197333A1 (en) 2021-12-15 2023-06-21 Syngenta Crop Protection AG Method for controlling diamide resistant pests & compounds therefor
WO2023148368A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2023148369A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2023187191A1 (en) 2022-04-01 2023-10-05 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2023217989A1 (en) 2022-05-12 2023-11-16 Syngenta Crop Protection Ag Alkoxy heteroaryl- carboxamide or thioamide compounds
WO2023247360A1 (en) 2022-06-21 2023-12-28 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active fused bicyclic heteroaromatic compounds
WO2024022910A1 (en) 2022-07-26 2024-02-01 Syngenta Crop Protection Ag 1-[1-[2-(pyrimidin-4-yl)-1,2,4-triazol-3-yl]ethyl]-3-[2,4-dichloro-5-phenyl]urea derivatives and similar compounds as pesticides
CN115430306B (zh) * 2022-07-26 2023-12-15 渤海大学 大豆种皮多糖与二氧化硅颗粒协同制备Pickering乳液的方法
WO2024033374A1 (en) 2022-08-11 2024-02-15 Syngenta Crop Protection Ag Novel arylcarboxamide or arylthioamide compounds
WO2024056732A1 (en) 2022-09-16 2024-03-21 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active cyclic amine compounds

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3751028B2 (ja) * 1992-02-28 2006-03-01 三菱製紙株式会社 蓄熱材用マイクロカプセル
US5977263A (en) * 1992-12-10 1999-11-02 3M Innovative Properties Company Thermal transfer compositions, articles and graphic articles made with same
US5403884A (en) * 1993-01-13 1995-04-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for flocking EDPM substrates
DE10116990A1 (de) * 2001-04-05 2002-10-10 Basf Ag Latent vernetzende wässrige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan

Also Published As

Publication number Publication date
PT1984555T (pt) 2016-08-18
EP1984555A1 (de) 2008-10-29
EP1984555B1 (de) 2016-05-11
WO2007090739A1 (de) 2007-08-16
US20090004441A1 (en) 2009-01-01

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