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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Substraten,
dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine wässrige Formulierung
einsetzt, die enthält
- (A) mindestens ein Bindemittel, das erhältlich ist
durch Copolymerisation von Ethylen und (Meth)acrylsäure und
gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren,
- (B) mindestens einem Umsetzungsprodukt von mindestens einem
Carbodiimid (C) mit mindestens einem Diol, Triol oder Polyol (D),
oder
- (C) mindestens ein Carbodiimid und
- (D) gegebenenfalls mindestens ein Diol, Triol oder Polyol.
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Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Formulierungen, die
zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignet sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen
Formulierungen.
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Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung flexible Substrate, behandelt
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Viele
Substrate wie beispielsweise Textil und Leder bekommen erst nach
einer Behandlung die gewünschten
Gebrauchseigenschaften. Geeignete Behandlungen können beispielsweise ein Bedrucken,
Beschichten oder Färben
sein. Dabei sind die Ansprüche
an eine gute Behandlung hoch. Die Substrate soll hohe Gebrauchsechtheiten
aufweisen, beispielsweise Reibechtheiten, Waschechtheiten und Nassreibechtheiten. Die
Behandlung soll Wirk- und Effektstoffe, insbesondere Farbmittel,
gut zur Wirkung kommen lassen. Weiterhin soll die Behandlung keine
für die
Gesundheit nachteiligen Wirkungen haben. Beispielsweise sollen keine gesundheitsgefährdenden
Emissionen verursacht werden wie z. B. Formaldehyd. Schließlich soll
die Behandlung einfach aufzubringen sein.
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Gängige Behandlungsmittel
sind bezüglich
der vorstehend genannten Eigenschaften noch zu verbessern. Zwar
sind Formaldehyd-freie Behandlungsmittel im Grundsatz bekannt, jedoch
fehlen im Allgemeinen gute Echtheiten wie Reibechtheit, Waschechtheit
und Nassreibechtheit. Auch der Graumaßstab ist in vielen Fällen noch
zu verbessern.
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Demgemäß wurde
das eingangs definierte Verfahren gefunden.
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Das
eingangs definierte Verfahren geht aus von mindestens einem Substrat,
vorzugsweise von flexiblem Substrat wie beispielsweise Leder, Lederimitaten
oder Polymerfo lien. Besonders bevorzugte Substrate sind textile
Substrate. Unter Textil bzw. textilen Substraten sind im Rahmen
der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate
und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie
beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen
Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch
ungeformte Gebilde, weiterhin linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne,
Leinen, Schnüre,
Seile, Zwirne sowie Körpergebilde
wie beispielsweise Filze, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe und Watten.
Textilien können
natürlichen
Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder
synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifizierte Polyester, Polyestermischgewebe,
Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat,
Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylchlorid,
weiterhin Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe. Ganz besonders
bevorzugt sind Polyester, Baumwolle und Polyolefine wie beispielsweise
Polyethylen und Polypropylen sowie ausgewählte Mischgewebe, gewählt aus
Baumwolle-Polyester-Mischgewebe, Polyolefin-Polyester-Mischgewebe
und Polyolefin-Baumwolle-Mischgewebe.
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Ganz
besonders bevorzugt handelt es sich bei Substraten um textile Substrate
aus Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen. Unter Polyolefinen
sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Polyethylen
und Polypropylen zu verstehen, wobei Polyethylen Ethylenhomo- und
Ethylencopolymere umfasst und Polypropylen Propylenhomo- und Propylencopolymere
umfasst. Bevorzugte Ethylencopolymere bzw. Propylencopolymere sind
Copolymere von Ethylen bzw. Propylen mit einer oder mehreren ethylenisch
ungesättigten
Verbindung, insbesondere mit einem oder mehreren Olefinen wie beispielsweise
mit Propylen oder Ethylen oder einem oder mehreren α-Olefinen, beispielsweise
1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen zu verstehen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Ethylencopolymeren um Copolymere
von Ethylen mit bis zu 30 Gew.-% Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder
1-Decen, und besonders
bevorzugt handelt es sich bei Propylencopolymeren um Copolymere
von Propylen mit bis zu 30 Gew.-% Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen oder
1-Decen.
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Polyolefine
im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beispielsweise ein mittleres
Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000
bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt von 100.000 bis 500.000 g/mol haben.
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Polyolefin
kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen, beispielsweise
im Falle von Polyethylen und Ethylencopolymeren durch radikalische
(Co)polymerisation oder mit Hilfe eines Katalysators, beispielsweise
mit Hilfe eines Phillips-, Ziegler-Natta- oder Metallocenkatalysators, und im
Falle von Polypropylen und Propylencopolymeren mit Hilfe eines Katalysators,
insbesondere mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines
Metallocenkatalysators.
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Erfindungsgemäß behandelt
man Substrat mit mindestens einer wässrigen Formulierung. Dazu
bringt man eine oder mehrere wässrige
Formulierungen auf das zu behandelnde Substrat auf und führt gegebenenfalls
weitere Arbeitsschritte durch, beispielsweise vor oder nach dem
Aufbringen. In einer anderen Ausführungsform tränkt man
Substrat mit erfindungsgemäßer wässriger
Formulierung.
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Durch
das Aufbringen bzw. Tränken
können
Pigmente (E) oder Wirkstoffe (F) von erfindungsgemäßer wässriger
Formulierung überwiegend
oder vollständig
auf dem Substrat bleiben, sie können
aber auch zu einem gewissen Anteil in das Substrat eindringen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
behandelt man dadurch, dass man Substrat mit wässriger Formulierung bedruckt.
Zur Durchführung
des Bedruckens kann man an sich bekannte Verfahren wie beispielsweise
Siebdruckverfahren anwenden.
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In
einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung behandelt man dadurch, dass man Substrat
mit wässriger
Formulierung färbt.
Zur Durchführung
des Färbens
kann man an sich bekannte Verfahren wie beispielsweise Klotz- und
Ausziehverfahren anwenden.
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In
einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung behandelt man dadurch, dass man Substrat
mit wässriger
Formulierung beschichtet.
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Zur
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
beschichtet man unter Einsatz von mindestens einer wässrigen
Formulierung, die enthält:
- (A) mindestens ein Bindemittel, das Ethylen,
(Meth)acrylsäure
und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere einpolymerisiert
enthält,
im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Bindemittel (A)
bezeichnet,
- (B) mindestens ein Umsetzungsprodukt von mindestens einem Carbodiimid
(C) mit mindestens einem Diol, Triol oder Polyol (D), oder
- (C) mindestens ein Carbodiimid, im Rahmen der vorliegenden Erfindung
auch als Carbodiimid (C) bezeichnet,
- (D) gegebenenfalls mindestens ein Diol, Triol oder Polyol, im
Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Diol (D), Triol
(D) oder Polyol (D) bezeichnet.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wählt
man Bindemittel (A) aus Copolymeren, die Ethylen, (Meth)acrylsäure und
gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere einpolymerisiert
enthalten, beispielsweise einen oder mehrere C1-C10-Alkylester
von (Meth)acrylsäure,
insbesondere Methylacrylat. Beispiele für weitere geeignete Comonomere
sind Vinylester von Carbonsäuren,
beispielsweise Vinylpropionat und Vinylacetat, und Isobuten.
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In
einer speziellen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wählt
man Bindemittel (A) aus Copolymeren, die Ethylen und (Meth)acrylsäure einpolymerisiert
enthalten und ansonsten keine weiteren Comonomere.
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In
einer bevorzugten Variante der beiden letztgenannten Ausführungsformen
wählt man
Bindemittel (A) aus Copolymeren, die einpolymerisiert enthalten:
65
bis 90 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 85 Gew.-% Ethylen,
35 bis 10
Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% (Meth)acrylsäure,
0 bis 20 Gew.-%,
bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% weiteres Comonomer wie C1-C10-Alkylester
von (Meth)acrylsäure,
jeweils
bezogen auf gesamtes Bindemittel (A).
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In
einer bevorzugten Variante der beiden letztgenannten Ausführungsformen
können
Bindemittel (A) eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von
1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 5 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt
7 bis 15 g/10 min aufweisen, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325
g nach EN ISO 1133.
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In
einer bevorzugten Variante der beiden letztgenannten speziellen
Ausführungsformen
synthetisiert man Bindemittel (A) durch Copolymerisation von Ethylen,
(Meth)acrylsäure
und gegebenenfalls einem oder mehreren C1-C10-Alkylestern von (Meth)acrylsäure durch
radikalisch initiierte Copolymerisation unter Hochdruckbedingungen,
beispielsweise in gerührten
Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren. Die Herstellung
in gerührten
Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind
an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S.
146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio,
1996. Bei ihnen verhält
sich überwiegend
das Verhältnis
Länge/Durchmesser
in Intervallen von 5:1 bis 30:1, bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls
anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff.,
Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
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Geeignete
Druckbedingungen für
die Polymerisation sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar.
Bedingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet.
Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 300°C, bevorzugt
im Bereich von 195 bis 280°C.
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Die
Carboxylgruppen der einpolymerisierten (Meth)acrylsäure in Bindemittel
(A) können
in freier Form oder in vollständig
oder partiell neutralisierter Form vorliegen, beispielsweise in
mit Alkali, mit Ammoniak oder mit Amin vollständig oder partiell neutralisierter
Form. Besonders geeignete Amine sind beispielsweise tertiäre Amine,
z.B. (C1- C4-Alkyl)3N, insbesondere
Triethylamin, und Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin und
N-(n-Butyl)ethanolamin.
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Bindemittel
(A) fällt
vorzugsweise in Form sphärischer
Partikel an, die in Wasser dispergiert sind. Die sphärischen
Partikel können
beispielsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 nm
bis 10 μm
aufweisen, bevorzugt 20 nm bis 1 μm.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte wässrige
Formulierung kann weiterhin mindestens ein Umsetzungsprodukt (B)
enthalten, das durch Umsetzung von mindestens einem Carbodiimid
(C) mit mindestens einem Diol, Triol oder Polyol (D) erhältlich ist.
Derartige Umsetzungsprodukte werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
auch kurz als Umsetzungsprodukt (B) bezeichnet.
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Carbodiimid
(C) kann beispielsweise die Formel I haben
wobei R
1 und
R
2 verschieden oder gleich sein können und
gewählt
aus
C
1-C
20-Alkyl,
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl,
iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl,
n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl,
n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl,
n-Octadecyl, n-Eicosyl; bevorzugt C
1-C
10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl,
sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl,
n-Decylbesonders bevorzugt C
1-C
4-Alkyl
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl
und tert.-Butyl;
C
3-C
20-Cycloalkyl,
monocyclisch oder bicyclisch, unsubstituiert oder substituiert mit
beispielsweise C
1-C
6-Alkyl oder
mit Isocyanat, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl,
Methyl-C
5-C
7-cycloalkyl,
Isocyanatocyclohexyl, Methyl[isocyanato-C
5-C
7-cycloalkyl],
C
5-C
14-Aryl, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach
substituiert mit beispielsweise C
1-C
6-Alkyl
oder mit Isocyanat oder mit Isocyanato-C
1-C
6-Alkyl, insbesondere mit C(CH
3)
2-NCO, wie beispielsweise -C
6H
3(CH
3)NCO, -O
6H
4-NCO, C
7-C
15-Alkylaryl,
insbesondere-C(CH
3)
2-C
6H
4-C(CH
3)
2-NCO, meta oder para, Methyl-C
5-C
7-Cycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert
mit Isocyanat oder mit Isocyanato-C
1-C
6-Alkyl, insbesondere mit C(CH
3)
2-NCO,
Isophoryl, Cyclohexyl,
C
3-C
6-Heteroaryl,
beispielsweise Imidazolyl.
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Bevorzugt
handelt es sich bei Carbodiimid (C) um ein polymeres Carbodiimid.
Unter polymeren Carbodiimiden werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung solche Verbindungen verstanden, die im Bereich von 2 bis
50, bevorzugt bis zu 20 -N=C=N-Gruppen
pro Mol tragen.
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Polymere
Carbodiimide sind als solche bekannt und können nach an sich bekannten
Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation bzw.
Polykondensation von Diisocyanat in Gegenwart eines Katalysators,
beispielsweise Trialkylphosphanoxid, acyclisch oder vorzugsweise
cyclisch, auch als Phospholenoxid, Triarylphosphinoxid, Alkalimetallalkanoat,
beispielsweise Natriumethanolat, Alkalimetallcarbonat, beispielsweise
Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, oder tertiärem Amin, beispielsweise Triethylamin.
Besonders geeignete Katalysatoren sind Phospolanoxide und Phospholenoxide,
z. B. 1-Phenyl-2-methylphospholenoxid-2, 1-Phenyl-2-methylphospholenoxid-3,
1-Methylphospholenoxid-2 und 1-Methylphospholenoxid-3. siehe beispielsweise
US 2,853,473 . Bei der Kondensation
bzw. Polykondensation zu polymerem Carbodiimid wird Kohlendioxid
abgespalten.
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Beispiele
für polymere
Carbodiimide sind erhältlich
durch Kondensation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen
Diisocyanat, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
oder 1,7-Naphthylendiisocyanat oder mindestens einem aliphatischen
oder cycloaliphatischen Carbodiimid wie beispielsweise Isophorondiisocyanat,
Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat,
2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
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Bevorzugte
polymere Carbodiimide sind Copolycarbodiimide, erhältlich durch
Kondensation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen
Diisocyanat, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
oder 1,7-Naphthylendiisocyanat,
mit mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbodiimid
wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
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Ganz
besonders bevorzugt handelt es sich bei Carbodiimid (C) um ein polymeres
Carbodiimid, erhältlich
durch Polykondensation von m-TMXDI oder p-TMXDI
oder Mischungen
von m-TMXDI und p-TMXDI mit 2 bis 20, bevorzugt bis 15 und besonders
bevorzugt bis 10 -N=C=N-Gruppen pro Mol.
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Reaktionspartner
von Carbodiimid (C) ist mindestens ein Diol (D), Triol (D) oder
Polyol (D).
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Beispiele
für geeignete
Diole (D) sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Butylenglykol,
1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, Polyethylengykol mit einem mittleren
Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis
5.000 g/mol, Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht
Mn im Bereich von 200 bis 5.000 g/mol, Polytetrahydrofuran
mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich
von 200 bis 5.000 g/mol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, insbesondere
Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
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Beispiele
für bevorzugte
Diole (D) sind weiterhin aromatische Diole wie beispielsweise Resorcin,
Hydrochinon, 4,4'-Diphenyldiol,
Hydrochinon-di-(para-hydroxybenzoesäureester), Bisphenol A sowie
Alkoxylierungsprodukte, insbesondere Ethoxylierungsprodukte und
Propoxylierungsprodukte der vorstehend genannten aromatischen Diole,
wie beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel II
wobei die Variablen wie folgt
definiert sind:
A ist ein divalenter organischer Rest mit einem
bis 40 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise ein organisches
Diol, insbesondere ein organischer Rest mit mindestens einem, bevorzugt
mindestens zwei Phenylringen, die substituiert sein können, beispielsweise
para-O-O
6H
4-O-,
para,para'-O-C
6H
4-O
6H
4-O-, para,para'-O-C
6H
4-C(CH
3)
2-C
6H
4-O-,
AO wird
gewählt
aus C
2-C
4-Alkylenoxid,
beispielsweise Butylenoxid, insbesondere Ethylenoxid CH
2CH
2O („EO") und Propylenoxid
CH
2C(CH
3)O („PO")
n verschieden
oder vorzugsweise gleich und gewählt
aus Zahlen im Bereich von null bis 50, bevorzugt 2 bis 20 und besonders
bevorzugt 3 bis 15.
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Bevorzugt
sind Verbindungen der Formel III
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Beispiele
für ganz
besonders bevorzugte Diole (D) sind
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Beispiele
für geeignete
Triole (D) sind Glycerin, 1,1,1-Trimethylelolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolbutan,
1,2,4-Butantriol und 1,2,3-Butantriol.
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Beispiele
für geeignete
Polyole (D) sind aliphatische Verbindungen mit 4 oder mehr Hydroxylgruppen pro
Molekül,
beispielsweise Diglycerin, Sorbitol, Mannitol, Pentaerythrit, dimeres
Pentaerythrit, Glucose, Fructose und Mannitol.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung liegen in wässriger Formulierung, die im
erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt wird, Umsetzungsprodukt (B), Carbodiimid (C) und Diol
(D) bzw. Triol (D) bzw. Polyol (D) nebeneinander vor.
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Zur
Umsetzung von Carbodiimid (C) mit Diol (D), Triol (D) oder Polyol
(D) kann man Carbodiimid (C) mit Diol (D), Triol (D) oder Polyol
(D) vermischen und vorzugsweise miteinander erwärmen, beispielsweise auf Temperaturen
im Bereich von 50 bis 120°C,
bevorzugt 60 bis 100°C.
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Bevorzugt
wählt man
für den
Fall, dass man Carbodiimid (C) mit Diol (D), Triol (D) oder Polyol
(D) umzusetzen wünscht,
solche Carbodiimide aus, die mindestens eine, bevorzugt mindestens
zwei endständige Gruppen
aufweisen, die mit Hydroxylgruppen reagieren können. Beispiele für besonderes
gut geeignete endständige
Gruppen sind Carboxylgruppen und Isocyanatgruppen.
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Die
Umsetzung von Carbodiimid (C) mit Diol (D), Triol (D) oder Polyol
(D) kann man mit oder ohne Katalysator durchführen.
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Man
kann Umsetzungsprodukt (B) isolieren und aufreinigen. Beispielsweise
kann man nicht umgesetztes Diol (D), Triol (D) bzw. Polyol (D) abtrennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung verzichtet man jedoch auf das Isolieren
und Aufreinigen von Umsetzungsprodukt (B) und setzt es gegebenenfalls
mit Verunreinigungen ein.
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Man
kann Carbodiimid (C) und Diol (D) bzw. Triol (D) bzw. Polyol (D)
in stöchiometrischen
Mengen einsetzen. So ist es beispielsweise möglich, für den Fall, dass Carbodiimid
(C) zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist, es mit zwei Mol
Diol (D) bzw. Triol (D) bzw. Polyol (D) umzusetzen.
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In
einer anderen Ausführungsform
setzt man Carbodiimid (C) und Diol (D) bzw. Triol (D) bzw. Polyol (D)
in nicht stöchiometrischem
Verhältnis
miteinander um und reinigt anschließend auf oder verzichtet auf
das Aufreinigen.
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Umsetzungsprodukt
(B) enthält
in der Regel mindestens eine Carbodiimidgruppe pro Molekül.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzte wässrige
Formulierung mindestens ein Carbodiimid (C). Carbodiimide (C) sind vorstehend
beschrieben.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzte wässrige
Formulierung mindestens ein Diol (D), Triol (D) oder Polyol (D).
Diole (D), Triole (D) und Polyole (D) sind vorstehend beschrieben.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens ein Umsetzungsprodukt (B)
ein, und zwar entweder statt Carbodiimid (C) und statt Diol, Triol
oder Polyol (D), oder man setzt Umsetzungsprodukt (B) zusätzlich zu
Carbodiimid (C) oder zusätzlich
zu Diol, Triol oder Polyol (D) ein, oder man setzt Umsetzungsprodukt
(B) zusätzlich
zu Carbodiimid (C) und Diol, Triol oder Polyol (D) ein.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung liegen in wässriger Formulierung, die im
erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt wird, Carbodiimid (C) und gegebenenfalls Diol (D) bzw.
Triol (D) bzw. Polyol (D) nebeneinander vor.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens ein Umsetzungsprodukt (B)
ein, das durch Umsetzung von mindestens einem Isocyanatgrup pen-haltigen
Carbodiimid (C) mit Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol
oder Polyethylenglykol erhältlich
ist.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens ein Umsetzungsprodukt (B)
ein, das durch Umsetzung von einem polymeren Carbodiimid, erhältlich durch
Polykondensation von m-TMXDI oder p-TMXDI oder Mischungen von m-TMXDI
und p-TMXDI mit 2 bis 20, bevorzugt bis 15 und besonders bevorzugt
bis 10 -N=C=N-Gruppen pro Mol, mit Polyethylenglykol erhältlich ist.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
wässrige
Formulierung weiterhin mindestens ein Pigment (E).
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Unter
Pigmenten (E) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch
nicht lösliche,
dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel
gemäß der Definition
in DIN 55944 zu verstehen. Bevorzugt wählt man mindestens organisches
Pigment und/oder Metallpigment aus.
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Beispielhaft
ausgewählte
organische Pigmente sind
Monoazopigmente: C.I. Pigment Brown
25; C.I. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; C.I. Pigment Red 1, 2,
3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1,
52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245
und 251; C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;
Disazopigmente:
C.I. Pigment Orange 16, 34 und 44; C.I. Pigment Red 144, 166, 214
und 242; C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113,
126, 127, 155, 174, 176 und 188;
Anthanthronpigmente: C.I.
Pigment Red 168 (C.I. Vat Orange 3);
Anthrachinonpigmente:
C.I. Pigment Yellow 147 und 177; C.I. Pigment Violet 31;
Anthrachinonpigmente:
C.I. Pigment Yellow 147 und 177; C.I. Pigment Violet 31;
Anthrapyrimidinpigmente:
C.I. Pigment Yellow 108 (C.I. Vat Yellow 20);
Chinacridonpigmente:
C.I. Pigment Red 122, 202 und 206; C.I. Pigment Violet 19;
Chinophthalonpigmente:
C.I. Pigment Yellow 138;
Dioxazinpigmente: C.I. Pigment Violet
23 und 37;
Flavanthronpigmente: C.I. Pigment Yellow 24 (C.I.
Vat Yellow 1);
Indanthronpigmente: C.I. Pigment Blue 60 (C.I.
Vat Blue 4) und 64 (C.I. Vat Blue 6);
Isoindolinpigmente: C.I.
Pigment Orange 69; C.I. Pigment Red 260; C.I. Pigment Yellow 139
und 185;
Isoindolinonpigmente: C.I. Pigment Orange 61; C.I.
Pigment Red 257 und 260; C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;
Isoviolanthronpigmente:
C.I. Pigment Violet 31 (C.I. Vat Violet 1);
Metallkomplexpigmente:
C.I. Pigment Yellow 117, 150 und 153; C.I. Pigment Green 8;
Perinonpigmente:
C.I. Pigment Orange 43 (C.I. Vat Orange 7); C.I. Pigment Red 194
(C.I. Vat Red 15);
Perylenpigmente: C.I. Pigment Black 31 und
32; C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I.
Vat Red 29) und 224; C.I. Pigment Violet 29;
Phthalocyaninpigmente:
C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16; C.I.
Pigment Green 7 und 36;
Pyranthronpigmente: C.I. Pigment Orange
51; C.I. Pigment Red 216 (C.I. Vat Orange 4);
Thioindigopigmente:
C.I. Pigment Red 88 und 181 (C.I. Vat Red 1); C.I. Pigment Violet
38 (C.I. Vat Violet 3);
Triarylcarboniumpigmente: C.I. Pigment
Blue 1, 61 und 62; C.I. Pigment Green 1; C.I. Pigment Red 81, 81:1 und
169; C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 und 27; C.I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
C.I.
Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);
C.I. Pigment Brown 22.
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Beispiele
für besonders
bevorzugte Pigmente sind: C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment
Red 122 und 146, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15:1,
15:2, 15:3 und 15:4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5,
38 und 43 und C.I. Pigment Green 7.
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Weitere
geeignete Pigmente (E) sind metallische Pigmente wie beispielsweise
Goldbronze, Silberbronze, Glitter. Weiterhin geeignet sind auch
Pigmente (E), die in Abhängigkeit
vom Blickwinkel unterschiedliche Farben aufweisen, wie beispielsweise
Colour variable Pigments: Paliochrom, Variochrom sowie flüssigkristalline
Effektpigmente auf Basis vernetzter oder hochvernetzer cholesterisch
flüssigkristalliner
Phasen.
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Der
mittlere Durchmesser von Pigment (E) liegt üblicherweise im Bereich von
20 nm bis 1,5 μm,
bevorzugt im Bereich von 300 bis 500 nm.
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Für den Fall,
dass man Pigment (E) aus der Gruppe der Effektpigmente wählt, ist
es bevorzugt, plättchenförmige Effektpigmente
zu wählen,
beispielsweise mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 100 nm
bis 1,5 μm
und einer Dicke im Bereich von 20 nm bis 200 nm, wobei er mittlere
Durchmesser vorzugsweise mindestens doppelt so groß ist wie
Dicke.
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Die
zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzte wässrige
Formulierung kann weiterhin einen oder mehrere Wirkstoffe (F) enthalten,
zusätzlich
oder anstatt Pigment (E). Geeignete Wirkstoffe (F) können beispielsweise
gewählt
werden aus Flammfestmitteln, Duftstoffen, Insektenvernichtungsmitteln
(Insektiziden) und Weichmachern. Als Beispiele für besonders bevorzugte Weichmacher
seien Esterver bindungen, gewählt
aus den Gruppen der mit Alkanolen vollständig veresterten aliphatischen
oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren und der mindestens einfach
mit Alkanol veresterten Phosphorsäure genannt.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkanolen um C4-C18-Alkanole, bevorzugt
C8-C14-Alkanole,
verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt.
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Bevorzugte
Beispiele für
mit Alkanol vollständig
veresterte aromatische Di- oder Polycarbonsäuren sind mit Alkanol vollständig veresterte
Phthalsäure,
Isophthalsäure
und Mellithsäure;
beispielhaft seinen genannt: Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat,
Di-n-decylphthalat,
Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Di-n-decylisophthalat.
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Bevorzugte
Beispiele für
mit C4-C18-Alkanol
vollständig
veresterte aliphatische Di- oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäuredi-n-butylester,
Adipinsäurediisobutylester,
Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester,
Bernsteinsäuredi-n-butylester, Bernsteinsäurediisobutylester
sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen.
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Bevorzugte
Beispiele für
mindestens einfach mit Alkanol veresterte Phosphorsäure sind
C4-C18-Alkyl-di-C6-C14-Aryl-Phosphate
wie Isodecyldiphenylphosphat.
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Weitere
geeignete Beispiele für
Weichmacher sind mindestens einfach mit C1-C10-Alkylcarbonsäure mindestens
einfach veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole.
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Bevorzugte
Beispiele für
mindestens einfach mit C1-C10-Alkylcarbonsäure veresterte
aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole ist 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat.
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Weitere
geeignete Weichmacher sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation
von aliphatischer Dicarbonsäure
und aliphatischem oder cycloaliphatischem Diol, beispielsweise Adipinsäure oder
Bernsteinsäure
oder 1,2-Cyclohexandiol oder 1,2- oder 1,4-Cyclohexandimethanol
(als Isomerengemisch oder als eines der reinen Isomeren) und 1,2-Propandiol,
vorzugsweise mit einem Mw von 200 bis 2.000
g/mol, und Polypropylenglykolalkylphenylether, vorzugsweise mit
einem Mw von 450 bis 5.000 g/mol.
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Weitere
geeignete Weichmacher sind mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte
Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht Mw im
Bereich von 400 bis 800 g/mol, wobei vorzugsweise einer der Alkohole ein
Alkanol, insbesondere ein C4-C18-Alkanol
sein kann und der andere Alkohol vorzugsweise ein aromatischer Alkohol,
beispielsweise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und insbesondere Phenol
sein kann.
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Wünscht man
eine Wasserdichtbeschichtung oder eine sogenannte Black-Out-Beschichtung (Sichtschutz)
durchzuführen,
so kann man auch schwarze oder weiße Festteilchen wie beispielsweise
Kaolin, Ruß oder
Titandioxid als Wirkstoff (F) einsetzen.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann wässrige Formulierung einen oder
mehrere Hilfsstoffe (G) enthalten. Hilfsstoffe (G) kann man beispielsweise
wählen
aus Verdickern, Lösemitteln,
Netzmitteln, Entschäumern,
Griffverbesserern, Dispergiermitteln, Wasserrückhaltemitteln, Antiabsetzmitteln
und/oder Bioziden. Beispiele für
geeignete Hilfsstoffe (G) sind unten genannt.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
gegebenenfalls Mikrokapselmaterialien (H) im nachstehenden Text
auch als Mikrokapseln bezeichnet.
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Die
erfindungsgemäß enthaltenen
Mikrokapseln sind Teilchen mit einem Kapselkern bestehend überwiegend,
zu mehr als 95 Gew.-%, aus Latentwärmespeichermaterial und einem
Polymer als Kapselwand. Der Kapselkern ist dabei abhängig von
der Temperatur fest oder flüssig.
Die mittlere Teilchengröße der Kapseln (Z-Mittel
mittels Lichtstreuung) beträgt
0,5 bis 100 μm,
bevorzugt 1 bis 80 μm
insbesondere 1 bis 50 μm.
Das Gewichtsverhältnis
von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im allgemeinen von 50:50
bis 95:5. Bevorzugt wird ein Kern/Wand-Verhältnis von 70:30 bis 93:7.
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Latentwärmespeichermaterialien
sind definitionsgemäß Substanzen,
die in dem Temperaturbereich, in welchem eine Wärmeübertragung vorgenommen werden
soll, einen Phasenübergang
aufweisen. Vorzugsweise weisen die Latentwärmespeichermaterialien einen
fest/flüssig
Phasenübergang
im Temperaturbereich von 0 bis 70°C
insbesondere von 10 bis 50°C
und ganz besonders bevorzugt von 18 bis 35°C auf, abhängig von der gewünschten
Anwendung. In der Regel handelt es sich bei dem Latentwärmespeichermaterial
um eine organische, bevorzugt lipophile Substanz.
-
Als
geeignete Substanzen sind beispielhaft zu nennen:
- – aliphatische
Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte C15-C40-Kohlenwasserstoffe,
die verzweigt oder bevorzugt linear sind, z.B. n-Pentadecan (Schmelzpunkt bei 10°C), n-Hexadecan, n-Heptadecan,
n-Octadecan, n-Nonadecan,
n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n-Pentacosan,
n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan, besonders bevorzugt n-Hexadecan
mit einem Schmelzpunkt bei 18°C,
n-Octadecan mit
einem Schmelzpunkt bei 28°C,
n-Eicosan mit einem Schmelzpunkt bei 35°C
- – aromatische
Kohlenwasserstoffverbindungen
- – gesättigte oder
ungesättigte
C6–C40–Fettsäuren wie
Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt
eutektische Gemische aus Decansäure
mit z.B. Myrist-in-, Palmitin– oder
Laurinsäure;
- – Fettalkohole
sowie die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydroformylierung
von α-Olefinen
und weiteren Umsetzungen erhält;
- – C6–C40–Fettamine,
wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexadecylamin;
- – Ester
wie C1-C10–Alkylester
von Fettsäuren
wie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugt
ihre eutektischen Gemische oder Methylcinnamat;
- – natürliche und
synthetische Wachse wie Montansäurewachse,
Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse,
Polyvinyletherwachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach
Fischer–Tropsch– Verfahren;
- – halogenierte
Kohlenwasserstoffe.
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Weiterhin
sind Mischungen dieser Substanzen geeignet, solange es nicht zu
einer Schmelzpunkterniedrigung außerhalb des gewünschten
Bereichs kommt, oder die Schmelzwärme der Mischung für eine sinnvolle
Anwendung zu gering wird.
-
Vorteilhaft
ist beispielsweise die Verwendung von reinen n-Alkanen, n-Alkanen
mit einer Reinheit von größer als
80% oder von Alkangemischen, wie sie als technisches Destillat anfallen
und als solche handelsüblich
sind.
-
Weiterhin
kann es vorteilhaft sein, den kapselkern–bildenden Substanzen in ihnen
lösliche
Verbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei den unpolaren Substanzen
auftretende Gefrierpunktserniedrigung zu verhindern. Vorteilhaft
verwendet man, wie in der
US-A
5 456 852 beschrieben, Verbindungen mit einem 20 bis 120
K höheren
Schmelzpunkt als die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen
sind die oben als lipophile Substanzen erwähnten Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamide
sowie aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie werden in
Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Kapselkern zugesetzt.
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Das
Latentwärmespeichermaterial
wird je nach Temperaturbereich, in dem die Wärmespeicherung gewünscht sind,
gewählt.
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Als
Polymer für
die Kapselwand können
prinzipiell die für
die Mikrokapseln für
Durchschreibepapiere bekannten formaldehydfreien Materialien verwendet
werden. So ist es beispielsweise möglich, die Latentwärmespeichermaterialien
nach den in der
GB-A 870476 ,
US 2,800,457 ,
US 3,041,289 beschriebenen Verfahren in
Gelatine mit anderen Polymeren zu verkapseln.
-
Bevorzugte
Wandmaterialien, da sehr alterungsstabil, sind duroplastische Polymere.
Unter duroplastisch sind dabei Wandmaterialien zu verstehen, die
aufgrund des hohen Vernetzungsgrades nicht erweichen, sondern sich
bei hohen Temperaturen zersetzen. Geeignete duroplastische Wandmaterialien
sind beispielsweise hochvernetzte Polyurethane sowie hochvernetzte
Methacrylsäureesterpolymere.
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In
den von den Durchschreibepapieren her bekannten Verfahren werden
die Harze als Prepolymere eingesetzt. Das Prepolymer ist noch in
der wässrigen
Phase löslich
und wandert im Verlauf der Polykondensation an die Grenzfläche und
umschließt
die Öltröpfchen.
Verfahren zu Mikroverkapselung mit Formaldehydharzen sind allgemein
bekannt und beispielsweise in der
EP-A-562
344 und
EP-A-974
394 beschrieben.
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Kapselwände aus
Polyurethanen sind ebenfalls von den Durchschreibepapieren her bekannt.
Die Kapselwände
entstehen durch Umsetzung von NH
2-Gruppen
bzw. OH-Gruppen
tragenden Reaktanden mit Di- und/oder Polyisocyanaten. Geeignete
Isocyanate sind beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat
und 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat. Ferner seien Polyisocyanate wie
Derivate mit Biuretstruktur, Polyuretonimine und Isocyanurate erwähnt. Als
Reaktanden kommen in Frage: Hydrazin, Guanidin und dessen Salze,
Hydroxylamin, Di- und Polyamine und Aminoalkohole. Solche Grenzflächenpolyadditionsverfahren
sind beispielsweise aus der
US
4,021,595 ,
EP-A 0 392
876 und
EP-A
0 535 384 bekannt.
-
Bevorzugt
werden Mikrokapseln, deren Kapselwand ein hochvernetztes Methacrylsäureesterpolymer ist.
Der Vernetzungsgrad wird dabei mit einem Vernetzeranteil ≥ 10 Gew.-%
bezogen auf das Gesamtpolymer erzielt.
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In
den bevorzugten Mikrokapseln sind die Wand-bildenden Polymere aus
10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer
C1-C24-Alkylester
der Acryl- und/oder Methacrylsäure
als Monomere I aufgebaut. Außerdem
können
die Polymere bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere
10 bis 50 Gew.-%, eines bi- oder polyfunktionellen Monomers als
Monomere II, welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist,
einpolymerisiert enthalten. Daneben können die Polymere bis zu 90 Gew.-%,
vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 30 Gew.-% sonstige
Monomere III einpolymerisiert enthalten.
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Als
Monomere 1 eignen sich C1-C24-Alkylester
der Acryl- und/oder Methacrylsäure.
Besonders bevorzugte Monomere 1 sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-
und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt
sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat
und die entsprechenden Methacrylate. Ferner ist Methacrylnitril
zu nennen. Generell werden die Methacrylate bevorzugt.
-
Geeignete
Monomere II sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser
nicht löslich
oder schwer löslich
sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen
Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit
ist eine Löslichkeit
kleiner 60 g/l bei 20°C
zu verstehen. Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht
man Verbindungen, die wenigstens 2 nichtkonjugierte ethylenische
Doppelbindungen haben. Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere
in Betracht, die eine Vernetzung der Kapselwand während der
Polymerisation bewirken.
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Bevorzugte
bifunktionelle Monomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder
Methacrylsäure, ferner
die Diallyl- und Divinylether dieser Diole.
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Bevorzugte
Divinylmonomere sind Ethandioldiacrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat,
Methallylmethacrylamid und Allylmethacrylat. Besonders bevorzugt
sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat
oder die entsprechenden Methacrylate.
-
Bevorzugte
Polyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat,
Pentaerythrittriallylether und Pentaerythrittetraacrylat.
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Als
Monomere III kommen sonstige Monomere in Betracht, bevorzugt sind
Monomere IIIa wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin.
-
Besonders
bevorzugt sind die wasserlöslichen
Monomere IIIb, z.B. Acrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Daneben
sind insbesondere N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat
und Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen.
-
Nach
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
sind die Wand-bildenden Polymere aus 30 bis 90 Gew.-% Methacrylsäure, 10
bis 70 Gew.-% eines Alkylesters der (Meth)acrylsäure, bevorzugt Methylmethacrylat,
tert-Butylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat,
und 0 bis 40 Gew.-% weitere ethylenisch ungesättigter Monomeren gebildet.
Diese weiteren ethylenisch ungesättigten
Monomere können die
für diese
Ausführungsform
bisher nicht erwähnten
Monomere I, II oder III sein.
-
Da
sie in der Regel keinen wesentlichen Einfluss auf die gebildeten
Mikrokapseln dieser Ausführungsform
haben, ist ihr Anteil bevorzugt < 20
Gew.-% insbesondere < 10
Gew.-%. Derartige Mikrokapseln sowie ihre Herstellung werden in
der
EP-A-1 251 954 beschrieben,
auf die ausdrücklich
Bezug genommen wird.
-
Die
zur erfindungsgemäßen Verwendung
geeigneten Mikrokapseln lassen sich durch eine sogenannte in-situ-Polymerisation
herstellen.
-
Die
bevorzugten Mikrokapseln sowie ihre Herstellung sind aus der
EP-A-457 154 ,
DE-A-10
139 171 ,
DE-A-102
30 581 und
EP-A-1
321 182 bekannt, auf die ausdrücklich verwiesen wird. So stellt
man die Mikrokapseln in der Weise her, dass man aus den Monomeren,
einem Radikalstarter, einem Schutzkolloid und der einzukapselnden
lipophilen Substanz eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion herstellt,
in der sie als disperse Phase vorliegen. Anschließend löst man die
Polymerisation der Monomeren durch Erwärmung aus und steuert sie durch
weitere Temperaturerhöhung,
wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand bilden, welche die
lipophile Substanz umschließt.
-
In
der Regel führt
man die Polymerisation bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C durch.
Natürlich
sollte die Dispersions- und Polymerisationstemperatur oberhalb der
Schmelztemperatur der lipophilen Substanzen liegen.
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Nach
Erreichen der Endtemperatur setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise
noch etwa für eine
Zeit von bis zu 2 Stunden fort, um Restmonomergehalte abzusenken.
Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion bei einem
Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% ist es in der Regel vorteilhaft, die
wässrigen Mikrokapseldispersinnen
weitgehend frei von Geruchsträgern,
wie Restmonomere und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten.
Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative
Entfernung (insbesondere über
Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten
Gas erreicht werden. Ferner kann es chemisch geschehen, wie in der
WO 9924525 beschrieben,
vorteilhaft durch redoxinitiierte Polymerisation, wie in der
DE-A-4 435 423 ,
DE-A-4419518 und
DE-A-4435422 beschrieben.
-
Man
kann auf diese Weise Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich
von 0,5 bis 100 μm
herstellen, wobei die Teilchengröße in an
sich bekannter Weise über
die Scherkraft, die Rührgeschwindigkeit,
das Schutzkolloid und seine Konzentration eingestellt werden kann.
-
Bevorzugte
Schutzkolloide sind wasserlösliche
Polymere, da diese die Oberflächenspannung
des Wassers von 73 mN/m maximal auf 45 bis 70 mN/m senken und somit
die Ausbildung geschlossener Kapselwände gewährleisten sowie Mikrokapseln
mit bevorzugten Teilchengrößen zwischen
1 und 30 μm,
vorzugsweise 2 und 10 μm,
ausbilden.
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In
der Regel werden die Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines
organischen Schutzkolloids hergestellt, das sowohl anionisch als
auch neutral sein kann. Auch können
anionische und nichtionische Schutzkolloide zusammen eingesetzt
werden. Bevorzugt verwendet man anorganische Schutzkolloide gegebenenfalls
in Mischung mit organischen Schutzkolloiden oder nichtionische Schutzkolloide.
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Organische
neutrale Schutzkolloide sind Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose,
Methylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose,
Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine,
Gummiarabicum, Xanthan, Natriumalginat, Kasein, Polyethylenglykole,
bevorzugt Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate
sowie Methylhydroxypropylcellulose.
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Als
anionische Schutzkolloide eignen sich Polymethacrylsäure, die
Copolymerisate des Sulfoethylacrylats und -methacrylats, Sulfopropylacrylats
und -methacrylats, des N-(Sulfoethyl)-maleinimids,
der 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren,
Styrolsulfonsäure
sowie der Vinylsulfonsäure.
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Bevorzugte
anionische Schutzkolloide sind Naphthalinsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate
sowie vor allem Polyacrylsäuren
und Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate.
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Die
anionischen und nichtionischen Schutzkolloide werden in der Regel
in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase
der Emulsion.
-
Bevorzugt
werden anorganische Schutzkolloide, sogenannte Pickering-Systeme,
die eine Stabilisierung durch sehr feine feste Partikel ermöglichen
und in Wasser unlöslich,
aber dispergierbar sind oder unlöslich
und nicht dispergierbar in Wasser, aber benetzbar von der lipophilen
Substanz sind.
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Die
Wirkweise und ihr Einsatz ist in der
EP-A-1 029 018 sowie der
EP-A-1 321 182 beschrieben,
auf deren Inhalte ausdrücklich
Bezug genommen wird.
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Ein
Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder
zusätzlich
aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel
in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch die lipophile Phase
verbessern.
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Die
anorganischen festen Partikel können
Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium,
Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan.
Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Mag nesiumoxid,
Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid,
Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit,
Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders
bevorzugt sind hochdisperse Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat
und Tricalciumphosphat.
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Die
Pickering-Systeme können
sowohl zuerst in die Wasserphase gegeben werden, als auch zu der gerührten Emulsion
von Öl-in-Wasser
zugegeben werden. Manche feinen, festen Partikel werden durch eine Fällung hergestellt,
wie in der
EP-A-1 029
018 , sowie der
EP-A-1
321 182 beschrieben.
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Die
hochdispersen Kieselsäuren
können
als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber
auch möglich,
sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden.
Die kolloidalen Dispersionen sind alkalische, wässrige Mischungen von Kieselsäure. Im
alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser
stabil. Für
eine Verwendung dieser Dispersionen als Pickering-System ist es vorteilhaft,
wenn der pH-Wert der Öl-in-Wasser
Emulsion mit einer Säure
auf pH 2 bis 7 eingestellt wird.
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Die
anorganischen Schutzkolloide werden in der Regel in Mengen von 0,5
bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, eingesetzt.
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Im
allgemeinen werden die organischen neutralen Schutzkolloide in Mengen
von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt,
bezogen auf die Wasserphase.
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Vorzugsweise
wählt man
die Dispergierbedingungen zur Herstellung der stabilen Öl-in–Wasser
Emulsion in an sich bekannter Weise so, dass die Öltröpfchen die
Größe der gewünschten
Mikrokapseln haben.
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Die
durch die Polymerisation erhaltenen Mikrokapseldispersionen ergeben
bei Sprühtrocknung
ein gut rieselfähiges
Kapselpulver. Die Sprühtrocknung
der Mikrokapseldispersion kann in üblicher Weise erfolgen. Im allgemeinen
wird so vorgegangen, dass die Eingangstemperatur des Warmluftstroms
im Bereich von 100 bis 200°C,
vorzugsweise 120 bis 160°C,
und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 30
bis 90°C,
vorzugsweise 60 bis 80°C
liegt. Das Versprühen
der wässrigen
Polymerisatdispersion im Warmluftstrom kann beispielsweise mittels
Ein- oder Mehrstoffdüsen
oder über
eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung des Polymerisatpulvers
erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die
versprühte
wässrige
Polymerisatdispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise
parallel geführt.
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Gegebenenfalls
setzt man zur Sprühtrocknung
Sprühhilfsmittel
zu, um die Sprühtrocknung
zu erleichtern, oder bestimmte Pulvereigenschaften einzustellen,
z.B. Staubarmut, Rieselfähigkeit
oder verbesserte Redispergierbarkeit. Dem Fachmann sind eine Vielzahl
von Sprühhilfsmitteln
geläufig.
Beispiele hierfür
finden sich in
DE-A 19629525 ,
DE-A 19629526 ,
DE-A 2214410 ,
DE-A 2445813 ,
EP-A 407889 oder
EP-A 784449 . Vorteilhafte Sprühhilfsmittel
sind beispielsweise wasserlösliche
Polymere vom Typ Polyvinylalkohol oder teilhydrolysierte Polyvinylacetate,
Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose,
Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose,
Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine,
bevorzugt Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate
sowie Methylhydroxypropylcellulose.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann in gängigen
Apparaturen oder Maschinen durchgeführt werden. So kann man beispielsweise
Substrat mit wässriger
Formulierung tränken.
Weiterhin ist es möglich,
wässrige
Formulierung aufzusprühen,
aufzurakein oder mit Hilfe eines Luftrakels aufzubringen.
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Wünscht man
textile Substrate (Textilien) zu behandeln, so sind Foulards bevorzugt.
Geeignete Foulards enthalten als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste
Rollen, durch die das Textil geführt
wird. Oberhalb der Rollen ist die wässrige Formulierung eingefüllt und
benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht
und ein konstanter Auftrag gewährleistet.
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In
einer weiteren Ausführungsform
wird das Textil über
eine Umlenkrolle durch einen Trog mit der wässrigen Formulierung geführt. Anschließend wird über ein
Walzenpaar, welches oberhalb der wässrigen Formulierung angebracht
ist, überschüssige wässrige Formulierung
abgepresst und so ein konstanter Auftrag gewährleistet.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann man nach dem Behandeln von Substrat
mit wässriger
Formulierung thermisch behandeln, und zwar in einem oder mehreren
Behandlungsschritten. Beispielsweise kann man thermisch trocknen
und/oder thermisch fixieren, bevorzugt trocknet man bei Temperaturen
von 70 bis 120°C über einen
Zeitraum von 30 Sekunden bis 30 Minuten und/oder fixiert, gegebenenfalls anschließend an
das Trocknen, bei Temperaturen von 140°C bis 200°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis
15 Minuten.
-
Nach
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhält
man beschichtete, bevorzugt bedruckte Substrate, bevorzugt flexible
Substrate und besonders bevorzugt textile Substrate mit insgesamt
vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere geringer Vergrauungstendenz,
und die keinen Formaldehyd emittieren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältliche
Substrate sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung und
werden auch als erfindungsgemäße Substrate
bezeichnet. Erfindungsgemäße Substrate
enthalten Reaktionsprodukte von Carbodiimid (C) mit eingesetztem
Diol (D), Triol (D) bzw. Polyol (D).
-
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen,
enthaltend
- (A) mindestens ein Bindemittel,
das Ethylen, (Meth)acrylsäure
und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere einpolymerisiert
enthält,
- (B) mindestens ein Umsetzungsprodukt von mindestens einem Carbodiimid
(C) mit mindestens einem Diol, Triol oder Polyol (D), oder
- (C) mindestens ein Carbodiimid,
- (D) gegebenenfalls mindestens ein Diol, Triol oder Polyol,
- (E) gegebenenfalls mindestens ein Pigment,
- (G) gegebenenfalls mindestens einen Hilfsstoff,
- (H) gegebenenfalls mindestens ein Mikrokapselmaterial.
-
Bei
erfindungsgemäßen wässrigen
Formulierungen kann es sich beispielsweise um Färbeflotten, Beschichtungsflotten
oder Ausrüstungsflotten
und bevorzugt um Druckpasten handeln.
-
Bindemittel
(A), Umsetzungsprodukte (B), Carbodiimide (C), Diole (D), Triole
(D) bzw. Polyole (D) Pigmente (E) und (H) sind vorstehend beschrieben.
-
Wünscht man
solche erfindungsgemäßen wässrigen
Formulierungen einzusetzen, die ein oder mehrere Pigmente (E) enthalten,
so ist es bevorzugt, dass Pigment (E) in Form einer sogenannten
Pigmentzubereitung eingesetzt wird. Pigmentzubereitungen im Sinne
der vorliegenden Erfindung kann man herstellten, indem man ein oder
mehrere Pigmente (E) mit einem oder mehreren Dispergierhilfsmittel
intensiv vermischt. Als Dispergierhilfsmittel sind beispielsweise
Tenside, insbesondere nichtionische Tenside wie beispielsweise mehrfach
ethoxylierte C10-C30-Fettalkohole
oder mehrfach ethoxylierte C11-C31-Oxoalklhole geeignet.
-
Unter
Hilfsstoffen (G) sind beispielsweise Verdicker (Verdickungsmittel),
Lösemittel,
Entschäumer, Netzmittel,
Griffverbesserer, Dispergiermittel, Emulgatoren, Wasserrückhaltemittel,
Antiabsetzmittel und/oder Biozide zu verstehen. Bevorzugte Hilfsstoffe
sind Verdicker und Entschäumer.
-
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
können
beispielsweise einen oder mehrere natürliche Verdicker oder vorzugsweise
einen oder mehrere synthetische Verdicker enthalten. Natürliche Verdicker
sind solche Verdicker, die Naturprodukte sind oder durch Aufarbeitung
wie beispielsweise Reinigungsoperationen, insbesondere Extraktion
von Naturprodukten erhalten werden können. Beispiele für anorganische
natürliche Verdicker
sind Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonit. Beispiele für organische
natürliche
Verdicker sind vorzugsweise Proteine wie beispielsweise Casein oder
bevorzugt Polysaccharide. Besonders bevorzugte natürliche Verdicker
sind gewählt
aus Agar-Agar, Carrageen, Gummi arabicum, Alginaten wie beispielsweise
Natriumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat, Calciurnalginat
und Propylengycolalginat, Pektinen, Polyosen, Johannisbrotbaum-Kernmehl
(Carubin) und Dextrinen.
-
Bevorzugt
ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, die gewählt sind
aus von im Allgemeinen flüssigen
Lösungen
von synthetischen Polymeren, insbesondere Acrylaten, in beispielsweise
Weißöl oder als wässrige Lösungen.
Als Verdicker eingesetzte synthetische Polymere enthalten Säuregruppen,
die vollständig oder
zu einem gewissen Prozentsatz mit Ammoniak neutralisiert werden.
Beim Fixierprozess wird Ammoniak freigesetzt, wodurch der pH-Wert
gesenkt wird und die eigentliche Fixierung beginnt. Das für die Fixierung
notwendige Absenken des pH-Wertes kann alternativ durch Zusatz von
nichtflüchtigen
Säuren
wie z.B. Zitronensäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure
oder Apfelsäure
erfolgen. Ebenso sind Di-Ammoniumphosphat und Natrium-di-Ammoniumphosphat
zum Absenken des pH-Werts geeignet.
-
Ganz
besonders bevorzugte synthetische Verdicker sind gewählt aus
Copolymeren von 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 14 Gew.-% Acrylamid
und 0,01 bis maximal 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel
IV
oder 0,01 bis maximal 1 Gew.-%
bis(Meth)acrylat von Ethylenglykol bzw. Propylenglykol
mit
Molekulargewichten M
w im Bereich von 100.000
bis 2.000.000 g/mol, in denen die Reste R
3 verschieden oder
gleich sein und Methyl oder Wasserstoff bedeuten können.
-
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
können
ein oder mehrere Lösungsmittel
enthalten, darunter sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische
Lösungsmittel
wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol zu verstehen.
-
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
können
einen oder mehrere Entschäumer
enthalten. Geeignete Entschäumer
sind beispielsweise silikonhaltige Entschäumer wie beispielsweise solche
der Formel HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2 und HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH3)3], nicht alkoxyliert oder mit bis zu 20 Äquivalenten
Alkylenoxid und insbesondere Ethylenoxid alkoxyliert. Auch Silikon-freie Entschäumer sind
geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B.
Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise
unverzweigte C10-C20-Alkanole,
unverzweigte C10-C20-Alkanole
und 2-Ethylhexan-1-ol. Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäure-C8-C20-alkylester,
bevorzugt Stearinsäure-C10-C20-alkylester, bei denen
C8-C20-Alkyl, bevorzugt
C10-C20-Alkyl unverzweigt
oder verzweigt sein kann. Weitere geeignete Entschäumer sind
Phosphorsäuretrialkylester
wie beispielsweise Triisobutylphosphat.
-
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
können
beispielsweise ein oder mehrere Netzmittel enthalten, bevorzugt
schaumarme Netzmittel, da Schaumbildung die Qualität der Behandlung
durch Bildung von Unegalitäten
beeinträchtigen
kann. Als Netzmittel werden beispielsweise eingesetzt: Ethoxylierungs-
und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere,
ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin
Ethoxylate von Ölsäure oder
Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate,
Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.
-
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
können
weiterhin einen oder mehrere Griffverbesserer enthalten, die üblicherweise
aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäureestern
ausgewählt
werden.
-
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
können
ein oder mehrere Dispergiermittel enthalten. Beispiele für geeignete
Dispergiermittel sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether,
weiterhin Substanzen, die in
US
4,218,218 beschrieben sind, und Homologe mit y (aus den
Formeln aus
US 4,218,218 )
im Bereich von 10 bis 37.
-
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
können
einen oder mehrere Emulgatoren enthalten. Geeignete Emulgatoren
können
kationisch, anionisch oder bevorzugt nichtionisch sein. Beispiele
für nicht-ionische
Emulgatoren sind beispielsweise ein- oder mehrfach alkoxylierte,
bevorzugt propoxylierte und insbesondere mehrfach, z. B. 3 bis 100-fach
ethoxylierte Fettalkohole, Oxoalkohole und insbesondere Arylpolyglykolether,
beispielsweise der Formel Va bis Vc:
-
Dabei
sind die Variablen wie folgt definiert:
- Ar: verschieden
oder gegebenenfalls gleich, C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, Naphthyl
oder Phenanthryl, unsubstituiert oder ein oder mehrfach substituiert,
insbesondere mit C1-C4-Alkyl,
verzweigt oder unverzweigt, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl,
Iso-Propyl, n-Butyl, Iso-Butyl, oder mit Alkylaryl, beispielsweise
Styryl; bevorzugte substituierte Phenylreste sind jeweils in 2,6-Position
oder in 2,4,6-Position mit C1-C4-Alkyl
substituiert.
- t verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus
Zahlen im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50 und besonders
bevorzugt 3 bis 20.
-
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
können
ein oder mehrere Wasserrückhaltemittel
enthalten. Beispiel für
ein geeignetes Wasserrückhaltemittel
ist Harnstoff.
-
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
können
ein oder mehrere Biozide enthalten. Geeignete Biozide sind beispielsweise
als Proxel-Marken im Handel befindlich. Beispielhaft seien genannt:
1,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als
Proxel®-Marken
der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze; andere geeignete
Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3 („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on
(„CIT").
-
Beispiele
für geeignete
Antiabsetzmittel sind Silikate und Kieselgele, beispielsweise mit
einem mittleren Partikeldurchmesser (insbesondere Sekundärpartikeldurchmesser)
im Bereich von 10 bis 500 nm, insbesondere pyrogene Kieselgele.
Geeignete pyrogene Kieselgele sind beispielsweise als Aerosil®-Marken
im Handel.
-
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
können
als Hilfsstoff (G) insbesondere dann, wenn man sie zum Beschichten
verwenden möchte,
ein oder mehrere Aufschäummittel
enthalten, beispielsweise Ammoniumsalze von Fettsäuren, bevorzugt
Ammoniumstearat.
-
Dabei
ist es möglich,
dass ein Hilfsstoff (G) mehrere Funktionen übernimmt. Beispielsweise können mehrfach
ethoxylierte Fettalkohole wie beispielsweise n-O18H37O(CH2CH2O)15H gleichzeitig
als Netzmittel, Emulgator und schaumarmes Dispergiermittel wirken.
-
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
1 bis 15 Gew.-% Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt
2 bis 5 Gew.-% Bindemittel (A). Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn
man erfindungsgemäße wässrige Formulierung
für ein
Verfahren zum Bedrucken von Substraten ausüben möchte.
-
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 20 Gew.-% Bindemittel (A). Diese
Ausführungsform
ist bevorzugt, wenn man erfindungsgemäße wässrige Formulierung für ein Verfahren
zum Beschichten von Substraten ausüben möchte.
-
In
einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
0,4 bis 15 Gew.-%, bevorzugt bis 5 Gew.-% Bindemittel (A). Diese
Ausführungsform
ist bevorzugt, wenn man erfindungsgemäße wässrige Formulierung für ein Verfahren
zum Färben
von Substraten ausüben
möchte.
-
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
weiterhin
0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-% Umsetzungsprodukt
(B) oder
0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.-% Carbodiimid
(C),
null bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-% Diol (D),
Triol (D) bzw. Polyol (D),
null bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05
bis 3 Gew.-% Pigment (E),
null bis insgesamt bis zu 10 Gew.-%,
bevorzugt bis zu 6 Gew.-% Hilfsstoff(e) (G).
-
Dabei
sind Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte erfindungsgemäße wässrige Formulierung
bezogen. Mengenangaben für
Bindemittel (A) oder andere Bestandteile von erfindungsgemäßer wässriger
Formulierung beziehen sich jeweils auf den Feststoffgehalt des Bindemittels
(A) etc.
-
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
weiterhin
0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-% Umsetzungsprodukt
(B) oder
0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.-% Carbodiimid
(C),
null bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-% Diol (D),
Triol (D) bzw. Polyol (D),
null bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05
bis 3 Gew.-% Pigment (E),
null bis insgesamt bis zu 10 Gew.-%,
bevorzugt bis zu 6 Gew.-% Hilfsstoff(e) (G) 2 bis 60, bevorzugt
10 bis 60 Gew.-% Mikrokapselmaterial(H).
-
Dabei
sind Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte erfindungsgemäße wässrige Formulierung
bezogen. Mengenangaben für
Bindemittel (A) oder andere Bestandteile von erfindungsgemäßer wässriger
Formulierung beziehen sich jeweils auf den Feststoffgehalt des Bindemittels
(A) etc.
-
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
enthalten weiterhin Wasser.
-
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen
Wassergehalt im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 95
Gew.-%. Diese Ausführungsform
ist bevorzugt, wenn man erfindungsgemäße wässrige Formulierung als Druckpaste
für ein
Verfahren zum Färben
von Substraten ausüben
möchte.
-
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen
Wassergehalt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70
Gew.-%. Diese Ausführungsform
ist bevorzugt, wenn man erfindungsgemäße wässrige Formulierung für ein Verfahren
zum Beschichten von Substraten ausüben möchte.
-
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen
Wassergehalt im Bereich von 90 bis 98 Gew.-%. Diese Ausführungsform
ist bevorzugt, wenn man erfindungsgemäße wässrige Formulierung als Flotte
für ein
Verfahren zum Färben
von Substraten ausüben
möchte.
-
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung hat erfindungsgemäße wässrige Formulierung bei 23°C eine dynamische
Viskosität
im Bereich von 10 bis 100 dPa·s,
bevorzugt 20 bis 30 dPa·s,
bestimmt beispielsweise durch Rotationsviskosimetrie, beispielsweise
mit einem Haake-Viskosimeter. Der vorstehend genannte Viskositätsbereich
gilt insbesondere dann, wenn es sich bei erfindungsgemäßer wässriger
Formulierung um eine Druckpaste handelt.
-
In
einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßer wässriger
Formulierung um eine Färbeflotte.
-
Erfindungsgemäße Färbeflotten
enthalten mindestens ein Bindemittel (A), mindesatens ein Umsetzungsprodukt
(B) oder mindestens ein Carbodiimid (C), vorzugsweise mindestens
ein Diol (D), Triol (D) oder Polyol (D), vorzugsweise mindestens
ein Pigment (E) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe (G)
und gegebenenfalls ein oder mehrere Mikrokapselmaterialien (H).
Dabei kann man Hilfsstoff(e) (G) unter den vorstehend genannten
Hilfsstoffen (G) wählen.
Vorzugsweise enthält
erfindungsgemäße Färbeflotte
jedoch keinen Verdicker.
-
Trockene
textile Gewebe, Garne, Filamente, Gewirke oder Vliese, wie sie in
der kontinuierlichen Pigmentfärbung
eingesetzt werden, enthalten eine große Menge von Luft. Zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Pigmentfärbeverfahrens
ist daher der Einsatz von Entlüftern
vorteilhaft. Diese basieren beispielsweise auf Polyethersiloxan-Copolymeren. Sie
können
in Mengen von 0,01 bis 2 g/l in erfindungsgemäßer Färbeflotte enthalten sein.
-
Weiterhin
können
erfindungsgemäße Färbeflotten
Antimigrationsmittel enthalten. Geeignete Antimigrationsmittel sind
beispielsweise Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid
mit Molekulargewichten Mn im Bereich von
500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 800 bis 2000 g/mol.
-
Weiterhin
kann man den erfindungsgemäßen Färbeflotten
als Zusatz einen oder mehrere Griffverbesserer zusetzen. Hierbei
handelt es sich vorzugsweise um Polysiloxane oder um Wachse. Polysiloxane
haben hierbei den Vorteil der Permanenz, während die Wachse langsam während des
Gebrauchs ausgewaschen werden.
-
Erfindungsgemäße Färbeflotten
weisen üblicherweise
einen schwach sauren pH-Wert auf, vorzugsweise im Bereich von 4
bis 6,5, oder einen schwach alkalischen pH-Wert, beispielsweise
im Bereich von 7,1 bis 9,5, eingestellt beispielsweise mit Ammoniak.
Die Oberflächenspannungen
von erfindungsgemäßen Färbeflotten
sind so einzustellen, dass ein Benetzen der Ware möglich ist.
Geeignet sind beispielsweise Oberflächenspannungen von kleiner
50 mN/m bei 23°C.
-
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
eine erfindungsgemäße Färbeflotte
pro Liter neben Bindemittel (A), Umsetzungsprodukt (B) oder Carbodiimid
(C) und gegebenenfalls Diol (D), Triol (D) bzw. Polyol (D)
0
bis 100 g, bevorzugt 0,1 bis 10 g Netzmittel,
0 bis 100 g,
bevorzugt 0,1 bis 10 g Entschäumer,
0
bis 100 g, bevorzugt 1 bis 50 g Antimigrationsmittel,
0,5 bis
25 g, bevorzugt 1 bis 12 g Pigment (E).
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung hat erfindungsgemäße wässrige Formulierung bei 23°C eine dynamische
Viskosität
im Bereich von unter 100 mPa·s,
gemessen bei 20°C.
Der vorstehend genannte Viskositätsgrenzwert
gilt insbesondere dann, wenn es sich bei erfindungsgemäßer wässriger
Formulierung um eine Färbeflotte
handelt.
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Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
sind zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
besonders geeignet. Außerdem
zeigen sie eine besonders gute Lagerstabilität und Scherstabilität.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen. Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen gelingt
durch Vermischen, insbesondere Verrühren von
- (A)
mindestens einem Bindemittel, das Ethylen, (Meth)acrylsäure und
gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere einpolymerisiert
enthält,
- (B) mindestens einem Umsetzungsprodukt von mindestens einem
Carbodiimid (C) mit mindestens einem Diol, Triol oder Polyol (D),
oder
- (C) mindestens einem Carbodiimid und
- (D) gegebenenfalls mindestens einem Diol, Triol oder Polyol,
- (E) gegebenenfalls mindestens einem Pigment,
- (F) gegebenenfalls mindestens einen Wirkstoff,
- (G) gegebenenfalls mindestens einem Hilfsstoff,
- (H) gegebenenfalls mindestens ein Mikrokapselmaterial
und
gegebenenfalls Auffüllen
mit Wasser.
-
Die
Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile (A) bis (G) kann man frei
wählen.
Wünscht
man als Hilfsstoff (G) einen oder mehrere Verdicker einzusetzen,
so ist es bevorzugt, den oder die Verdicker als letztes oder unmittelbar
vor dem Auffüllen
mit Wasser zuzugeben.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen kann man in
beliebigen Gefäßen durchführen. Wünscht man
als Hilfsstoff (G) einen oder mehrere Verdicker einzusetzen, so
ist es bevorzugt, mit Hilfe eines Schnellrührers, beispielsweise eines
Ultra-Thurrax, zu vermischen.
-
Die
Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
-
Vorbemerkung:
-
Der
Gehalt an freiem (abgespaltenem) Formaldehyd wurde jeweils nach
Law 112 und nach AATCC 112 Methoden (EN ISO 14 184, Teile 1 und
2), DIN EN ISO 14184-1 und DIN EN ISO 14184-2 bestimmt.
-
I. Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen
Formulierungen (Druckpasten)
-
Es
wurden die folgenden Ingredienzien eingesetzt:
Bindemittel
(A.1): Wässrige
Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Copolymers
aus 20 Gew.-% Acrylsäure,
80 Gew.-% Ethylen, Mw: 20.000 g/mol, neutralisiert
mit N,N-Dimethylethanolamin, pH-Wert 9.
-
Umsetzungsprodukte (B.1-1) und (B.1-2)
-
Die
Herstellung von Umsetzungsprodukten (B) erfolgte unter Schutzgasatmosphäre (vorgetrockneter Stickstoff).
-
Zur
Herstellung von Umsetzungsprodukt (B.1-1) ging man wie folgt vor:
Man trocknete 500 g Carbodiimid (C.1), einem Carbodiimid auf Basis
von meta-TMXDI mit einem titrimetrisch ermittelten NCO-Gehalt von 6,7
Gew.-% (entsprechend etwa 4,2 Carbodiimidgruppen/Molekül), 24 Stunden
bei 60°C
in einem Wärmeschrank.
Anschließend
legte man das so getrocknete Carbodiimid (C.1) in einem 2-1-Vierhalskolben
mit Trockenrohr, Rührer,
Thermometer und Gaseinleitungsrohr vor, erwärmte auf 60°C und gab unter Rühren 500
g Polyol (D.2) (Polyethylenglykol mit einem mittle ren Molekulargewicht
Mn von 600 g/mol) zu. Danach wurde auf 90°C erwärmt. Die
so erhältliche
Reaktionsmischung war zunächst
milchig weiß und
wurde dann transparent. Man kühlte
auf 80°C
ab und rührte
90 Minuten bei 80°C.
Dann kühlte
man ab und erhielt Umsetzungsprodukt (B.1-1), welches bei Zimmertemperatur
flüssig
war, wasserlöslich
war und keine Isocyanatgruppen mehr enthielt.
-
Zur
Herstellung von Umsetzungsprodukt (B.1-2) setzte man 450 g Carbodiimid
(C.1) und 550 g Polyol (D.2) analog zur vorstehend beschriebenen
Vorgehensweise miteinander um. Man erhielt Umsetzungsprodukt (B.1-2),
das ebenfalls bei Zimmertemperatur flüssig war, wasserlöslich war
und keine Isocyanatgruppen mehr enthielt.
-
Zur
Herstellung von Umsetzungsprodukt (B.1-3) setzte man 550 g Carbodiimid
(C.1) und 450 g Polyol (D.2) analog zur vorstehend beschriebenen
Vorgehensweise miteinander um. Man erhielt Umsetzungsprodukt (B.1-3),
das ebenfalls bei Zimmertemperatur flüssig war, wasserlöslich war
und keine Isocyanatgruppen mehr enthielt.
-
Carbodiimid (C):
-
- (C.1): Carbodiimid auf Basis von m-TMXDI (mit einem titrimetrisch
ermittelten NCO-Gehalt
von 6,7 Gew.-%. Das entspricht etwa 4,2 Carbodiimidgruppen/Molekül.
-
Diole (D):
-
- (D.1) Dipropylenglykol
- (D.2) Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht
Mn von 600 g/mol
- Pigment (E.1): Pigmentpräparation
-
In
einer Rührwerkskugelmühle des
Typs Drais Superflow DCP SF 12 wurden miteinander vermahlen:
2640 g | Pigment Blau 15:3 |
460 g | n-C18H37O(CH2CH2O)25H |
600 g | Glycerin |
2300 g | destilliertes Wasser |
-
Das
Vermahlen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren
Durchmesser von 100 nm aufwiesen. Man erhielt die Pigmentpräparation
P(E.1).
-
Hilfsstoffe:
-
- (G.1) Copolymer aus Acrylsäure (92 Gew.-%), Acrylamid
(7,6 Gew.-%), Methylenbisacrylamid V.1 (0,4 Gew.-%), quantitativ
neutralisiert mit Ammoniak (25 Gew.-% in Wasser), Molekulargewicht
Mw von ca. 150.000 g/mol
- (G.2) C13-Oxoalkohol, gesättigt
- (G.3): Polydimethylsiloxan, dynamische Viskosität 5.000
mPa·s,
bestimmt bei 23°C.
Man stellte Druckpasten nach der folgenden allgemeinen Vorschrift
her: Man verrührte
in einem Rührgefäß die Ingredienzien
gemäß Tabelle
1, die man in der folgenden Reihenfolge vermischte:
Man legte
200 ml Wasser vor und gab (G.3) zu. Unter Rühren gab man anschließend (C.1)
und Bindemittel (A.1) zu. Anschließend gab man unter Rühren Diol
(D.1), (G.1), (E.4) und schließlich
P(E.1) zu. Man füllte
mit Wasser auf einen Liter auf und verrührte danach 15 Minuten mit
einem Schnellrührer
des Typs Ultra-Turrax mit etwa 6000 Umdrehungen/min.
-
Man
erhielt erfindungsgemäße Druckpasten
gemäß Tabelle
1 bzw. die entsprechende Vergleichsdruckpaste. Tabelle 1: Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Druckpasten
DP.2, DP.3 und DP.5 bis DP.8 und der Vergleichsdruckpasten V-DP.1
und V-DP.4
Ingredienz | V-DP.1 | DP.2 | DP.3 | V-DP.4 | DP.5 | DP.6 | DP.7 | DP.8 | DP.9 | DP.10 |
(A.1) | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
(B.1-1) | – | – | – | – | 4,5 | 4,5 | – | – | – | – |
(B.1-2) | – | – | – | – | – | – | 4,5 | 4,5 | – | – |
(B.1-3) | | | | | | | | | 4,5 | 4,5 |
(C.1) | – | 4,5 | 4,5 | – | – | – | – | – | | |
(D.1) | – | – | 15 | – | – | 15 | – | 15 | – | 15 |
P(E.1) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
(G.1) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
(G.2) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
(G.3) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
-
Alle
Mengenangaben der Ingredienzien sind in g und beziehen sich auf
den jeweiligen Feststoff, lediglich die Angaben für Pigmentpräparation
P(E.1) sind tel quelle.
-
III. Bedrucken von Polypropylen-Textilien
-
Man
bedruckte nach dem Siebdruckverfahren Substrate aus Polypropylengewebe,
Flächengewicht 170
g/m2. Die Druckparameter waren: Rakel 15
mm, Schablonengaze ESTAL MONO E 55, Magnetzugstufe 6, einfacher
Druck, kein Muster.
-
Man
trocknete 10 Minuten im Trockenschrank bei 80°C und fixierte anschließend auf
einem Fixierschrank durch fünfminütiges Erhitzen
mit Heißluft
bei 110°C.
-
Man
erhielt das Vergleichstextil V-PP.1 und erfindungsgemäße Polypropylen-Textilien
PP.2 und PP.3.
-
Die
erfindungsgemäßen Substrate
wurden auf Trocken- und Nassreibechtheit nach DIN EN ISO 105-X12
und Waschechtheit nach DIN EN ISO 105-C03 getestet. Bestmögliches
Ergebnis: Note 5, schlechtestes mögliches Ergebnis: Note 1.
-
Man
erhielt die folgenden erfindungsgemäßen Substrate und Testergebnisse
gemäß Tabelle
2. Tabelle 2: Erfindungsgemäß bedruckte
Substrate und Testergebnisse
Druckpaste
Nr. | Substrat
Nr. | Reibechtheit
trocken | Reibechtheit
nass |
V-DP.1 | V-PP.1 | 3 | 3 |
DP.2 | PP.2 | 4-5 | 3-4 |
DP.3 | PP.3 | 4-5 | 4-5 |
V-DP.4 | V-PP.4 | 3 | 3 |
DP.5 | PP.5 | 4-5 | 3-4 |
DP.6 | PP.6 | 4-5 | 4-5 |
DP.7 | PP.7 | 4-5 | 4 |
DP.8 | PP.8 | 4-5 | 4-5 |
DP.9 | PP.9 | 4-5 | 4-5 |
DP.10 | PP.10 | 4-5 | 4-5 |
-
Keines
der erfindungsgemäß bedruckten
Substrate zeigte nachweisbare Emissionen an Formaldehyd.