EP1929084A2 - Verfahren zur behandlung von oberflächen - Google Patents

Verfahren zur behandlung von oberflächen

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EP1929084A2
EP1929084A2 EP06793413A EP06793413A EP1929084A2 EP 1929084 A2 EP1929084 A2 EP 1929084A2 EP 06793413 A EP06793413 A EP 06793413A EP 06793413 A EP06793413 A EP 06793413A EP 1929084 A2 EP1929084 A2 EP 1929084A2
Authority
EP
European Patent Office
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groups
copolymer
mixture
particulate form
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06793413A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oihana Elizalde
Michael Schmitt
Marc Bothe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1929084A2 publication Critical patent/EP1929084A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/02—Moisture-responsive characteristics
    • D10B2401/021—Moisture-responsive characteristics hydrophobic

Definitions

  • the present invention relates to a method for the treatment of surfaces, characterized in that the surface is treated with
  • the present invention relates to treated surfaces. Furthermore, the present invention preferably relates to aqueous formulations and to a process for the preparation of preferably aqueous formulations according to the invention.
  • WO 04/74568 discloses a process for finishing textile materials by treatment with at least one aqueous liquor which contains at least one organic polymer and at least one organic or inorganic solid in particulate form, the organic or inorganic solid (s) in the liquor is present in a proportion of at least 5.5 g / l.
  • silica gel in particular pyrogenic silica gel is preferably recommended.
  • potato starch as recommended in EP 1 283 296, is soluble in aqueous liquors depending on the temperature to a certain extent, so that the diameter of the potato starch particles can not be optimally adjusted during a coating.
  • inorganic solids such as, for example, silica
  • the tendency for agglomeration is determined to a certain extent, which on the one hand is disadvantageous during use, on the other hand makes it difficult to control the structural parameters.
  • the inventive method is based on surfaces.
  • Surfaces in the sense of the present invention may consist of any materials and belong to arbitrary objects.
  • surfaces of fibrous materials such as paper, paperboard, leather, imitation leather, Alcantara, and in particular surfaces are surfaces of textiles.
  • textiles are to be understood as meaning textile fibers, textile semi-finished and finished products and finished goods produced therefrom which, in addition to textiles for the clothing industry, also include, for example, carpets and other home textiles as well as textile structures serving technical purposes.
  • This also includes unshaped structures such as flakes, linear structures such as twines, threads, yarns, lines, cords, ropes, threads and body structures such as felts, fabrics, nonwovens and wadding.
  • Textiles in the context of the present invention can be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blends, polyamide blends, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers and fiberglass fabrics , Particularly preferred are textiles made of cotton.
  • one surface (side) may be treated by the process according to the invention and the other not, or both surfaces (sides) may be treated by the process according to the invention.
  • Workwear be useful to treat the outer surface by the method according to the invention and the inside (body side) not; and on the other hand it may be useful to treat both sides (top and bottom) of some technical textiles such as awnings by the method according to the invention.
  • water repellents selected from (a1) halogen-containing organic (co) polymers, (a2) paraffins and (a3) compounds having at least one Cio-C ⁇ o-alkyl group per molecule.
  • Suitable halogen-containing organic (co) polymers (a1) are, for example, chlorinated and in particular fluorinated (co) polymers which are prepared by free-radical (co) polymerization of one or more mono- or polyhalogenated, preferably chlorinated and particularly preferably fluorinated (co) monomers can be.
  • halogenated (co) monomers are fluorine-containing olefins such as, for example, vinylidene fluoride, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl esters of fluorinated or perfluorinated C 3 -C 20 -carboxylic acids, as described, for example, in US Pat. Nos.
  • (meth) acrylic esters of fluorinated or perfluorinated alcohols such as fluorinated or perfluorinated C3-Ci4-alkyl alcohols, such as (meth) acrylatklaeester of HO-CH 2 -CH 2 -CF 3, HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5, HO-CH 2 -CH 2 -NC 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 4 F 9 , HO-CH 2 -CH 2 -n-C 6 Fi 3 , HO -CH 2 -CH 2 -nC 8 Fi7, HO-CH 2 -CH 2 -OnC 6 Fi 3 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 8 Fi 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 10 F 21 , HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CF 3
  • copolymers of, for example, copolymers of, for example, (meth) acrylic acid and / or dC 2 o-alkyl esters of (meth) acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate with esters of the formula I are also copolymers of, for example, copolymers of, for example, (meth) acrylic acid and / or dC 2 o-alkyl esters of (meth) acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate with esters of the formula I.
  • R 1 is hydrogen, CH 3 , C 2 H 5 , R 2 CH 3 , C 2 H 5 , x is an integer in the range of 4 to 12, preferably 6 to 8, y is an integer Number in the range of 1 to 11, preferably 1 to 6,
  • halo-containing organic (co) polymers (a).
  • More than halogen-containing organic (co) polymers (a) include copolymers of (meth) acrylklaestern fluorinated, in particular perfluorinated C 3 - C 2 alkyl alcohols such as for example HO-CH 2 -CH 2 -CF 3, HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 4 F 9 , HO- CH 2 -CH 2 -n-C 6 F 13 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 8 F 17 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 6 F 13 , HO-CH 2 -CH 2 -OnC 8 F 17 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 10 F 21 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 12 F 25 , with
  • fluorinated polymers and copolymers useful as halogen-containing organic (co) polymers (a1) can be found, for example, in M. Lewin et al., Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, Volume 2, Marcel Dekker, New York (1984) ), P. 172 ff., And pp. 178-182.
  • fluorinated (co) polymers which are suitable as halogen-containing organic (co) polymers (a1) are described, for example, in DE 199 120 810.
  • a halogen-containing (co) polymer (a1) or several different halogen-containing (co) polymers (a1) can be used to carry out the process according to the invention.
  • Halogen-containing (co) polymer (a1) is used to carry out the process according to the invention in preferably uncrosslinked form, but it can crosslink during drying.
  • paraffins (a2) may, for example, be liquid or solid at room temperature and be of natural or preferably synthetic origin.
  • Preferred paraffins (a2) are synthetic paraffins such as, for example, Fischer-Tropsch waxes, low-pressure polyethylene waxes, for example produced with the aid of Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts, furthermore partially oxidized low-pressure polyethylene waxes having an acid number in the range from 1 to 150 mg KOH / g paraffin, determined according to DIN 53402, whereby low-pressure polyethylene waxes not only homopolymer waxes of ethylene, but also copolymers of polyethylene with a total of up to 20 wt .-% comonomer such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-dodecene and in particular so-called paraffin waxes and isoparaffin
  • paraffin waxes in the context of the present invention solid, in particular at room temperature, in the range of 40 to 80 0 C, preferably 50 to 75 ° C melting paraffins understood, ie saturated hydrocarbons, branched or unbranched, cyclic or preferably acyc- lisch, individually or preferably as a mixture of several saturated hydrocarbons.
  • Paraffin waxes in the context of the present invention are preferably composed of saturated hydrocarbons having 18 to 45 carbon atoms
  • isoparaffins in the context of the present invention are preferably composed of saturated hydrocarbons having 20 to 60 carbon atoms per molecule.
  • hydrophobizing agents (a) are linear or heterocyclic, preferably heteroaromatic, compounds having at least one C 10 -C 30 -alkyl group, preferably having one C 12 -C 40 -alkyl group per molecule (a3), hereinafter also referred to briefly as compound (a3), where Cio-C6o-alkyl group (s) may be different or preferably the same and branched or preferably unbranched. Trains t forthcoming such compounds (a3), which when heated to temperatures in the range of 120 to 200 0 C, at least one fatty amine or a fatty alcohol may cleave at least, so an amine or an alcohol having a Cio-C ⁇ o-alkyl group. Very particular preference is given to compounds of the general formula II
  • R 3 is selected from C 1 -C 6 -alkyl, branched or preferably unbranched, for example n-CioH 2i, n-C 12 H 25, n-C 16 H 29, n-C 16 H 33, n-CisH 3 7, n-C 20 H 4i, n-CaoH ⁇ i, n-C 40 H 8i, n-C ⁇ oHioi, n-C6oHi2i, and R 9 -OCH2, wherein R 9 is selected Cio-C ⁇ o-alkyl, branched or preferably unbranched, for example n-CioH 2 i, n-Ci2H 2 5, n-Ci4H 2 9, n -Ci6H 3 3, n-3 Ci8H 7, n-C2oH4i, n-C3oH6i, n-C4oHsi, nC 5 oHioi, ,
  • carbon numbers and corresponding hydrogen numbers are to
  • R 4 to R 8 are different or preferably identical and selected from hydrogen, R 3 , CH 2 -OH, CH 2 -O-Ci-Ci 0 -AlkVl, in particular CH 2 -OCH 3 , CH 2 -OC 2 H 5 , CH 2 -OnC 4 H 9 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OH, CH 2 -OCH 2 CH 2 0-Ci-Cio-alkyl, in particular CH 2 -OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OC 2 H 5 , CH 2 -OCH 2 CH 2 OnC 4 H 9 , CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OH, CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 0-Ci-Cio-Alkyl, in particular CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OCH 3 , CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) 2 OC 2 H 5 , and CH 2 - (OCH 2 CH
  • the hydrophobizing agent (a) used is a combination of at least one paraffin (a2) and at least one compound (a3).
  • Suitable crosslinked organic copolymers in particulate form (b) are halogen-containing and preferably halogen-free copolymers which are prepared by free-radical copolymerization. tion of at least one monoethylenically unsaturated comonomer and at least one at least twice ethylenically unsaturated comonomer (crosslinker) can be obtained and which are present in particulate form.
  • suitable monoethylenically unsaturated comonomers are, for example, mono-vinylaromatics, for example ⁇ -methylstyrene and in particular styrene, and C 1 -C 10 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example acrylic acid or methacrylic acid, in particular are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate and methyl methacrylate called.
  • acrylonitrile is suitable.
  • Suitable crosslinkers are, for example, di- and trivinylaromatics, for example ortho-divinylbenzene, meta-divinylbenzene and para-divinylbenzene, furthermore ethylenically unsaturated carboxylic acids esterified with ethylenically unsaturated alcohol, for example allyl (meth) acrylate, (meth) acrylates of two or trihydric alcohols, for example ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate), 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1 1,1,1-trimethylolpropane di (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • di- and trivinylaromatics for
  • crosslinked organic copolymers in particulate form (b) for example, up to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol% and particularly preferably at least 3 mol% of crosslinker with at least 80 mol%, preferably at least least 90 mol% and particularly preferably up to 97 mol% of one or more of the abovementioned monoethylenically unsaturated comonomers.
  • the copolymer can be reduced by suitable methods of particle formation after the actual synthesis, for example by grinding. It is also possible to carry out the synthesis in such a way that copolymer of monoethylenically unsaturated comonomer or monounsaturated comonomer and crosslinker is obtained in particulate form, for example by carrying out the synthesis in the form of emulsion polymerization, also as polymerization in miniemulsion, or as suspension polymerization.
  • particulate form is understood to mean that crosslinked copolymer (b) is in the form of particles which are not dissolved in water or aqueous medium.
  • the particles may have an irregular shape or preferably have a regular shape, for example ellipsoidal or spherical shape, whereby it is intended to include those particles of which at least
  • crosslinked organic copolymer in particulate form (b) is present neither in the form of aggregates nor in the form of agglomerates.
  • cross-linked organic copolymer in particulate form (b) has a weight average molecular weight in the range of 10 to 450 nm, preferably in the range of 20 to 250 nm, more preferably 50 to 100 nm Particle diameter can be used common methods such as transmission electron microscopy.
  • crosslinked organic copolymer in particulate form (b) has a homogeneous particle size distribution, i. at least 80% by weight of the particles have a diameter in the range of ⁇ 20% of the mean diameter.
  • crosslinked organic copolymer in particulate form (b) has a bimodal or multimodal particle size distribution.
  • crosslinked organic copolymer in particulate form (b) a certain temperature dimensional stability, that is, at 30 to 200 0 C, preferably 120 to 180 0 C, particularly preferably 150 to 170 ° C mounted crosslinked organic copolymer in Particulate form (b) changes its shape not measurable over a period of 1 second to 30 minutes, preferably up to 3 minutes.
  • Copolymers of one or more monoethylenically unsaturated comonomers such as, for example, monovinylaromatics, monoethylenically unsaturated carboxylic acids, C 1 -C 10 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids are simple as film-forming copolymer with epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c) ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, polyfunctional derivatives of ethylenically unsaturated carboxylic acids, with one or more comonomers having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups.
  • monoethylenically unsaturated comonomers such as, for example, monovinylaromatics, monoethylenically unsaturated carboxylic acids, C 1 -C 10 -alkyl esters of monoethyl
  • Particularly suitable monovinyl aromatics are, for example, ⁇ -methylstyrene, para-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and in particular styrene.
  • Particularly suitable monoethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, E- and ZC-tonic acid, itaconic acid and in particular acrylic acid and methacrylic acid.
  • Particularly suitable C 1 -C 10 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids are esters of branched or unbranched C 1 -C 10 -alkanol with one of the above-mentioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • Examples include: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-Ethylehexyl methacrylate.
  • Particularly suitable monoethylenically unsaturated carboxylic acid amides are N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide and in particular acrylamide and methacrylamide.
  • Particularly suitable polyfunctional derivatives of ethylenically unsaturated carboxylic acids are compounds of the general formula IV
  • X 1 , X 2 are identical or different and selected from oxygen, NH and NR 11 ,
  • A is a spacer, for example branched or unbranched C 2 -C 2 o-alkylene or phenylene.
  • Examples of C 2 -C 2 o-alkyls are - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) - , - (CHz) 4 -, - (CH 2) S-, - (CHz) 6 -, - (CHz) 7 -, - (CHz) 8 -, - (CHZ) 9 -, - (CHz) io- ; preferably C 2 -C 4 -alkylene; in particular - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3
  • R 10 , R 11 are identical or different and selected from C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2- Ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, more preferably unbranched C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
  • C 1 -C 10 -alkyl for example methyl, e
  • Particularly suitable comonomers with epoxide groups are, for example, glycidyl esters of maleic acid, fumaric acid, E- and Z-crotonic acid and in particular of acrylic acid and of methacrylic acid.
  • Particularly suitable comonomers with NH-CH 2 OH groups are, for example, reaction products of formaldehyde with monoethylenically unsaturated carboxylic acid amides, in particular acrylic acid N-methylolamide and methacrylic acid-N-methylolamide.
  • Particularly suitable comonomers with acetoacetyl groups are, for example, (meth) acrylates of alcohols of the general formula V
  • R 12 is selected from straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , n-decyl, particularly preferably unbranched C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
  • C 1 -C 10 -alkyl such as methyl,
  • Film-forming copolymers having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c) can be prepared by methods known per se, for example by emulsion polymerization with one or more free-radical initiators in the presence of one or more emulsifiers.
  • film-forming copolymers having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c) by emulsion polymerization in seed-driving mode, that is to say initially adding one or more water-insoluble polymers, for example polystyrene, in very small particles, for example, with an average diameter of 15 to 30 nm, which then promote the formation of droplets during the copolymerization.
  • the polymers added at the beginning of the copolymerization in very small particles are not to be confused with crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
  • film-forming copolymer having epoxy groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c) at room temperature has a viscosity in the range of 10 to 200 mPa ⁇ s as determined, for example, by Brookfield.
  • a glass transition temperature T 9 in the range of -50 to +30 0 C, preferably from -20 to +30 0 C.
  • film-forming copolymer having epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups has 0.1 to
  • emulsifiers (d) are anionic, cationic and nonionic surface-active compounds.
  • Suitable nonionic surface-active compounds are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C4 to C12) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: Cs to C36).
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C4 to C12
  • ethoxylated fatty alcohols degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: Cs to C36
  • Lutensol ® brands from BASF Aktiengesellschaft
  • Triton ® - grades from Union Carbide.
  • Further suitable nonionic surface-active compounds are those of the general formula VI
  • R 13 selected for example, n-hexyl, iso-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, iso-
  • C3-C4o alkenyl having one to five CC double bonds wherein the CC double bonds may be, for example, isolated or conjugated.
  • R 14 is the same or different and selected from hydrogen and methyl, preferably
  • n are the same or different and selected from integers in the range of 0 to 20, preferably 2 to 12.
  • Suitable anionic surface-active compounds are, for example alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C to C 2), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl: C 2 to C) and ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl: C4 to C 2), of alkylsulfonic acids (alkyl: C 2 -Cis) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to Ci ⁇ ).
  • alkyl sulfates alkyl radical: C to C 2 2
  • sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl: C 2 to C
  • ethoxylated alkylphenols degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl: C4 to C 2
  • Suitable anionic surfactants are alkali metal and ammonium salts of sulfited succinic C5-C4o-alkyl half esters.
  • Suitable cationic surface-active compounds are generally primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts containing C ⁇ -C 1-6 alkyl, aralkyl or heterocyclic, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazoline salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of Amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples which may be mentioned are dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffins, N-cetylpyridinium chloride, N-laurylpyridinium sulfate, N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N- Dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini-surfactant N, N '- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, by treating the surface to be treated with at least one preferably aqueous formulation which
  • Aqueous formulations may be any aqueous suspensions, preference being given to aqueous liquors.
  • Aqueous formulations and in particular aqueous liquors may have a solids content in the range of 10 to 70 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-%.
  • the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous formulation containing at least one hydrophobizing agent (a) and furthermore a crosslinked organic copolymer in particulate form (b) and subsequently followed by a further treatment with a new liquor containing at least one film-forming copolymer with epoxide groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c), but no crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
  • the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous formulation containing at least one hydrophobizing agent (a) and furthermore at least one crosslinked organic copolymer in particulate form (b) , followed by further treatment with a novel, preferably aqueous formulation containing another hydrophobizing agent (a) and a film-forming copolymer having epoxy groups, NH-CH 2 HH groups or acetoacetyl groups (c), but no crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
  • the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous formulation which comprises at least one film-forming copolymer having epoxide groups, NH-CH 2 ⁇ H groups or acetoacetyl groups (c) and furthermore at least one crosslinked organic copolymer in particulate form (b), and then followed by a further treatment with a new, preferably aqueous formulation containing a hydrophobizing agent (a).
  • the process according to the invention is carried out by first treating the surface to be treated with a preferably aqueous liquor containing at least one hydrophobizing agent (a), at least one cross-linked organic copolymer in particulate form (b) and a film-forming copolymer having epoxide groups, NH-CH 2 ⁇ H groups or acetoacetyl groups (c), and then followed by a further treatment with a new liquor which contains neither hydrophobizing agent (a) nor film-forming copolymer having epoxide groups, NH-CH 2 ⁇ H groups or acetoacetyl groups ( c), but contains the already used in the first step crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
  • the temperature for carrying out the treatment according to the invention is not critical per se.
  • the temperature may be in the range of 10 to 60 ° C., preferably 15 to 30 ° C.
  • aqueous formulation and especially preferably aqueous liquor may have a pH in the range of 2 to 9, preferably 3.5 to 7.5.
  • the liquor pickup can be selected such that a liquor pickup of 25% by weight to 95% by weight is preferred by the process according to the invention 60 to 90 wt .-% results.
  • the method according to the invention is carried out in conventional machines used for finishing textiles, for example foulards.
  • foulards with vertical textile teineinyak, containing as an essential element two superimposed rollers through which the textile is guided.
  • aqueous formulation is preferably filled in and wets the textile. The pressure squeezes the textile and ensures a constant application.
  • foulards textile is first passed through a dip and then up through two pressed rollers. In the latter case one speaks also of foulards with vertical Textileinzug from below. Foulards are described, for example, in Hans-Karl Rouette, "Handbuch der Textilveredlung", Deutscher fraverlag 2003, p. 618-620.
  • the surface to be treated is contacted with an aqueous formulation containing (a) at least one hydrophobizing agent, (b) at least one crosslinked organic copolymer in particulate form,
  • Contacting according to the invention can be effected, for example, by single or multiple spraying, sprinkling, pouring over or printing.
  • Aqueous formulations according to the present invention may contain one or more organic solvents, for example alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-iso-butyl ether, acetic acid, n-butanol, iso-butanol, n-hexanol and isomers, n-octanol and isomers, n-dodecanol and isomers.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-iso
  • Organic solvents may constitute from 1 to 40% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, of the continuous phase of aqueous formulation used according to the invention.
  • aqueous formulations are meant those formulations in which the continuous phase consists predominantly or in extreme cases exclusively of water.
  • an optionally heated gas stream in particular with an optionally heated inert gas stream, for example nitrogen. If it is desired to use a heated gas stream, for example, temperatures in the range from 30 to 200 ° C., preferably from 120 to 180 ° C., particularly preferably from 150 to 170 ° C., are suitable.
  • tempering in the context of the present invention, continuously or discontinuously.
  • the duration of tempering can be chosen within wide limits. Usually, you can over the duration of about 1 second to 30 minutes, in particular tempered to 3 minutes.
  • a heat treatment by heating to temperatures up to 180 0 C, preferably 150 to 170 0 C. It is of course necessary to adjust the temperature of annealing to the sensitivity of the material from which the inventively treated surface.
  • a special suitable method for tempering for example, a hot air drying.
  • surfaces are treated with a preferably aqueous formulation comprising (a) from 0.1 to 20% by weight, preferably from 1 to 15% by weight of hydrophobing agent, (b) from 1 to 25% by weight , preferably 5 to 15% by weight of crosslinked organic copolymer in particulate form,
  • statements in wt .-% are each based on total preferably aqueous formulation.
  • an aqueous formulation used to carry out the process according to the invention contains one or more auxiliary substances (e), for example up to 50% by weight, based on total amounts of preferably aqueous formulation.
  • auxiliary substances e
  • adjuvants (e) are selected from biocides, thickeners, foam inhibitors, wetting agents Plasticizers, handle modifiers, fillers, crosslinkers (hardeners), and film-forming aids.
  • a biocide suitable as excipient (s) is, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one ("BIT”) (commercially available as Proxel® grades from Avecia Lim.) And its alkali metal salts, other suitable biocides being 2-Methyl-2H-isothiazol-3 (“MIT”) and 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one (“CIT”) Generally, 10 to 150 ppm of biocide is sufficient, based on preferably aqueous Formulation.
  • BIT 1,2-benzisothiazolin-3-one
  • MIT 2-Methyl-2H-isothiazol-3
  • CIT 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one
  • one or more thickeners may be added, which may be of natural or synthetic origin, for example.
  • Suitable synthetic thickeners are poly (meth) acrylic compounds, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes, in particular copolymers with 85 to 95% by weight of acrylic acid, 4 to 15% by weight of acrylamide and about 0.01 to 1% by weight.
  • M w molecular weights in the range of 100,000 to 200,000 g / mol, in which R 15 is methyl or preferably hydrogen.
  • thickeners of natural origin include: agar-agar, carrageenan, modified starch and modified cellulose.
  • thickener from 0 to 10% by weight, based on the aqueous formulation used in the process according to the invention, of thickener can be used, preferably from 0.05 to 5% by weight and more preferably from 0.1 to 3% by weight.
  • Exemplary of foam inhibitors suitable as auxiliaries (e) are, at room temperature, liquid silicones, not ethoxylated or mono- or polyoxyethylenated.
  • auxiliaries examples include alkyl polyglycosides, alkyl phosphonates, alkylphenyl phosphonates, alkyl phosphates and alkylphenyl phosphates.
  • suitable as auxiliaries (e) plasticizers are ester compounds selected from the groups of alkanols completely esterified aliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids and at least monoesterified with alkanol phosphoric acid.
  • alkanols are d-Cio-alkanols.
  • alkanol completely esterified aromatic di- or polycarboxylic acids are completely esterified with alkanol phthalic acid, isophthalic acid and mellitic acid; Examples thereof include: di-n-octyl phthalate, di-n-nonyl phthalate, di-n-decyl phthalate, di-n-octyl isophthalate, di-n-nonyl isophthalate, di-n-decyl isophthalate.
  • Preferred examples of aliphatic di- or polycarboxylic acids completely esterified with alkanol are, for example, dimethyl adipate, diethyl adipate, diisobutyl adipate, glutaric acid dimethyl ester, diethyl glutarate, di-n-glutarate, diisobutyl glutarate, succinic acid, diethyl succinate, succinic acid.
  • Preferred examples of phosphoric acid which is at least monoesterified with alkanol are C 1 -C 10 -alkyl-di-C 6 -C 14 -aryl phosphates, such as isodecyldiphenyl phosphate.
  • plasticizers are at least one aliphatic or aromatic di- or polyols esterified with C 1 -C 10 -alkylcarboxylic acid.
  • a preferred example of at least one aliphatic or aromatic di- or polyols esterified with C 1 -C 10 -alkylcarboxylic acid is 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate.
  • polyesters obtainable by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol, for example adipic acid or succinic acid and 1,2-propanediol, preferably with an M w of 200 g / mol, and polypropylene glycol alkylphenyl ether, preferably with an M w of 450 g / mol.
  • plasticizers are polypropylene glycols having a molecular weight M w in the range from 400 to 800 g / mol, etherified with two different alcohols, wherein preferably one of the alcohols may be an alkanol, in particular a C 1 -C 10 -alkanol and the other alcohol is preferably an aromatic alcohol may be, for example, o-cresol, m-cresol, p-cresol and in particular phenol.
  • Fillers suitable as excipient (s) include, for example, melamine and pigments in particulate form.
  • suitable handle improvers are, for example, silicone emulsions to call, i. aqueous emulsions of silicones, which may preferably carry hydrophilic groups such as OH groups or alkoxylate groups.
  • Crosslinking agents (hardeners) suitable as auxiliary (s) are, for example, optionally etherified condensation products of urea, glyoxal and formaldehyde, preferably two to four times etherified with methanol or ethanol with preferably linear ⁇ -C4-alkanol
  • crosslinkers which are suitable as auxiliary (s) are isocyanurates and in particular hydrophilicized isocyanurates and also mixed hydrophilicized diisocyanates / isocyanurates, for example isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (HDI) reacted with C 1 -C 4 -alkylpolyethylene glycol.
  • suitable crosslinkers are known, for example, from EP-A 0 486 881.
  • Suitable as an excipient (e) film former (film-forming agent) is diethylene glycol call.
  • the surface to be coated is provided with at least one primer (f) before the treatment with (a) to (c), optionally emulsifier (d) and optionally excipient (s).
  • primer (f) provides the surface to be treated according to the invention with charge which is opposite to the charge of crosslinked organic copolymer in particulate form (b).
  • a primer (f) which is anionic.
  • Suitable primers (f) may be, for example, polymeric or non-polymeric in nature.
  • suitable polymeric primers may have a number average molecular weight in the range of 5,000 to 500,000 g / mole.
  • cationic primer (f) are, for example, polyethyleneimine and particularly aminosiloxanes such as siloxanes at least one (CH2) W is NH-R have 16 group, in which an integer w is in the range of 1 to 10, in particular 2 to 7 and R 16 is selected from hydrogen, preferably linear C 1 -C 4 alkyl and (CH 2) w NH-R 17 , wherein R 17 is selected from hydrogen and preferably linear C 1 -C 4 alkyl, further polyvinylimidazole.
  • Further suitable cationic primers (f) are polymers of diallyldi-C 1 -C 4 -alkylammonium halide, in which C 1 -C 4 -alkyl is preferably linear.
  • Suitable cationic primers (f) are reaction products of equimolar amounts of preferably cyclic diamines with epichlorohydrin and an alkylating agent such as, for example, dimethyl sulfate, C 1 -C 10 -alkyl halide, in particular methyl iodide, or benzyl halide, in particular benzyl chloride.
  • Such reaction products may have molecular weights M w in the range of 1,000 to 1,000,000 g / mol and are constructed as follows, illustrated by the example of the reaction of equimolar amounts of piperazine with epichlorohydrin and benzyl chloride:
  • Suitable anionic primers (f) are, for example, homo- or copolymers of anionic monomers, in particular of ethylenically unsaturated sulfonic acids, ethylenically unsaturated amine oxides or (meth) acrylic acid, optionally with one or more C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • Further suitable anionic primers are, for example, anionic polyurethanes, which in connection with the present invention are those polyurethanes which contain at least one sulfonic acid group or carboxylic acid group per molecule, preparable, for example, using 1,1-dimethylolpropionic acid.
  • primers (f) it is preferable to use it in an aqueous formulation and to prepare it before treatment with crosslinked organics.
  • schsch copolymer in particulate form (b) apply.
  • suitable working techniques include spraying, sprinkling and, in particular, padding.
  • a cationic primer (f) is applied to cotton surface, optionally treated thermally and then treated with crosslinked organic copolymer in particulate form (b), emulsifier (c) and hydrophobizing agent (a) and film-forming copolymer Epoxy groups, NH-ChbOH groups or acetoacetyl groups (c). Thereafter, it is treated thermally.
  • an anionic primer (f) is applied to polyester surface, optionally treated thermally and with crosslinked organic copolymer in particulate form (b), emulsifier (c) and water repellent (a) and film-forming copolymer with epoxide groups,
  • a further subject of the present invention are surfaces coated with (f) optionally at least one primer, (a) at least one hydrophobizing agent,
  • Surfaces according to the invention can advantageously be prepared by the process according to the invention described above.
  • Surfaces according to the invention are structured and have a water-repellent effect and show little tendency to become soiled.
  • optionally used emulsifier (d) or emulsifiers (d) are deposited on surfaces according to the invention not or only in traces and thus substantially lack the coated surfaces according to the invention.
  • optionally used adjuvant (s) or auxiliary substances (e) on surfaces according to the invention are not or deposited only in traces and thus substantially lacking the coated surfaces according to the invention.
  • surface according to the invention is characterized in that the treatment effects a coating which may be uneven or, preferably, uniform. It is understood uniformly that the structuring is regular, uneven, that the structuring is irregular, i. One observes structured areas and non-structured areas of the surface.
  • surfaces according to the invention have a coating with an average coverage in the range of 1 to 10 g / m 2 , preferably 1, 5 to 5 g / m 2 .
  • surfaces according to the invention are surfaces of textiles.
  • Another object of the present invention are aqueous formulations containing
  • aqueous formulations according to the invention contain
  • formulations according to the invention contain one or more excipients, preferably up to 10% by weight.
  • aqueous formulations according to the invention have a pH in the range from 2 to 9, preferably 3.5 to 7.5.
  • aqueous formulations according to the invention have a solids content in the range from 10 to 70% by weight, preferably from 30 to 50% by weight.
  • aqueous formulations according to the invention have a dynamic viscosity in the range from 50 to 5000 mPa.s, preferably 100 to 4000 mPa.s and particularly preferably 200 to 2000 mPa.s, measured for example with a Brookfield reagent. Viscometer according to DIN 51562-1 to 4.
  • aqueous formulations according to the invention contain crosslinked organic (co) polymer (b) having a weight average weight in the range of 10 to 450 nm.
  • aqueous formulations according to the invention With aqueous formulations according to the invention, the process according to the invention described above can be carried out particularly well, and they can easily be processed into liquors, for example by dilution with water, with which the process according to the invention can likewise be carried out well.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of aqueous formulations according to the invention, also referred to below as preparation process according to the invention.
  • preparation process a process for the preparation of aqueous formulations according to the invention.
  • the procedure is preferably such that one
  • the particle diameter distribution of dispersed or emulsified copolymers was determined by Coulter Counter from Malvern according to ISO 13321.
  • Mixture 1.1.1.2 0.6 g of Na 2 S 2 Os in 100 ml of demineralized water
  • a suspension containing 160 ml of demineralized water and 9.1 g of polystyrene seed (average diameter 30 nm, 33% by weight suspension in water) was placed in a 5 l vessel with stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Nitrogen was passed through the suspension over a period of one hour. Subsequently, the mixture was heated to 75 ° C. Thereafter, simultaneous addition of mixture 1.1.1.1, mixture 1.1.1.2 and mixture 1.1.1.3 was started. Mixture 1.1.1.1 was added over 3 hours, mixture 1.1.1.2 and mixture 1.1.1.3 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 75 ° C.
  • the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 ⁇ m mesh.
  • the filtration time was 4 minutes. This removed about 2 grams of coagulum.
  • aqueous dispersion Disp.1 containing a film-forming copolymer with NH-ChbOH groups (c.1) was obtained.
  • the solids content was 38.7 wt .-%, the dynamic viscosity was 50 mPa-s.
  • the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 ⁇ m mesh.
  • the filtration time was 4 minutes. This removed about 2 grams of coagulum.
  • DMAPMAM N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide
  • the mixture was stirred for a further 30 minutes at 75 ° C and then for deodorizing simultaneously a solution of 1, 2 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 2 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
  • 1, 2 g of tert-butyl hydroperoxide 70 wt .-% in water
  • a solution of 1, 2 g of acetone disulfite 13 wt .-% in water
  • Blend 1.2.1.1 was added within 2 hours, the remainder of mixture 1.2.1.2 within 2 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 75 ° C.
  • the mixture was stirred for a further 30 minutes at 75 ° C and then for deodorizing simultaneously a solution of 1, 2 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 2 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
  • 1, 2 g of tert-butyl hydroperoxide 70 wt .-% in water
  • a solution of 1, 2 g of acetone disulfite 13 wt .-% in water
  • the mixture was stirred for a further 30 minutes at 85 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1.7 g tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
  • the mixture was stirred for a further 30 minutes at 85 ° C and then for deodorizing simultaneously a solution of 2.1 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 11.5 g of acetone disulfite (13% by weight in water), diluted with 30 ml of distilled water, added over a period of 90 minutes.
  • aqueous dispersion WD.4 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.4) was obtained.
  • the solids content was 37.7 wt .-%, the dynamic viscosity was 30 mPa-s.
  • Particle diameter distribution maximum at 122 nm.
  • a suspension containing 300 ml of deionized water and 45.5 g of a 33% by weight polystyrene seed (average diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Nitrogen was then passed through the suspension for a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C.
  • mixture 1.2.5.1 and mixture 1.2.5.2 were started simultaneously.
  • Mixture 1.2.5.1 was added within 3 hours, mixture 1.2.5.2 within 3 hours 15 minutes.
  • the temperature was maintained at 85 ° C.
  • the mixture was stirred for 30 minutes at 85 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1, 4 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 25 ml of distilled water, metered in over a period of 90 minutes. Then it was cooled to room temperature. A pH of 7 was adjusted with 25% by weight aqueous ammonia. Subsequently, the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 ⁇ m mesh. The filtration time was 4 minutes. This removed about 2 grams of coagulum.
  • aqueous dispersion WD.5 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.5) was obtained.
  • the solids content was 37.9 wt .-%, the dynamic viscosity was 32 mPa-s.
  • Particle diameter distribution maximum at 117 nm.
  • a suspension containing 300 ml of deionized water and 60.6 g of a 33% by weight polystyrene seed (mean diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Nitrogen was then passed through the suspension for a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C.
  • the mixture was stirred at 85 ° C. for a further 30 minutes and then, for deodorization, simultaneously a solution of 1.4 g of tert-butyl hydroperoxide (70% by weight in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 25 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
  • aqueous dispersion WD.6 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.6) was obtained.
  • the solids content was 38 wt .-%, the dynamic viscosity was 30 mPa-s.
  • a suspension containing 300 ml of deionized water and 48.5 g of a 33% by weight polystyrene seed (average diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Nitrogen was then passed through the suspension for a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C.
  • mixture 1.2.7.1 and mixture 1.2.7.2 were started simultaneously.
  • Mixture 1.2.7.1 was added within 3 hours, mixture 1.2.7.2 within 3 hours 15 minutes.
  • the temperature was maintained at 85 ° C.
  • the mixture was stirred for 30 minutes at 85 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1, 4 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 25 ml of distilled water, metered in over a period of 90 minutes.
  • a suspension containing 300 ml of demineralized water and 15.2 g of a 33% by weight polystyrene seed (mean diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Thereafter, nitrogen was passed through the resulting suspension over a period of a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C.
  • mixture 1.2.10.1 was added within 3 hours, mixture 1.2.10.2 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 85 ° C.
  • the mixture was stirred at 85 ° C. for a further 30 minutes and then, for deodorization, simultaneously a solution of 1.4 g of tert-butyl hydroperoxide (70% by weight in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 25 ml of distilled water, dosed over a period of 90 minutes.
  • aqueous dispersion WD.10 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.10) was obtained.
  • the solids content was 37.6 wt .-%, the dynamic viscosity was 32 mPa-s.
  • Particle diameter distribution maximum at 157 nm.
  • aqueous dispersion WD.11 having a pH of 7.0 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.11) was obtained.
  • the solids content contributed 37.2 wt .-%, the dynamic viscosity was 32 mPa-s.
  • Particle diameter distribution maximum at 117 nm.
  • Mixture 1.2.13.1 200 g of demineralized water 150 g of styrene, 256.6 g of n-butyl acrylate, 3.5 g of acrylic acid 45 g of 1,4-butanediol diacrylate
  • a suspension containing 300 ml of deionized water and 60.6 g of a 33% by weight polystyrene seed (mean diameter 30 nm, in water) was placed in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices. Thereafter, nitrogen was passed through the resulting suspension over a period of a quarter of an hour. Subsequently, the suspension was heated to 85 ° C. Thereafter, simultaneous addition of mixture 1.2.13.1 and mixture 1.2.13.3 was started. Mixture 1.2.13.1 was added within 2 hours 30 minutes, mixture 1.2.13.3 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 85 ° C. Immediately after completion of the addition of mixture 1.2.13.1, the addition of mixture 1.2.13.2 was begun, which was added within 30 minutes.
  • the mixture was stirred for 30 minutes at 85 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1, 4 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 30 ml of distilled water, and a solution of 1, 5 g of acetone disulfite (13 wt .-% in water), diluted with 25 ml of distilled water, metered in over a period of 90 minutes.
  • An aqueous dispersion WD.13 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.13) was obtained.
  • the solids content was 37.7 wt .-%
  • the dynamic viscosity was 32 mPa-s.
  • Particle diameter distribution maximum at 101 nm.
  • aqueous dispersion WD.14 having a pH of 9.2 containing crosslinked organic copolymer in particulate form (b.14) was obtained.
  • the solids content was 34 wt .-%, the dynamic viscosity was 30 mPa-s. Particle diameter distribution: maximum at 252 nm.
  • Random copolymer with M n of 30,000 g / mol (GPC) of 10 wt .-% methacrylic acid and 90 wt .-% CH2 CHCOO-CH2-CH2-OnC 6 Fi3 in aqueous dispersion (20 wt .-% solids) (a1. 1),
  • Paraffin wax (unbranched, melting range 65 - 70 0 C, average C number per molecule: 40) (a2.1)
  • the particles of (b) in the aqueous formulations F.1 to F.3 according to the invention did not tend to agglomerate.
  • Table 1 Compositions of aqueous formulations according to the invention
  • Mixture 1.4.1 146 g of deionized water 130.8 g of styrene, 245.2 g of n-butyl acrylate, 12 g of acrylic acid,
  • the mixture was stirred for 30 minutes at 75 ° C and then for deodorization simultaneously a solution of 1, 2 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 22 ml of distilled water, and a solution of 0.8 g of HO-ChbSCbNa, diluted with 25 ml of distilled water, added over a period of 90 minutes.
  • primer (fA.1) in aqueous dispersion with a pH of 7.5.
  • the solids content was 39.6 wt .-%, the dynamic viscosity was 310 mPa-s.
  • a cationic primer (f «.1), a reaction product of equimolar amounts of piperazine with epichlorohydrin and benzyl chloride was used, molecular weight M w 15,000 g / mol.
  • Cotton 1 m ⁇ 30 cm, 100% cotton fabric, bleached, not mercerized, twill weave, basis weight 196 g / m 2 ("BW")
  • Polyester 1 m ⁇ 30 cm, polyester staple fiber fabric, basis weight 220 g / m 2 ("PES")
  • Foulard Manufacturer: Mathis, type no. HVF12085, contact pressure 1 - 3 bar.
  • the contact pressure was always adjusted so that the liquor pickup (based on the Weight of goods) was 60% for polyester and 90% for cotton, unless otherwise stated.
  • the fleet had room temperature, unless stated otherwise.
  • Dryer continuous dryer of the company Mathis THN 12589 test method: spray test: AATCC 22-2001, oil grade: AATCC 118-2002,
  • Water repellency AATCC 193-2004, smoothness: AATCC 124-2001 Washing conditions: Delicate wash at 30 0 C, 15 g / l of a mild detergent (FEWA), Washing machine: Miele Novotronic T440C, Adjustment: Tumbler dry, iron damp.
  • FEWA mild detergent
  • the aqueous liquors were prepared by mixing (diluting) the components listed in Table 2 with water to one liter.
  • the auxiliary (e.4) used was a hydrophilized isocyanurate / diisocyanate from EP 0 486 881, Example 4.
  • PES was first padded with an aqueous liquor containing 8.3 g / l cationic primer (f ⁇ .1). The liquor pickup was 60%, the run 0.5 g (f ⁇ .1) / m 2 PES. Subsequently, it was treated thermally at 120 0 C in a dryer for 2 minutes.
  • the aqueous liquors were prepared by mixing (diluting) the formulations according to the invention indicated in Table 2 with water to one liter.
  • the auxiliary (e.4) used was a hydrophilized isocyanurate / diisocyanate from EP 0 486 881, Example 4.
  • BW was padded with an aqueous liquor according to Table 2. It was then dried for 2 minutes on a tenter at 110 0 C to a residual moisture content of 7% and then treated thermally over a period of 2 minutes at 160 0 C in a dryer. Inventive textile BW.2 or BW.7 according to Table 2 was obtained.
  • BW.3 and BW.7 For the preparation of BW.3 and BW.7 according to the invention, the procedure was analogous to that in Table 2, but the starting material used was 1 m 30 cm, 100% cotton fabric, bleached, not mercerized, twill weave, basis weight 120 g / m 2 , and the mixture was treated thermally at 150 0 C (instead of 160 0 C). Inventive textile BW.3 or BW.7 was obtained. The spray test gave 90, the smoothness DP 3.25 (for BW.3) and 3.5 (for BW.7).
  • PES was first padded with an aqueous liquor containing 8.3 g / l anionic primer (f A .1). The liquor pickup was 60%, the run 0.5 g (f A .1) / m 2 PES. Subsequently, it was treated thermally at 120 0 C in a dryer for 2 minutes.
  • aqueous liquors were prepared by mixing (diluting) the formulations according to the invention indicated in Table 2 with water to one liter.
  • BW was padded with an aqueous liquor according to Table 2 (1st step). It was dried on a tenter for two minutes at 110 0 C and then padded with a liquor according to Table 2 (2nd step). Thereafter, the thus treated textile was treated for 2 minutes at 160 0 C in a dryer.
  • Inventive textile BW.4 according to Table 2 was obtained.
  • the aqueous liquors were prepared by mixing (diluting) the components listed in Table 2 with water to one liter.
  • BW was first padded with an aqueous liquor containing 5 g / l of cationic primer (f ⁇ .1). The liquor pickup was 90%, the run 0.5 g (f ⁇ .1) / m 2 PES. Subsequently, it was treated thermally at 140 0 C in a dryer for 2 minutes. Subsequently, an aqueous liquor was padded according to Table 2 (1st step). It was dried on a tenter for two minutes at 110 0 C and then padded with a liquor according to Table 2 (2nd step). Thereafter, the thus treated textile was treated for 2 minutes at 160 0 C in a dryer. Inventive textile BW.5 or BW.6 according to Table 2 was obtained.
  • the aqueous liquors were prepared by mixing (diluting) the components listed in Table 2 with water to one liter.
  • the auxiliary (e.4) used was a hydrophilized isocyanurate / diisocyanate from EP 0 486 881, Example 4.
  • Oil note / 10 Oil note after 10 household washes

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Abstract

Verfahren zur Behandlung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche behandelt mit (a) mindestens einem Hydrophobiermittel, (b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form, (c) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH<SUB>2</SUB>OH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen, (d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren, und im Anschluss an die Behandlung trocknet.

Description

Verfahren zur Behandlung von Oberflächen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche behandelt mit
(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren,
und im Anschluss an die Behandlung trocknet.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung behandelte Oberflächen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung vorzugsweise wässrige Formulierungen und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen vorzugsweise wässrigen Formulierungen.
Seit einigen Jahren besteht erhebliches Interesse daran, Oberflächen so zu behandeln, dass sie Schmutz abweisend oder zumindest schwer anschmutzbar sind. Verschiedene Methoden beruhen darauf, dass man die Oberflächen mit einer Strukturierung versieht, beispielsweise mit Erhebungen in einem Abstand von 5 bis 200 μm und einer Höhe von 5 bis 100 μm. Man stellt eine Strukturierung der betreffenden Oberfläche her, die der Lotuspflanze nachempfunden ist, s. beispielsweise WO 96/04123 und US 3,354,022. Ein derartiges Vorgehen ist jedoch nicht in allen Fällen empfehlenswert und für die Behandlung von textilen Oberflächen ungeeignet.
Aus EP 1 283 296 ist bekannt, dass man textile Flächengebilde mit einer Beschich- tung, die hergestellt wird, indem man sie mit 50 bis 80 Gew.-% mindestens eines fein- teiligen Materials, gewählt aus beispielsweise Kartoffelstärke und oxidischen Materialien wie beispielsweise Kieselgel, Quarzmehl oder Kaolin, mit Durchmessern im Bereich von 0,5 bis 100 μm (mindestens 80 Gew.-% des feinteiligen Materials), weiterhin 20 bis 50 Gew.-% einer Matrix, enthaltend ein Bindemittel, ein fluoriertes Polymer und gegebenenfalls Hilfsmittel beschichtet.
Aus WO 04/74568 ist ein Verfahren zur Ausrüstung von textilen Materialien durch Behandlung mit mindestens einer wässrigen Flotte bekannt, die mindestens ein organisches Polymer enthält und mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, wobei der oder die organischen oder anorganischen Feststof- fe in der Flotte in einem Anteil von mindestens 5,5 g/l vorliegen. Als Feststoff in partikulärer Form wird vorzugsweise Kieselgel, insbesondere pyrogenes Kieselgel empfohlen. Kartoffelstärke, wie in EP 1 283 296 empfohlen, ist in wässrigen Flotten je nach Temperatur jedoch in einem gewissen Maß löslich, so dass der Durchmesser der Kartoffelstärkepartikel während einer Beschichtung nicht optimal eingestellt werden kann. Insbesondere bei anorganischen Feststoffen wie beispielsweise Kieselgel stellt man in einem gewissen Maße die Tendenz zur Agglomeration fest, was einerseits bei der Anwendung nachteilig ist, andererseits eine Kontrolle der Strukturparameter erschwert.
Weiterhin stellt man fest, dass in vielen Fällen solche Textilien, die man nach den vorstehend genannten Methoden beschichtet hat, mitunter eine nur ungenügende Wasch- barkeit aufweisen. Wenn man also beispielsweise verschwitzte Textilien wäscht, so muss man feststellen, dass nach der ersten Wäsche die schutzabweisende Wirkung nur noch in reduzierter Form nachweisbar ist und nach mehreren Waschzyklen so gut wie nicht mehr vorhanden.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen bereit zu stellen, das die oben genannten Nachteile vermeidet, insbesondere bei der Behandlung von textilen Oberflächen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, behandelte Oberflächen bereit zu stellen, welche die oben genannten Nachteile vermeiden und ein gutes Schmutz abweisendes Verhalten zeigen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Oberflächen. Oberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung können aus beliebigen Materialien bestehen und zu belie- bigen Gegenständen gehören. Vorzugsweise sind Oberflächen aus faserigen Materialien wie beispielsweise Papier, Pappe, Leder, Kunstleder, Alcantara, und insbesondere handelt es sich bei Oberflächen um Oberflächen von Textilien.
Unter Textilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile HaIb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie bei- spielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Textilien im Rahmen der vorliegenden Erfindung können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfaserge- webe. Besonders bevorzugt sind Textilien aus Baumwolle. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann bei textilen Flächengebilden die eine Oberfläche (Seite) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt sein und die andere nicht, oder es können beide Oberflächen (Seiten) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt sein. So kann es beispielsweise bei einigen Bekleidungsstü- cken wie z. B. Arbeitskleidung sinnvoll sein, die Außenoberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln und die Innenseite (Körperseite) nicht; und es kann andererseits sinnvoll sein, bei einigen technischen Textilien wie beispielsweise Markisen beide Seiten (Oberseite und Unterseite) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln.
Erfindungsgemäß behandelt man mit
(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2OH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Hydrophobiermittel gewählt aus (a1) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren, (a2) Paraffinen und (a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe pro Molekül.
Als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1) sind beispielsweise chlorierte und insbesondere fluorierte (Co)polymere geeignet, die durch vorzugsweise radikalische (Co)polymerisation von einem oder mehreren einfach oder meherfach halogenierten, bevorzugt chlorierten und besonders bevorzugt fluorierten (Co)monomeren hergestellt werden können.
Ganz besonders bevorzugte halogenierte (Co)monomere sind fluorhaltige Olefine wie beispielsweise Vinylidenfluorid, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropy- len, Vinylester von fluorierten oder perfluorierten C3-Cn-Carbonsäuren wie beispielsweise in US 2,592,069 und US 2,732,370 beschrieben, (Meth)acrylsäureester von fluorierten oder perfluorierten Alkoholen wie beispielsweise fluorierten oder perfluorierten C3-Ci4-Alkylalkoholen, beispielsweise (Meth)acrylatsäureeester von HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-iso-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CH2-CH2-n- C6Fi3, HO-CH2-CH2-n-C8Fi7, HO-CH2-CH2-O-n-C6Fi3, HO-CH2-CH2-O-n-C8Fi7, HO- CH2-CH2-n-C10F21 , HO-CH2-CH2-n-C12F25, beschrieben beispielsweise in US 2,642,416, US 3,239,557 und US 3,462,296. Auch Copolymere von beispielsweise Auch Copolymere von beispielsweise (Meth)acrylsäure und/oder d-C2o-Alkylester von (Meth)acrylsäure oder Glyci- dyl(meth)acrylat mit Estern der Formel I
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R1 Wasserstoff, CH3, C2H5, R2 CH3, C2H5, x eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 12, bevorzugt 6 bis 8, y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 11 , bevorzugt 1 bis 6,
oder Glycidyl(meth)acrylat mit Vinylestern von fluorierten Carbonsäuren sind als halo- genhaltige organische (Co)polymere (a) geeignet.
Weitere als halogenhaltige organische (Co)polymere (a) geeignete Copolymere sind Copolymerisate von (Meth)acrylsäureestern fluorierter, insbesondere perfluorierter C3- Ci2-Alkylalkohole wie beispielsweise HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-iso-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CH2-CH2-n- C6F13, HO-CH2-CH2-n-C8F17, HO-CH2-CH2-O-n-C6F13, HO-CH2-CH2-O-n-C8F17, HO- CH2-CH2-n-C10F21 , HO-CH2-CH2-n-C12F25, mit (Meth)acrylsäureestern nicht-halogenierter d-C2o-Alkohole, beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n- Dodecyl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat.
Eine Übersicht über als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1) geeignete fluorierte Polymere und Copolymere findet sich beispielsweise in M. Lewin et al., Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, 2. Band, Marcel Dekker, New York (1984), Seite S. 172 ff. und S. 178 - 182.
Weitere als halogenhaltige organische (Co)polymere (a1) geeignete fluorierte (Co)polymere sind beispielsweise in DE 199 120 810 beschrieben.
Man kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren ein halogenhaltiges (Co)polymer (a1) oder mehrere verschiedene halogenhaltige (Co)polymere (a1) einsetzen. Halogenhaltiges (Co)polymer (a1) setzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorzugsweise unvernetzter Form ein, es kann aber während des Trocknens vernetzen.
Andere geeignete Hydrophobiermittel (a) sind Paraffine (a2). Paraffine (a2) können beispielsweise bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein und natürlichen oder vorzugsweise synthetischen Ursprungs sein. Bevorzugte Paraffine (a2) sind synthetische Paraffine wie beispielsweise Fischer-Tropsch-Wachse, Niederdruck-Polyethylen- Wachse, beispielsweise mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkata- lysatoren hergestellt, weiterhin partiell oxidierte Niederdruck-Polyethylen-Wachse mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 150 mg KOH/g Paraffin, bestimmt nach DIN 53402, wobei Niederdruck-Polyethylen-Wachse nicht nur Homopolymerwachse des Ethylens, sondern auch Copolymere des Polyethylens mit insgesamt bis zu 20 Gew.-% Comonomer wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen umfasst und insbesondere sogenannte Paraffinwachse und Isoparaffinwachse, beispielsweise Rohparaffine (Rohparaffinwachse), Gatschraffinate, entölte Rohparaffine (entölte Rohparaffinwachse), halb- oder vollraffinierte Paraffine (halb- oder vollraffinierte Paraffinwachse) und gebleichte Paraffine (gebleichte Paraffinwachse). Unter Paraffinwachsen werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere bei Zimmertemperatur feste, im Bereich von 40 bis 800C, bevorzugt 50 bis 75°C schmelzende Paraffine verstanden, d.h. gesättigte Kohlenwasserstoffe, verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder vorzugsweise acyc- lisch, einzeln oder vorzugsweise als Gemisch von mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen. Paraffinwachse im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 18 bis 45 C- Atomen, Isoparaffine im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 20 bis 60 C-Atomen pro Molekül.
Weitere geeignete Hydrophobiermittel (a) sind lineare oder heterocyclische, vorzugsweise heteroaromatische Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cβo-Alkylgruppe, bevorzugt mit einer Ci2-C4o-Alkylgruppe pro Molekül (a3), im Folgenden auch kurz als Verbindung (a3) bezeichnet, wobei die Cio-C6o-Alkylgruppe(n) verschieden oder vorzugsweise gleich sein können und verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt. Bevor- zugt sind solche Verbindungen (a3), die beim Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 2000C mindestens ein Fettamin oder mindestens einen Fettalkohol abspalten können, also ein Amin bzw. einen Alkohol mit einer Cio-Cβo-Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel Il
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R3 gewählt aus Cio-Cβo-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-CioH2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-CisH37, n-C2oH4i, n-CaoHβi , n-C4oH8i, n-CδoHioi, n-C6oHi2i, und R9-OCH2, wobei R9 gewählt wird Cio-Cβo-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-CioH2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-Ci8H37, n-C2oH4i, n-C3oH6i, n-C4oHsi, n-C5oHioi, . Dabei sind Kohlenstoffzahlen und dementsprechende Wasserstoffzahlen als Mittelwerte zu betrachten.
R4 bis R8 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff, R3, CH2-OH, CH2-O-Ci-Ci0-AIkVl, insbesondere CH2-OCH3, CH2-OC2H5, CH2-O-n-C4H9, CH2-OCH2CH2OH, CH2-OCH2CH20-Ci-Cio-Alkyl, insbesondere CH2-OCH2CH2OCH3, CH2-OCH2CH2OC2H5, CH2-OCH2CH2O-n-C4H9, CH2-(OCH2CH2)2O-H, CH2-(OCH2CH2)20-Ci-Cio-Alkyl, insbesondere CH2-(OCH2CH2)2OCH3, CH2-(OCH2CH2)2OC2H5, und CH2-(OCH2CH2)2O-n-C4H9.
Weitere besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen (a3) sind Verbindungen der allgemeinen Formel III
in denen die Variablen wie vorstehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Hydrophobiermittel (a) eine Kombination aus mindestens einem Paraffin (a2) und mindestens einer Verbindung (a3).
Als vernetzte organische Copolymere in partikulärer Form (b) sind halogenhaltige und vorzugsweise halogenfreie Copolymere geeignet, die durch radikalische Copolymerisa- tion von mindestens einem einfach ethylenisch ungesättigten Comonomer und mindestens einem mindestens zweifach ethylenisch ungesättigten Comonomer (Vernetzer) erhalten werden können und die in partikulärer Form vorliegen.
Zur Herstellung von vernetzten organischen Copolymeren in partikulärer Form (b) geeignete einfach ethylenisch ungesättigte Comonomere sind beispielsweise Mono- Vinylaromaten, beispielsweise α-Methylstyrol und insbesondere Styrol, und C1-C10-AI- kylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere seien Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Methyl- methacrylat genannt. Weiterhin ist Acrylnitril geeignet.
Als Vernetzer seien beispielsweise Di- und Trivinylaromaten, beispielsweise ortho- Divinylbenzol, meta-Divinylbenzol und para-Divinylbenzol genannt, weiterhin mit ethy- lenisch ungesättigtem Alkohol veresterte ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Allyl(meth)acrylat, weiterhin (Meth)acrylate von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat), 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)- acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropandi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropantri(meth)- acrylat.
Zur Herstellung von vernetzten organischen Copolymeren in partikulärer Form (b) kann man beispielsweise bis zu 20 mol-%, bevorzugt 1 bis zu 10 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 3 mol-% Vernetzer mit mindestens 80 mol-%, bevorzugt mindes- tens 90 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 97 mol-% eines oder mehrerer vorstehend genannter einfach ethylenisch ungesättigter Comonomere einsetzen.
Um vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) zu erhalten, kann man nach der eigentlichen Synthese das Copolymer durch geeignete Methoden der Parti- kelbildung verkleinern, beispielsweise durch Mahlen. Man kann auch die Synthese so durchführen, dass Copolymer von einfach ethylenisch ungesättigtem Comonomer bzw. einfach ungesättigten Comonomeren und Vernetzer in partikulärer Form anfällt, beispielsweise indem man die Synthese in Form einer Emulsionspolymerisation, auch als Polymerisation in Miniemulsion, oder als Suspensionspolymerisation durchführt.
Unter partikulärer Form wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass vernetztes Copolymer (b) in Form von Partikeln vorliegt, die in Wasser oder wässrigem Medium nicht gelöst sind. Die Partikel können dabei irreguläre Form aufweisen oder vorzugsweise reguläre Form, beispielsweise ellipsoide oder sphärische Form aufwei- sen, wobei damit solche Partikel umfasst sein sollen, von denen mindestens
75 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% in sphärischer Form vorliegen und weitere Partikel in granulärer Form vorliegen können. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt vernetztes organisches Co- polymer in partikulärer Form (b) weder in Form von Aggregaten noch in Form von Ag- glomerate vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm auf, bevorzugt im Bereich von 20 bis 250 nm, besonders bevorzugt 50 bis 100 nm. Zur Messung des Partikeldurchmessers kann man sich gängiger Methoden bedienen wie beispielsweise Transmissionselektronenmikroskopie.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) eine homogene Partikelgrößenverteilung auf, d.h. mindestens 80 Gew.-% der Partikel weisen einen Durchmesser im Bereich von ± 20% des mittleren Durchmessers auf.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) eine bimodale oder multimodale Partikelgrößenverteilung auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) eine gewisse Temperaturformbeständigkeit auf, das heißt, bei 30 bis 2000C, bevorzugt 120 bis 1800C, besonders bevorzugt 150 bis 170°C gelagertes vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) ändert über einen Zeitraum von 1 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt bis 3 Minuten seine Form nicht messbar.
Als filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Aceto- acetylgruppen (c) sind beispielsweise Copolymerisate von einem oder mehreren einfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren wie beispielsweise Monovinylaromaten, einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Ci-Cio-Alkylestern von einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure- amiden, mehrfunktionelle Derivate von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, mit einem oder mehreren Comonomeren mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen geeignet.
Besonders geeignete Monovinylaromaten sind beispielsweise α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und insbesondere Styrol.
Besonders geeignete einfach ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispiels- weise Maleinsäure, Fumarsäure, E- und Z-C ro tonsäure, Itaconsäure und insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Besonders geeignete Ci-Cio-Alkylester von einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Ester von verzweigtem oder unverzweigtem Ci-Cio-Alkanol mit einer der vorstehend genannten einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Beispielhaft seien genannt: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylehexyl- methacrylat.
Besonders geeignete einfach ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide sind N-Me- thylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid und insbesondere Acrylamid und Methacrylamid.
Besonders geeignete mehrfunktionelle Derivate von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
X1 , X2 gleich oder verschieden und gewählt aus Sauerstoff, NH und N-R11 , A ein Spacer, beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes C2-C2o-Alkylen oder Phenylen. Beispiele für C2-C2o-Alkylen sind -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CHz)4-, -(CH2)S-, -(CHz)6-, -(CHz)7-, -(CHz)8-, -(CHz)9-, -(CHz)io-; vorzugsweise C2-C4-Alkylen; insbesondere -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CHz)4- und -CH2-CH(C2H5)-.
R10, R11 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C-io-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevor- zugt unverzweigtes Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.
Besonders geeignete Comonomere mit Epoxidgruppen sind beispielsweise Glycidyl- ester von Maleinsäure, Fumarsäure, E- und Z-Crotonsäure und insbesondere von Acrylsäure und von Methacrylsäure.
Besonders geeignete Comonomere mit NH-CH2OH-Gruppen sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäu- reamiden, insbesondere Acrylsäure-N-methylolamid und Methacrylsäure-N- methylol- amid. Besonders geeignete Comonomere mit Acetoacetylgruppen sind beispielsweise (Meth)acrylate von Alkoholen der allgemeinen Formel V
wobei
R12 gewählt wird aus unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, beson- ders bevorzugt unverzweigtes d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.
Filmbildende Copolymerisate mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation mit einem oder mehreren Radikalstartern in Gegenwart von einem oder mehreren Emulgatoren. Besonders bevorzugt stellt man filmbildende Copolymerisate mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) durch eine Emulsionspolymerisation in Saat-Fahrweise her, das heißt, man gibt zunächst ein oder mehrere Wasser-unlösliche Polymere wie beispielsweise Polystyrol in sehr kleinen Partikeln zu, beispielsweise mit einem mittleren Durchmesser von 15 bis 30 nm, die dann während der Copolymerisation die Tröpfchenbildung fördern. Die zu Beginn der Copolymerisation zugegebenen Polymere in sehr kleinen Partikeln sind nicht mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b) zu verwechseln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) bei Zimmertemperatur eine Viskosität im Bereich von 10 bis 200 mPa-s, bestimmt beispielsweise nach Brookfield.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) eine Glastemperatur T9 im Bereich von -50 bis +300C, bevorzugt -20 bis +300C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) 0,1 bis
7 Gew.-% Comonomer einpolymerisiert, welches pro Molekül beispielsweise eine Epo- xidgruppe, NH-ChbOH-Gruppe oder Acetoacetylgruppe aufweist. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man zusätzlich mit mindestens einem Emulgator (d) behandeln. Als Emulgatoren (d) sind anionische, kationische und nichtionische oberflächenaktive Verbindungen geeignet.
Geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36). Beispiele sind die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft oder die Triton®- Marken der Union Carbide. Weitere geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel VI
R13 gewählt aus beispielsweise n-Hexyl, iso-Hexyl, n-Heptyl, iso-Hep- tyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, iso-
Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, iso-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-CsoHβi, n-C4oHsi,
C3-C4o-Alkenyl mit einer bis fünf C-C-Doppelbindungen, wobei die C-C-Doppel- bindungen beispielsweise isoliert oder konjugiert sein können. Beispielhaft seien genannt: AIIyI, -(CH2)2-CH=CH2, all-cis-(CH2)8-(CH=CH-CH2)3CH3, all-cis-
(CH2)8-(CH=CH-CH2)2(CH2)4CH3,
R14 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und Methyl, bevorzugt
Wasserstoff,
m, n gleich oder verschieden und gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 0 bis 20, bevorzugt 2 bis 12.
Geeignete anionische oberflächenaktive Verbindungen sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis Ci2), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungs-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Ci2 bis Cis) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Ci2), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Ci2-Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Ciβ). Spezielle geeignete anionische oberflächenaktive Verbindungen sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von sulfitierten Bernsteinsäure-C5-C4o-alkylhalbestern. Geeignete kationische oberflächenaktive Verbindungen sind in der Regel einen Cβ-C-is- Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazolin- iumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat, N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N- trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Man kann zu behandelnde Oberfläche in einem oder mehreren Schritten mit
(a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren
behandeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise so durchführen, dass man zu behandelnde Oberfläche mit mindestens einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form, (c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2OH-
Gruppen oder Acetoacetylgruppen, (d) gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren enthält oder enthalten.
Dabei ist es auch möglich, mehrere Behandlungsschritte mit gleichartigen oder verschiedenen vorzugsweise wässrigen Formulierungen durchzuführen.
Wässrige Formulierungen können beliebige wässrige Suspensionen sein, bevorzugt sind wässrige Flotten.
Wässrige Formulierungen und insbesondere wässrige Flotten können einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% aufweisen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein Hydrophobiermittel (a) enthält und weiterhin ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen Flotte anschließt, die mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) enthält, aber kein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein Hydrophobiermittel (a) enthält und weiterhin mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b), und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neu- en vorzugsweise wässrigen Formulierung anschließt, die ein anderes Hydrophobiermittel (a) und ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) enthält, aber kein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c) enthält und weiterhin mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b), und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen vorzugsweise wässrigen Formulierung anschließt, die ein Hydrophobiermittel (a) enthält.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Flotte behandelt, die mindestens ein Hydrophobiermittel (a) enthält, mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) und ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c), und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen Flotte anschließt, die weder Hydrophobiermittel (a) noch filmbildendes Copoly- merisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c), aber das bereits im ersten Schritt eingesetzte vernetzte organische Copolymer in partikulärer Form (b) enthält.
Die Temperatur zur Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung ist an sich un- kritisch. Die Temperatur kann im Bereich von 10 bis 600C liegen, bevorzugt 15 bis 300C. Vorzugsweise wässrige Formulierung und insbesondere vorzugsweise wässrige Flotte kann einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, bevorzugt 3,5 bis 7,5 aufweisen.
Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass man zu be- handelnde Oberfläche mit einer wässrigen Flotte behandelt, so kann man die Flottenaufnahme so wählen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Flottenaufnahme von 25 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% resultiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren in gängigen Maschinen durch, die für die Ausrüstung von Textilien eingesetzt werden, beispielsweise Foulards. Bevorzugt sind Foulards mit senkrechtem Tex- tileinzug, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist vorzugsweise wässrige Formulierung eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abge- quetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet. Bei anderen bevorzugten Foulards wird Textil zunächst durch ein Tauchbad geführt und anschließend nach oben durch zwei aufeinandergepresste Rollen. In letzterem Falle spricht man auch von Foulards mit senkrechtem Textileinzug von unten. Foulards sind beispielsweise beschrieben in Hans-Karl Rouette, „Handbuch der Textilveredlung", Deutscher Fachverlag 2003, S. 618 bis 620.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man die zu behandelnde Oberfläche mit einer wässrigen Formulierung, enthaltend (a) mindestens ein Hydrophobiermittel, (b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2OH- Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren.
Erfindungsgemäßes Kontaktieren kann beispielsweise durch ein- oder mehrfaches Besprühen, Aufträufeln, Übergießen oder Bedrucken geschehen.
Wässrige Formulierungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Etha- nol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Aceton, Methylethyl- keton, Methylisobutylketon, Ethylenglykol-mono-n-Butylether, Ethylenglykol-mono-iso- Butylether, Essigsäure, n-Butanol, iso-Butanol, n-Hexanol und Isomere, n-Octanol und Isomere, n-Dodecanol und Isomere. Organische Lösemittel können 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% der kontinuierlichen Phase von erfindungsgemäß einge- setzter wässriger Formulierung ausmachen. Unter wässrigen Formulierungen sind dabei solche Formulierungen zu verstehen, bei denen die kontinuierliche Phase überwiegend oder im Extremfall ausschließlich aus Wasser besteht. Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung trocknet man die behandelte Oberfläche. Das Trocknen kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 1200C geschehen.
Zum Trocknen kann man beispielsweise bei Atmosphärendruck arbeiten. Man kann jedoch stattdessen auch bei reduziertem Druck arbeiten, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 850 mbar.
Zum Trocknen kann man mit einem gegebenenfalls erwärmten Gasstrom arbeiten, insbesondere mit einem gegebenenfalls erhitzten Inertgasstrom wie beispielsweise Stickstoff. Wünscht man einen erwärmten Gasstrom anzuwenden, so sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 30 bis 2000C, bevorzugt 120 bis 1800C, besonders bevorzugt 150 bis 1700C geeignet.
Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung und das Trocknen kann man thermisch behandeln, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch tempern genannt, und zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich. Die Dauer der Temperung kann man in weiten Grenzen wählen. Üblicherweise kann man über die Dauer von etwa 1 Sekunde bis 30 Minuten, insbesondere bis 3 Minuten tempern. Zur Durchführung einer Tempe- rung erhitzt man auf Temperaturen bis zu 1800C, bevorzugt 150 bis 1700C. Natürlich ist es erforderlich, die Temperatur der Temperung an die Empfindlichkeit des Materials anzupassen, aus dem die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche besteht.
Eine spezielle geeignete Methode zur Temperung ist beispielsweise eine Heißluft- trocknung.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Oberflächen mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung, enthaltend (a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Hydrophobiermittel, (b) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% vernetztes organisches Copoly- mer in partikulärer Form,
(c) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% Emulgator, (e) insgesamt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe,
wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte vorzugsweise wässrige Formulierung bezogen sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrige Formulierung noch einen oder mehrere Hilfsstoffe (e), beispielsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf gesamte vor- zugsweise wässrige Formulierung. Insbesondere dann, wenn man eine oder mehrere textile Oberflächen zu behandeln wünscht, kann es vorteilhaft sein, einen oder mehrere Hilfsstoffe (e) erfindungsgemäß eingesetzter vorzugsweise wässriger Formulierung zuzusetzen, wobei Hilfsstoffe (e) ausgewählt sind aus Bioziden, Verdickern, Schaum- inhibitoren, Netzmitteln, Weichmachern, Griffmodifizierern (Griffmodifizierenden Mitteln), Füllstoffen, Vernetzern (Härtern) und Filmbildehilfsmitteln.
Als Hilfsstoff (e) geeignetes Biozid ist beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalime- tallsalze zu nennen; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3 („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT"). Im Allgemeinen sind 10 bis 150 ppm Biozid ausreichend, bezogen auf vorzugsweise wässrige Formulierung.
Als Hilfsstoff (e) kann man einen oder mehrere Verdicker zusetzen, der bzw. die bei- spielsweise natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Geeignete synthetische Verdicker sind Poly(meth)acrylverbindungen, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane, insbesondere Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 15 Gew.-% Acrylamid und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel VII
mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen R15 für Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht. Als Beispiele für Verdicker natürlichen Ursprungs seien genannt: Agar-Agar, Carrageen, modifizierte Stärke und modifizierte Cellulose.
Man kann beispielsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung, an Verdicker einsetzen, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.
Beispielhaft für als Hilfsstoffe (e) geeignete Schauminhibitoren sind bei Zimmertemperatur flüssige Silikone, nicht ethoxyliert oder ein- oder mehrfach ethoxyliert, zu nennen.
Beispielhaft für als Hilfsstoffe (e) geeignete Netzmittel sind Alkylpolyglycoside, Alkyl- phosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate und Alkylphenylphosphate zu nennen. Beispielhaft für als Hilfsstoffe (e) geeignete Weichmacher sind Esterverbindungen, gewählt aus den Gruppen der mit Alkanolen vollständig veresterten aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren und der mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkanolen um d-Cio-Alkanole.
Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aromatische Di- oder PoIy- carbonsäuren sind mit Alkanol vollständig veresterte Phthalsäure, Isophthalsäure und Mellithsäure; beispielhaft seinen genannt: Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n- decylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Di-n-decylisophthalat.
Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aliphatische Di- oder PoIy- carbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, GIu- tarsäurediethylester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bernstein- säuredimethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester Bern- steinsäurediisobutylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen.
Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure sind CrCio-Alkyl-di-C6-Ci4-Aryl-Phosphate wie Isodecyldiphenylphosphat.
Weitere geeignete Beispiele für Weichmacher sind mindestens einfach mit C1-C10-AI- kylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole.
Bevorzugtes Beispiel für mindestens einfach mit Ci-Cio-Alkylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole ist 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol- monoisobutyrat.
Weitere geeignete Weichmacher sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 1 ,2-Propandiol, vorzugsweise mit einem Mw von 200 g/mol, und Polypropylenglykolalkylphenylether, vorzugsweise mit einem Mw von 450 g/mol.
Weitere geeignete Weichmacher sind mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 400 bis 800 g/mol, wobei vorzugsweise einer der Alkohole ein Alkanol, insbesondere ein Ci-Cio-Alkanol sein kann und der andere Alkohol vorzugsweise ein aromatischer Alkohol, beispiels- weise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und insbesondere Phenol sein kann. Als Hilfsstoff (e) geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Melamin und Pigmente in partikulärer Form zu nennen.
Als Hilfsstoff (e) geeignete Griffverbesserer sind beispielsweise Silikonemulsionen zu nennen, d.h. wässrige Emulsionen von Silikonen, die vorzugsweise hydrophile Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen oder Alkoxylatgruppen tragen können.
Als Hilfsstoff (e) geeignete Vernetzer (Härter) sind beispielsweise mit vorzugsweise linearem d-C4-Alkanol gegebenenfalls veretherte Kondensationsprodukte von Harn- stoff, Glyoxal und Formaldehyd, insbesondere zwei- bis vierfach mit Methanol oder Ethanol verethertes
zu nennen.
Weitere als Hilfsstoff (e) geeignete Vernetzer (Härter) sind Isocyanurate und insbesondere hydrophilierte Isocyanurate sowie gemischte hydrophilierte Diisocyanate/Iso- cyanurate, beispielsweise mit d-C4-Alkylpolyethylenglykol umgesetztes Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für derartige geeignete Vernetzer sind beispielsweise aus EP-A 0 486 881 bekannt.
Beispielhaft für als Hilfsstoff (e) geeignete Filmbildner (Filmbildehilfsmittel) ist Diethy- lenglykol zu nennen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung versieht man zu beschichtende Oberfläche vor der Behandlung mit (a) bis (c), gegebenenfalls Emulgator (d) und gegebenenfalls Hilfsstoff(en) (e) mit mindestens einem Primer (f). Vorzugsweise versieht Primer (f) die erfindungsgemäß zu behandelnde Oberfläche mit Ladung, die entgegengesetzt zur Ladung von vernetztem organischen Copolymer in partikulärer Form (b) ist. Wünscht man beispielsweise solches vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) einzusetzen, das kationisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (f), der anionisch ist. Wünscht man hingegen solches vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b) einzusetzen, das anionisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (f), der kationisch ist. Geeignete Primer (f) können beispielsweise polymerer oder nicht-polymerer Natur sein. Geeignete polymere Primer können beispielsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol aufweisen.
Als kationische Primer (f) zu nennen sind beispielsweise Polyethylenimin und insbesondere Aminosiloxane wie z.B. Siloxane, die mindestens eine (CH2)WNH-R16-Gruppe aufweisen, bei denen w eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, insbesondere 2 bis 7 ist und R16 gewählt wird aus Wasserstoff, vorzugsweise linearem Ci-C4-Alkyl und (CH2)wNH-R17, wobei R17 gewählt wird aus Wasserstoff und vorzugsweise linearem Cr C4-Alkyl, weiterhin Polyvinylimidazol. Weitere geeignete kationische Primer (f) sind Polymere von Diallyldi-Ci-C4-alkylammoniumhalogenid, in denen d-C4-Alkyl vorzugsweise linear ist.
Weitere geeignete kationische Primer (f) sind Umsetzungsprodukte von äquimolaren Mengen von vorzugsweise cyclischen Diaminen mit Epichlorhydrin und einem Alkylie- rungsmittel wie beispielsweise Dimethylsulfat, Ci-Cio-Alkylhalogendid, insbesondere Methyliodid, oder Benzylhalogenid, insbesondere Benzylchlorid. Derartige Umsetzungsprodukte können Molekulargewichte Mw im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol aufweisen und sind wie folgt aufgebaut, illustriert am Beispiel der Um- Setzungsprodukte von äquimolaren Mengen Piperazin mit Epichlorhydrin und Benzylchlorid:
Geeignete anionische Primer (f) sind beispielsweise Homo- oder Copolymere von anionischen Monomeren, insbesondere von ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, ethy- lenisch ungesättigten Aminoxiden oder (Meth)acrylsäure, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-Cio-Alkylester von (Meth)accrylsäure. Weitere geeignete anionische Primer sind beispielsweise anionische Polyurethane, das sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Polyurethane, die pro Molekül mindestens eine SuI- fonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe enthalten, herstellbar beispielsweise unter Verwendung von 1 ,1-Dimethylolpropionsäure.
Wünscht man einen oder mehrere Primer (f) einzusetzen, so ist es bevorzugt, ihn in wässriger Formulierung einzusetzen und vor der Behandlung mit vernetztem organi- schem Copolymer in partikulärer Form (b) aufzubringen. Als geeignete Arbeitstechniken seien beispielsweise Aufsprühen, Aufträufeln und insbesondere Foulardieren genannt.
Nach dem Aufbringen von Primer (f) und vor der Behandlung mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b) kann man thermisch behandeln, wobei die Bedingungen der thermischen Behandlung den vorstehend beschriebenen Bedingungen entsprechen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen kationischen Primer (f) auf Baumwolloberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und behandelt danach mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b), Emul- gator (c) und Hydrophobiermittel (a) und filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgrup- pen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c). Danach behandelt man ther- misch.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen anionischen Primer (f) auf Polyesteroberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und mit vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b), Emulgator (c) und Hydrophobiermittel (a) und filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen,
NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen (c). Danach behandelt man thermisch.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oberflächen, beschichtet mit (f) gegebenenfalls mindestens einem Primer, (a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen,
NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen.
Erfindungsgemäße Oberflächen können vorteilhaft nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäße Oberflächen sind strukturiert und wirken Wasser abstoßend und zeigen geringe Verschmutzungsneigung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden gegebenenfalls mitverwendeter Emulgator (d) bzw. Emulgatoren (d) auf erfindungsgemäßen Oberflächen nicht oder nur in Spuren abgeschieden und fehlen somit den erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen im Wesentlichen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden gegebenenfalls mitverwendeter Hilfsstoff (e) bzw. Hilfsstoffe (e) auf erfindungsgemäßen Oberflächen nicht oder nur in Spuren abgeschieden und fehlen somit den erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen im Wesentlichen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Oberfläche dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung eine Beschichtung bewirkt, die ungleichmäßig oder vorzugsweise gleichmäßig sein kann. Dabei wird unter gleichmäßig verstanden, dass die Strukturierung regelmäßig ist, unter ungleichmäßig, dass die Strukturierung unregelmäßig ist, d.h. man beobachtet strukturierte Bereiche und nicht strukturierte Bereiche der Oberfläche.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Oberflächen eine Beschichtung mit einer mittleren Auflage im Bereich von 1 bis 10 g/m2, bevorzugt 1 ,5 bis 5 g/m2 auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungs- gemäßen Oberflächen um Oberflächen von Textilien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, enthaltend
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel, (b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren,
(e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen
(a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Hydrophobiermittel, (b) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% Emulgator, (e) insgesamt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe,
wobei Angaben in Gew. -% jeweils auf gesamte erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierung bezogen sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen einen oder mehrere Hilfsstoffe (e), vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, bevorzugt 3,5 bis 7,5 auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vor- zugsweise wässrige Formulierungen eine dynamische Viskosität im Bereich von 50 bis 5000 mPa-s auf, bevorzugt 100 bis 4000 mPa-s und besonders bevorzugt 200 bis 2000 mPa-s, gemessen beispielsweise mit einem Brookfield-Viskosimeter nach DIN 51562-1 bis 4.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen vernetztes organisches (Co)polymer (b), das einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.
Mit erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen lässt sich das vorstehend be- schriebene erfindungsgemäße Verfahren besonders gut ausüben, und sie lassen sich beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser leicht zu Flotten verarbeiten, mit denen sich das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls gut ausüben lässt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, im folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens geht man vorzugsweise so vor, dass man
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form, (c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen,
NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren,
(e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe
mit Wasser vermischt, beispielsweise verrührt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man beliebige Gefäße verwenden, vorzugsweise Rührgefäße. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten Wasser und
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren,
(e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe
ist bei der Durchführung im Allgemeinen unkritisch. Bevorzugt ist es, zunächst Wasser vorzulegen und danach die Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) und (e) unterzumischen.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Die Teilchendurchmesserverteilung von dispergierten bzw. emulgierten Copolymerisa- ten wurde durch Coulter Counter der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt.
Dynamische Viskositäten wurden stets mit einem Brookfield-Viskosimeter nach
DIN 51562-1 bis 4 bestimmt.
I. Herstellung der Komponenten von erfindungsgemäßen Formulierungen
1.1. Synthese von filmbildendem Copolymerisat mit NH-CH2OH-Gruppen, Acetoacetylgruppen oder Epoxidgruppen
1.1.1 Synthese von filmbildendem Copolymerisat mit NH-CH2OH-Gruppen (c.1)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.1.1.1 :
161 g vollentsalztes Wasser
17,9 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von 163,7 g n-Butylacrylat, 245,2 g Styrol, 2,8 g frisch destillierte Acrylsäure,
12 g Verbindung N-Methylolmethacrylsäureamid („MAMol") als 15 Gew.-% Lösung in
Wasser.
Mischung 1.1.1.2: 0,6 g Na2S2Os in 100 ml vollentsalztem Wasser Mischung 1.1.1.3: 0,4 g HO-CH2-O-SO2Na in 50 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 160 ml vollentsalztes Wasser und 9,1 g Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, 33 Gew.-% Suspension in Wasser). Durch die Suspension wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Mischung auf 75°C erwärmt. Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.1.1.1 , Mischung 1.1.1.2 und Mischung 1.1.1.3 begonnen. Mischung 1.1.1.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.1.1.2 und Mischung 1.1.1.3 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,7 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 22 ml destilliertem Wasser und eine Lösung von 0,8 g HO-CH2-O-SO2Na in 25 ml destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab, gab eine Mischung von 0,5 g 20 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol und 10 ml destilliertem Wasser zu und rührte 10 Minute nach.
Danach wurde mit etwa 4 g 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak ein pH-Wert von 6,3 eingestellt.
Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion Disp.1 , enthaltend filmbildendes Copolymerisat mit NH-ChbOH-Gruppen (c.1). Der Feststoffgehalt betrug 38,7 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 50 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 158 nm.
1.1.2. Synthese von filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen (c.2)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet: Mischung 1.1.2.1 :
277 g vollentsalztes Wasser
17,9 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von
245,2 g n-Butylacrylat, 120 g Styrol, 2,8 g frisch destillierte Methacrylsäure,
16 g Glycidylmethacrylat, 16 g 2-Hydroxyethylacrylat.
Mischung 1.1.2.2: 4,0 g Na2S2Os in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 160 ml vollentsalztes Wasser und 9,1 g Po- lystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, 33 Gew.-% Suspension in Wasser) und 0,8 g Natriumpyrophosphat. Durch die Suspension wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Mischung auf 75°C erwärmt. Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.1.2.1 und Mischung 1.1.2.2 begonnen. Mischung 1.1.2.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.1.2.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 11 ml destilliertem Wasser und eine Lösung von 2 g Aceton- disulfit in 23,5 ml destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab, gab eine Mischung von 0,5 g 20 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol und 10 ml destilliertem Wasser zu und rührte 10 Minute nach.
Danach wurde mit etwa 4 g 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak ein pH-Wert von 5 eingestellt.
Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion Disp.2, enthaltend filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen (c.2). Der Feststoffgehalt betrug 39,2 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 157 nm.
1.1.3 Synthese von filmbildendem Copolymerisat mit NH-ChbOH-Gruppen (c.3)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.1.3.1 : 175 g vollentsalztes Wasser
128 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure, 12 g N-Methylolmethacrylsäureamid in 68 ml Wasser,
245,2 g n-Butylacrylat
8 g Verbindung VI.1 (s.u.) in 12 ml Wasser
12 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMAM, s.u.)
DMAPMAM
,13 1
R ■ [N(CH2CH2O)6H]2 VI.1 mit R13 1 gleich mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Mischung 1.1.3.2: 2 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalz- tem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 250 ml vollentsalztes Wasser, 4 g Verbindung VI.1 (gelöst in 6 ml Wasser), 66 g von Mischung 1.1.3.1 und 10,2 g von Mischung 1.1.3.2. Mit Ameisensäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe des Rests von Mischung 1.1.3.1 und Mischung 1.1.3.2 begonnen. Der Rest von Mischung 1.1.3.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.1.3.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,2 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 1 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion Disp.3, enthaltend filmbildendes Copolymerisat mit NH-CH2OH-Gruppen (c.3). Der Feststoffgehalt betrug 37,0 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 370 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 100 nm.
1.2 Herstellung von vernetzten organischen Copolymeren in partikulärer Form (b) 1.2.1. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.1) Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.1.1 :
243 g vollentsalztes Wasser
305,2 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure,
80 g Allylmethacrylat (s.u.)
8 g Verbindung VI.1 in 12 ml Wasser
12 g N.N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
Allylmethacrylat
mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Mischung 1.2.1.2: 2 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalz- tem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 250 ml vollentsalztes Wasser, 4 g Verbindung VI.1 (gelöst in 6 ml Wasser), 66 g von Mischung 1.2.1.1 und 10,2 g von Mischung 1.2.1.2. Mit Ameisensäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe des Rests von Mischung 1.2.1.1 und Mischung 1.2.1.2 begonnen. Der Rest von Mischung 1.2.1.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.2.1.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,2 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 0,5 g Koagulat entfernt. Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.1 , enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.1). Der Feststoffgehalt betrug 37,8 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 35 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 91 nm.
1.2.2. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.2)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.2.1 : 238 g vollentsalztes Wasser
397 g Styrol,
100 g Allylmethacrylat
2,8 g Acrylsäure
28,6 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von
Mischung 1.2.2.2: 2 g Na2S2O8 in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 240 ml vollentsalztes und 48,5 g Polystyrol- Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, 33 Gew.-% Suspension in Wasser). Danach wurde durch die entstehende Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.2.1 und Mischung 1.2.2.2 begonnen. Mischung 1.2.2.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung
1.2.2.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,7 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.2, enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.2). Der Feststoffgehalt betrug 37,2 Gew.-%, der pH-Wert 2,0 und die dynamische Viskosität 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 108 nm. 1.2.3. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.3)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.3.1 :
380 g vollentsalztes Wasser 400 g Styrol, 100 g Allylmethacrylat
16,7 g 3 Gew.-% Lösung von Natriumpyrophosphat in Wasser, 26,8 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3θSO3Na
Mischung 1.2.3.2: 5 g Na2S2Os in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 250 ml vollentsalztes Wasser, 8,9 g einer 28 Gew.-% wässrigen Lösung von n-Ci2H2s(0CH2CH2)30S03Na, 139 g von Mischung
1.2.3.1 und 10,5 g von Mischung 1.2.3.2. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe des Rests von Mischung 1.2.2.1 und Mischung
1.2.2.2 begonnen. Der Rest von Mischung 1.2.2.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.2.2.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 2,1 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 11 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man stellte mit 25 Gew.-% wäss- rigem Ammoniak einen pH-Wert von 8,0 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Da- durch wurde etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.3, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.3). Der Feststoffgehalt betrug 38 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 79 nm. 1.2.4. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.4)
Man ging vor wie unter 1.2.3 beschrieben, setzte in der Vorlage jedoch nur 3,6 g (statt 8,9 g) einer 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na ein.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.4, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.4). Der Feststoffgehalt betrug 37,7 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 122 nm.
1.2.5. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.5)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.5.1 :
313 g vollentsalztes Wasser
470 g Styrol,
42,7 g einer 35 Gew.-% wässrigen Lösung von N-Methylolacrylamid,
15 g 1 ,4-Butandioldiacrylat 16,7 g 3 Gew.-% Lösung von Natriumpyrophosphat in Wasser,
35,7 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3θSO3Na
Mischung 1.2.2.2: 2,5 g Na2S2O8 in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 300 ml vollentsalztes Wasser und 45,5 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Danach wurde durch die Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.5.1 und Mischung 1.2.5.2 begonnen. Mischung 1.2.5.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.2.5.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert. Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man stellte mit 25 Gew.-% wäss- rigem Ammoniak einen pH-Wert von 7 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.5, enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.5). Der Feststoffgehalt betrug 37,9 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 32 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 117 nm.
1.2.6. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.6)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.6.1 :
334 g vollentsalztes Wasser
400 g Styrol,
100 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
35,7 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3θSO3Na
Mischung 1.2.6.2: 2,5 g Na2S2O8 in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 300 ml vollentsalztes Wasser und 60,6 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Danach wurde durch die Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.6.1 und Mischung 1.2.6.2 begonnen. Mischung 1.2.6.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung
1.2.6.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man stellte mit 25 Gew.-% wäss- rigem Ammoniak einen pH-Wert von 7 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dis- persion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.6, enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.6). Der Feststoffgehalt betrug 38 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 111 nm.
1.2.7. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.7)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.7.1 : 238 g vollentsalztes Wasser 377 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure, 20 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
28,6 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3θSO3Na
Mischung 1.2.7.2: 2,0 g Na2S2O8 in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 300 ml vollentsalztes Wasser und 48,5 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Danach wurde durch die Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.7.1 und Mischung 1.2.7.2 begonnen. Mischung 1.2.7.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.2.7.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.7 mit einem pH-Wert von 2,0, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.7). Der Feststoffgehalt be- trug 37,4 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 105 nm.
1.2.8. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.8)
Man ging vor wie unter 1.2.7 beschrieben, jedoch verwendete man eine Mischung 1.2.8.1 , die wie folgt zusammengesetzt war:
238 g vollentsalztes Wasser 377 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure, 40 g 1 ,4-Butandioldiacrylat 28,6 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.8 mit einem pH-Wert von 2,0, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.8). Der Feststoffgehalt betrug 37,5 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 108 nm.
1.2.9. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.9)
Man ging vor wie unter 1.2.7 beschrieben, jedoch verwendete man eine Mischung 1.2.9.1 , die wie folgt zusammengesetzt war:
238 g vollentsalztes Wasser 377 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure, 60 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
28.6 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.9 mit einem pH-Wert von 2,0, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.9). Der Feststoffgehalt betrug 37,1 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 108 nm.
1.2.10. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.10)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.10.1 : 311 g vollentsalztes Wasser 450 g Styrol,
10 g 1 ,3-Divinylbenzol, 25 g Allylmethacrylat
42,9 g einer 35 Gew.-% wässrigen Lösung von N-Methylolacrylsäureamid
35.7 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na Mischung 1.2.10.2: 2,5 g Na2S2O8 in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 300 ml vollentsalztes Wasser und 15,2 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Danach wurde durch die entstehende Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.10.1 und Mischung 1.2.10.2 begonnen. Mischung 1.2.10.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.2.10.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und an- schließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man stellte mit 25 Gew.-% wäss- rigem Ammoniak einen pH-Wert von 7 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.10, enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.10). Der Feststoffgehalt betrug 37,6 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 32 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 157 nm.
1.2.11. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.11)
Man ging vor wie unter 1.2.10 beschrieben, jedoch verwendete man eine Mischung 1.2.11.1 , die wie folgt zusammengesetzt war:
311 g vollentsalztes Wasser 450 g Styrol, 75 g 1 ,3-Divinylbenzol
42,9 g einer 35 Gew.-% wässrigen Lösung von N-Methylolacrylsäureamid 35,7 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.11 mit einem pH-Wert von 7,0, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.11). Der Feststoffgehalt be- trug 37,2 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 32 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 117 nm.
1.2.12. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.12)
Man ging vor wie unter 1.2.8 beschrieben, jedoch verwendete man eine Mischung 1.2.12.1 , die wie folgt zusammengesetzt war:
238 g vollentsalztes Wasser 377 g Styrol, 2,8 g Acrylsäure, 60 g Allylmethacrylat
28.6 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.12 mit einem pH-Wert von 2,0, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.12). Der Feststoffgehalt betrug 37,2 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 108 nm.
1.2.13. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.13)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.13.1 : 200 g vollentsalztes Wasser 150 g Styrol, 256,6 g n-Butylacrylat, 3,5 g Acrylsäure 45 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
35.7 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na
Mischung 1.2.13.2: 68 g vollentsalztes Wasser
25 g Styrol, 15 g N-Methylolmethacrylsäureamid in 85 ml Wasser
5 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
7,1 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na
Mischung 1.2.13.3: 2,5 g Na2S2O8 in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 300 ml vollentsalztes Wasser und 60,6 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Danach wurde durch die entstehende Suspension über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 85°C erwärmt. Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.13.1 und Mischung 1.2.13.3 begonnen. Mischung 1.2.13.1 wurde innerhalb von 2 Stunden 30 Minuten zugegeben, Mischung 1.2.13.3 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten. Sofort nach Beendigung der Zugabe von Mischung 1.2.13.1 begann man mit der Zugabe von Mischung 1.2.13.2, die innerhalb von 30 Minuten zugegeben wurde.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1 ,5 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man stellte mit 25 Gew.-% wäss- rigem Ammoniak einen pH-Wert von 7 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.13, enthaltend vernetztes organisches Copo- lymer in partikulärer Form (b.13). Der Feststoffgehalt betrug 37,7 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 32 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 101 nm.
1.2.14. Herstellung von vernetztem organischem Copolymer in partikulärer Form (b.14)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 1.2.14.1 : 209 g vollentsalztes Wasser 178,6 g Methylmethacrylat, 141 ,7 g n-Butylacrylat, 8 g Methacrylsäure, 60 g 1 ,4-Butandioldiacrylat 1 ,5 g ^d6H33O(CH2CH2O)7H in 2,3 ml Wasser
Mischung 1.2.14.2: 2,4 g Na2S2Os in 31 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 468 ml vollentsalztes Wasser, 1 ,8 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser), 5,3 g n-Butyl- acrylat und 6,5 g Methylmethacrylat. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 85°C erwärmt und 3,4 g von Mischung 1.2.14.2 zugesetzt. Man rührte weitere 15 Minuten bei 85°C. Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.2.14.1 und des Rests von Mischung 1.2.14.2 begonnen. Mischung 1.2.14.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung 1.2.14.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 0,4 g tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in 3,6 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 0,7 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser) über einen Zeitraum von 60 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und gab 2,4 g einer 25 Gew.-% wässrigen Ammoniaklösung zu. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion WD.14 mit einem pH-Wert von 9,2, enthaltend vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form (b.14). Der Feststoffgehalt betrug 34 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 252 nm.
1.3 Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen
Es wurden die folgenden Einsatzstoffe verwendet:
Statistisches Copolymer mit Mn 30.000 g/mol (GPC) aus 10 Gew.-% Methacrylsäure und 90 Gew.-% CH2=CHCOO-CH2-CH2-O-n-C6Fi3 in wässriger Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) (a1.1),
Paraffinwachs (unverzweigt, Schmelzbereich 65 - 700C, mittlere C-Zahl pro Molekül: 40) (a2.1)
H-C16H33OCH2^CH2OCH3
N ~N (a3.1 )
CH3OCH2^ /J\ ^\ /CH2OCH3 3 2 N N N 2 3 I I
CH2OCH3 CH2OCH3
(d.1): Umsetzungsprodukt von Oleylamin mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid
(e.1): Weißöl,
(e.2): Verbindung der Formel
Man vermischte in einem Rührgefäß die Komponenten gemäß Tabelle 1 , füllte gegebenenfalls mit Wasser auf 1 Liter auf und erhielt die erfindungsgemäßen wässrige Formulierungen F.1 bis F.3.
Die Partikel von (b) in den erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen F.1 bis F.3 neigten nicht zum Agglomerieren.
(c.1) wurde in Form von Disp.1 zugesetzt, (b.1) in Form von WD.1 usw. In der Tabelle sind stets die Mengen der Feststoffe angegeben.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen
*: Verbindung VI.1 aus der Herstellung von (b.1), n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na aus der
Herstellung von (c.3)
** n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na aus der Herstellung von (b.3) und (c.1)
1.4 Herstellung eines anionischen Primers (fA.1)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet: Mischung 1.4.1 : 146 g vollentsalztes Wasser 130,8 g Styrol, 245,2 g n-Butylacrylat, 12 g Acrylsäure,
17,9 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na 12 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 68 g Wasser,
Mischung 1.4.2: 0,6 g Na2S2Os in 100 ml vollentsalztem Wasser
Mischung 1.4.3: 0,4 g HO-CH2SO2Na in 100 ml vollentsalztem Wasser In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 160 ml vollentsalztes Wasser und 9,1 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Durch die Suspension wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.4.1 , 1.4.2 und 1.4.3 begonnen. Mischung 1.4.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.4.2 und 1.4.3 jeweils innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Tempera- tur bei 75°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 22 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 0,8 g HO-ChbSCbNa, verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und stellte mit 25 Gew.-% wässri- gem Ammoniak einen pH-Wert von 7,5 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dis- persion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 1 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Primer (fA.1) in wässriger Dispersion mit einem pH-Wert von 7,5. Der Feststoffgehalt betrug 39,6 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 310 mPa-s. TeN- chendurchmesserverteilung: Maximum bei 216 nm.
Als kationischer Primer (f«.1) wurde ein Umsetzungsprodukt von äquimolaren Mengen Piperazin mit Epichlorhydrin und Benzylchlorid eingesetzt, Molekulargewicht Mw 15.000 g/mol.
II. Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen
Es wurden folgende Textilien verwendet:
Baumwolle: 1 m ■ 30 cm, 100% Baumwollgewebe, gebleicht, nicht merzerisiert, Köper- bindung, Flächengewicht 196 g/m2 („BW")
Polyester: 1 m ■ 30 cm, Polyester-Stapelfasergewebe, Flächengewicht 220 g/m2 („PES")
Es wurden stets folgende Geräte verwendet: Foulard: Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085, Anpressdruck 1 - 3 bar. Der Anpressdruck wurde stets so eingestellt, dass die Flottenaufnahme (bezogen auf das Warengewicht) 60% bei Polyester bzw. 90% bei Baumwolle betrug, wenn nicht anders angegeben. Die Flotte hatte Zimmertemperatur, wenn nicht anders angegeben. Trockner: kontinuierlich arbeitender Trockner der Fa. Mathis THN 12589 Testverfahren: Spraytest: AATCC 22-2001 , Ölnote: AATCC 118-2002,
Hydrophobierung: AATCC 193-2004, Glättebild: AATCC 124-2001 Waschbedingungen: Feinwäsche bei 300C, 15 g/l eines Feinwaschmittels (FEWA), Waschmaschine: Miele Novotronic T440C, Einstellung: Tumbler dry, bügelfeucht.
11.1 Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von BW.1 und PES.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift:
Textil (BW oder PES) wurde mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 foulardiert (I . Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1100C und foular- dierte danach mit einer Flotte gemäß Tabelle 2 (2. Schritt). Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 1600C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil gemäß Tabelle 2.
Die wässrigen Flotten wurden durch Vermischen (Verdünnen) der in Tabelle 2 angegebenen Komponenten mit Wasser auf einen Liter hergestellt.
Als Hilfsstoff (e.4) wurde ein hydrophiliertes Isocyanurat/Diisocyanat aus EP 0 486 881 , Beispiel 4 verwendet.
II.2 Erfindungsgemäße Behandlung von geprimerten textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von PES.2
PES wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, enthaltend 8,3 g/l kationi- sehen Primer (fκ.1). Die Flottenaufnahme betrug 60%, die Auflage 0,5 g (fκ.1)/m2 PES. Anschließend behandelte man thermisch bei 1200C in einem Trockner für 2 Minuten.
Anschließend foulardierte man mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 (1. Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1100C auf eine Restfeuchte von 6 Gew.-% und foulardierte danach mit einer Flotte gemäß Tabelle 2 (2. Schritt). Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 1600C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil gemäß Tabelle 2.
Die wässrigen Flotten wurden durch Vermischen (Verdünnen) der in Tabelle 2 ange- gebenen erfindungsgemäßen Formulierungen mit Wasser auf einen Liter hergestellt. Als Hilfsstoff (e.4) wurde ein hydrophiliertes Isocyanurat/Diisocyanat aus EP 0 486 881 , Beispiel 4 verwendet.
11.3 Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen in einer Stufe - Herstel- lung von BW.2 und BW.7
BW wurde mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 foulardiert. Man trocknete danach 2 Minuten auf einem Spannrahmen bei 1100C auf eine Restfeuchte von 7% und behandelte danach thermisch über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 1600C in einem Trockner. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.2 bzw. BW.7 gemäß Tabelle 2.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßem BW.3 und BW.7 ging man analog vor gemäß Tabelle 2, jedoch verwendete man als Ausgangsmaterial 1 m 30 cm, 100% Baumwollgewebe, gebleicht, nicht merzerisiert, Köperbindung, Flächengewicht 120 g/m2, und man behandelte thermisch bei 1500C (statt 1600C). Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.3 bzw. BW.7. Der Spraytest ergab 90, das Glättebild DP 3.25 (für BW.3) bzw. 3,5 (für BW.7).
11.4 Erfindungsgemäße Behandlung von geprimerten textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von PES.3
PES wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, enthaltend 8,3 g/l anionischen Primer (fA.1). Die Flottenaufnahme betrug 60%, die Auflage 0,5 g (fA.1)/m2 PES. Anschließend behandelte man thermisch bei 1200C in einem Trockner für 2 Minuten.
Anschließend foulardierte man mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 (1. Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1100C auf eine Restfeuchte von 6 Gew.-% und behandelte danach über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 1600C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil PES.3 gemäß Tabel- Ie 2.
Die wässrigen Flotten wurden durch Vermischen (Verdünnen) der in Tabelle 2 angegebenen erfindungsgemäßen Formulierungen mit Wasser auf einen Liter hergestellt.
II.5 Erfindungsgemäße Behandlung von textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von BW.4 und PES.4
BW wurde mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 foulardiert (1. Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1100C und foulardierte danach mit einer Flotte gemäß Tabelle 2 (2. Schritt). Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 1600C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.4 gemäß Tabelle 2. Die wässrigen Flotten wurden durch Vermischen (Verdünnen) der in Tabelle 2 angegebenen Komponenten mit Wasser auf einen Liter hergestellt.
11.6 Erfindungsgemäße Behandlung von geprimerten textilen Oberflächen in zwei oder mehr Stufen - Herstellung von BW.5 bzw. BW.6
BW wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, enthaltend 5 g/l kationischen Primer (fκ.1). Die Flottenaufnahme betrug 90%, die Auflage 0,5 g (fκ.1)/m2 PES. Anschließend behandelte man thermisch bei 1400C in einem Trockner für 2 Minuten. An- schließend foulardierte man mit einer wässrigen Flotte gemäß Tabelle 2 (1. Schritt). Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 1100C und foulardierte danach mit einer Flotte gemäß Tabelle 2 (2. Schritt). Danach wurde das so behandelte Textil über einen Zeitraum von 2 Minuten bei 1600C in einem Trockner behandelt. Man erhielt erfindungsgemäßes Textil BW.5 bzw. BW.6 gemäß Tabelle 2.
Die wässrigen Flotten wurden durch Vermischen (Verdünnen) der in Tabelle 2 angegebenen Komponenten mit Wasser auf einen Liter hergestellt.
Als Hilfsstoff (e.4) wurde ein hydrophiliertes Isocyanurat/Diisocyanat aus EP 0 486 881 , Beispiel 4 verwendet.
Tabelle 2: Erfindungsgemäße Behandlung von Textil
Tabelle 2: Erfindungsgemäße Behandlung von Textil (Fortsetzung)
Abkürzungen: n. b.: nicht bestimmt.
Hydroph.: Hydrophobierung
Ölnote/10: Ölnote nach 10 Haushaltswäschen
Hydroph./10: Hydrophobierung nach 10 Haushaltswäschen
Erfindungsgemäße Textilien BW.1 bis BW.7 waren außerdem bügelleicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche behandelt mit (a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem filmbildenden Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren,
und im Anschluss an die Behandlung trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Oberflächen um Oberflächen von Textilien handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass vernetztes organisches Copolymer (b) einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man im Anschluss an das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 1800C behandelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel (a) wählt aus
(a1 ) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren,
(a2) Paraffinen und
(a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cδo-Alkylgruppe pro Molekül.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche mit einer wässrigen Formulierung behandelt, enthaltend
(a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung in Gegenwart eines oder mehrerer Hilfsstoffe (e) durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Behandlung mit (a) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(b) mindestens einem vernetzte organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens einem filmbildende Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen, (d) gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren
(e) gegebenenfalls einem oder mehreren Hilfsstoffen
einen Primer (f) aufbringt.
9. Oberfläche, beschichtet mit
(a) gegebenenfalls einem Primer,
(b) mindestens einem Hydrophobiermittel,
(c) mindestens einem vernetzten organischen Copolymer in partikulärer Form,
(d) mindestens einem filmbildendem Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-ChbOH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen.
10. Oberfläche nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine mittlere Auflage im Bereich von 0,2 bis 10 g/m2 hat.
1 1. Oberfläche nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Oberfläche von Textilien handelt.
12. Oberfläche nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass vernetztes organisches (Co)polymer (b) einen mittleren Durchmesser (Ge- wichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.
13. Oberfläche nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel (a) wählt aus
(a1 ) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren, (a2) Paraffinen und
(a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cδo-Alkylgruppe pro Molekül.
14. Wässrige Formulierung, enthaltend (a) mindestens ein Hydrophobiermittel,
(b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren, (e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe.
15. Wässrige Formulierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ver- netztes organisches (Co)polymer (b) einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 bis 450 nm aufweist.
16. Wässrige Formulierung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel (a) wählt aus (a1 ) halogenhaltigen organischen (Co)polymeren, (a2) Paraffinen und
(a3) Verbindungen mit mindestens einer Cio-Cδo-Alkylgruppe pro Molekül.
17. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) mindestens ein Hydrophobiermittel, (b) mindestens ein vernetztes organisches Copolymer in partikulärer Form,
(c) mindestens ein filmbildendes Copolymerisat mit Epoxidgruppen, NH-CH2θH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen,
(d) gegebenenfalls einen oder mehreren Emulgatoren
(e) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe mit Wasser vermischt.
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