WO2004074568A1 - Verfahren zur hydrophobierung von textilen materialien - Google Patents

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Harald Keller
Jürgen Reichert
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a process for finishing textile materials by treatment with at least one aqueous liquor which contains at least one organic polymer and at least one organic or inorganic solid in particulate form, the organic or inorganic solids in the liquor in one proportion of at least 5.5 g / l.
  • Finishing textiles is an area of increasing economic importance. It is particularly interesting to make textiles water and dirt repellent. In some cases, modern measures use the so-called Lotus-Effect® and give textiles a water-repellent behavior by applying a rough surface.
  • WO 96/04123 describes self-cleaning surfaces which have an artificial surface structure which has elevations and depressions, the structure being characterized in particular by its structural parameters.
  • the structures are produced, for example, by embossing a structure on a thermoplastic deformable hydrophobic material or by applying Teflon powder to a surface treated with UHU®. From US 3,354,022 similarly produced water-repellent surfaces are known.
  • WO 02/84013 proposes hydrophobicizing fibers made of polyester, for example, by pulling them through a decalin bath heated to 80 ° C., in which 1% hydrophobic Aerosil® 8200 silica gel has been suspended.
  • WO 02/84016 proposes to make polyester fabrics hydrophobic by pulling them through a bath of DMSO (dimethyl sulfoxide) heated to 50 ° C., in which 1% of Aeroperl® 8200 hydrophobic silica gel has been suspended. Both methods of hydrophobization have in common that the solvent is selected so that the fibers are partially dissolved. To do this, it is necessary to use large amounts of organic solvent, which is undesirable in many cases. In addition, the mechanical strength of the fibers can be influenced by treatment with organic solvents.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • WO 01/75216 proposes to make textile fibers and fabrics repel water and dirt by providing them with a two-component layer, one of which is a dispersing agent and the other is, for example, a colloid.
  • finishing layers are produced in which the colloids are anisotropically distributed in the dispersant, an accumulation of the colloids being observed at the interface between the finishing layer and the surrounding surface.
  • the process uses equipment liquors that contain up to 5 g / l Aerosil 812 S.
  • the object was therefore to provide a process for finishing textile materials which does not have the disadvantages outlined above and at the same time has a very good water and dirt-repellent effect. There was still the task of providing dirt and water-repellent textiles. Furthermore, the task was to provide fleets for the protection and water-repellent finishing of textile materials.
  • textile materials are to be understood as fibers, roving, yarn, twine on the one hand and textile fabrics on the other hand, such as, for example, woven goods, knitwear, nonwovens and clothing.
  • Textile fabrics which are used, for example, for the production of textile in the exterior are particularly preferred. Examples include sails, sunshades and umbrellas, tarpaulins, tent sheets, tablecloths, awning fabrics and furniture coverings, for example for chairs, swings or benches.
  • Textile materials in the sense of the present invention can consist of different substances. Natural fibers and synthetic fibers as well as mixed fibers are mentioned. Natural fibers include silk, wool and cotton. Synthetic fibers include polyamide, polyester, polypropylene, polyacrylonitrile, polyethylene terephthalate and viscose. Also leave modified natural fibers coat by the process according to the invention, for example cellulose acetate.
  • aqueous liquors are understood to mean those liquors which can contain at least 5% by weight of water.
  • Aqueous liquors preferably contain at least 25% by weight of water, particularly preferably at least 50% by weight and very particularly preferably at least 75% by weight.
  • the maximum water content is 99% by weight, preferably 97% by weight, particularly preferably 95% by weight.
  • aqueous liquors used according to the invention can contain organic solvents, for example methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-isobutyl ether, acetic acid, n-butanol, iso- Butanol, n-hexanol and isomers, n-octanol and isomers, n-dodecanol and isomers.
  • Organic solvents can make up 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight, of the aqueous liquor used according to the invention.
  • At least one of the liquors used in the process according to the invention contains at least one organic polymer.
  • Organic polymers can serve as binders.
  • the effect of a binder can be such that the organic polymer forms a film and connects the particles to one another and to the textile material to be coated.
  • At least one organic polymer is a polymer or copolymer of ethylenically unsaturated hydrophobic monomer which has a solubility in water of less than 1 g / l, determined at 25 ° C.
  • hydrophobic monomers make up at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight, of the copolymer.
  • Preferred monomers are selected from the groups of
  • C 2 -C 24 olefins in particular ⁇ -olefins having 2 to 24 C atoms, for example ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene or 1-octadecene;
  • Vinyl aromatics for example styrene, ⁇ -methylstyrene, cis-stilbene, trans-stilbene, diolefins such as, for example, 1,3-butadiene, cyclopentadiene, chloroprene or isoprene, C 5 -C 18 -cycloolefins such as, for example, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, dimeric cyclopentadiene, Vinyl esters of linear or branched CC 2 o-alkane carboxylic acids such as, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl n-hexanoate, vinyl n-octanoate, vinyl laurate and vinyl stearate,
  • (Meth) acrylic acid esters of C 1 -C 4 alcohols for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate), tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate , n-eicosyl (meth) acrylate and very particularly preferably from the groups of the halogenated monomers and the monomers with siloxane groups.
  • Halogenated monomers include chlorinated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • halogenated monomers are fluorine-containing olefins such as, for example, vinylidene fluoride, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl esters of fluorinated or perfluorinated Cs-C ⁇ -carboxylic acids, as described, for example, in US Pat. No. 2,592,069 and US Pat. No. 2,732,370
  • (Meth) acrylic acid esters of fluorinated or perfluorinated alcohols such as fluorinated or perfluorinated C 3 -C 14 alkyl alcohols, for example (meth) acrylate esters of HO-CH 2 -CH 2 -CF 3 , HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5 ,
  • HO-CH 2 -CH 2 -nC 3 F 7 HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -GH 2 -n- C ⁇ F-js, HO-CH 2 -GH2-n-CaF ⁇ , HO-GH2-GH 2 -n-G'joF2i > HO-CH 2 -CH2-n-Ci2F25 for example in US 2,642,416, US 3,239,557, BR 1,118,007, US 3,462,296.
  • R 1 is hydrogen, CH 3 , C 2 H 5 , R CH 3 , C 2 H 5 , x is an integer in the range from 4 to 12, very particularly preferably 6 to 8 y is an integer Number in the range from 1 to 11, preferably 1 to 6,
  • Suitable copolymers are copolymers of (meth) acrylic acid esters fluorinated or perfluorinated C 3 -C 12 alkyl alcohols such as HO-CH 2 -CH 2 -CF 3 , HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 4 F 9 , HO-CHs-CHz-n-CsFn, HO-CH 2 -CH 2 -nC 6 F 13 , HO-CH 2 -CH 2 -nC 7 F 15 ; with (meth) acrylic acid esters non-halogenated CrC 20 alcohols, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acryl
  • olefins with siloxane groups are, for example, olefins of the general formulas II a to II c
  • R 3 is selected from d-Ci ⁇ -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert.
  • n-pentyl iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl , n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl; preferably CC 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo -Pent
  • C e -C 14 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9 -Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl C 3 -C 12 cycloalkyl, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl or Si (CH 3 ) 3 are preferred.
  • R 1 is defined as above.
  • n is an integer in the range from 0 to 6, in particular 1 to 2;
  • m is an integer in the range from 2 to 10,000, in particular up to 100.
  • Suitable polymers are also: polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycols, polytetrahydrofuran; Polycaprolactone, polycarbonates, polyvinylbutyrai, partially aromatic polyesters from aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and / or aliphatic or aromatic dialcohols, e.g.
  • Polyester composed of aliphatic dialcohols with 2 to 18 carbon atoms such as, for example, ethylene glycol, propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol or bisphenol A, and aliphatic dicarboxylic acids with 3 to 18 carbon atoms such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid and ⁇ , ⁇ -decanedicarboxylic acid; Polyester composed of terephthalic acid and aliphatic dialcohols with 2 to 18 carbon atoms, such as ethylene glycol, propanediol, 1, 4-butanediol, 1,6-hexanediol or 1,8-octanediol.
  • aliphatic dialcohols with 2 to 18 carbon atoms such as, for example, ethylene glycol, propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-he
  • polyesters can, for example, be terminated with monoalcohols such as 4 to 12 carbon atoms, for example n-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol or n-dodecanol.
  • monoalcohols such as 4 to 12 carbon atoms, for example n-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol or n-dodecanol.
  • polyesters mentioned above can be terminated, for example, with monocarboxylic acids, such as, for example, stearic acid.
  • Suitable polymers are melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, N, N-dimethylol-4,5-dihydroxyethyleneureas, which can be etherified with CrC 5 alcohols.
  • the molecular weight of the organic polymer or polymers can be selected in a wide range.
  • the molecular weight can be in the range from 1000 to 10,000,000 g / mol, preferably in the range from 2500 to 5,000,000 g / mol, determined by at least one of the following methods: light scattering, gel permeation chromatography (GPG), viscometry , If a polymer from the group of polyolefins is used, for example polyethylene, polypropylene or polyisobutene and copolymers of ethylene with propylene, butylene or 1-hexene, the molecular weight is advantageously in the range from 30,000 to 5,000,000 g / mol.
  • the breadth of the molecular weight distribution is not critical per se and can be in the range from 1.1 to 20. It is usually in the range from 2 to 10.
  • the proportion of the organic polymer or polymers described above can be at least 0.1 g / l of the liquor, preferably at least 1 g / l and particularly preferably at least 10 g / l.
  • the maximum proportion is, for example, 500 g / l, preferably 250 g / l and particularly preferably 100 g / l.
  • the organic polymer (s) is not soluble in the liquor, wherein insoluble in connection with organic polymers in the sense of the present invention means that less than 1 g / l are soluble in the liquor at room temperature, preferably less than 0.1 g / l.
  • At least two different organic polymers are used.
  • At least one organic polymer can be in the form of particles with an average grain diameter of 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m and particularly preferably up to 20 ⁇ m (median value, number average).
  • At least one of the aqueous liquors used in the process according to the invention contains at least one hydrophobic solid in particulate form, which is different from the polymer or polymers described above, in a proportion of at least 5.5 g / l, preferably at least 7 g / l , particularly preferably at least 10 g / l. If it is desired to use a mixture of at least two hydrophobic solids in particulate form, at least one is preferably present in a proportion of at least 5.5 g / l.
  • the maximum proportion of the hydrophobic solids in particulate form can be a total of 150 g / l.
  • the hydrophobic solid in particulate rer form can be inorganic or organic in nature, it is preferably inorganic.
  • suitable materials are polyethylene, polypropylene, polyisobutylene and polystyrene and copolymers thereof with one another or with one or more further olefins such as, for example, styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate or maleic anhydride -Methylmaleinimid.
  • a preferred polyethylene or polypropylene is described for example in EP-A 0761 696.
  • Particularly suitable materials are inorganic materials, in particular solid inorganic oxides, carbonates, phosphates, silicates or sulfates from groups 3 to 14 of the Periodic Table of the Elements, for example calcium oxide, silicon dioxide or aluminum oxide, calcium carbonate, calcium sulfate or calcium silicate, aluminum oxide and silicon dioxide being preferred , Silicon dioxide in its modification as silica gel is particularly preferred. Fumed silica gels are very particularly preferred.
  • Solid inorganic oxides can be thermally hydrophobicized by heating to 400 to 800 ° C or preferably by physisorbed or chemisorbed organic or organometallic compounds.
  • particles are reacted before the coating step, for example with organometallic compounds which contain at least one functional group, for example alkyl-lithium compounds such as methyl lithium, n-butyl lithium or n-hexyl lithium; or silanes such as hexamethyldisilazane, octyltrimethoxysilane and in particular halogenated silanes such as trimethylchlorosilane or dichlorodimethylsilane.
  • organometallic compounds which contain at least one functional group, for example alkyl-lithium compounds such as methyl lithium, n-butyl lithium or n-hexyl lithium; or silanes such as hexamethyldisilazane, octyltrimethoxysilane and in particular halogenated silanes such as trimethylchlorosilane or dichlorodimethylsilane.
  • hydrophobic In connection with the hydrophobic solid or particles in particulate form, hydrophobic is understood to mean that its solubility is below 1 g / l, preferably below 0.3 g / l, determined at room temperature.
  • Inorganic solids can preferably be porous in nature.
  • the porous structure can best be characterized by the BET surface area, measured according to DIN 66131.
  • Inorganic solids used can preferably have a BET surface area in the range from 5 to 1000 m / g, preferably from 10 to 800 m 2 / g and particularly preferably from 20 to 500 m 2 / g.
  • At least one of the hydrophobic solids is in particulate form.
  • the average particle diameter (median, number average) is at least 1 nm, preferably at least 3 n and particularly preferably at least 6 nm.
  • the maximum particle diameter (median, number average) is 350 nm, preferably 100 nm. You can use common methods such as transmission electron microscopy.
  • the weight ratio of organic polymer to organic or inorganic solid in particulate form is generally 9: 1 to 1: 9, preferably 4: 1 to 1.4 and particularly preferably 7: 3 to 4: 6.
  • At least one of the hydrophobic solids is in the form of spherical particles, which should include those particulate solids, of which at least 75% by weight, preferably at least 90% by weight in spherical form and further particles in granular form.
  • At least one of the hydrophobic solids can form agglomerates. If one or more hydrophobic solids are present in the form of agglomerates, which can consist of 2 to several thousand primary particles and which in turn can have a spherical shape, the information relating to the shape and size of the particles relates to the primary particles.
  • At least one liquor used in the process according to the invention can contain at least one surface-active agent, selected for example from the group of ionic and nonionic emulsifiers.
  • Suitable nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80; alkyl radical: C 8 -C) 36 ).
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12
  • ethoxylated fatty alcohols degree of ethoxylation: 3 to 80; alkyl radical: C 8 -C
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: G 8 to C 12 ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C 2 -C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (ethoxylation Grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: Ci2-C 18 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C 18 ).
  • Suitable cationic emulsifiers are usually a C 6 -C 1 ⁇ alkyl, aralkyl or heterocyciischen containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and also salts of amine oxides, quinolinium , Isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the speaking hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffinates, ⁇ / -cetylpyridinium chloride, N-lauryl-pyridinium sulfate and ⁇ / -cetyl- ⁇ /, ⁇ /, ⁇ / -trimethylammonium bromide, ⁇ -Dodecyl- ⁇ /, ⁇ /, ⁇ / - trimethylammonium bromide, ⁇ /, ⁇ / -distearyl- ⁇ /, ⁇ -dimethylammonium chloride and the gemini surfactant W, W- (lau ⁇ yldimethyl) ethylenediamine dibromide.
  • Very particularly suitable emulsifiers are, for example, copolymers of ethylene and at least one ⁇ , £ -unsaturated mono- or dicarboxylic acid or at least one anhydride of a ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acid, for example acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, methylene malonic acid, maleic anhydride, itaconic acid anhydride ,
  • the carboxyl groups can be partially or preferably completely neutralized, for example with alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium or amines, for example amines such as triethylamine, diethylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, methylamine, ethyldiisopropyfamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine , N- (n-butyl) diethanolamine or N, N
  • the proportion of emulsifier in the liquor can be selected within wide limits and can be 0.1 to 100 g / l, preferably 0.2 to 10 g / l.
  • the process according to the invention is carried out by treating textile material with at least one aqueous liquor. It is also possible to carry out several treatment steps with the same or different liquors.
  • the process according to the invention is carried out by first treating the textile to be treated with a liquor which contains at least one organic polymer and furthermore an organic or preferably inorganic solid in particulate form and then a further treatment with a new liquor, which contains the organic polymer, but no further organic or inorganic solid in particulate form.
  • the process according to the invention is carried out by first treating the textile to be treated with a liquor which contains at least one organic polymer and furthermore an organic or preferably inorganic solid in particulate form, and then a further one Treatment with a new fleet that uses a different organic ⁇ polymer contains, but no other organic or inorganic solid in particulate form.
  • the process according to the invention is carried out by first treating the textile to be treated with a liquor which contains at least one organic polymer and furthermore an organic or preferably inorganic solid in particulate form and then a further treatment with a new liquor, which contains no further polymer, but the particulate inorganic solid already used in the first step.
  • the temperature for carrying out the method according to the invention is not critical per se.
  • the liquor temperature can be in the range from 10 to 60 ° C., preferably 15 to 30 ° C.
  • the process parameters of the process according to the invention can be selected such that the process according to the invention usually results in a liquor absorption of 25% by weight to 85% by weight, preferably 40 to 70% by weight.
  • the method according to the invention can be carried out in conventional machines which are used for finishing textiles, for example foulards.
  • Foulards with vertical textile feed are preferred, which contain two pressed rollers as an essential element, through which the textile is guided.
  • the liquid is filled in above the rollers and wets the textile.
  • the textile is squeezed off by the pressure and a constant application is guaranteed.
  • the speed of the textile intake of the foulards is 1 to 40 m / min, preferably 1 to 30 m / min.
  • the treated textile can be dried by methods customary in the textile industry.
  • annealing can be carried out, continuously or discontinuously.
  • the duration of the tempering can be selected within wide limits. Usually one can anneal over a period of about 0 seconds to about 30 minutes, in particular 30 seconds to 5 minutes.
  • the mixture is heated to temperatures of up to 180 ° C., preferably up to 150 ° C.
  • a suitable method for tempering is, for example, hot air drying.
  • the textile material is provided with an adhesive layer before the treatment according to the invention.
  • a so-called primer can be used for this.
  • the application of a primer is preferred if you want to finish synthetic fibers.
  • one or more polymers can be applied to the textile material to be treated as an adhesive layer, wherein the polymer synthesis can also be carried out on the textile material.
  • Polymers which are particularly suitable are those which have crosslinked or crosslinkable groups, for example natural or synthetic polymers with free hydroxyl groups, carbonyl groups, primary or secondary amino groups or thiol groups.
  • suitable polymers are lignin, polysaccharides, polyvinyl alcohol and polyethylene imine.
  • Crosslinking can be achieved, for example, by subsequent reaction with, for example, isocyanates, dimethylolurea or N, N-dimethylol-4,5-dihydroxyethyleneurea (DMDHEU).
  • Other particularly preferred crosslinkers are melamine-formaldehyde resins, which can be etherified with methanol.
  • 0.01 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, of the textile is saponified by partial saponification with strong alkalis such as aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • Another object of the present invention are textile materials finished by the method according to the invention.
  • the finishing according to the invention provides the textiles according to the invention with one or more layers.
  • the textile materials according to the invention show particularly good dirt and water-repellent behavior.
  • textile materials according to the invention show very good mechanical strength.
  • the or the solids used are isotropically or largely isotropically distributed over the finishing layer, i.e. no concentration is found in the boundary layer between the equipment layer and the surrounding atmosphere.
  • the textiles according to the invention contain 0.5 to 50 g / m 2 layer, preferably 1 to 20 g / m 2 and particularly preferably 1.5 to 10 g / m 2 .
  • the present invention further relates to aqueous liquors for finishing textile materials, comprising at least one organic polymer and at least one organic or inorganic solid in particulate form, the organic or inorganic solids in the liquor being added in one batch. of at least 5.5 g / l.
  • the liquors according to the invention can contain further components, for example one or more organic solvents or one or more emulsifiers.
  • Another object of the present invention is the use of the fleets according to the invention for finishing textile materials.
  • Another object of the present invention is a process for the production of aqueous liquors, hereinafter also called the production process according to the invention.
  • the production process according to the invention comprises mixing the following components: at least one organic polymer, at least one organic or inorganic solid in particulate form,
  • the production process according to the invention can usually be carried out at temperatures from room temperature to about 100 ° C., room temperature being preferred.
  • the manufacturing method according to the invention generally comprises a homogenization step, for example by mechanical or pneumatic stirring, shaking, ultrasound treatment or a combination thereof. In some cases, however, the homogenization step can be omitted.
  • the order in which the components are added can be chosen as desired.
  • a water- and solvent-free mixture of polymer and organic or inorganic solid can first be prepared and then the dry mixture can be dispersed in organic solvent or a mixture of water and organic solvent or in water.
  • formulations are first prepared which contain organic polymer, organic or inorganic solid in particulate form, optionally one or more organic solvents and optionally one or more emulsifiers and optionally water. Before carrying out the treatment of textile len materials are then produced in a liquor according to the invention by diluting the formulation with water. It is preferred that the formulations according to the invention contain a maximum of 15% by weight, preferably about 0.1 to 10% by weight, particularly preferably up to 5% by weight, of water.
  • the formulations according to the invention can also be anhydrous.
  • the present invention further relates to formulations which contain organic polymer, organic or inorganic solid in particulate form, optionally one or more organic solvents and optionally one or more emulsifiers and optionally water, the proportion of water being about 0.1 to 10% by weight .-%, preferably up to 5 wt .-%.
  • Example 1.1 Production of the fleet 1.1
  • Example 1.2 Production of the fleet 1.2
  • Example 1.4 Production of the fleet 1.4
  • a polyester fabric with a basis weight of 220 g / m 2 was treated with liquor 1.1 on a foulard (manufacturer Mathis, type no. HVF12085). The contact pressure of the rollers was 2.6 bar. A fleet uptake of 60% resulted. The application speed was 2 m / min. The treated polyester fabric was then dried at 120 ° C. on a tenter. The final taring took place over a period of 3 min at 50 ° G in circulating air. The treated polyester fabric 2.1 was obtained.
  • a polyamide fabric with a basis weight of 160 g / m 2 was treated with liquor 1.1 on a foulard (manufacturer Mathis, type Mr. HVF12085). The contact pressure of the rollers was 2.6 bar. The result was a fleet uptake of 65%. The application speed was 2 m / min. The treated polyamide fabric was then dried at 120 ° C. on a tenter. The final tempering was carried out over a period of 3 min at 150 ° C. in circulating air. The treated polyamide fabric 2.2 was obtained.
  • a polyacrylic fabric with a basis weight of 295 g / m 2 was treated with liquor 1.1 on a foulard (manufacturer Mathis, type no. HVF12085). The contact pressure of the rollers was 2.6 bar. A fleet absorption of 50% resulted. The application speed was 2 m / min. The treated polyacrylic fabric was then dried at 120 ° C. on a tenter. The final tem was carried out over a period of 3 min at 150 ° C in circulating air. The treated polyacrylic fabric 2.3 was obtained.
  • a polyester fabric with a basis weight of 220 g / m 2 was treated with liquor 1.2 on a pad (manufacturer Mathis, type no. HVF12085). The contact pressure of the rollers was 2.6 bar. A fleet uptake of 60% resulted. The application speed was 2 m / min. The treated polyester fabric was then dried at 120 ° C on a tenter. The final tempering was carried out over a period of 3 minutes at 150 ° C. under circulating air. The treated polyester fabric 2.4 was obtained.
  • a polyamide fabric with a basis weight of 160 g / m 2 was treated with liquor 1.2 on a padder (manufacturer Mathis, type no. HVF12085). The contact pressure of the rollers was 2.6 bar. The result was a fleet uptake of 65%. The application speed was 2 m / min. The treated polyamide fabric was then dried at 120 ° C. on a tenter. The final tempering was carried out over a period of 3 minutes at 150 ° C. under circulating air. The treated polyamide fabric 2.5 was obtained.
  • a polyacrylic fabric with a basis weight of 295 g / m 2 was treated with liquor 1.2 on a padder (manufacturer Mathis, type no. HVF12085). The contact pressure of the rollers was 2.6 bar. A fleet absorption of 50% resulted. The application speed was 2 m / min. The treated polyacrylic fabric was then dried at 120 ° C. on a tenter. The final tempering was carried out over a period of 3 minutes at 150 ° C. under circulating air. The treated polyacrylic fabric 2.6 was obtained.

Abstract

Verfahren zur Ausrüstung textiler Oberflächen durch Behandlung mit mindestens einer Flotte, die mindestens ein organisches Polymer enthält und mindestens einen weiteren organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, wobei der oder die organischen oder anorganischen Feststoffe in der Flotte in einem Anteil von mindestens 5,5 g/l vorliegen.

Description

Verfahren zur Hydrophobierung von textilen Materialien
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausrüstung von textilen Materialien durch Behandlung mit mindestens einer wässrigen Flotte, die mindestens ein organisches Polymer enthält und mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, wobei der oder die organischen oder anorganischen Feststoffe in der Flotte in einem Anteil von mindestens 5,5 g/1 vorliegen.
Die Ausrüstung von Textilien ist ein Arbeitsgebiet mit wachsender wirtschaftlicher Bedeutung. Besonders interessant ist es, Textilien wasser- und schmutzabweisend auszurüsten. Moderne Maßnahmen bedienen sich in einigen Fällen des sogenannten Lotus-Effekts® und verleihen Textilien durch das Aufbringen einer rauen Oberfläche ein wasserabweisendes Verhalten.
WO 96/04123 beschreibt selbstreinigende Oberflächen, die eine künstliche Oberflächenstruktur besitzen, welche Erhebungen und Vertiefungen aufweist, wobei die Struktur insbesondere durch ihre Strukturparameter gekennzeichnet ist. Die Herstellung der Strukturen erfolgt beispielsweise durch Aufprägen einer Struktur auf ein thermoplastisch verformbares hydrophobes Material oder durch Aufbringen von Teflonpulver auf eine mit UHU® behandelte Fläche. Aus US 3,354,022 sind ähnlich hergestellte Wasser abweisende Flächen bekannt.
Aus EP-A 0 933 388 sind Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen bekannt, bei denen man zunächst durch Photolithographie eine Negativform herstellt, mit dieser Form eine Kunststofffolie prägt und anschließend die geprägte Kunststoff- folie mit fluorierten Alkylsilanen hydrophobiert.
Die oben beschriebenen Methoden sind jedoch zur Schmutz und Wasser abweisenden Ausrüstung von Textilien ungeeignet.
In WO 02/84013 wird vorgeschlagen, Fasern beispielsweise aus Polyester dadurch zu hydrophobieren, dass man sie durch ein auf 80°C erhitztes Bad aus Decalin, in dem 1 % hydrophobiertes Kieselgel Aerosil® 8200 suspendiert wurde, hindurchzieht.
In WO 02/84016 wird vorgeschlagen, Polyestergewebe dadurch zu hydrophobieren, dass man es durch ein Bad aus auf 50°C erwärmtes DMSO (Dimethylsulfoxid), in dem 1 % hydrophobiertes Kieselgel Aeroperl® 8200 suspendiert wurde, hindurchzieht. Beiden Methoden zur Hydrophobierung ist gemeinsam, dass das Lösemittel so gewählt wird, dass die Fasern partiell gelöst werden. Dazu ist es erforderlich, dass man große Mengen an organischem Lösemittel einsetzt, was in vielen Fällen unerwünscht ist. Außerdem kann durch Behandlung mit organischen Lösemitteln die mechanische Festig- keit der Fasern beeinflusst werden.
In WO 01/75216 wird vorgeschlagen, textile Fasern und Flächengebilde dadurch Wasser und Schmutz abweisend auszurüsten, dass man sie mit einer Zwei-Komponenten- Schicht versieht, von denen eine ein Dispersionsmittel und die andere beispielsweise ein Kolloid ist. Durch das in WO 01/75216 beschriebene Ausrüstungsverfahren werden Ausrüstungsschichten hergestellt, bei denen die Kolloide anisotrop im Dispersionsmittel verteilt sind, wobei man eine Anreicherung der Kolloide an der Grenzfläche zwischen Ausrüstungsschicht und umgebender Oberfläche beobachtet. Das Verfahren wendet dabei solche Ausrüstungsflotten an, die bis zu 5 g/l Aerosil 812 S enthalten.
Durch das in WO 01/75216 beschriebene Verfahren ausgerüstete Textilien weisen jedoch in vielen Fällen eine nicht zufrieden stellende mechanische Belastbarkeit auf.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Ausrüstung von textilen Materialien zur Verfügung zu stellen, das die oben aufgezeigten Nachteile nicht aufweist und gleichzeitig sehr gute Wasser- und Schmutz abweisende Wirkung aufweist. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Schmutz und Wasser abweisende Textilien bereitzustellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Flotten zur Schutz und Wasser abweisenden Ausrüstung von textilen Materialien zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Unter textilen Materialien sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Fasern, Vorgarn, Garn, Zwirn einerseits und textile Flächengebilde andererseits wie beispielsweise Webwaren, Maschenwaren, Vliese und Bekleidungsstücke zu verstehen. Besonders bevorzugt sind textile Flächengebilde, die beispielsweise zur Herstellung von Textil im Außenbereich verwendet werden. Beispielhaft seien Segel, Sonnen- und Regenschirme, Planen, Zeltbahnen, Tischdecken, Markisenstoffe und Möbelbespannungen beispielsweise für Stühle, Schaukeln oder Bänke genannt.
Textile Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung können aus unterschiedlichen Stoffen bestehen. Genannt seien Naturfasern und Synthesefasern sowie Mischfasern. Unter Naturfasern seien beispielsweise Seide, Wolle und Baumwolle genannt. Unter Synthesefasern seien beispielhaft Polyamid, Polyester, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyethylenterephthalat und Viskose genannt. Auch modifizierte Naturfasern lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichten, beispielsweise Cellulose- acetat.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von mindestens einer wässrigen Flotte. Unter wässriger Flotte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Flotten zu verstehen, die mindestens 5 Gew.-% Wasser enthalten können. Bevorzugt enthalten wässrige Flotten mindestens 25 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%. Der maximale Wassergehalt beträgt 99 Gew.-%, bevorzugt 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%.
Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Flotten können neben Wasser organische Lösemittel enthalten, beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Methylethyl- keton, Methylisobutylketon, Ethylenglykol-mono-n-Butylether, Ethylenglykol-mono-iso- Butylether, Essigsäure, n-Butanol, iso-Butanol, n-Hexanol und Isomere, n-Octanol und Isomere, n-Dodecanol und Isomere. Organische Lösemittel können 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% der erfindungsgemäße eingesetzten wässrigen Flotte ausmachen.
Mindestens eine der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Flotten enthält mindestens ein organisches Polymer. Organische Polymere können als Bindemittel dienen. Die Wirkung eines Bindemittels kann beispielsweise dergestalt erfolgen, dass das organische Polymer einen Film bildet und die Partikel miteinander und mit dem zu beschichtenden textilen Material verbindet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem organischen Polymeren um Polymere oder Copolymere von ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren, die in Wasser eine Löslichkeit von weniger als 1 g/l haben, bestimmt bei 25°C. In Copolymeren machen hydrophobe Monomere mindes- tens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-% des Copolymers aus.
Bevorzugte Monomere sind gewählt aus den Gruppen der
C2-C24-Olefine, insbesondere σ-Olefine mit 2 bis 24 C-Atomen, beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen oder 1-Octadecen;
Vinylaromaten, beispielsweise Styrol, σ-Methylstyrol, cis-Stilben, trans-Stilben, Diolefine wie beispielsweise 1 ,3-Butadien, Cyclopentadien, Chloropren oder Isopren, C5-C18-Cycloolefine wie beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, dimeres Cyclopentadien, Vinylester von linearen oder verzweigten C C2o-Alkancarbonsäuren wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyl-n-hexanoat, Vinyl-n-octanoat, Vinyl- laurat und Vinylstearat,
(Meth)acrylsäureester von C^C^-Alkoholen, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl- (meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso- Butyl(meth)acrylat), tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)- acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat und ganz besonders bevorzugt aus den Gruppen der halogenierten Monomere und der Monomere mit Siloxangruppen.
Zu halogenierten Monomeren gehören chlorierte Olefine wie beispielsweise Vinylchlo- rid und Vinylidenchlorid.
Ganz besonders bevorzugte halogenierte Monomere sind fluorhaltige Olefine wie bei- spielsweise Vinylidenfluorid, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylester von fluorierten oder perfluorierten Cs-Cπ-Carbonsäuren wie beispielsweise in US 2,592,069 und US 2,732,370 beschrieben
(Meth)acrylsäureester von fluorierten oder perfluorierten Alkoholen wie beispielsweise fluorierten oder perfluorierten C3-C14-Alkylalkoholen, beispielsweise (Meth)acrylatsäureeester von HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5,
HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-iso-C3F7,
Figure imgf000005_0001
HO-CH2-GH2-n- CβF-js, HO-CH2-GH2-n-CaFι , HO-GH2-GH2-n-G'joF2i> HO-CH2-CH2-n-Ci2F25, beschrieben beispielsweise in US 2,642,416, US 3,239,557, BR 1,118,007, US 3,462,296.
Auch Copoiymere von beispielsweise Gycidy!(meth)aαy!at mit Estern der Formel
Figure imgf000005_0002
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R1 Wasserstoff, CH3, C2H5, R CH3, C2H5, x eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 12, ganz besonders bevorzugt 6 bis 8 y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 11 , bevorzugt 1 bis 6,
oder Glycidy(meth)acrylat mit Vinylestern von fluorierten Carbonsäuren sind geeignet. Weitere geeignete Copolymere sind Copolymerisate von (Meth)acrylsäureestem fluorierter oder perfluorierter C3-C12-Alkylalkohole wie beispielsweise HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-iso-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CHs-CHz-n-CsFn, HO-CH2-CH2-n-C6F13, HO-CH2-CH2-n-C7F15; mit (Meth)acrylsäureestern nicht-halogenierter CrC20-Alkohole, beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl- (meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat.
Eine Übersicht über geeignete fluorierte Polymere und Copolymere findet sich beispielsweise in M. Lewin et al., Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, 2. Band, Marcel Dekker, New York (1984), Seite S. 172 ff. und S. 178 - 182.
Weitere geeignete fluorierte Polymere sind beispielsweise in DE 199 120 810 offenge- legt.
Aus der Gruppe der Olefine mit Siloxangruppen seien beispielsweise Olefine der allgemeinen Formeln II a bis II c
Figure imgf000006_0001
genannt, in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R3 ist gewählt aus d-Ciβ-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl; bevorzugt C C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-DimethylpropyI, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders Methyl.
Ce-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-An- thryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl C3-C12-Cycloalkyl, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl oder Si(CH3)3.
R1 ist wie oben stehend definiert. n ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, insbesondere 1 bis 2; m ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10.000, insbesondere bis 100.
Weiterhin sind geeignete Polymere: Polyether wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykole, Polytetrahydrofuran; Polycaprolacton, Polycarbonate, Polyvinylbutyrai, teilaromatische Polyester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und/oder aliphatischen oder aromatischen Dialkoholen, z.B. Polyester, aufgebaut aus aliphatischen Dialkoholen mit 2 bis 18 C-Atomen wie beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-OctandioI oder Bisphenol A, und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und σ,ω-Decandicarbonsäure; Polyester, aufgebaut aus Terephthalsäure und aliphatischen Dialkoholen mit 2 bis 18 C-Atomen wie beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder 1,8-Octandiol.
Vorstehend genannte Polyester können beispielsweise mit Monoalkoholen wie beispielsweise 4 bis 12 C-Atomen terminiert sein, beispielsweise n-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol, n-Decanol oder n-Dodecanol.
Vorstehend genannte Polyester können beispielsweise mit Monocarbonsäuren wie beispielsweise Stearinsäure terminiert sein.
Weitere geeignete Polymere sind Melamin-Formaldehyd-Harze, Hamstoff- Formaldehyd-Harze, N,N-Dimethylol-4,5-dihydroxyethylenharnstoffe, die mit CrC5- Alkoholen verethert sein können. Das Molekulargewicht des oder der organischen Polymeren lässt sich in weiten Bereichen wählen. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) kann im Bereich von 1000 bis 10.000.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2500 bis 5.000.000 g/mol liegen, ermittelt nach mindestens einer der folgenden Methoden: Lichtstreuung, Gelpermeati- onschromatographie (GPG), Viskosimetrie. Wenn man ein Polymer aus der Gruppe der Polyolefine einsetzt, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polyisobuten sowie Copolymere von Ethylen mit Propylen, Butylen oder 1 -Hexen, so liegt das Molekulargewicht vorteilhaft im Bereich von 30.000 bis 5.000.000 g/moi.
Die Breite der Molekulargewichtsverteilung ist an sich unkritisch und kann im Bereich von 1,1 bis 20 liegen. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 2 bis 10.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Anteil des oder der oben beschriebenen organischen Polymere bei mindestens 0,1 g/l der Flotte liegen, bevorzugt mindestens 1 g/l und besonders bevorzugt bei mindestens 10 g/l. Der maximale Anteil liegt beispielsweise bei 500 g/l, bevorzugt bei 250 g/l und besonders bevorzugt bei 100 g/l.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oder die organischen Po- lymere in der Flotte nicht löslich, wobei nicht löslich im Zusammenhang mit organischen Polymeren im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass bei Zimmertemperatur weniger als 1 g/l in der Flotte löslich sind, bevorzugt weniger als 0,1 g/l.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens zwei ver- schiedene organische Polymere ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann mindestens ein organisches Polymer in Form von Partikeln mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,1 bis 50 μm, bevorzugt 0,5 bis 30 μm und besonders bevorzugt bis 20 μm vorliegen (Medi- anwert, Zahlenmittel).
Mindestens eine der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Flotte enthält mindestens einen hydrophoben Feststoff in partikulärer Form, der von demoder den oben beschriebenen Polymeren verschieden ist, und zwar in einem Anteil von min- destens 5,5 g/l, bevorzugt mindestens 7 g/l, besonders bevorzugt mindestens 10 g/l. Wünscht man ein Gemisch von mindestens zwei hydrophoben Feststoffen in partikulärer Form einzusetzen, so liegt vorzugsweise mindestens einer in einem Anteil von mindestens 5,5 g/l vor. Der maximale Anteil des oder der hydrophoben Feststoffe in partikulärer Form kann bei insgesamt 150 g/l liegen. Der hydrophobe Feststoff in partikulä- rer Form kann anorganischer oder organischer Natur sein, bevorzugt ist er anorganisch.
Beispiele für geeignete Materialien sind Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen und Polystyrol sowie Copolymere derselben miteinander oder mit einem oder mehreren weiteren Olefinen wie beispielsweise Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmeth- acrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder N-Methylmaleinimid. Ein bevorzugtes Polyethylen oder Polypropylen wird beispielsweise in EP-A 0761 696 beschrieben.
Besonders geeignete Materialien sind anorganische Materialien, insbesondere feste anorganische Oxide, Carbonate, Phosphate, Silikate oder Sulfate der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Calciumoxid, Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder Calciumsilikat, wobei Aluminium- oxid und Siliziumdioxid bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Siliziumdioxid in seiner Modifikation als Kieselgel. Ganz besonders bevorzugt sind pyrogene Kieselgele. Feste anorganische Oxide können thermisch durch Erhitzen auf 400 bis 800°C oder bevorzugt durch physisorbierte oder chemisorbierte organische oder metallorganische Verbindungen hydrαphobiert werden. Dazu setzt man Partikel vor dem Beschichtungs- schritt beispielsweise mit metallorganischen Verbindungen um, die wenigstens eine funktioneile Gruppe enthalten, beispielsweise Alkyl-Lithiumverbindungen wie Methyllithium, n-Butylithium oder n-Hexyllithium; oder Silane wie beispielsweise Hexamethyldi- silazan, Octyltrimethoxysilan und insbesondere halogenierte Silane wie Trimethylchlor- silan oder Dichlordimethylsilan.
Unter hydrophob wird im Zusammenhang mit dem oder den hydrophoben Feststoffen in partikulärer Form verstanden, dass seine Löslichkeit unter 1 g/l liegt, bevorzugt unter 0,3 g/l, bestimmt bei Zimmertemperatur.
Anorganische Feststoffe können vorzugsweise poröser Natur sein. Die poröse Struktur lässt sich am besten durch die BET-Oberfläche, gemessen nach DIN 66131, charakterisieren. Eingesetzte anorganische Feststoffe können bevorzugt eine BET-Oberfläche im Bereich von 5 bis 1000 m /g, bevorzugt von 10 bis 800 m2/g und besonders bevorzugt von 20 bis 500 m2/g.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt mindestens einer der hydrophoben Feststoffe in partikulärer Form vor. Der mittlere Partikeldurchmesser (Medianwert, Zahlenmittel) liegt bei mindestens 1 nm, bevorzugt mindestens 3 n und besonders bevorzugt mindestens 6 nm. Der maximale Partikeldurchmesser (Medianwert, Zahlenmittel) liegt bei 350 nm, bevorzugt bei 100 nm. Zur Messung des Partikeldurch- messers kann man sich gängiger Methoden bedienen wie beispielsweise Transmissionselektronenmikroskopie.
Das Gewichtsverhältnis organisches Polymer zu organischem oder anorganischem Feststoff in partikulärer Form beträgt im Allgemeinen 9:1 bis 1 :9, bevorzugt 4:1 bis 1.4 und besonders bevorzugt 7:3 bis 4:6.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt mindestens einer der hydrophoben Feststoffe in Form sphärischer Partikel vor, wobei damit solche partikuläre Feststoffe umfasst sein sollen, von denen mindestens 75 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% in sphärischer Form und weitere Partikel in granulärer Form vorliegen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann mindestens einer der hydrophoben Feststoffe Agglomerate bilden. Beim Vorliegen eines oder mehrerer hydro- phober Feststoffe in Form von Agglomeraten, die aus 2 bis mehreren tausend Primärpartikeln bestehen können und ihrerseits sphärische Form aufweisen können, beziehen sich die Angaben auf Form und Größe der Partikel auf die Primärpartikel.
Mindestens eine im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Flotte kann mindestens ein oberflächenaktives Mittel enthalten, gewählt beispielsweise aus der Gruppe der ionischen und nichtionischen Emulgatoren.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol®-iv1arken der BASF Aktiengesellschaft oder die Triion@-iVϊarken der Union
Garbide.
Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: G8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alka- nole (Ethoxylierungs-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cι2-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Ci2-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-C18).
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C1δ-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyciischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phos- phoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das ent- sprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, Λ/-Cetylpyridiniumchlorid, N-Lauryl- pyridiniumsulfat sowie Λ/-Cetyl-Λ/,Λ/,Λ/-trimethylammoniumbromid, Λ-Dodecyl-Λ/,Λ/,Λ/- trimethylammoniumbromid, Λ/,Λ/-Distearyl-Λ/,Λ-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid W,W-(Lauιyldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Ganz besonders geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Copolymerisate von Ethylen und mindestens einer σ,£-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder mindestens einem Anhydrid einer ^-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Maleinsäureanyhdrid, Itaconsäureanhydrid. Die Carboxyl- gruppen können partiell oder vorzugsweise vollständig neutralisiert sein, beispielsweise mit Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Ammonium oder Aminen, beispielsweise Amine wie Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Ethyldiisopropyfamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl- diethanolamin, N-(n-Butyl)diethanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin.
Der Anteil an Emulgator in der Flotte lässt sich in weiten Grenzen wählen und kann 0,1 bis 100 g/l betragen, bevorzugt 0,2 bis 10 g/l.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt man so durch, dass man textiles Material mit mindestens einer wässrigen Flotte behandelt. Dabei ist es auch möglich, mehrere Behandlungsschritte mit gleichartigen oder verschiedenen Flotten durchzuführen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man das zu behandelnde Textil zunächst mit einer Flotte behandelt, die mindestens ein organisches Polymer enthält und weiterhin einen organischen oder bevorzugt anorganischen Feststoff in partikulärer Form und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen Flotte anschließt, die das organische Polymer enthält, aber keinen weiteren organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man das zu behandelnde Textil zunächst mit einer Flotte behandelt, die mindestens ein organisches Polymer enthält und weiterhin einen organischen oder bevorzugt anorganischen Feststoff in partikulärer Form, und anschlie- ßend eine weitere Behandlung mit einer neuen Flotte anschließt, die ein anderes orga- πisches Polymer enthält, aber keinen weiteren organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man das zu behandelnde Textil zunächst mit einer Flotte behandelt, die mindestens ein organisches Polymer enthält und weiterhin einen organischen oder bevorzugt anorganischen Feststoff in partikulärer Form und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen Flotte anschließt, die kein weiteres Polymer enthält, aber den bereits im ersten Schritt eingesetzten anorganischen Feststoff in par- tikulärer Form.
Die Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist an sich unkritisch. Die Flottentemperatur liegt kann im Bereich von 10 bis 60°C liegen, bevorzugt 15 bis 30°C.
Die Verfahrensparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man so wählen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise eine Flottenaufnahme von 25 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% resultiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in gängigen Maschinen durchgeführt werden, die für die Ausrüstung von Textilien eingesetzt werden, beispielsweise Foulards. Bevorzugt sind Foulards mit senkrechtem Textileinzug, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist die Flüssigkeit eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.
Die Geschwindigkeit des Textileinzugs der Foulards beträgt in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 1 bis 40 m/mim, bevorzugt 1 bis 30 m/min.
Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung kann man das behandelte Textil nach in der Textilindustrie üblichen Methoden trocknen.
Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung kann man tempern, und zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich. Die Dauer der Temperung kann man in weiten Gren- zen wählen. Üblicherweise kann man über die Dauer von etwa 0 Sekunden bis etwa 30 Minuten, insbesondere 30 Sekunden bis 5 Minuten tempern. Zur Durchführung einer Temperung erhitzt man auf Temperaturen von bis zu 180°C, bevorzugt bis zu 150°C. Natürlich ist es erforderlich, die Temperatur der Temperung an die Empfindlichkeit des Gewebes anzupassen. Geeignete Methode zur Temperung ist beispielsweise eine Heißlufttrocknung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung versieht man das textile Material vor der erfindungsgemäßen Behandlung mit einer Haftschicht. Dazu kann man einen sogenannten Primer einsetzen. Die Aufbringung eines Primers ist bevorzugt, wenn man Synthesefasern auszurüsten wünscht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lässt sich als Haftschicht beispielsweise ein oder mehrere Polymere auf das zu behandelnde textile Material aufbringen, wobei die Polymersynthese auch auf dem textilen Material durchgeführt wer- den kann. Besonders gut geeignete Polymere sind solche Polymere, die vernetzte oder zur Vernetzung fähige Gruppen aufweisen, beispielsweise natürliche oder synthetische Polymeren mit freien Hydroxylgruppen, Carbonylgruppen, primären oder sekundären Aminogruppen oder Thiolgruppen. Beispiele für gut geeignete Polymere sind Lignin, Polysaccharide, Polyvinylalkohol und Poiyethylenimin. Eine Vernetzung kann beispiels- weise durch anschließende Umsetzung mit beispielsweise Isocyanaten, Dimethylol- hamstoff oder N,N-Dimethylol-4,5-Dihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) gelingen. Andere besonders bevorzugte Vernetzer sind Melamin-Formaldehyd-Harze, die mit Methanol verethert sein können.
In einer anderen Ausführungsform werden bei zu behandelnden Polyestern oder Polyamiden durch partielle Verseifung mit starken Alkalien wie wässriger Natronlauge oder Kalilauge 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Textils verseift.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind textile Materialien, ausgerüs- tet nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Durch das erfindungsgemäße Ausrüsten werden die erfindungsgemäßen Textilien mit einer oder mehreren Schichten versehen. Die erfindungsgemäßen textilen Materialien zeigen besonders gutes Schmutz und Wasser abweisendes Verhalten. Weiterhin zeigen erfindungsgemäße textile Materialien sehr gute mechanische Belastbarkeit. In den erfindungsgemäß beschichteten texti- len Materialien ist der oder sind die eingesetzten Feststoffe isotrop oder weitgehend isotrop über die Ausrüstungsschicht verteilt, d.h. man stellt keine Konzentration in der Grenzschicht zwischen Ausrüstungsschicht und umgebender Atmosphäre fest.
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Textilien 0,5 bis 50 g/m2 Schicht, bevorzugt 1 bis 20 g/m2 und besonders bevorzugt 1 ,5 bis 10 g/m2.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrigen Flotten zur Ausrüstung von textilen Materialien, enthaltend mindestens ein organisches Polymer und mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, wo- bei der oder die organischen oder anorganischen Feststoffe in der Flotte in einem An- teil von mindestens 5,5 g/l vorliegen. Die erfindungsgemäßen Flotten können weitere Komponenten enthalten, beispielsweise ein oder mehrere organische Lösemittel oder einen oder mehrere Emulgatoren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Flotten zur Ausrüstung von textilen Materialien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wässriger Flotten, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst das Vermischen der folgenden Komponenten: mindestens ein organisches Polymer, mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form,
Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösemittel, und gegebenenfalls weitere Komponenten, beispielsweise einen oder mehrere Emulgatoren, wobei die Menge an organischem oder anorganischem Feststoff in partikulärer Form so gewählt wird, dass er in der wässrigen Flotte in einem Anteil von mindestens 5,5 g/l vorliegt.
Das erfindungsgemäße Herstellverfahren kann man üblicherweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 100°C durchführen, wobei Raumtemperatur bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Herstellverfahren umfasst in der Regel einen Homogenisierschritt, beispielsweise durch mechanisches oder pneumatisches Rühren, Schütteln, Ultraschallbehandlung oder eine Kombination derselben. In einigen Fällen kann man jedoch auf den Homogenisierschritt verzichten.
Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann im Prinzip beliebig gewählt werden. So kann man beispielsweise zunächst eine wasser- und lösemittelfreie Mischung aus Polymer und organischem oder anorganischem Feststoff herstellen und anschließend die trockene Mischung in organischem Lösemittel oder Gemisch aus Wasser und organischem Lösemittel oder in Wasser dispergieren.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens stellt man zunächst Formulierungen her, die organisches Polymer, organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, gegebenenfalls einen oder mehrere organische Lösemittel und gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren sowie gegebenenfalls Wasser enthält. Vor der Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung von texti- len Materialien stellt man dann eine erfindungsgemäße Flotte her, indem man die Formulierung mit Wasser verdünnt. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Formulierungen maximal 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 5 Gew.-% Wasser enthalten. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können auch wasserfrei sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, die organisches Polymer, organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, gegebenenfalls einen oder mehrere organische Lösemittel und gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren sowie gegebenenfalls Wasser enthalten, wobei der Anteil an Wasser etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt bis 5 Gew.-% beträgt.
Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert.
Beispiel 1 : Herstellung von erfindungsgemäßen Flotten
Beispiel 1.1: Herstellung der Flotte 1.1
In einem Kolben wurden unter mechanischem Rühren gemischt: 883,5 ml entmineralisiertes Wasser, 62,4 g einer wässrigen Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Go- polymeren aus 10 Gew.-% Methacrylsäure und 90 Gew.-%
Figure imgf000015_0001
mit Mn 3000 g/mol (Gelpermeationschroma- tographie), 15,6 g einer wässrigen Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Copolymers aus 20 Gew.-% Acrylsäure, 80 Gew.-% Ethylen, Mw: 20.000 g/mol, neutralisiert mit M,N-DimβthyIethanolarnin, pH-Wert zwischen 8,5 und 9,5, und 25,2 g Isopropanol.
Anschließend wurden 13,3 g mit Dimethylsiloxangruppβn modifizierte pyrogene Kiesel- säure mit einer BET-Oberfläche von 225 m2/g, bestimmt nach DIN 66131, Primärpartikeldurchmesser: 10 nm (Medianwert, Zahlenmittel) zugegeben und 10 Minuten disper- giert (Ultraturrax-Rührer). Man erhielt die wässrige Flotte 1.1.
Beispiel 1.2: Herstellung der Flotte 1.2
In einem Kolben wurden unter mechanischem Rühren gemischt:
899,5 ml entmineralisiertes Wasser,
52,4 g einer wässrigen Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen
Copolymeren aus 10 Gew.-% Methacrylsäure und 90 Gew.-% CH2=C(CH3)COO-CH2-CH2-n-C6F13 mit Mn 2900 g/mol (Gelpermeationschroma- tographie),
14,6 g einer wässrigen Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Copolymers aus 20 Gew.-% Acrylsäure, 80 Gew.-% Ethylen, Mw: 20.000 g/mol, neutrali- siert mit N,N-Dimethylethanolamin, pH-Wert zwischen 8,5 und 9,5, und 25,2 g Isopropanol.
Anschließend wurden 8,3 g mit Trimethylsiloxangruppen modifizierte pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g, bestimmt nach DIN 66131 zugegeben, Primärpartikelgröße: 10 nm (Medianwert, Zahlenmittel), und 10 Minuten dispergiert (Ultraturrax-Rührer). Man erhielt die wässrige Flotte 1.2.
Beispiel 1.3 Herstellung der Flotte 1.3
In einem Kolben wurden unter mechanischem Rühren gemischt: 884,5 ml entmineralisiertes Wasser,
66,3 g einer wässrigen Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Co- polymeren aus 10 Gew.-% Methacrylsäure und 90 Gew.-%
Figure imgf000016_0001
mit Mn 3000 g/mol (Gelpβrmeationschroma- tographie),
13,8 g einer wässrigen Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Copolymers aus 20 Gew.-% Acrylsäure, 80 Gew.-% Ethylen, Mw: 20.000 g/mol, neutralisiert mit N,N-Dimethylethanolamin, pH-Wert zwischen 8,5 und 9,5, und 30,2 g Isopropanol unter mechanischem Rühren gemischt.
Anschließend wurden 5,2 g mit Dimethylsiloxangruppen modifizierte pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 225 m2/g, bestimmt nach DIN 66131, Primärpartikeldurchmesser: 10 nm (Medianwert, Zahlenmittel) zugegeben und 10 Minuten dispergiert (Ultraturrax-Rührer). Man erhielt die wässrige Flotte 1.3.
Beispiel 1.4: Herstellung der Flotte 1.4
In einem Kolben wurden unter mechanischem Rühren gemischt: 886,3 ml entmineralisiertes Wasser, 20,8 g einer wässrigen Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Co- polymeren aus 10 Gew.-% Methacrylsäure und 90 Gew.-% CH2=C(CH3)COO-CH2-CH2-n-C6F13 mit Mn 3000 g/mol (Gelpermeationschroma- tographie), 57 g einer wässrigen Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Copolymers aus 20 Gew.-% Acrylsäure, 80 Gew.-% Ethylen, Mw: 20.000 g/mol, neutralisiert mit N,N-Dimethylethanolamin, pH-Wert zwischen 8,5 und 9,5, und 28,4 g Isopropanol.
Anschließend wurden 7,5 g mit Dimethylsiloxangruppen modifizierte pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 225 m2/g, bestimmt nach DIN 66131 zugegeben, Primärpartikelgröße: 10 nm (Medianwert, Zahlenmittel), und 10 Minuten dispergiert (Ultraturrax-Rührer). Man erhielt die wässrige Flotte 1.4.
Beispiel 2 Ausrüstung von Textil
Beispiel 2.1.
Ein Polyestergewebe mit einem Flächengewicht von 220 g/m2 wurde mit Flotte 1.1 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 60%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das behandelte Polyestergewebe bei 120°C auf einem Spannrahmen getrocknet. Die abschließende Te pe- rung erfolgte über einen Zeitraum von 3 min bei 50°G unter Umluft. Man erhielt das behandelte Polyestergewebe 2.1.
Beispiel 2.2.
Ein Polyamidgewebe mit einem Flächengewicht von 160 g/m2 wurde mit Flotte 1.1 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Mr. HVF12085) behandelt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 65%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das behandelte Polyamidgewebe bei 120°C auf einem Spannrahmen getrocknet. Die abschließende Tem- perung erfolgte über einen Zeitraum von 3 min bei 150°C unter Umluft. Man erhielt das behandelte Polyamidgewebe 2.2.
Beispiel 2.3.
Ein Polyacrylgewebe mit einem Flächengewicht von 295 g/m2 wurde mit Flotte 1.1 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 50%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das behandelte Polyacrylgewebe bei 120°C auf einem Spannrahmen getrocknet. Die abschließende Tem- perung erfolgte über einen Zeitraum von 3 min bei 150°C unter Umluft. Man erhielt das behandelte Polyacrylgewebe 2.3.
Beispiel 2.4.
Ein Polyestergewebe mit einem Flächengewicht von 220 g/m2 wurde mit Flotte 1.2 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 60%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das behandelte Polyes- tergewebe bei 120°C auf einem Spannrahmen getrocknet. Die abschließende Temperung erfolgte über einen Zeitraum von 3 min bei 150°C unter Umluft. Man erhielt das behandelte Polyestergewebe 2.4.
Beispiel 2.5.
Ein Polyamidgewebe mit einem Flächengewicht von 160 g/m2 wurde mit Flotte 1.2 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 65%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das behandelte Poly- amidgewebe bei 120°C auf einem Spannrahmen getrocknet. Die abschließende Temperung erfolgte über einen Zeitraum von 3 min bei 150°C unter Umluft. Man erhielt das behandelte Polyamidgewebe 2.5.
Beispiel 2.6.
Ein Polyacrylgewebe mit einem Flächengewicht von 295 g/m2 wurde mit Flotte 1.2 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 50%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das behandelte Polyac- rylgewebe bei 120°C auf einem Spannrahmen getrocknet. Die abschließende Temperung erfolgte über einen Zeitraum von 3 min bei 150°C unter Umluft. Man erhielt das behandelte Polyacrylgewebe 2.6.
3. Untersuchung der erfindungsgemäß behandelten Textilproben auf Wasser abwei- sende Wirkung Die zu untersuchende erfindungsgemäß behandelte Textilprobe wurde manuell gespannt und mit Nadeln auf einem ebenen Holzbrett fixiert, dessen Neigung stufenlos von 1 ° bis 90° eingestellt werden konnte. Dann ließ man mit Hilfe einer Kanüle aus einer Höhe von 10 mm einzelne Wassertropfen auf die Textilprobe fallen. Die Tropfen hatten eine Masse von 4,7 mg. Durch schrittweises Senken des Neigungswinkels wurde der Neigungswinkel bestimmt, bei dem die Tropfen gerade noch abperlten und keine Adhäsion zu beobachten war. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1 : Neigungswinkel
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Ausrüstung von textilen Materialien durch Behandlung mit mindestens einer wässrigen Flotte, die mindestens ein organisches Polymer enthält und mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, wobei der oder die organischen oder anorganischen Feststoffe in der Flotte in einem Anteil von mindestens 5,5 g/l vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der oder mindestens einer der organischen oder anorganischen Feststoffe hydrophob ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die textile Oberfläche vor der Behandlung mit einer Haftschicht versieht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oder den Feststoffen um einen oder mehrere anorganische Feststoffe handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die organischen oder anorganischen Feststoffe in der Flotte in einem Anteil von mindestens 7 g/l vorliegen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die organischen oder anorganischen Feststoffe einen Partikeldurchmesser (Medianwert, Zahlenmittel) im Bereich von 1 bis 350 nm aufweisen.
7. Textile Materialien, ausgerüstet nach einem Verfahren gemäih άer Ansprüche 1 bis 6.
8. Wässrige Flotten, enthaltend mindestens ein organisches Polymer und mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, wobei der oder die organischen oder anorganischen Feststoffe in der Flotte in einem Anteil von mindestens 5,5 g/l vorliegen.
9. Verwendung von wässrigen Flotten nach Anspruch 8 zur Ausrüstung von textilen Materialien.
10. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Flotten nach Anspruch 8 durch Vermischen der folgenden Komponenten: mindestens ein organisches Polymer, mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösemittel, und gegebenenfalls weitere Komponenten, wobei die Menge an organischem oder anorganischem Feststoff in partikulärer
Form so gewählt wird, dass er in der wässrigen Flotte in einem Anteil von mindestens 5,5 g/l vorliegt.
11. Verwendung von Formulierungen zur Herstellung von wässrigen Flotten nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierungen organisches Polymer, organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, gegebenenfalls einen oder mehrere organische Lösemittel und gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren sowie gegebenenfalls Wasser enthalten und der Anteil an Wasser maximal 15 Gew.-% beträgt.
12. Formulierungen, enthaltend organisches Polymer, organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, gegebenenfalls einen oder mehrere organische Lösemittel und gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren sowie gegebenenfalls Wasser, wobei der Anteil an Wasser maximal 15 Gew.-% beträgt.
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